CH647268A5 - Elektroplattierungsbad fuer die ablagerung von metallischem palladium. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein stabiles, wässeriges Elektroplattierungsbad für die Ablagerung von dünnen, weissen Ablagerungen von metallischem Palladium auf verschiedenen Substraten.
Es ist in der Fachwelt bekannt, dass unter Verwendung von konventionellen Palladiumbädern Ablagerungen von metallischem Palladium erhalten werden, die graue Färbung aufweisen. Andererseits ist es bekannt, mittels Rhodiumbädern weisse Ablagerungen zu erzielen, die in der Industrie dekorativer Künste sehr nützlich sind. Im Hinblick auf die im Vergleich zu Palladium relativ hohen Kosten für Rhodium wäre es erwünscht, mittels Palladiumbädern als Ersatz für die heute gebräuchlichen Ablagerungen von Rhodium, weisse Ablagerungen von Palladium zu erzeugen. Bisherige Bestrebungen zur Erzielung einer weissen Ablagerung von metallischem Palladium waren erfolglos, da die erhaltene Ablagerung für die vorgesehenen Verwendungszwecke, beispielsweise als Ersatz für die konventionell erhältlichen, weissen
Ablagerungen von Rhodium, nicht genügend weiss waren. Es wäre auch für kommerzielle Verwendungszwecke nützlich,mit Leichtigkeit dünne, weisse Ablagerungen von metallischem Palladium erzeugen zu können.
In der US-PS 330 149, die bereits 1885 veröffentlicht wurde, wird die Herstellung einer «weissen Ablagerung von Palladium» erwähnt. Das in dieser Patentschrift beschriebene Elektroplattierungsbad enthält Palladiumchlorid, Ammoniumphosphat, Natriumphosphat oder Ammoniak und gegebenenfalls Benzoesäure. Der Betriebs-pH-Wert dieses Bades ist nicht offenbart, jedoch wird daraufhingewiesen, dass Ammoniak verdampft und die ursprünglich alkalische Flüssigkeit schwach sauer wird. Wie erwähnt ist die Verwendung von Benzoesäure als Eventualmassnahme offenbart, wobei die Patentinhaber jedoch offenbaren, dass durch die Verwendung von Benzoesäure die Ablagerung gebleicht und auf Substrate aus Eisen und Stahl ein stärkerer Niederschlag erzielt wird.
In der Fachwelt sind auch Elektroplattierungsbäder bekannt, die darauf gerichtet sind, den Glanz von Ablagerungen von metallischem Palladium oder Palladiumlegierungen auf Metallsubstraten zu verbessern, was beispielsweise in der US-PS 4 098 656, die 1978 veröffentlicht wurde, beschrieben ist. Nach dieser Patentschrift wird die Verbesserung des Glanzes dadurch erzielt, dass das Elektroplattierungsbad organische Glanzmittel sowohl der Klasse I wie auch der Klasse II enthält und einen pH-Wert von 4,5-12 aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass dünne, weisse Ablagerungen von metallischem Palladium unter Verwendung eines Elektroplattierungsbades, das eine im Bad lösliche Lieferquelle für Palladium und ein Ammoniumsalz enthält und einen pH-Wert im Bereich von 8-10 aufweist, erzielt werden können.
Das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad, das ausserdem einen Puffer enthalten kann, ist im Patentanspruch 1 definiert.
Als leitfähiges Ammoniumsalz im erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbad werden Phosphate bevorzugt, da diese einen besseren Weissheitsgrad der Ablagerung von metallischem Palladium ergeben. Es ist jedoch zu beachten, dass auch andere Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumsulfat, ebenfalls annehmbare Resultate ergeben.
Es ist ein wesentliches Merkmal, dass im erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbad Ammoniumionen als Teil des leitfähigen Salzes vorliegen, die gleichzeitig zur Einstellung des pH-Wertes dienen und diesen in einen bevorzugten Bereich von etwa 9 erhöhen. Es wurde gefunden, dass wenn das Bad anstelle von Ammoniumphosphat Dinatriumphos-phat enthält, die erwünschte weisse Ablagerung von metallischem Palladium nicht erzielt werden kann. Ebenfalls unbefriedigende Resultate wurden erhalten, wenn der pH-Wert des Bades mit Natrium- oder Kaliumhydroxid eingestellt wurde. Es ist jedoch zu beachten, dass die Gegenwart von Natriumionen keine nachteilige Auswirkung auf die Ablagerung hat, da Natrium-tetraborat einen für das Bad annehmbaren Puffer darstellt.
