CH623360A5

CH623360A5 -

Info

Publication number: CH623360A5
Application number: CH1368975A
Authority: CH
Inventors: Tomoo Takahari; Shiyuichi Kondo; Nobumase Sone; Kengi Hashimoto; Tadashi Ishiguro
Original assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-22
Publication date: 1981-05-29
Also published as: AU503043B2; GB1518296A; AU8570675A; FR2288796A1; IT1043528B; US4026737A; FR2288796B1

Description

Die Erfindung rührt von zahlreichen Versuchen her, um notwendige Bedingungen für eine gute Reproduzierbarkeit einer gewünschten Farbe zu finden. Dabei wurde festgestellt,

dass eine Änderung des Wendepunktpotentials, welches aus der Potential-Zeitkurve bestimmt wurde, einen grossen Einflussöo auf die sich ergebende Farbänderung hat und dass, wenn die Potentialdifferenz nicht gesteuert wird, eine Farbänderung nicht verhindert werden kann.

Es wurde weiter festgestellt, dass es unmöglich ist, die Änderung des Wendepunktpotentials völlig zu eliminieren, 65 auch wenn die Färbebedingungen, wie die Oberflächenbeschaffenheit des zu färbenden Materials, die Zusammensetzung der Färbelösung und die Temperatur gesteuert werden.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, eine gewünschte Farbe ohne merkbare Farbänderung zu erhalten, wenn die Färbepotentialdifferenz eines Standardmaterials in Abhängigkeit von der Grösse der Änderung des Wendepunktpotentials für eine bestimmte Probe korrigiert wird und dieser korrigierte Wert als Färbepotentialdifferenz zur Erzeugung der gewünschten Farbe des Materials verwendet wird, anstelle dass die Änderung des Wendepunktpotentials gesteuert wird.

Dies wird erfindungsgemäss durch die Merkmale des Patentanspruches 1 erzielt. Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Ansprüche.

Nachfolgend wird das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen beispielsweise beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 ein Schaubild von Potential-Zeitkurven, die bei Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezugselektrode erhalten werden,

Fig. 2 ein Schaubild von Potential-Zeitkurven, die bei Verwendung einer Platinelektrode als Bezugselektrode erhalten werden,

Fig. 3 ein Schaubild der Beziehung zwischen der Farbänderung und einem Koeffizienten a,

Fig. 4 ein Schaubild von Farbmessungen an nach dem Stand der Technik gefärbten Stählen,

Fig. 5 ein Schaubild von Farbmessungen an nach einem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Stählen,

Fig. 6 ein Schaubild von Farbmessungen an nach den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen des Verfahrens nach der Erfindung gefärbten Stählen,

Fig. 7 die Oberflächenstruktur eines Blechs aus rostfreiem Stahl,

Fig. 8 ein Schaubild der Beziehung zwischen Potential und Färbezeit,

Fig. 9 ein Schaubild der Beziehung zwischen Potential und Färbezeit bei Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezugselektrode,

Fig. 10 die Verfahrensschritte bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, und Fig. 11 ein Schaubild aus der die Reproduzierbarkeit der Farben bei dem Verfahren nach der Erfindung und bei den Verfahren nach dem Stand der Technik ersichtlich ist.

Der zur Erzielung einer reproduzierbaren Färbung notwendige Korrekturkoeffizient a für das Wendepunktpotential wurde für ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung durch das nachfolgend beschriebene Experiment bestimmt, welches mehrmals wiederholt wurde.

Bleche aus blankgeglühtem, rostfreien SUS-304-Stahl dienten als Standardmaterial und wurden in eine wässerige Lösung mit 300 g/1 Chromsäureanhydrid und 500 g/1 Schwefelsäure bei 75 °C eingetaucht, wobei eine gesättigte Kalomelelektrode und eine Platinelektrode als Bezugselektroden zur Messung der Färbepotentialdifferenz zwichen dem Wendepunktpotential und dem Färbepotential für die gewünschte Farbe verwendet wurden.

Die gemessene Farbpotentialdifferenz wurde als Standardwert in die weiter unten angegebene Formel (1) zur Berechnung der Farbpotentialdifferenz eines speziellen rostfreien Stahlmaterials eingesetzt und durch Ändern des Koeffizienten a in der Formel (1) die Farbpotentialdifferenz für die Färbebehandlung des speziellen Stahlmaterials gesucht, bei der keine merkbare Farbänderung gegenüber der Farbe des Standardmaterials auftrat. Die Fig. 3 zeigt die gesuchte Beziehung zwischen dem Koeffizienten a und der Farbänderung, d. h. der Farbdifferenz zwischen den bei dieser Untersuchung erhaltenen Farben und der mit der Färbpotentialdifferenz des Standardmaterials erhaltenen. In der Fig. 3 bedeutet ai, dass das individuelle Wendepunktpotential des untersuchten Materials

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4

grösser und ct2, dass dieses Potential kleiner war als das Standardpotential.

Die mit Dreiecken angedeuteten Messpunkte gelten, wenn das Wendepunktpotential des zu färbenden Materials kleiner als das Standardwendepunktpotential ist. Die mit Kreisen 5 bezeichneten Messpunkte gelten, wenn das Wendepunktpotential des zu färbenden Materials grösser als das Standardwendepunktpotential ist. Die leeren Dreiecke bzw. Kreise gelten für eine gesättigte Kalomelelektrode, die ausgefüllten für eine Platin-Bezugselektrode. 10

Da eine Farbänderung bis zur Grösse 1 mit blossem Auge nicht erkennbar ist, folgt aus der Fig. 3, dass der Koeffizient a in einem Bereich von

0,23 0,36 15

0,44 ^«2 ^0,61

liegen kann, ohne dass eine erkennbare Farbänderung einer Farbe auftritt.

