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Verfahren zur Erzeugung galvanischer :silberhaltiger Überzüge auf
Gegenständen mit leitenden Flächen Es ist bekannt, daß aus Silber bestehende galvanische
Überzüge auf Gegenständen mit leitenden Flächen, z. B. metallischen Gegenständen,
den Nachteil haben, daß sie nicht schwefelwasserstoffbeständig sind.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diesen Nachteil dadurch
zu beheben, daß die Gegenstände mit Legierungen des Silbers, insbesondere Silberzinklegierungen,
überzogen werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, metallene Gegenstände auf galvanischem
Wege mit gegen Anlaufen beständigen Überzügen aus Silber und Zink zu versehen. Nach
dem bekannten Verfahren sollen die Überzüge, die z. B. 25 bis 35%, gegebenenfalls
4o bis go°/o, an Zink enthalten sollen, dadurch hergestellt werden, daß die gewählte
Menge von Zink als Cyanzink in einer Lösung von Cyankalium gelöst und dadurch eine
Lösung von Cyankaliumzink erzeugt wird, wobei das Cyankalium in kleinem Überschuß
vorhanden sein soll. Diese Lösung soll mit einer kleinen Menge von Cyankaliumsill)er
versetzt und die so erhaltene Lösung als Elektrolyt benutzt werden unter Verwendung
von Anoden, bestehend aus einer Silber-Zink-Legierung von der Zusammensetzung, welche
für den galvanischen Niederschlag gewünscht wird. Beim Hinarbeiten auf einen galvanischen
'Überzug aus z. B. gleichen Teilen Silber und Zink sollen also die Anodenplatten
ebenfalls aus gleichen Teilen Silber und Zink bestehen. ' Eine Nacharbeitung des
bekannten Verfahrens hat ergeben, daß es auf dem angegebenen Wege nicht gelingt,
einwandfreie, haltbare Silberzinküberzüge zu erzeugen. Dagegen haben eigene Versuche
ergeben, daß man bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen, insbesondere mit
Bezug auf die Zusammensetzung des Elektrolyten und die Stromdichte, Silberzinküberzüge
von ausgezeichneten Eigenschaften erzeugen kann. Weitere Untersuchungen haben ergeben,
daß es sich nicht empfiehlt, auf zinkreiche Niederschläge, z. B. solche, welche
25 bis 35°/,) Zink und mehr enthalten, hinzuarbeiten; die Zinkgehalte der Überzüge
sollen
vielmehr 2o°/, nicht übersteigen und z. B. 5 bis 15 °% betragen.
Wenn man auf besonders schöne silberfarbene Niederschläge hinarbeiten will, empfiehlt
es sich, Zinkgehalte von 150/, in den Überzügen nicht zu überschreiten.
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Nach vorliegender Erfindung erfolgt die Erzeugung der Überzüge unter
Verwendung von Silbercyanid, Zinkcyanid und Alkalicyanid enthaltenden Elektrolyten
derart, däß aus Bädern, welche im Liter i bis 2o g Silber z. B. als Kaliumsilbercyanid,
5o bis 150 g Zinkcyanid, 5o bis 350 g Natriumcyanid und vorteilhaft noch
5o bis 250 g Nätriumhydroxyd enthalten, mittels niedriger katholischer Stromdichten,
z. B. solcher von io bis ioo, vorzugsweise etwa 15 bis 2o Amp.,lm=, Silberzinküberzüge
auf den Gegenständen niedergeschlagen werden, deren Zinkgehalt 2o°',, nicht übersteigt
und z. B. 5 his 2o°'"" vorzugsweise io bis 150/,), beträgt. Mit Vorteil werden solche
Bäder verwendet, welche niedrige Konzentrationen an Silber, z. B: i bis 5 g Silber
im Liter enthalten.
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Mit Bezug auf die Zusammensetzung des Bades ist zu beachten; daß Silber
das relativ geringere Lösungspotential aufweist, obwohl Silber und Zink in komplexen
Cyanidlösungen vorliegen. Wenn man ein zu silberreiches Bad verwendet, bekommt man
überhaupt kein Zink in den Niederschlag. Aus diesem Grunde muß Zink in größerer
Konzentration als Silber vorhanden sein, und die Konzentrationen müssen innerhalb
der angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß die Forderung, daß der Zinkgehalt
des Überzugs 2o0,1, nicht übersteigt erfüllt wird. Beim Arbeiten mit zu großen Stromdichten
würde eine zu hohe Konzentration des Silbers und des Zinks in der Nähe der Kathode
auftreten, wodurch das gewünschte Mischungsverhältnis verschlechtert und die Haftfestigkeit
des Überzuges vermindert würde. Die übrigen Arbeitsbedingungen, z. B. mit Bezug
auf Temperatur, Elektrodenabstand, Streuverhältnisse, sind fachmännische Maßnahmen.
