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Obwohl die potentiellen Vorteile des Elektroplattierens aus Lösungen, die Chrom in dreiwertiger Form enthalten, seit über 50 Jahren anerkannt sind, wurde dieses Verfahren bis vor kurzem auf Grund verschiedener Schwierigkeiten gewerblich nicht angewendet. Bis vor kurzem wurde Chrom immer aus Bädern elektroplattiert, die Chrom in dessen sechswertiger Form enthielten, obwohl das Arbeiten mit solchen Bädern mit beachtlichen Nachteilen verbunden ist.
Vor kurzem wurden jedoch verschiedene Vorschläge gemacht, um zumindest einige dieser Schwierigkeiten zu überbrücken. So ist in der US-PS Nr. 3, 954, 574 ein Bad beschrieben, das als wesentliche Komponenten ein dreiwertiges Chromsalz, ein Formiat, ein Bromid und Ammonium enthält. Ein Verfahren, bei dem ein solches Bad verwendet wird, ist kürzlich gewerblich eingeführt worden, und es gewinnt eine weit verbreitete Annahme als Ersatz von Plattierungsbädern auf Basis von sechswertigem Chrom.
Es wurde aber festgestellt, dass einige Plattierungsbäder, die dreiwertiges Chrom enthalten, manchmal, obwohl sie unter Laboratoriumsbedingungen zufriedenstellend arbeiten, zu Plattierungsfehlern führen, wenn in gewerblichem Massstab gearbeitet wird. Insbesondere kann zumindest einer der folgenden Fehler und gewöhnlich eine Kombination derselben auftreten :
A) Ein weisser Schleier bei hohen Stromdichten, der in manchen Fällen allmählich auch bei geringeren Stromdichten auftreten kann.
B) Ein weisses Band bei der unteren Grenze des Plattierungsbereiches, oft vereint mit einem
Verlust an Haftfestigkeit bei hohen Stromdichten.
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Es wurde nunmehr gefunden, dass die vorstehend genannten Fehler in vielen Fällen verringert oder beseitigt werden können, indem eine kleine Menge eines wasserlöslichen Ferrocyanids der Plattierungslösung zugesetzt wird, wann immer solche Fehler festgestellt werden. Es wird angenommen, dass die vorstehend genannten Fehler auf eine gelegentliche Verunreinigung des Bades durch Spuren von Metallkationen bedingt sein können, die sich zusammen mit dem Chrom abscheiden können.
Versuche haben gezeigt, dass der Fehler A durch Zusatz von Kupfer zu dem Bad simuliert werden kann ; der Fehler B scheint mit dem Vorliegen von Zink, der Fehler C mit dem Vorliegen von Blei und der Fehler D mit dem Vorliegen von Eisen oder Nickel zusammenzuhängen. Es ist überraschend, dass das Ferrocyanid imstande ist, im wesentlichen alle potentiell schädigenden Spurenmetalle auszufällen, die gewöhnlich in sehr geringen Konzentrationen als Verunreinigungen vorliegen, ohne hiebei das Chrom auszufällen, das die kationische Hauptkomponente des Bades darstellt.
Basierend auf dieser Erkenntnis schafft die Erfindung Testmittel für Elektroplattierbäder auf der Basis von Cr -Ionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass es im wesentlichen besteht aus sich nicht überlappenden Teilen eines zumindest teilweise wasserdurchlässigen Mediums, z. B. eines Papierstreifens oder einer dünn beschichteten Platte, die, vorzugsweise an entgegengesetzten
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Der Kontakt der Lösung mit den zwei Salzen erfolgt demnach, indem voneinander getrennte Teile des Mediums mit den zwei Salzen getränkt werden, wobei die beiden getränkten Teile für einen Beobachter leicht erkennbar sein sollen, um die Feststellung jeder Farbänderung zu erleichtern.
Das durchlässige Medium ist vorzugsweise ein zellulosehältiges Material, z. B. Filterpapier oder chromatographisches Papier. Jedoch kann jedes Medium verwendet werden, das wässerige Lösungen durch dasselbe nach aufwärts dringen lässt, wenn dessen unterer Teil eingetaucht wird. Vorzugsweise ist das Medium im wesentlichen farblos, um die Beobachtung kleiner Farbänderungen zu gestatten.