Im nachstehenden ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. Die Zeichnung ist ein Diagramm, in welchem der verbesserte Weissheitsgrad, der mit dem erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbad erhältlichen Ablagerungen im Vergleich zu Ablagerungen nach dem Stand der Technik dargestellt ist.
Die Lieferquelle für metallisches Palladium im erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbad kann jede beliebige palla-dium-organische Ammin-Koordinationsverbindung, wie Nitrat-, Nitrit—, Chlorid-, Sulfat-, Sulfit-Koordinationsverbindung sein. Typische derartige Koordinationsverbin-
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düngen, die im erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbad eingesetzt werden können, sind Ammin-palladium(II)-chlorid und Diammin-palladium(II)-dinitrit, wovon letzteres bevorzugt wird. Der Palladiumgehalt des Bades, berechnet als metallisches Palladium, beträgt beispielsweise 0,1-20 g/1, vorzugsweise 1-6 g/1.
Als leitfähiges, im Bad lösliches Ammoniumsalz, kann das Bad Ammoniumsulfat, -chlorid, zweibasisches Ammoniumphosphat und dergleichen, einzeln oder im Gemisch untereinander in einer Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze enthalten, beispielsweise in einem Mengenanteil von 30-120 g/1, vorzugsweise 50-100 g/1.
Wie bereits erwähnt, ist die dritte, wesentliche Komponente des erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbades Ammoniumhydroxid, dessen Mengenanteil vorzugsweise im Bereich von 10-50 ml/1 liegt, um den pH-Wert des Bades in den bevorzugten Bereich von 9-9,5 zu stellen.
Das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad kann Puffer, wie Ammonium-hydrogenborat, Natrium-tetraborat, Trinatriumphosphat und dergleichen enthalten, um sicherzustellen, dass der pH-Wert des Bades während dessen Betriebes im gewünschten Bereich gehalten wird. Der Mengenanteil Puffer kann bis zu 50 g/1, vorzugsweise 10-30 g/1 betragen.
Für den Betrieb kann die Temperatur des Elektroplattierungsbades zwischen Zimmertemperatur und 70°C gehalten werden. Zur Vermeidung der Freisetzung von überschüssigem Ammoniak aus der Lösung, wird die Elektroplattie-rung vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 55°C ausgeführt. Für die meisten Verwendungszwecke ist eine Stromdichte im Bereich von 0,01 -5 A/dm2 geeignet. Für Gestell-Plattierung gelangt zweckmässig eine Stromdichte von 0,2-2,0 A/dm2, vorzugsweise von etwa 1,0 A/dm2, zum Einsatz.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung dünner Ablagerungen von metallischem Palladium und dadurch die Erzeugung einer weissen Ablagerung noch besser sicherzustellen. Die Schichtdicke der Ablagerung kann somit im Bereich von 0,01-1,0 |j.m, vorzugsweise von 0,03-0,4 (im, variieren.