Daraus folgt, dass bei einem zu färbenden Material mit dem 20 Wendepunktpotential A' und dem Färbepotential B' eine Farbabweichung verhindert und eine gewünschte Farbe reproduzierbar erzeugt werden kann, wenn die Färbung dieses Materials beendet wird sobald die Potentialdifferenz den Wert A'-B' erreicht. 25

Die Färbepotentialdifferenz A'-B' des zu färbenden Materials lässt sich nach der folgenden Formel (1) bestimmen:

A'-B' = (A-B) ±a(A-A') (1)

30

dabei bedeutet: A das Wendepunktpotential eines Standardmaterials, nachfolgend Standardwendepotential genannt, B das bei einer gewünschten Farbe des Standardmaterials herrschende Färbepotential, nachfolgend Standardfärbepotential genannt, A' das Wendepunktpotential eines zu färbenden 35 Materials, nachfolgend kurz Wendepotential genannt, B' das Färbepotential bei dem das Färben des Materials beendet wird, A-B die Standardpotentialdifferenz zwischen dem Standardwendepotential und dem Standardfärbepotential, A'-B' die Potentialdifferenz zwischen dem Wendepotential und dem Fär-40 bepotential des zu färbenden Materials, und a den Korrekturkoeffizient, wobei bei èinem Wendepotential des zu färbenden Materials, das grösser als das Standardwendepotential ist, der Wert cti im Bereich von 0,23 bis 0,36 und bei einem Wendepotential des zu färbenden Materials, das kleiner als das Standard- 45 wendepotential ist, der Wert ai im Bereich von 0,44 bis 0,61 zu verwenden ist. Das Vorzeichen (±) des Korrekturgliedes mit dem Koeffizienten a hängt von der Art der zur Potentialmessung verwendeten Bezugselektrode ab. Im Falle einer gesättigten Kalomelelektrode ist das Vorzeichen (+) und im Falle einer 50 Platinelektrode (-).

In der Fig. 9 ist die Kurve 2 die Potential-Zeitkurve beim Färben eines Standardmaterials und die Kurve 1 und 3 sind Potential-Zeitkurven zweier verschiedener zu färbender Materialien. 55

Wenn wie bei den Verfahren nach dem Stand der Technik bei den zu färbenden Materialien die nicht korrigierte Standardpotentialdifferenz A-B zum Färben verwendet wird,

ergibt sich keine gute Reproduzierbarkeit einer gewünschten Farbe, da die richtige Färbepotentialdifferenz A' -B' des der 60 Kurve 1 (edleres, elektropositiveres Material) entsprechenden Materials kleiner und die richtige Färbepotentialdifferenz A"-B" des Materials nach der Kurve 3 (unedleres, elektrone-gativeres Material) grösser ist als die Standardfärbepotential-differenz A-B. Bei den erfindungsgemässen Verfahren wird die 65 Standardfärbepotentialdifferenz A-B gemäss Formel (1) so korrigiert, dass die richtigen Färbepotentialdifferenzen für die zu färbenden Materialien erhalten werden. Das erfindungsge-

mässe Verfahren kann zum Färben von allen rostfreien Stählen, einschliesslich austenitischen und ferritischen rostfreien Stählen mit unterschiedlicher Oberflächengüte wie blankgeglüht und hochglanzpoliert verwendet werden. Als Färbelösung kann jede Lösung verwendet werden mit der eine Potential-Zeitkurve mit dem in den Fig. 1 bzw. 2 dargestellten Verlauf erhalten wird. Solche Lösungen sind beispielsweise eine weitere Säure enthaltende Chromsäurelösungen, Alkalilösungen und gefärbte Schichten erzeugende Lösungen.

Wenn eine gesättigte Kalomelelektrode als Referenzelektrode verwendet wird, wird die Potential-Zeitkurve derjenigen gemäss Fig. 1 entsprechen, wobei die Referenzelektroden Eigenschaften aufweisen, dass sie als «tiefe Referenzelektroden» bezeichnet werden.

Wenn eine Platinelektrode als Referenzelektrode verwendet wird, wird die Potential-Zeitkurve derjenigen gemäss Fig. 2 entsprechen, wobei die Referenzelektrode solche Charakteristiken aufweist, dass sie als «hohe Referenzelektroden» bezeichnet wird. Wenn eine «tiefe Referenzelektrode» verwendet wird, wird das Vorzeichen positiv, bei einer «hohen Referenzelektrode» wird es negativ.

Als Bezugselektrode kann jede gebräuchliche Bezugselektrode mit einer Brücke verwendet werden, die in Berührung mit der Färbelösung, beispielsweise ein Quecksilber/Quecksil-bersulfat/5-molares Schwefelsäuresystem chemisch stabil ist. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch die Verwendung eines Platinblechs als Bezugselektrode bevorzugt. Es können auch Titan- und Bleielektroden als Bezugselektroden verwendet werden, jedoch sind diese Elektroden nicht so vorteilhaft.

Wie bereits erwähnt, können bei mehreren Partien rostfreien Stahls mit unterschiedlicher Herstellungsgeschichte beim Färben Schwierigkeiten auftreten, so dass unter Umständen einige Partien nicht befriedigend gefärbt werden können. Unterschiede in der Herstellungsgeschichte von rostfreiem Stahlblech lassen sich vor dem Färben nicht feststellen, sondern erst nach dem Färben auf Grund der von diesen Unterschieden bewirkten Farbdifferenzen oder Farbfehlern. Aus diesem Grund müssen für die Färbung rostfreie Stahlbleche, die zu Beginn die gleiche Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, verwendet werden.

Zur Erzielung einer homogenen Oberflächenbeschaffenheit bei rostfreien Stahlblechen wurden diese verschiedenen Vorbehandlungen unterworfen. Vor dem Eintauchen der Bleche in die Färbelösung müssen diese entfettet werden. Zu diesem Zweck wurde versucht die Bleche in einer Alkalilösung elektrolytisch zu reinigen, jedoch wurden keine befriedigenden Ergebnisse erhalten.

Auch durch Eintauchen der Bleche in eine Salzsäurelösung, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Sho 39-29952 beschrieben, wurde keine befriedigende Reinigung erzielt. Die Bleche wiesen eine trübe weisse Oberfläche auf, welche die Güte der durch die Färbebehandlung erhaltenen Farben verschlechterte.

Ferner wurden die rostfreien Stahlbleche den nachfolgend beschriebenen, beim Plattieren von rostfreiem Stahl üblichen Vorbehandlungen (I)-(III) unterworfen.

