JPS5945758B2 - 白色パラジウムめつき浴用組成物及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各種の素地表面上に白色パラジウム金属を析
出せしめるためのめつき浴に関する。

特にはこの発明は白色パラジウム金属の薄層皮膜を生ぜ
しめるためのめつき浴に関する。周知のように通常のパ
ラジウム浴を用いると灰色の皮膜が生ずる。

一方で装飾品工業分野において極めて有用な白色皮膜を
生成せしめるためのロジウムめつき浴が知られている。
ロジウムの価格がパラジウムに比較して高いので、現用
せられているロジウム仕上げに代替できるようなパラジ
ウムめつき浴からの白色仕上げが得られることが望まし
い。従来の試みによれば白色のパラジウム金属皮膜は通
常の白色ロジウム皮膜に対する代替としては皮膜の臼色
度が十分ではないために不成功に終つていた。薄層で白
色のパラジウム金属皮膜が容易に得られるならば商業的
な目的に対してもまた有意義である。１８８５年にＰｉ
ｌｅｔらに交付せられた米国特許第３３０１４９５号に
おいてはゞ白色パラジウム皮膜の生成法７が記載せられ
ている。

Ｐｉｌｅｔらによるこのめつき浴は塩化パラジウム、リ
ン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム又はアンモニア、
及び、必要に応じて安息香酸を含有していた。アンモニ
アは揮散するのでアルカリ性であつた浴は僅かに酸性に
変わることが記載されているがこの浴の操作ＰＨについ
ては言及せられていない。安息香酸の使用は任意である
が安息香酸を用いるとこれが皮膜を漂白し鉄及び鋼表面
上に対するストライク性を高めることが記載せられてい
る。金属素地上へのパラジウム又はパラジウム合金皮膜
の光沢性を改良するためのめつき浴はまた当該分野にお
いて公知である。たとえばＤｅｕｂｅｒによる１９７８
年の米国特許第４０９８・６５６号がそれである。この
特許中には第一種及び第二種両方の有機光沢剤を浴中に
用いてＰＨを４．５ないし１２の範囲に調節することに
より光沢性が改良せられることが記載せられている。添
付の図面にはこの発明のパラジウム皮膜の白色度を従来
技術のそれと比較したグラフが示されている。

この発明に従えば浴可溶性のパラジウム源及びアンモニ
ウム塩から成るめつき浴をＰＨ約８ないし１０の範囲内
において用いることにより、薄層で、白色のパラジウム
金属皮膜が容易に得られることが発見された。

リン酸塩マトリックスを用いると、より優れた白色度が
得られるので好ましい。しかしながら、たとえば硫酸ア
ンモニウムも又好ましい結果を与える。この発明のその
他の本質的な特徴は導電性塩の部分として系中にアンモ
ニウムイオンを存在せしめ、これを用いて同時にＰＨを
調節し、好ましくはＰＨを約９迄高める必要があること
である。

浴がリン酸アンモニウムのかわりに重リン酸ナトリウム
を含有している場合には好ましい白色皮膜が得られない
ことが分つた。ＰＨを水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムのいずれによつて調整しても満足な結果が得られな
かつた。しかしながらテトラホウ酸ナトリウムは系に対
する好ましい緩衝剤なのでナトリウムイオンの存在は皮
膜上への悪影響を及ぼさない。この発明のめつき浴中の
パラジウム金属源は硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、硫酸塩
及び亜硫酸塩のようないかなるアンミンパラジウム錯塩
でも良い。

かかる錯塩の代表的なものはジアンミンパラジウム、ジ
亜硝酸塩及びアンミン第一パラジウム塩化物、好ましく
はジアンミンパラジウムジ亜硝酸塩である。めつき浴の
パラジウム含有量は素地上にパラジウムを析出せしめる
のに少なくとも十分であるが皮膜の暗色化を起す水準以
下である。典型的には、パラジウム濃度は約０．１ない
し２０ｔ／１１好ましくは約１ないし６ｔ／ｌの濃度で
ある。導電性塩又は電解質は二塩基性リン酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムその他のよう
ないかなる浴可溶性アンモニウム含有無機塩でも良い。

これらの塩の混合物もまた用いられる。これらアンモニ
ウム塩のめつき浴中の量は少なくともパラジウム電着を
効果的ならしめるに十分な導電性を浴に与える量、ない
し浴中への塩の最大溶解度以下の範囲である。典型的に
は、アンモニア導電性塩は約３０ないし１２０ｔ／ｌ、
好ましくは約５０ないし１００ｔ／ｌの量において用い
られる。この発明のめつき浴に用いる第三の必須物質は
水酸化アンモニウムである。