Wenn bei Kontakt der zu untersuchenden Lösung mit dem Ferrocyanid des Testmittels eine blaue Färbung entsteht, enthält die Lösung einen Überschuss an metallischen Verunreinigungen, wogegen eine bei Kontakt der Lösung mit dem Eisensalz entstehende blaue Färbung einen Überschuss an Ferrocyanid anzeigt. Vorzugsweise wird ein aliquoter Teil der dreiwertiges Chrom enthaltenden Plattierungslösung genommen und zu dieser Lösung stufenweise Ferrocyanid zugesetzt. Die Lösung
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wird nach jedem Zusatz mit dem Testmittel geprüft. Der Endpunkt in ml Ferrocyanid pro Liter
Plattierungslösung stellt ein Maximum dar. In der Praxis werden vorzugsweise ungefähr 50% dieser
Ferrocyanidmenge dem Bad zugesetzt, wonach erforderlichenfalls ein weiterer Zusatz von z. B. 25% erfolgt.
Eine besonders zweckmässige Form eines solchen Testmittels besteht darin, dass bei einem Strei- fen eines durchlässigen, z. B. rechteckigen Papiers, beispielsweise Filterpapiers, ein nicht getränk- ter Mittelteil zwischen den zwei getränkten Teilen freibleibt. In Verwendung kann das Papier bei dem nicht getränkten Teil gefaltet werden, so dass letzterer mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei die zwei getränkten Teile nicht eingetaucht sind. Die Lösung steigt in jedem einge- tauchten Teil des Papiers auf, wobei suspendierte Feststoffe abgetrennt werden und auf diese Weise jede Farbänderung an beiden Seiten leiht feststellbar ist.
Testpapiere können in zweckmässiger Weise erhalten werden, indem rechteckige Streifen von durchlässigem Papier hergestellt und die zwei Enden jedes Streifens in die Lösungen der zwei Salze lange genug eingetaucht werden, um die zwei Lösungen in getrennte, vorzugsweise sich nicht überlappende Teile des Papiers eindringen zu lassen. Das Papier kann dann z. B. in einem Ofen getrocknet werden.
Wenn das Medium nicht haftend oder brüchig ist, kann eine entsprechende Unterlage vorgesehen werden. So können die Untersuchungen z. B. unter Verwendung einer auf einer Platte aufgebrachten dünnen Schicht von Siliziumdioxydgel oder im Falle von pulvrigen oder gelatinösen Medien unter Verwendung eines in einer Säule befindlichen Mediums, vorzugsweise aus Glas oder einem andern transparenten Material ausgeführt werden.
Das Ferrocyanidsalz ist vorzugsweise ein Alkalimetall-oder Ammoniumferrocyanid, z. B. Tetrakaliumferrocyanid. Das Eisensalz kann ein Eisen (III)-oder vorzugsweise ein Eisen (II) Salz, insbesondere einer Mineralsäure, z. B. ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat sein.
Die Erfindung soll an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.
Es wurden Testpapiere hergestellt, indem ein Ende eines rechteckigen Streifens von Filterpapier in 20 Gew.-Vol.-% Lösung von Tetrakaliumferrocyanid und das andere Ende in eine 20 Gew./Vol.-% Lösung von Eisen (II) -chlorid eingetaucht wurden, Die Lösungen wurden in Richtung zur Mitte des Streifens eindringen gelassen, der dann in einem Ofen getrocknet wurde.
Eine Plattierungslösung auf Basis von dreiwertigem Chrom ergab, nachdem mit dieser Lösung mehrere Wochen hindurch zufriedenstellend gearbeitet werden konnte, einen Fehler, nämlich die Bildung von schwarzen Schmutzstellen bei Stromdichten von 100 bis 200 A pro 0, 093 m'. Ein wie vorstehend beschrieben erhaltenes Testpapier wurde bei dem nicht getränkten Mittelteil gefaltet, der in das Bad getaucht wurde. Der Elektrolyt verteilte sich in Richtung zu beiden Papierenden und entwickelte eine blaue Färbung bei dem mit Ferrocyanid getränkten Ende, womit das Vorliegen von metallischen Verunreinigungen angezeigt war.
Eine 10 Gew./Vol.-% ige Lösung von Tetrakaliumferrocyanid wurde in 4 ml Anteilen zugesetzt, wobei nach jedem Zusatz 30 min verstreichen gelassen wurden und dann der Test wiederholt wurde. Nach dem zweiten Zusatz wurde bei dem mit Eisen getränkten Ende des Papiers eine blaue Färbung beobachtet. Nach Zusatz von 2 ml 20 Gew./Vol.-% Eisen (II)-chloridlösung war keine blaue Färbung zu beobachten. Es wurde dann das Plattieren wieder aufgenommen und das Bad funktionierte zufriedenstellend.