(I) Eintauchen in eine 10- bis 30%ige Salzsäurelösung bei Raumtemperatur und anschliessend kathodische Behandlung.

(II) Eintauchen in eine 20- bis 50%ige Schwefelsäurelösung mit 65 bis 85 °C bis zur Erzeugung von Gasblasen.

(III) Eintauchen in eine Salzsäure-Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur bis zur Erzeugung von Gasblasen.

Keine dieser Behandlungen konnte jedoch die von der unterschiedlichen Herstellungsgeschichte herrührenden Unterschiede der Bleche, die zu verschiedenen Farben führen, eliminieren.

Der Grund für die Fehlschläge war, dass alle diese Behandlungen nur den Zweck hatten eine Oberflächenschicht, bei-

spielsweise eine Oxidschicht oder eine Passivierungsschicht, die während der Herstellung auf der Stahloberfläche gebildet wurde, aufzulösen und die Stahloberfläche zur Plattierung zu aktivieren. Wie sich zeigte, ist jedoch die Entfernung der Oberflächenschicht allein keine ausreichende Vorbehandlung von 5 zu färbendem rostfreien Stahl.

Die Fig. 7 zeigt die Oberflächenstruktur eines blankgeglühten, rostfreien Stahlblechs. In dieser Figur ist A eine während der Herstellung des Blechs gebildete Oberflächenschicht aus einem Oxid vom Spinelltyp, B eine Zwischenschicht, welche 10 durch Denaturalisation eines Teils des Grundmaterials während der Herstellung des Blechs erzeugt wurde und C das nicht denaturalisierte Grundmetall. Die Dicken der Schichten A und B können von der Dicke des Stahlblechs abhängig sein. Wenn die Dicke des Stahlbleches zunimmt, nehmen die Dicken der 15 Schichten A und B zu. Nach Schätzungen ist die Schicht A 10 bis 1000 À und die Schicht B 100 bis 10 000 Â dick.

Von der in der Fig. 7 dargestellten Oberflächenstruktur kann mit den üblichen Vorbehandlungen nur die Schicht A entfernt werden, so dass die von der Herstellungsgeschichte her- 20 rührenden Unterschiede als Unterschiede der Schicht B erhalten bleiben und eine Farbänderung der auf dem rostfreien Stahl gebildeten gefärbten Schicht bewirken.

Zum Eliminieren der durch Unterschiede der Herstellungsgeschichte bewirkten Oberflächenunterschiede müssen die 25 Schicht A und die Schicht B bis zur Freilegung des Grundmetalls C entfernt werden.

Durch die nachfolgend beschriebene Vorbehandlung lassen sich sowohl die Oberflächenschicht A als auch die denaturalisierte Schicht B entfernen, ohne dass der Metallglanz verrin- 30 gert wird, wobei die oben erwähnte Auffassung betreffend die Elimination der Herstellungsgeschichte betätigt wurde. Diese Vorbehandlung unterscheidet sich grundsätzlich von der in der japanischen Patentanmeldung Sho 49-16178 beschriebenen Vorbehandlung, die nur eine Abtragung der Oberflächen- 35 Schicht oder eine Aktivierung der Stahloberfläche zum Ziel hat.

Für die Entfernung der Oberflächenschicht ist die Behandlung mit einer Säurelösung geeignet. Vorzugsweise wird mindestens eine der Säuren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäure oder Salzsäure verwendet. Die Behandlung 40 des rostfreien Stahls kann durch Eintauchen in die Säurelösung oder durch Elektrolyse erfolgen. Die Behandlungsbedingungen zur Erzielung einer Oberfläche, welche ohne Rücksicht auf die Herstellungsgeschichte des rostfreien Stahls reproduzierbar mit einer gewünschten Farbe versehen werden kann, hängen 45 von der Oberflächenbeschaffenheit des Stahlmaterials ab. Bevorzugte Behandlungsbedingungen sind nachstehend angeführt.

Im Falle einer elektrolytischen Behandlung ist eine Stromdichte von 0,5 bis 30 A/dm2 vorteilhaft. Stromdichten von mehr 50 als 30 A/dm2 bewirken eine starke Erzeugung von Wasserstoff und ein Auflösen von Stahlmaterial, wodurch sich unerwünschte Farbänderungen in Form von vertikalen Streifen beim gefärbten Produkt ergeben. Bei Stromdichten von kleiner als 0,5 A/dm2 sind unerwünscht lange Behandlungszeiten not- 55 wendig. Im Falle einer Tauchbehandlung ist eine Behandlungszeit von 30 bis 1200 Sekunden vorteilhaft. Was die Behandlungstemperatur betrifft, so werden befriedigende Ergebnisse auch bei Raumtemperatur erhalten, jedoch ist es zur Verringerung der Behandlungszeit vorteilhaft die Behandlungslösung 60 auf eine Temperatur von 40 bis 60 °C zu erwärmen.

Die vorstehend beschriebene Vorbehandlung wird vorteilhafterweise zwischen dem Entfetten und dem Färben des Stahlmaterials durchgeführt. Bei Durchführung der Vorbehandlung gleichzeitig mit dem Entfetten wird bei der nachfolgenden Fär- 65 bebehandlung keine gleichmässige Färbung des Stahlmaterials erhalten.

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Weitere Experimente haben gezeigt, dass bei reinen Chromstählen durch die oben beschriebene Vorbehandlung eine Oberfläche erhalten wird, die nicht in befriedigender Weise gefärbt werden kann. Eine Vorbehandlung für Chromstähle, durch die Metalloberflächen erhalten werden, die bei der nachfolgenden Färbebehandlung in verschiedenen Farben, einschliesslich Blau, Gold, Rot und Purpur gefärbt werden können, wird nachfolgend beschrieben.

In der Fig. 8 ist eine Potential-Zeitkurve dargestellt, die bei der Bildung einer Farbschicht auf einem Stahlmaterial auftritt, wenn dieses in ein übliches Färbebad (Cr03-H2S04) eingetaucht ist. Wie festgestellt wurde, erfolgt die Bildung der Farbschicht in zwei Stufen.

