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Verfahren zum Färben von Metallgegenständen durch elektrolytisches
Niederschlagen von Metalloxyden an der Kathode in einem alkalischen Bade Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Metallgegenständen durch elektrolytisches
Niederschlagen von Metalloxyden an der Kathode in einem alkalischen Bad. Die früher
auf- diesem Gebiet gemachten Versuche haben zu keinem praktisch verwertbaren Ergebnis
geführt. Man hat versucht, eine Metallfärbung in einem Kupfer enthaltenden alkalischen
Bad in Anwesenheit von Arsenoxyd zu erzeugen. Es ergab sich dabei aber ein stumpfes,
trübes und rauchartiges Aussehen. Die niedergeschlagenen Schichten bestehen im wesentlichen
aus Arsen, dagegen wurde Kupferoxyd nicht abgesetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem eine
gleichmäßige, zusammenhängende Kupferoxydschicht auf dem Gegenstand niedergeschlagen
wird, die bei der Abscheidung der Reihe nach verschiedene durch die Schichtstärke
bestimmte Farbtöne zeigt. Mit dem Niederschlagen wird aufgehört, sobald die gewünschte
Farbe erreicht ist. Das Kupferoxyd wird gemäß der Erfindung auf dem die Kathode
bildenden Gegenstand in dem gelöste Kupfersalze enthaltenden alkalischen Bad bei
einer su-niedrigen Stromdichte und Spannung niedergeschlagen, die zum Niederschlagen
metallischen Kupfers nicht ausreicht. ' Das Verfahren ist für Metallteile aller
Art verwendbar, z. B. für Aschenschalen, elektrische Zubehörteile, Bleche, Rohre
usw., und es kann auf jedes Metall angewendet werden, das in der üblichen Weise
auf elektrischem Wege überzogen werden kann, z. B. Messing, Eisen, Kupfer usw.
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' Das Kupfer ist in dem Bad als komplexe Verbindung im allgemeinen
mit Hilfe von organischen, in dem Bade vorhandenen Bestandteilen gelöst. Das Bad
besteht also aus Ätznatron, einer löslichen organischen Substanz und einem Kupfersalz.
Gewöhnlich verwendet man Kupfersulfat und als organische Substanz Milchsäure; Weinsteinsäure,
Citronensäure und Glykolsäure, die mit kaustischem Alkali die entsprechenden Salze
bilden. Man kann aber natürlich auch z.B. milchsaures Kupfer, weinsteinsaures Natrium,
Rochellesalz usw. unmittelbar zu derÄtznatronlösung hinzufügen. Nichtsaure organische
Bestandteile, z. B. Glycerin und Zucker, sind ebenfalls verwendbar. Es kann jedenfalls
jeder organische Stoff verwendet werden, der sich im wesentlichen in dem Bad löst
und Komplexe bildet. Ver schiedene anorganische,Komplexe bildende Körper,, wie Wasserglas,
Pyrophosphate, Borate usw. oder Mischungen davon, arbeiten zufriedenstellend. Das
Bad wird immer alkalisch gehalten. Es wird gewöhnliches Ätznatron verwendet, um
die Alkalität herzustellen. Es können aber auch Ätzhalioder alkalische Salze, wie
Natriun.carbonat,Wasserglas. Borax und alkalische Phosphate, benutzt werden.
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Der zu überziehende Gegenstand muß in der üblichen Weise vollkommen
gereinigt und dann in das Bad als Kathode eiiigefii#t werden.
Die
Anode hat vorzugsweise die Form einer Kupferstange oder -platte von- einem dem zu
behandelnden Gegenstand gleichen oder größeren Querschnitt. Zwischen Anode und Kathode
wird eine Spannung geschaltet, die so eingestellt wird, daß eine kathodische Reduktion
erfolgt, die so begrenzt wird, daß sich Kupferoxyd bildet. Geht die Spannung viel
über den Betrag hinaus, bei dem sich Cu 0 bildet, dann wird metallisches Kupfer
an der Kathode niedergeschlagen. Es kann jede Spannung verwendet werden, die unter
den angegebenen Bedingungen keinen metallischen Kupferniederschlag gibt. Zweckmäßig
arbeitet man bei einer Stromdichte von einem Bruchteil eines Ampere pro Quadrätdezinieter
Kathodenfiäclie.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird auf dein an der Kathode befestigten
Gegenstand eine mikroskopisch dünne Schicht von Kupferoxyd niedergeschlagen. Die
Schicht zeigt unmittelbar nach dem Beginn des Verfahrens eine Färbung, und die Farbe
wechselt während der Behandlung, wenn die Schicht an Stärke zunimmt, indem verschiedene
Kreisläufe des Farbenwechsels in der folgenden Reihenfolge durchlaufen werden: Gelb,
Orange, Rot, Purpur, Blau, Blaugrün, Silber, Gelb, Gold, Pfirsichfarben, Rosa, Violett,
Grünlich und Grüngelb. Nach verschiedenen Kreisläufen erscheint die rote Grundfarbe
des Kupferoxyds. Gewöhnlich ist es am besten, sich nicht auf die zuerst gebildete
Farbe zu verlassen, wenn die Schicht noch außerordentlich dünn ist. Die Dicke liegt
im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes. Das Verfahren wird am besten
ausgeführt, bis die gewünschte Färbung in dem einen oder einem späteren Kreislauf
erscheint. Dann wird das Verfahren unterbrochen und der Gegenstand entfernt. Er
hat dann eine regelmäßige und glänzende Färbung. Vorzugsweise wird er dann, obwohl
dies nicht notwendig ist, mit einem durchsichtigen Lack überzogen.