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Die Silber-Zink-Überzüge können auf elektrisch leitende Unterlagen,
insbesondere metallische Unterlägen, z. B: Flächen von Zink, Kupfer, Aluminium,
Alpaka, Messing, Eisen und deren Legierungen, aufgebracht werden: Die galvanisch
zu überziehenden Flächen können in üblicher Weise z. B. durch Behandeln mit Säurebeizen
und/oder galvanische Entfettung gereinigt werden. Bei der unmittelbaren Abscheidung
von Silber-Zink-Überzügen auf rostfreien Stählen hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Gegenstände kurze Zeit in einem sauren Bad anodisch und katholisch zu behandeln
und sie anschließend galvanisch zu entfetten. Aluminiumgegenstände werden zweckmäßig
zunächst der beim Elektroplattieren von Aluminium gebräuchlichen Spezialbeize unterworfen
oder auch mit Zwischenschichten aus anderen Metallen, z. B. Kupfer, versehen.
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Das katholische Niederschlagen der Silber-Zink-Überzüge geschieht
in der auf dem Gebiete des Elektroplattierens üblichen Weise. Zur Erzielung dichter
und glatter Überzüge verwendet, man wie bereits erwähnt, verhältnismäßig niedrige
kathödische Stromdichten, z. B. von etwa io bis ioo, vorzugsweise 15 bis 2o Amp./m=.
Durch Senkung der Stromdichte kann man die Silberabscheidung begünstigen. Durch
passende Wahl der Bedingungen, z. B. mit Bezug auf Stromdichte, Silber- und Zink--gehalt
des Elektrolyten usw.; ist man in der Lage, Überzüge von gewünschtem Silbergehalt
zu erzeugen.
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Gewisse Schwermetalle, wie Blei und Quecksilber, können Veranlassung
zur Abscheidung der Überzüge in z. B. schwammiger Form geben. Zur Erzielung einwandfreier
glänzender Überzüge empfiehlt es sich, die Bäder auch von Spuren von störenden Fremdmetallen
zu befreien. Dies kann z. I3. dadurch geschehen, daß man dem Elektrolyten zu Beginn
der Elekfrolyse geringe Mengen von Zinkstaub oder Alkalisulfid zusetzt, wodurch
die störenden -Metalle praktisch quantitativ ausgefüllt «=erden.
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Durch Zusatz von hochmolekularen bzw. kolloidalen Stoffen, wie z.
B. Heliotropin oder Polyvinylalkohole, kann man die Metallab-Scheidungen in glänzender
Form begünstigen. Die gleiche Wirkung kann man durch Anwendung geringer Silberkonzentrationen
z. B. von etwa i bis 5 g Ag/1 erzielen. Letztgenannte Maßnahmen können auch in Vereinigung
mit dem Zusatz hochmolekularer Stoffe angewendet werden.
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Es empfiehlt sich die Zusammensetzung des Bades annähernd konstant
zu halten und insbesondere der Verarmung an Silber, das im allgemeinen nur in geringer
Konzentration vorbanden ist, entgegenzuwirken.
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Beispiele i. Kupferbleche von 8 X 8 cm wurden einige Sekunden in verdünnte
Salzsäure getaucht und darauf i bis 2 Minuten in einer wäßrigen Lösung, die io°/o
NaOH und 5% Na3P0,, enthielt, kathödisch dekapiert, anschließend in Wasser gespült
und in einem Bade folgender Zusammensetzung elektroplattiert ioo g Zinkcyanid/1
16ö g Natriumcyanid/1 ioo g Natronlauge/-8 g Silbercyanid/1 Dem Bad wurden zur Ausfällung
von Spuren störender Schwermetalle vor Zugabe des Silbersalzes 2 g Zinkstaub zugesetzt
und die Lösung j filtriert. Die katholische Stromdichte betrug 0,3 Amp./qdm: Es
wurden einwandfreie dichte
Überzüge erhalten, die aus 82°',, Silber
und 18% Zink bestanden und sich sehr beständig gegenüber Schwefelwasserstoffein
Wirkung zeigten. Bei häufigem Hinundherbiegen bis zum Brechen der Bleche erfolgte
keinerlei Ablösung oder Rißbildung 'der Überzüge.
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z. Bleche aus nichtrostendem Stahl wurden 5 Minuten anodisch und 5
Minuten kathodisch in einer 25°/°igen Phosphorsäureli>sung behandelt. Darauf wurden
die Bleche, wie in Beispiel l beschrieben, kathodisch dekapiert und elektroplattiert,
finit dein Unterschied; daß der zum galvanischen Niederschlagen des Silber-Zink-Überzuges
verwendete Elektrolyt =o g Silbereyailid/1 enthielt. Es wurden Überzüge voll einwandfreier
Beschaffenheit finit go°/, Silber erhalten, die sich ebenfalls weitgehend beständig
g egeil Schwefelwasserstoff erwiesen.