Die erste Stufe dauert vom Moment des Eintauchens des Stahlmaterials in das Färbebad bis zum Auftreten des Wendepunkts A der Potential-Zeitkurve und besitzt eine Zeitdauer von etwa 7 Minuten. Während der ersten Stufe wird praktisch kein Stahlmaterial gelöst und es wächst langsam eine sehr dünne Grundschicht auf dem Stahlmaterial, welche Schicht den Grund für die in der zweiten Stufe sich bildende farbige Schicht bildet. Diese Grundschicht hat einen hellgrauen Farbton und es wird angenommen, dass sie eine andere Zusammensetzung besitzt als die während der zweiten Stufe gebildete farbige Schicht. Die zweite Stufe beginnt, wenn der Wendepunkt A auftritt. Während der zweiten Stufe wird Stahlmaterial aufgelöst, wobei sich mit dieser Auflösung die farbige Schicht bildet. Bei diesem bekannten Verfahren bildet sich die farbige Schicht jedoch nur auf rostfreien Chromnickelstählen und nicht auf rostfreien reinen Chromstählen. Der Grund dafür ist der, dass das Färbebad für Chromstahl so aggressiv ist, dass sich die Grundschicht nicht ausbilden kann. Bei Verwendung eines Färbebads, in dem sich die Grundschicht in der ersten Stufe auf rostfreiem Chromstahl bildet, kann auch dieser in verschiedenen Farben gefärbt werden. Wie nun festgestellt wurde, kann rostfreies Chromstahlmaterial mit einer gewünschten Farbe, einschliesslich Blau, Gold, Rot, Purpur und Grün versehen werden, wenn dieses Material einer Vorbehandlung durch Eintauchen oder Elektrolyse in einer wässrigen Lösung unterworfen wird, die mindestens eine der Säuren aus der Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure sowie mindestens eine der Verbindungen Chromsäureanhydrid, Kaliumdichromat und Natriumdichromat oder mindestens ein Salz aus der Gruppe Eisensalze, Nickelsalze, und Mangansalze enthält. Anschliessend kann das Chromstahlmaterial in einer bekannten wässerigen Lösung, die Chromsäure und Schwefelsäure enthält, der Färbebehandlung unterworfen werden. Auf die gleiche vorstehend beschriebene Weise kann auch rostfreies Chromnickelstahlmaterial gefärbt werden.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.

Vor der oben beschriebenen Vorbehandlung wird das zu färbende Blech aus rostfreiem Stahl einer Alkalientfettungsbehandlung unterworfen, um ölige Verunreinigungen von der Stahloberfläche zu entfernen. Dann wird das Blech unter den in der nachstehenden Tabelle (1) angegebenen Bedingungen vorbehandelt.

Tabelle 1

Zusammensetzung Konzentration des Färbebades (g/1)

Badtemperatur (°C) Eintauch- Elektrolysebehandlung behandlung

Säure

10-300

50-80

Oxidationsmittel 20-500 Metallsalz 5-200

Raumtemperatur

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Wenn die Konzentration der Säure im Bade und die Badtemperatur unter den in der Tabelle 1 angegebenen unteren Grenzen liegen, wird sowohl für die Eintauchbehandlung als auch für die Elektrolysebehandlung eine längere Zeit benötigt. Wenn die Konzentration der Komponenten und die Temperatur des Bades über den in der Tabelle 1 angegebenen oberen Grenzen liegt, wird die Oberfläche des Blechs rauh und der Oberflächenglanz unregelmässig verschlechtert.

Eintauchbehandlung oder Elektrolyse können verwendet werden, Elektrolyse ist jedoch wegen der kürzeren Behandlungszeit vorteilhaft.

Die Eintauchzeit und die Elektrolysezeit hängen von der Badkonzentration, der Badtemperatur und der zu behandelnden Stahlsorte ab. Normalerweise beträgt die Eintauchzeit 30 Sekunden bis 60 Minuten, und die Elektrolysezeit 5 Sekunden bis 10 Minuten. Die Behandlungszeit ist entsprechend der gewünschten speziellen Farbe zu wählen. Mit zunehmenden Gehalten des rostfreien Stahls an Chrom, Nickel und Molybdän ist die Eintauch- und Elektrolysezeit entsprechend zu verlängern. Bei der Elektrolysebehandlung kann eine anodische oder eine kathodische Elektrolyse angewendet werden, jedoch benötigt die kathodische Elektrolyse längere Zeit.

Die Tönung der bei der Färbebehandlung erhaltenen Farben hängt von den Säurekomponenten des Bades für die Vorfärbebehandlung ab. Wenn Schwefelsäure verwendet wird, bewirkt eine zunehmende Säurekonzentration dünklere Farben, verringert jedoch den Oberflächenglanz. Wenn Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet wird, können glänzende Farben erhalten werden.

Bei Verwendung von Salzsäure wird die Oberfläche rauh und der Glanz verschlechtert sich.

Verschiedene Oxidationsmittel und Metallsalze können verwendet werden und bewirken ähnliche Färbeeffekte.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, dessen Verfahrensschritte in der Fig. 10 angegeben sind, werden nach dem Entfetten des rostfreien Stahls die Oberflächenschicht und die denaturalisierte Schicht auf der Stahloberfläche durch die Vorbehandlung (erster Schritt) entfernt, um die von der Herstellungsgeschichte herrührenden Unterschiede der Oberflächenbeschaffenheit zu eliminieren. Anschliessend wird im Falle eines rostfreien Chromstahls, der vorbehandelte Stahl der Vorfärbebehandlung (zweiter Schritt) in einer wässerigen Lösung unterworfen, die Säuren, Oxidationsmittel und/oder Metallsalze enthält, um auf dem Stahl die Grundschicht zu erzeugen. Alsdann wird der Stahl einer Färbebehandlung (dritter Schritt) unterworfen, wobei die Potential-Zeitkurven verwendet werden, bei welchen die individuelle Färbpotentialdifferenz aus der kompensierten Standard-Färbpotentialdifferenz und dem individuellen Wendepunktpotential für die zu färbende Probe, wie oben definiert, erhalten wird. Dadurch werden bei den zu färbenden Stahlmaterialien Farben ohne Farbunterschiede erhalten. Die erhaltenen, gefärbten, rostfreien Stähle können einer Härtebehandlung unterworfen werden.