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Wenn erwünscht, kann auch eine buntfarbige Wirkung dadurch erzielt
werden, daß der Gegenstand, wenn ein gewünschter Farbton erzielt ist, aus dein Bad
herausgenommen wird, Teile, wie an sich bekannt, mit einem '' Isoliermittel abgedeckt
werden, z.B. ein Monogramm oder ein anderes Muster, und alsdann (las Verfahren wieder
aufgenommen wird. Es kann für diesen Zweck Paraffin, Bienenwachs oder ein geeigneter
Firnis Verwendung finden.
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Das Verfahren wird am besten bei Zimmertemperatur oder etwas darüber
ausgeführt. Die Badtemperatur ist- am besten nicht über .15° C, sonst kann bei gewissen
Bädern sich ein Niederschlag bilden, welcher (las Verfaliren hindert. Als Ausführungsbeispiel
sei die Behandlung einer messingnen Aschenschäle angegeben. Die Schäle wurde zuerst
poliert, gereinigt und in der üblichen Weise gespült. Sie wurde alsdann unmittelbar
als Kathode an eine Stromquelle in einem Bad angeschlossen, welches aus gelöstem
Kupfer-: stilfat in handelsüblicher 85 °/oiger Milchsäure gelöst war, das mit Ätznatron
alkalisch gemacht war. Der benutzte Betrag an Kupfersulfat war 96 g auf ein Liter,
der Betrag an Milchsäure 125 bis 15o;ccm auf ein Liter und der Betrag an Ätznatron
96 bis io8 g auf ein Liter. Als Anode wurde eine Kupferstange benutzt. Es
wurde eineSpannung vono,a5 Volt hindurchgeschickt: Die Stromdichte betrug o,o5 Ampere
auf den Quadratdezimeter der Katliodenfläclie. Die Badtemperatur war etwa 2z bis
a5° C. Es erschien unmittelbar Farbe; deren Ton sich beim Fortschreiten des Vorganges
änderte. Es wurde ein sehr starker grüner Überzug gewünscht, und man ließ infolgedessen
den Strom so lange hindurchgehen, bis der gewünschte Farbenkreislauf zweimal durchlaufen
wurde. Am Ende von fünf Minuten nahm die Aschenschale eine feine erbsengrüne Farbe
an, und die Schale wurde dann entfernt, gewaschen und getrocknet. Sie wurde schließlich
durch Spritzen finit einer dünnen Schicht eines farblosen Nitrocellulöselack. überzogen.
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Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde ein messingnes
Gefäß mit einem Überzug von kräftigem Purpurton überzogen. Das Bad enthielt 48 g
Kupfersulfat auf ein Liter, 72 bis 96 g Ätznatron und 162g Rohrzucker statt Milchsäure.
Die Spannung war o,25 Volt, die S tromdichte o, i o Ampere auf den Quadratdezimeter
und die Zeit 2,5 Minuten.
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Die Konzentrationen und Mischverhältnisse dieser Bäder können um 5o
% verändert werden, ohne daß eine erhebliche Änderung in den erhaltenen Ergebnissen
entsteht.
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Ein fortgesetzter Niederschlag ergibt dickere Überzüge; die in größerem
oder geringerem Maße das kräftige Weinrot des Kupferoxyds zeigen. Es können also
Überzüge gemacht werden, die Interferenzfarben zeigen und die auch den roten Ton
des Kupferoxyds aufweisen. Wenn die Schicht stark genug ist, zeigt sie nur die rote
Farbe des Kupferoxyds.