Der hier angesprochene Weissheitsgrad wird ausgedrückt als «Reflexionsvermögen» spektrophotometrisch gemessen, beispielsweise unter Verwendung eines Perkin-Elmer Spek-trophotometers 559 an Messplättchen der Abmessungen 2,5 x 2,5 cm, die zur Ausschaltung jeglicher Unvollkommen-heiten der Oberfläche vor der jeweiligen Elektroplattierung nacheinander zuerst mit Kupfer und dann mit Nickel in einer Schichtdicke von je 12,7 am plattiert wurden und im nachstehenden als «nickelplattierte Plättchen» bezeichnet sind. Das Reflexionsvermögen weissen Lichts dieser Plättchen wird nach der Übertragungsmethode im Wellenlängenbereich von 400-700 nm abgetastet und in Bezug auf die Werte eines Bezugsplättchens aus Magnesiumoxid als prozentuales Reflexionsvermögen angegeben. Dann werden die mit der jeweilig erhaltenen Ablagerung von metallischem Palladium erhaltenen Messwerte mit denjenigen einer auf gleiche Art hergestellten und gemessenen Ablagerung von metallischem Rhodium verglichen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge-mässen Elektroplattierungsbades mit einem pH-Wert von mindestens 8 enthält die nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen:
Komponenten: Mengenanteile:
Pd(NH3):(NO:):* 1-6 g/1 (berechnet als Pd)
Leitfähiges Salz 50-100 g/1
Komponenten:
Mengenanteile:
Ammoniumhydroxid
10-50 ml/1
Puffer
0-50 g/1
*Diammin-palladium(II)-dinitrit
In den nachstehenden Beispielen werden Ausführungsformen der Erfindung erläutert:
Beispiel 1
Ein elektrolytisches Palladiumbad wurde hergestellt durch Lösen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen in Wasser:
Komponenten:
Mengenanteile:
Diammin-palladium(I I)-dinitrit
2 g/1 (berechnet als Pd)
Dibasisches Ammoniumphosphat
95 g/1
Ammoniumhydroxid
24 ml/1
Der eingesetzte Mengenanteil Ammoniumhydroxid erhöht den pH-Wert des Bades auf etwa 9,2. Die Elektroplattierung wurde bei einer Badtemperatur von 22°C und einer Stromdichte von 1,0 A/dm2 während 45 s auf ein nickelplattiertes Plättchen ausgeführt, wobei eine weisse Ablagerung von metallischem Palladium einer Schichtdicke von 0,25-0,35 |im erhalten wurde.
Beispiel 2
Es wurde ein ähnliches Plattierungsbad wie in Beispiel 1, jedoch unter Zusatz eines Puffers aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen in Wasser hergestellt:
Komponenten: Mengenanteile:
Diammin-palladium(II)-dinitrit 2 g/1 (berechnet als Pd)
Dibasisches Ammoniumphosphat 96 g/1
Ammonium-hydrogenborat 25 g/1
Ammoniumhydroxid 24 ml/1
Bei genau gleicher Ausführung der Elektroplattierung auf ein gleiches Plättchen wurde eine gleiche Ablagerung von metallischem Palladium in gleicher Schichtdicke erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3
Ein ähnliches Plattierungsbad wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, dass Natrium-tetraborat als Puffer verwendet wurde, wurde aus den nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt:
Komponenten: Mengenanteile:
Diammin-palladium(II)-dinitrit 4 g/1 (berechnet als Pd) Monobasisches Ammoniumphosphat 50 g/1 Ammoniumhydroxid 24 ml/1 Natrium-tetraborat 25 g/1
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Das erhaltene wässerige Bad enthielt genügend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert auf 9 zu stellen.
Bei genau gleicher Ausführung der Elektroplattierung auf ein gleiches Plättchen wurde eine gleiche Ablagerung von metallischem Palladium in gleicher Schichtdicke erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben.
In der nachstehenden Tabelle ist vergleichsweise das Reflexionsvermögen weissen Lichtes der nach den vorstehenden Beispielen 1-3 erhaltenen Ablagerungen von metallischem Palladium auf den nickelplattierten Prüfplättchen gegenüber dem auf gleiche Art gemessenen Reflexionsvermögen einer Ablagerung von Rhodium auf einem gleichen nickelplattierten Prüfplättchen und von nach Beispiel 3 der US-PS 4 098 656 und nach der US-PS 330 149, S. 1, Z. 77-102 und S. 2, Z. 1 -8 hergestellten Ablagerungen angeführt. Die beiden letztgenannten Vergleichs-Ablagerungen zeigten ebenfalls eine Schichtdicke von 0,25-0,35 um. Die Messungen wurden mittels des Perkin-Elmer Spektrophotometers nach dem Vorgehen ausgeführt wie vorstehend angegeben.