Im Falle von rostfreien reinen Chromstählen ist es vorteilhaft alle Schritte des vorstehend beschriebenen Verfahrens durchzuführen. Es werden jedoch auch befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn nur die Vorfärbebehandlung (zweiter Schritt) und die Färbebehandlung (dritter Schritt) oder die Vorfärbebehandlung (zweiter Schritt) und eine übliche Färbebehandlung (dritter Schritt) anstelle einer erfindungsgemässen Färbebehandlung oder die Vorbehandlung (erster Schritt), die Vorfärbebehandlung (zweiter Schritt) und eine übliche Färbebehandlung durchgeführt werden.

Im Falle von rostfreien Chromnickelstählen sind ähnliche Kombinationen von Verfahrensschritten wirksam, jedoch werden nur mit der Färbebehandlung (dritter Schritt) allein befriedigende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde blankgeglühter (Oberfläche BG) oder Haarlinien (HL) aufweisender rostfreier SUS-304- und SUS-430-Stahl verwendet.

Der rostfreie SUS-430-Stahl mit der Oberfläche BG wurde in einer Lösung mit 30 g/1 Schwefelsäure und 200 g/1 Nickelsulfat einer anodischen Elektrolyse während 15 Minuten und mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 als Vorfärbebehandlung unterworfen, während der rostfreie SUS-430-Stahl mit der Oberfläche HL in eine eine Temperatur von 70 °C aufweisende Vor-färbelösung mit 50 g/1 Schwefelsäure und 50 g/1 Chromsäure getaucht wurde. Dann wurden die rostfreien SUS-430-Stähle mit den Oberflächen BG und HG sowie die rostfreien Stähle SUS 304 mit den Oberflächen BG und HG, welche nicht der Vorfärbebehandlung unterworfen worden waren, in ein Färbebad eingetaucht, das 300 g/1 Chromsäureanhydrid sowie 500 g/1 Schwefelsäure enthielt und eine Temperatur von 75 °C aufwies.

Die sich zwischen den in das Bad eingetauchten Stahlproben und einer Platinbezugselektrode auftretende Potentialdifferenz wurde mit einem Digitalvoltmeter gemessen und von einem Registriergerät aufgezeichnet. Bei diesem Beispiel sollte der SUS-304-Stahl mit der Oberfläche BG purpurn, der SUS-304-Stahl mit der Oberfläche HL rot, der SUS-430-Stahl mit der Oberfläche BG golden und der SUS-430-Stahl mit der Oberfläche HG blau gefärbt werden. Das Färben wurde auf Grund der individuellen Färbepotentialdifferenz jeder Probe durchgeführt, die nach der Formel (1) berechnet werden. Zum Vergleich wurden diese vier rostfreien Stähle, die nicht der Vorfärbebehandlung unterworfen worden waren, nach einem bekannten Verfahren gefärbt, wobei die individuelle Färbepotentialdifferenz A'-B' dieser Stähle gleich der Standardfärbepotential-differenz A-B gewählt wurde.

Die Resultate dieser Behandlungen sind in Tabelle 2 dargestellt.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

< 623 360

Tabelle 2

Probe

Proben Nr

ïïendepunkt-potential (mV)

Färbepotentialdifferenz (mV)

Koeffizient w

Bemerkungen

0

185,54

.3-4 »40

Standardwert

Verfahren nach der Erfindung sus 304

Oberfläche BG

1

2

3

4

186,65 184,28 185,90 186,47

15.07

14.08 14,76

14,82

0,64 0,25 0,55 o,45

bekanntes Verfahren

SUS 304 Oberfläche BG

5

183,32

14,40

-

0

187,28

13,50

Standardwert

Verfahren nach der Erfindung

SUS 304 Oberfläche HL

1

2

3

186,42 178,36 189,82

13,24 10,38 14,77

0,30 0,35 0,50

bekanntes Verfahren sus 304

Oberfläche HL

4

190,02

13,50

-

0

167,34

11,20

Standardwert

Verfahren nach der Erfindung

SUS 430 Oberfläche HL

.1

2

3

4

168,54 167,50 167,93 166,48

11,74 11,29 11,55 10,94

0,45 0,55 0,60 0,30

.

bekanntes Verfahren

SUS 430 Oberfläche HL

5

165,32

11,20

-

0

166,82

8,00

Standardwert

Verfahren nach der Erfindung

SUS 430 Oberfläche HL

1

2

3

165,42 166,90 166,23

7,58

8,04

7,79

0,30 0,50 0,35

bekanntes Verfahren

SUS 430 Oberfläche HL

4

167,29

8, CO

-

623 360

8

In der Tabelle 2 ist für jede Probe das Wendepunktpotential und die Färbepotentialdifferenz angegeben und die Fig. 5 zeigt die Ergebnisse der Farbmessungen an den gefärbten Proben. Die ausgefüllten Kreise geben Messresultate gemäss der Erfindung, die Kreuze Messpunkte eines bekannten Verfahrens an. 5 Wie aus der Fig. 5 ersichtlich ist, wurden mit dem Verfahren nach der Erfindung attraktive Einzelfarben mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und ohne Farbänderung erhalten. Die nach dem bekannten Verfahren gefärbten Stahlproben wiesen die nachstehend angeführten Farben auf, die von den io gewünschten Farben völlig abwichen.

SUS-304-Stahl mit der Oberfläche BG bläuliches Purpur SUS-304-Stahl mit der Oberfläche HL rötliches Gold 15

SUS-430-Stahl mit der Oberfläche BG braun SUS-430-Stahl mit der Oberfläche HL hellbraun

Beispiel 2

Proben aus 0,6 mm dicken, rostfreien SUS-304-Stahlblechen mit verschiedener Herstellungsgeschichte A und B wurden entfettet, mit Wasser gewaschen und dann während 3 bzw. 10 Minuten in eine Raumtemperatur aufweisende, wässerige Lösung eingetaucht, die 10% Salzsäure und 10% Schwefelsäure enthielt. Zum Vergleich wurden ähnliche Proben während 30 Sekunden in die gleiche Lösung eingetaucht. Alle Proben wurden dann mit Wasser gewaschen und zur Erzeugung einer blauen Farbe unter den gleichen Färbebedingungen wie im Beispiel 1 in ein Färbebad mit einerTemperatur von 75 °C eingetaucht, welches 300 g/1 Chromsäure und 500 g/1 Schwefelsäure enthielt. Die in das Bad in Lösung gegangenen Mengen von Fe und Cr wurden zur Abschätzung des Ausmasses der Auflösung des Materials an der Stahloberfläche gemessen. Die Behandlungsbedingungen, das Ausmass der Oberflächenlösung und die erhaltenen Farben sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3: Stahl SUS-304-BG- Tauchbehandlung

Proben

Dicke

Herstellungs

Eintauchzeit

Tiefe der

Farbe

Bemerkung

Nr.