この化合物は浴のＰＨを好ましい範囲、約８ないし１０
、特に好ましくは約９ないし９．５に高めるのに十分な
量で用いる。一般に、水酸化アンモニウムはめつき浴の
ｌ当り約１０ないし５０ＷＬＩの範囲の量で用いる。重
ホウ酸アンモニウム、テトラホウ酸ナトリウム、トリナ
トリウムホスフエート及びその他のような緩衝剤はめつ
き操作中の浴のＰＨを好ましい水準に維持せしめること
ができるように用いるものである。この緩衝剤又は緩衝
剤混合物の量は約０ないし５０ｔ／１１好ましくは約１
０ないし３０ｔ／ｌの範囲である。めつき浴温は約室温
ないし１６０′Ｆ（７１．１℃）の範囲である。

過剰アンモニアの逸散を避けるためにはめつぎ温度は１
３０′Ｆ′（５４．４℃）以下が好ましい。一般に、室
温における操作が好ましい。電流密度は約０．１ないし
５０ＡＳＦ（０．０１ないし５．０Ａ／Ｄイ）が当該目
的に対して好ましい。一般に電流密度２ないし２０ＡＳ
Ｆ（０．２ないし２Ａ／Ｄイ）、好ましくは約１０ＡＳ
Ｆ（１．１Ａ／Ｄイ）が適用せられる。この発明の他の
特徴は白色皮膜の生成をより確実にするためにパラジウ
ムの薄層皮膜を生成せしめることにある。

したがつて、この膜厚は約０．０１ないし０．５ミクロ
ン、好ましくは０．０３ないし０．４ミクロンの範囲で
あるべきである。この発明のゞ白色度７特性はＰｅｒｋ
ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ５５９分光光度計を用いて、かつ表面
の不完全性を補うために０．５ミル（１３μ）の銅及び
０．５ミル（１３μ）のニツケルによりあらかじめめつ
きした１インチＸ１インチ（２．５Ｃ１ｒＬＸ２．５儂
）試験片一以後二ッケルメッキ試験片と称する一上に試
験皮膜をめつきして分光光度法により白色光反射を測定
することを利用して定量化できる。これらの試験片の白
色光反射を酸化マグネシウム標準板と対比して４００な
いし７００ナノメートル（Ｎｍ）の透過度において走査
した。ついで試料皮膜の走査結果をロジウム皮膜の類似
の走査結果と比較した。この発明によるＰＨ９−９．５
のめつき浴は次のようである：この発明は次に記載する
実施例を参照することにより良く理解されよう。

特記しない限り温度は℃である。実施例 １ 次の成分を水に溶解することによりパラジウム電解溶液
を調製した：上表で用いた水酸化アンモニウムの量は浴
のＰＨを約９．２に調整するような量であつた。

室温、電流密度１０ＡＳＦ（１．１Ａ／Ｄｗｌ）におい
て４４秒間ニツケルめつき試験片上にめつきを行つたと
ころ０．２５ないし０．３５ミクロン厚の白色パラジウ
ム皮膜を生成した。実施例 ２ 緩衝剤を用いた以外は実施例１と類似のめつき浴を次の
ように調製した。

上記の処方に用いた水酸化アンモニウムの量は、同じく
浴のＰＨを約９．２に調整するような量であつた。

室温、電流密度１０ＡＳＦ（１．１Ａ／Ｄイ）において
４５秒間ニッケルめつき試験片上にめつきを行つたとこ
ろ０．２５ないし０．３５ミクロン厚の白色パラジウム
皮膜を生成した。重ホウ酸アンモニウムは浴のＰＨを好
ましい水準に維持するための緩衝剤として作用した。実
施例 ３ ※く 緩
衝剤としてテトラホウ酸ナトリウムを用いた以外は実施
例２と類似のめつき浴を次のように調製した。

この水性浴は浴のＰＨを９に調整するのに十分な量の水
酸化アンモニウムを含んでいた。

膜厚０．２５ないし０．３５ミクロンを有する白色パラ
ジウムめつきを生成せしめるように実施例１及び２と全
く同様の条件下においてめつき操作を行つた。次表にお
いて実施例１ないし３のニツケルめつき試験片上へのパ
ラジウム皮膜の白色反射率をニッケルめつき試験片上へ
のロジウム皮膜並びにＤｅｕｂｅｒの米国特許第４０９
８６５６号及びＰｌｌｅｔによる米国特許第３３０１４
９号（１頁、７Jヨ黷P０２行及び２頁、１−８行）の実
施例３による皮膜と比較対照した。Ｐｉｌｅｔ及びＤｅ
ｕｂｅｒ特許による皮膜厚は０．２５ないし０．３５ミ
クロンであつた。パーキンエルマ一及び前記の試験方法
を用いた。これらのデータはこの発明によるめつき浴が
白色反射率に関してＤｅｕｂｅｒ及びＰｉｌｅｔによる
いずれの方法と比較しても著しく改善せられたパラジウ
ム金属皮膜を生成せしめることを示している。