Ablagerung
% Reflexionsvermögen
400 nm
500 nm
600 nm
700 nm
Rhodium
80,5
85,0
88,5
90,5
US-PS 4 098 656
60,0
71,5
78,0
80,5
US-PS 330 149
51,5
60,0
66,5
72,0
Beispiel 1
67,0
78,0
83,0
85,0
Beispiel 2
66,0
75,5
80,5
83,0
Beispiel 3
67,0
77,0
81,5
83,5
Aus der Tabelle geht hervor, dass mit dem erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbad hinsichtlich Reflexionsvermögen weissen Lichtes gegenüber den nach den genannten US-Patentschriften hergestellten Vergleichs-Ablagerungen s eine signifikant verbesserte Ablagerung von metallischem Palladium erhalten wird. Der visuelle Unterschied im Weissheitsgrad ist so bedeutend, dass er für kommerzielle Verwendungszwecke den Unterschied zwischen Annahme und Zurückweisung ausmachen kann.
Bei diagrammatischer Aufzeichnung von prozentualem Reflexionsvermögen gegen Wellenlänge des Abtastlichtes, wie in der Zeichnung dargestellt, wird die Signifikanz der bei Verwendung des erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbades erhaltenen Resultate weiterhin verdeutlicht.
Mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurden vergleichsweise Mikrophotographien hergestellt von nach dem vorstehenden Beispiel 2 und nach den vorstehend genannten US-PS 4 098 656 und 330 149 hergestellten Ablagerungen gemacht. Diese Mikrophotographien zeigen, dass die Ablagerungen nach der US-PS 330 149 ausgedehnte dendritische Ablagerungen und Grauheit der Oberfläche aufweisen. Die nach der US-PS 4 098 656 erhaltenen Ablagerungen zeigen etwas vermindertes dendritisches Wachstum als die letztgenannten, jedoch immer noch eine beträchtliche Rauheit der Oberfläche. Im Gegensatz dazu ist die nach Beispiel 2 erhaltene Ablagerung äusserst glatt und zeigt keinerlei dendritisches Wachstum. Dies bestätigt weiterhin die einzigartigen Eigenschaften der bei Verwendung des erfmdungsgemässen Elektroplattierungsbades erhaltenen Ablagerungen und weist auf den Zusammenhang zwischen der Glattheit der Ablagerung und deren Reflexionsvermögen weissen Lichtes hin.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
- 6472682PATENTANSPRÜCHE1. Stabiles, wässeriges Elektroplattierungsbad für die Herstellung von dünnen, weissen Ablagerungen von metallischem Palladium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine im Bad lösliche Lieferquelle für Palladium, ein im Bad lösliches, leitfähiges Ammoniumsalz, und einen zur Erzielung eines pH-Wertes von 8-10 genügenden Mengenanteil Ammoniumhydroxid enthält, dass der Mengenanteil der Lieferquelle für metallisches Palladium zumindest genügend hoch ist, um bei Elektrolyse des Bades, Palladium auf einem Substrat abzulagern, jedoch weniger hoch als ein Mengenanteil, der zu einer Verdunkelung der Ablagerung führen würde, und dass der Mengenanteil des leitfähigen Ammoniumsalzes mindestens so hoch ist, dass das Bad eine zur Elektroablagerung des Palladiums genügende Leitfähigkeit aufweist.
- 2. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil der Lieferquelle für Palladium genügend hoch ist, um im Bad eine Konzentration von 0,1-20 g/1, vorzugsweise 1-6 g/1, elementarem Palladium zu ergeben, und dass der Mengenanteil des leitfähigen Ammoniumsalzes 30-120 g/1, vorzugsweise 50-100 g/1, beträgt.
- 3. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lieferquelle für Palladium Diammin-palladium(II)-dinitrit enthält.
- 4. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Puffer enthält, um den pH-Wert des Bades während des Betriebs im definierten Bereich von 8-10 zu halten.
- 5. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Puffer Ammonium-hydrogen-borat oder Natrium-tetraborat enthält.
- 6. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als leitfähiges Ammoniumsalz dibasisches Ammoniumphosphat oder Ammoniumsulfat enthält.
- 7. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 9-9,5 aufweist.
- 8. Verwendung des Elektroplattierungsbades nach Anspruch 1 zur elektrolytischen Ablagerung von metallischem Palladium auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen einer Kathode und einer Anode einen elektrischen Strom während genügend langer Zeitdauer durch das Bad hindurch leitet, um das metallische Palladium in einer Schichtdicke von 0,01-0,5 (im abzulagern.
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