(mm)

geschichte

Oberflächenauflösung

1

0,6

Ai

3 min etwa 300 Â

reines blau

Verfahren nach der Erfindung

2

0,6

Az

10 min etwa 210()Â

dito dito

3

0,6

Bi *

3 min etwa 250 Â__

dito dito

4

0,6

Bz

10 min etwa 2000 À=

dito dito

5

0,6

A.

30 s etwa 40-50 Â

trübes blau-

weiss

Vergleich

6

0,6

Bi

30 s etwa 40-50 Â

dito dito

Tabelle 4: Stahl-SUS-304-BG-Elektrolysebehandlung

Proben

Dicke

Herstellungs

Stromdichte

Tiefe der

Farbe

Bemerkung

Nr.

(mm)

geschichte

(A/dm2)

Oberflächenauflösung

7

12

Ci

0,5

etwa 450 Â

trübes gold-

weiss

Vergleich

8

12

Ci

0,8

etwa 1000 À

reines gold

Verfahren nach der Erfindung

9

12

Di

0,5

etwa 500 Â

trübes

Vergleich

etwa 900 Â

goldweiss

10

12

Dz

0,8

reines gold

Verfahren nach der

etwa 50-60 Â

Erfindung

11

12

Ci

-

keine bekanntes

etwa 50-60 À

Färbung

Verfahren

12

Di

-

keine Färbung bekanntes Verfahren

Beispiel 3

Proben aus 1,2 mm dicken, rostfreien SUS-304-Stahlblechen C und D mit verschiedener Herstellungsgeschichte wurden entfettet, mit Wasser gewaschen, in eine 10%ige Phosphorsäurelösung eingetaucht und während 2,5 Minuten bei einer Strom-dichte von 0,5 bzw. 0,8 A/dm2 elektrolysiert, wobei die Proben als Anoden verwendet wurden. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden ähnliche Proben während 5 Sekunden in eine 30%ige Schwefelsäurelösung mit einer Temperatur von 70 °C bis zur Erzeugung von Gasblasen eingetaucht.

Die Proben wurden dann in das gleiche Färbebad wie im Beispiel 1 eingetaucht und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zum Erzeugen einer Goldfarbe behandelt. Die Oberflächenauflösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

60

65

9

623360

Die Fig. 6 zeigt die ergebnisse der Farbmessungen an den Proben der Beispiele 2 und 3. Die Farben wurden mit dem automatischen Farbdifferenzmesser AV-SCH-2S der Firma Toyo Rika Kogyo K.K. gemessen. Die in der Fig. 6 angegebenen NUmmern entsprechen den Probenummern in den Tabelle 3 5 und 4.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass zur Erzielung von attraktiven Farben ohne Farbabweichungen infolge verschiedener Herstellungsgeschichten auch die denaturalisierte Schicht von den Stählen entfernt werden muss. Die Entfernung 10 von nur der Oberflächenschicht, wie bei den bekannten Verfahren, genügt dazu nicht. Bei den Beispielen 2 und 3 wurden nur Proben aus rostfreiem SUS-304-Stahl verwendet, jedoch werden ähnliche Ergebnisse auch mit rostfreiem SUS-430-Stahl erhalten, wenn dieser auf die gleiche Weise behandelt wird. 15

Beispiel 4

Aus rostfreiem Chromstahlblech vom Typ SUS 430 mit der Oberfläche BG sowie SUS 410 und SUS 434 mit der Oberfläche 2B und rostfreiem Chromnickelstahlblech vom Typ SUS 20 304 mit der Oberfläche BG wurden Proben hergestellt, diese entfettet, mit Wasser gewaschen und unter den in der Tabelle 5 angegebenen Bedingungen einer Eintauchbehandlung und einer anodischen Elektrolysebehandlung unterworfen. Dann wurden die Proben mit Wasser gewaschen und nach einem 25 bekannten Verfahren gefärbt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.

Die in der Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse des bekannten Verfahrens schliessen Ergebnisse von Proben ein, die nicht der Vorfärbebehandlung nach Fig. 5, sondern direkt der Färbe- 30 behandlung unterworfen wurden.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 6 ersichtlich ist, können die erfindungsgemäss vorbehandelten Proben aus rostfreiem Chromnickelstahl und reinem Chromstahl in den Farben Blau, Gelb, Rot, Purpur und Grün gefärbt werden, während bei 35 den auf bekannte Weise vorbehandelten Proben aus rostfreiem Chromstahl nur eine trübe Braunfärbung oder dunkelbraune Färbung erhalten wurde.