肉眼による白色度のこの差異は商業的な応用に際して合
格か又は不合格かの差異に相当する添付図表に示される
ように前記のデーターを波長に対する反射率％としてプ
ロツトすると得られたグラフは更にこの発明及び従来法
により遂行せられた結果についての差異が一層明瞭にな
る。

走査電子顕微鏡マイクログラフを実施例２において生成
した皮膜並びにＰｉｌｅｔら及びＤｅｕｂｅｒ特許によ
る方法により生じた皮膜について作成した。これらのマ
イクログラフによればＰｉｌｅｔらの皮膜は著しいデン
ドライト形析出物が見られ粗雑な表面を有していた。Ｄ
ｅｕｂｅｒの皮膜はＰｉｌｅｔらの皮膜よりもデンドラ
イト形析出物の生成は少なかつたがなおその表面は著し
く粗雑であつた。対照的に実施例２による皮膜はＤｅｕ
ｂｅｒによるものよりもデンドライト形析出物が著しく
少なくより平滑であつた。この事はこの発明によつて生
ずる皮膜の優位性を示すと同時に皮膜の平滑度とその白
色光反射率間の相関を示している。上記した実施例は単
に説明の目的のものであり、この発明による広義の提案
から逸脱することなしに種々の変行、変態がなしうるこ
とは理解されよう。

【図面の簡単な説明】 図は本発明にかかわる反射率％と波長との相関を示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 薄付けで白い色調のパラジウムめつきを得るのに適
   した安定な水性電気めつき浴であつて、その必須の成分
   が（ｉ）濃度０．１〜２０ｇ／ｌのパラジウムを浴中に
   供給するのに十分な量で存在し、かつ合金化金属を含ま
   ない浴可溶性の純パラジウム供給源；（ｉｉ）濃度３０
   〜１２０ｇの浴可溶性導電性アンモニウム塩；（ｉｉｉ
   ）浴のｐＨを８〜１０の範囲に調整し維持するのに十分
   な量で存在する水酸化アンモニウム；ならびに（ｉｖ）
   浴のｐＨを該範囲以内に維持するための、重ホウ酸アン
   モニウム及びテトラホウ酸ナトリウムから選択される緩
   衝剤から成る水性電気めつき浴。 ２ 該パラジウム供給源が浴中に１ないし６ｇ／ｌのパ
   ラジウムを供給するのに十分な量において含有せられ、
   かつ該アンモニウム導電性塩が５０ないし１００ｇ／ｌ
   の量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のめつき浴。 ３ 該パラジウム供給源がジアミンパラジウムジ亜硝酸
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   のめつき浴。 ４ 該アンモニウム導電性塩が二塩基性リン酸アンモニ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載のめつき浴。 ５ 該アンモニウム導電性塩が硫酸アンモニウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のめつき
   浴。 ６ 該ｐＨが９ないし９．５であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載のめつき浴。 ７ 薄付けで白い色調のパラジウムめつきを得るのに適
   した安定な水性電気めつき浴であつて、その必須の成分
   が（ｉ）濃度０．１〜２０ｇ／ｌのパラジウムを浴中に
   供給するのに十分な量で存在し、かつ合金化金属を含ま
   ない浴可溶性の純パラジウム供給源；（ｉｉ）濃度３０
   〜１２０ｇの浴可溶性導電性アンモニウム塩；（ｉｉｉ
   ）浴のｐＨを８〜１０の範囲に調整し維持するのに十分
   な量で存在する水酸化アンモニウム；ならびに（ｉｖ）
   浴のｐＨを該範囲以内に維持するための、重ホウ酸アン
   モニウム及びテトラホウ酸ナトリウムから選択される緩
   衝剤から成る水性電気めつき浴を通して室温ないし１６
   ０°Ｆ（７１℃）、電流密度０．１〜５０ＡＳＦ（０．
   ０１〜５Ａ／Ｄｍ＾２）において陽極と陰極間に十分な
   時間帯に亘つて通電し、膜厚０．０１〜０．５ミクロン
   の白色パラジウムめつき膜を素地上に生成せしめる方法
   。 ８ 該パラジウム供給源が浴中に１ないし６ｇ／ｌのパ
   ラジウムを供給するのに十分な量において含有せられ、
   かつ該アンモニウム導電性塩が５０ないし１００ｇ／ｌ
   の量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   に記載のめつき方法。 ９ 該パラジウム供給源がジアミンパラジウムジ亜硝酸
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
   のめつき方法。 １０ 該アンモニウム導電性塩が二塩基性リン酸アンモ
   ニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
   記載のめつき方法。 １１ 該アンモニウム導電性塩が硫酸アンモニウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のめつ
   き方法。 １２ 該ｐＨが９ないし９．５であることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載のめつき方法。