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Zwischenwirkuilgen können erzielt werden, «-cim die Schicht die Farbe
des darunterliegenden Kupfers oder sonstigen Metalls durchscheinen läßt. Wenn der
Überzug dicker wird, lassen sich verschiedene Schattierungen von schillerndem Kanonenmetall;
Bronze, Purpur, Dunkelrot, Braun undRot erreichen, wie davon abhängig sind, ob die
Unterfläche schwarzes Nickel oder Eisen ist öder aus reduziertem I`upferoxyd, Messing
oder Kupfer besteht.
Kupferoxydschichten sind einseitig leitend.
Sie erzeugen die Gleichrichtwirkung des Kupferoxyds und können bei der Herstellung
von Kupferoxydgleichrichtern und photoelektrischen Zellen verwendet werden.
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Obwohl die beschriebenen einfachen Verfahren vorzügliche Ergebnisse
zeitigen, hat sich gezeigt, claß Glanz, Gleichmäßigkeit und Verschiedenheit der
Färbung in vollstem Maße durch Einschalten einer kathodischen Reduktion vor der
endgültigen Farbgebung durch die Schichtbildung erzielt werden können: Das beste
Verfahren ist das folgende: Der Gegenstand wird poliert, in einem gewöhnlichen alkalischen
Reinigungsmittel gereinigt, in Wasser gespült, dann in eine Natriuincyanidlösung
eingetaucht, um die Spuren von Oxyd und Schmutzflecken zu entfernen, und nochmals
gespült. Dann wird der Gegenstand als Kathode in ein alkalisches Kupferbad der beschriebenen
Art eingehängt und derStrom etwa i Minute bei einerStromdichte von etwa 5o Milliampere
auf den Quadratdezimeter und einer Spannung von etwa 0,3 Volt bei Zimmertemperatur
hindurchgeführt. Es wird dadurch eine dünne KupferoxycIschicht erzeugt.
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Der Gegenstand wird dann entfernt, gespült. und zur Kathode in einem
schwachen alkalischen Reinigungsbad gemacht. Zwischen der Kathode und einer Eisenanode
wird bei einer Spannung, die von dem Umfang der Kathode abhängt, Strom hindurchgeführt.
Unregeli ni iißige Stücke erfordern etwas höhere Spannung, und zwar muß diese zwischen
3 und 8 Volt betragen, und die Behandlung wird nur wenige Sekunden durchgeführt.
Hierdurch verändert sich das Aussehen durch Reduktion des Kupferoxyds zu metallischem
Kupfer, und es wird ein bronzenes Aussehen hervorgebracht. Der Gegenstand wird dann
gespült und wieder in das elektrolytische Farbbad gebracht, in dem er mit einer
Kupferoxvdfarbschicht in der beschriebenen Weise überzogen wird. Die vorangegangene
kathodische Reduktion gibt eine gute Grundlage für die Kupferoxydschicht, die alsdann
aufgebracht wird, und erzeugt auch eine gleichmäßige standardisierte Untergrundfarbe.
thode in einem alkalischen Bade, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxyd auf dem
die Kathode bildenden Gegenstand in dem gelöste Kupfersalze enthaltenden alkalischen
Bad niedergeschlagen wird und claß eine so niedrige Stromdichte und -spannung benutzt
wird, die zum Niederschlagen metallischen Kupfers nicht ausreicht, dagegen genügt,
um eine gleichmäßige, zusammenhängende Kupferoxydschicht . auf dem Gegenstand niederzuschlagen,
die bei der Abscheidung der Reihe nach verschiedene durch die Schichtstärke bestimmte
Farbtöne zeigt, wobei mit dein Niederschlagen aufgehört wird, sobald die gewünschte
Farbe erreicht ist.
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a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbte
Schicht dünn genug ist, so claß die darunterliegende Färbe des metallischen Gegenstandes
das Aussehen beeinflussen kann.
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3. Verfahren nach Anspruch i oder z, dadurch gekennzeichnet, daß vor
der Schichtbildung der Gegenstand elektrolytisch -mit einer dünnen metallischen
Kupferschicht überzogen wird, die als Untergrund für die farbige Schicht dient.
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q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Strom unterbrochen wird, wenn die gewünschte Färbung mehrmal in aufeinanderfolgendem
Kreislauf verschiedener Interferenzfärbungen erschienen ist.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis q., dadurch gekennzeichnet,
daß die alkalischeLösung gelöste organischeStoffe enthält.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Ätznatron verwendet wird, um die Lösung - alkalisch zu machen.
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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lösung: gelöstes Kupfersulfat, Milchsäure undÄtznatron enthält.
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B. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß nach einer ersten Schichtbildung ein gewünschtes Muster auf der Oberfläche mit
einem Isolierstoff abgedeckt wird und derGegenstand dann einer zweiten Schichtbildung
unterworfen wird, die eine andere gewünschte Färbung auf dem nicht abgedeckten Teil
des Gegenstandes hervorruft.