Beispiel 5 40

Aus rostfreiem, reinem Chromstahlblech vom Typ SUS 430 mit der Oberfläche BG und SUS 434 mit der Oberfläche 2B und rostfreiem Chromnickelstahlblech vom Typ SUS 304 mit der Oberfläche BG wurden Proben hergestellt, diese entfettet, mit Wasser gewaschen und einer anodischen Elektrolyse in einer 10%igen Schwefelsäurelösung zur Auflösung der Stahloberfläche unterworfen, um Farbänderungen infolge der Oberflächenbeschaffenheit der Proben zu verhindern. Dann wurden die Proben als Vorfärbebehandlung der in der Tabelle 5 unter der Nummer 8 angegebenen Elektrolysebehandlung bzw. der in der Tabelle 5 unter der Nummer 9 angegebenen Eintauchbehandlung unterworfen. Anschliessend wurden die Proben mit Wasser gewaschen und dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 einer Färbebehandlung in einem eine Temperatur von 75 °C aufweisenden Färbebad unterworfen, das 300 g/1 Chromsäure und 500 g/1 Schwefelsäure enthielt, mit dem Ziel, den SUS-430-Stahl mit der Oberfläche BG blau, den SUS-434-Stahl mit der Oberfläche 2B gelb und den SUS-304-Stahl mit der Oberfläche BG grün zu färben. Die Ergebnisse der Farbmessungen an den gefärbten Proben sind in der Fig. 11 dargestellt. Zum Vergleich wurden ähnliche Proben im gleichen Färbebad behandelt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Proben aus rostfreiem, reinem Chromstahl vom Typ SUS 430 und SUS 434 sowie aus Chromnickelstahl vom Typ 304 wiesen die gewünschten reinen Farben Blau, Gelb bzw. Grün auf. Es kann eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der einzelnen gewünschten Farben durch das Verfahren gemäss dieser Erfindung erzielt werden. Im Gegensatz dazu wiesen die nach den bekannten Verfahren gefärbten Stähle vom Typ 430 (Oberfläche BG) SUS 434 (Oberfläche 2B) und SUS (Oberfläche BG) eine blaubraune Farbe, eine hellbraune Farbe bzw. eine trübe gelbgrüne Farbe auf.

Es wurde ein Verfahren zum Färben von rostfreiem Stahl beschrieben, bei dem die Färbepotentialdifferenz für das zu.fär-bende Material durch Korrektur der Färbepotentialdifferenz eines Standardmaterials in Abhängigkeit von der Differenz zwischen dem Wendepunktpotential der Potential-Zeitkurve des Standardmaterials und dem Wendepunktpotential der Potential-Zeitkurve des zu färbenden Materials bestimmt und das Färben beendet wird, wenn sich das Färbepotential des zu färbenden Materials um die Färbepotentialdifferenz des zu färbenden Materials vom Wendepunktpotential des zu färbenden Materials unterscheidet.

Tabelle 5: Vorfärbebehandlung (zweiter Schritt)

Vorfärbelösung (g/1)

Proben Säure Oxidationsmittel Metallsalz

Nr. H2SO4 HNOj H3PO4 CrOs KzCrzOi NazCnOv MnSOi NÌSO4 Ni(NOs)2 FeSOi

Verfahren

1

30

200

nach der

2

50

Erfindung

3

4

5

6

100 50

50

100

100 150

350

300

500

5

7

100

50

20

10

8

100

150

200

20

9

100

250

50

40 10

10

100

40

10

3

2

11

10

20

Bekanntes

12

keine Vorfärbebehandlung

Verfahren

13

14

623360

10

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Proben Behandlungsverfahren Temperatur Stromdichte Behandlungszeit (min)

Nr. Eintauchen Elektrolyse (°C) A/dm2 SUS 410 SUS 434 SUS 430 SUS 304

2B 2B BG BG

1

0

23

1,0

3

2

0

70

_

15

3

0

70

-

14

16

4

0

23

1,0

3

5

0

70

-

8

13

15

6

0

23

2,0

2

3

7

0

70

-

10

15

20

8

0

23

3,0

2

3

9

0

70

-

10

17

15

10

0

70

-

17

16

11

0

45

2,0

4

5

7

12 Keine Vorfärbebehandlung

13

14

Tabelle 6

Färbebehandlung

Proben Färbelö- Tempera- Eintauchzeit (min) Farbe

Nr. sung(g/1) tur SUS410 SUS434 SUS430 SUS304 SUS410 SUS434 SUS430 SUS304 CrOj (°C) 2B 2B BG BG 2B 2B BG BG H2SO4

Verfahren

1

500 300

75

3

7

5

Blau

Rot

Gold nach der

2

500 300

75

9

5

Grün

Gold

Erfindung

3

4

500300 500 300

75 75

7

8 3

Rot

Purpur Blau

5

500300

75

5

7

Blau

Gold

Rot

6

500 300

75

3

9

3

Blau

Grün

7

500 300

75

8

3

8

Purpur

Blau

Purpur

8

500300

75

5

7

9

Gold

Rot

Grün

9

500300

75

3

Blau

10

500300

75

1

5

7

Gold

Rot

11

500 300

75

7

5

Rot

Gold

Verfahren

12

500300

75

5

10

Braun

Blau

bekanntes

13

500300

75

10

5

20

19

Braun

Dunkelbraun

Rot

14

300100

75

20

5

20

Braun

Blau

G

6 Blatt Zeichnungen

Claims

623360 2

PATENTANSPRÜCHE 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

1. Verfahren zum Färben von rostfreiem Stahl, dadurch dass das Stahlmaterial einer Vorfärbebehandlung in einer wäs-gekennzeichnet, dass die Färbepotentialdifferenz für das zu fär- serigen Lösung unterworfen wird, welche mindestens eine Verbende Stahlmaterial durch Korrektur der Standardfärbepoten- bindung der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, tialdifferenz eines Standardstahlmaterials in Abhängigkeit von 5 Chromsäureanhydrid, Kaliumdichromat, Natriumdichromat, der Differenz zwischen dem Wendepunktpotential der Poten- Eisensalze, Nickelsalze und Mangansalze enthält.

tial-Zeitkurve des zu färbenden Stahlmaterials und dem Stan- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

dardwendepunktpotential der Potential-Zeitkurve des Stan- dass die Vorfärbebehandlung durch Eintauchen des Stahlmate-dardstahlmaterials bestimmt und das Färben beendet wird, rials in die wässerige Lösung erfolgt.

wenn sich das Färbepotential des zu färbenden Materials um 10 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, die Färbepotentialdifferenz des zu färbenden Materials vom dass die Vorfärbebehandlung durch Elektrolyse des Stahlmate-Wendepunktpotential des zu färbenden Materials unterschei- rials in der wässerigen Lösung erfolgt.

det.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Färbepotentialdifferenz des zu färbenden Materials i5

nach der folgenden Formel bestimmt wird: Färbepotentialdifferenz des zu färbenden Materials = Standardfärbepotential-

differenz ± a (Standardwendepotential - Wendepotential des in den letzten Jahren wurden auf dem Gebiet des Färbens zu färbenden Materials), wobei das Vorzeichen des Korrektur- von rostfreiem Stahl grosse Fortschritte erzielt und es wurden faktors a positiv ist, wenn als Bezugselektrode eine gesättigte 20 eine Reihe von Patentanmeldungen veröffentlicht, welche Ver-Kalomelelektrode verwendet wird, und negativ, wenn als fahren zum Färben von rostfreiem Stahl betreffen.

Bezugselektrode eine Platinelektrode verwendet wird, und Beispielsweise sind in den offengelegten japanischen Pa-

wenn das Wendepunktpotential des zu färbenden Materials tentanmeldungen Sho 46-7308, Sho 48-11243 und Sho 49-21339 grösser ist als das Standardwendepunktpotential für a ein Wert neue und wesentlich bessere Verfahren zum Färben von rost-im Bereich 0,23 bis 0,36 und wenn das Wendepunktpotential 25 freiem Stahl beschrieben, mit denen eine wesentlich bessere des zu färbenden Materials kleiner ist als das Standardwende- Abriebfestigkeit und Reproduzierbarkeit der Farbe erhalten punktpotential für a ein Wert im Bereich von 0,44 bis 0,61 ver- wird als mit den zu dieser Zeit bekannten Verfahren. Diese wendet wird. neuen Verfahren ermöglichen das Färben von rostfreiem Stahl
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- auch in grösseren Mengen.

net, dass vor dem Färben des Stahlmaterials von dessen Ober- 30 In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Sho fläche eine Oberflächenschicht und eine unter dieser liegende 48-11243 ist das reproduzierbare Färben von rostfreiem Stahl denaturalisierte Schicht entfernt wird. im einzelnen beschrieben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, Dies wird kurz in Bezug auf die Figuren 1 und 2 der beilie-dass zum Entfernen der beiden Schichten eine Säurelösung ver- genden Zeichnung beschrieben werden. Es werden Potentialwendet wird, die mindestens eine der Säuren Schwefelsäure, 35 Zeitkurven für zwei Elektrodentypen beschrieben. Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäure und Salzsäure ent- Wie in der vorstehend genannten Patentanmeldung hält. beschrieben, ändert sich das Potential zwischen der Oberfläche
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, von rostfreiem Stahl, der in eine Chromsäure und Schwefel-dass das Stahlmaterial zum Entfernen der beiden Schichten nur säure enthaltende Lösung eingetaucht wird, und einer Bezugs-in die Säurelösung getaucht wird. 40 elektrode mit der Zeit gemäss den Potential-Zeitkurven der
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen, welche sich auf eine dass das Stahlmaterial zum Entfernen der beiden Schichten in gesättigte Kalomel- und eine Platinelektrode beziehen. Der der Säurelösung einer Elektrolyse unterworfen wird. Betrag der Potentialänderung mit der Zeit ist am kleinsten
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, gerade bevor sich auf der Oberfläche des rostfreien Stahls eine dass die Temperatur der Säurelösung 40 bis 60 °C und die Ein- 45 Schicht bildet, die das Färben des Stahls bewirkt. Der zugehö-tauchzeit des Stahlmaterials 30 bis 1200 Sekunden beträgt. rige Potentialwert ist am kleinsten, wenn als Bezugselektrode
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, eine gesättigte Kalomelektrode (Fig. 1) und am grössten, wenn dass die Elektrolyse mit einer Stromdichte von 0,5 bis 30 A/dm2 als Bezugselektrode eine Platinelektrode (Fig. 2) verwendet durchgeführt wird. wird. Jede dieser Werte wird im folgenden als Standardwende-
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, 50 punktpotential A bezeichnet, bei denen das Färben beginnt und dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlmaterial einer Vorfär- sich der Film bildet. Wenn der Färbevorgang fortschreitet, bebehandlung in einer wässerigen Lösung unterworfen wird, ändert die Farbe von Blau zu Gold zu Rot zu Grün und das die mindestens eine Säure der Gruppe Schwefelsäure, Salpeter- Potential nimmt zu, wie in der Fig. 1 dargestellt, oder ab, wie in säure und Phosphorsäure und mindestens eine Verbindung aus der Fig. 2 dargestellt. Wenn das Potential, bei dem die der Gruppe Chromsäureanhydrid, Kaliumdichromat, Natrium- 55 gewünschte Farbe auftritt, das Färbepotential B ist, so hat die dichromat, Eisensalze, Nickelsalze und Mangansalze enthält. Potentialdifferenz (A-B) zwischen dem Standardwendepunkt-
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, potential A und dem Färbepötential B bei einer gegebenen dass die Vorfärbebehandlung durch Eintauchen des Stahlmate- Kombination von Stahlmaterial und Färbelösung einen kon-rials in die wässerige Lösung erfolgt. stanten Wert. Deshalb wird bei den bekannten Verfahren zur
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, 60 wiederholten Erzielung einer bestimmten Farbe die Färbepo-dass die Vorfärbebehandlung durch Unterwerfen des Stahlma- tentialdifferenz (A-B) für eine Standardprobe bestimmt, um die tërials einer Elektrolyse in der wässerigen Lösung erfolgt. gewünschte Farbe zu erhalten, und der Färbevorgang jede indi-
12. Verfahrennach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, viduelle Probe beendet, wenn eine Potentialdifferenz (A'-B') dass das Stahlmaterial 30 Sekunden bis 60 Minuten in die wäs- gleich der vorbestimmten Standarddifferenz (A-B) ist. Das serige Lösung eingetaucht wird. 65 Wendepunktpotential A' für eine individuelle Probe wird nach-
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, stehend als individuelles Wendepunktpotential bezeichnet.

dass die Elektrolyse während 5 Sekunden bis 10 Minuten durch- Bei Experimenten, bei denen die Erfinder dieser Patentan-geführtwird. meidung etwa ein Dutzend Proben in Form von Blechen aus rostfreiem SUS-304-Stahl mit der Oberflächenqualität (blank-

623360

geglüht» (Oberflächenqualität nach der japanischen Industrienorm JIS G 4305) gemäss dem obgenannten Verfahren gefärbt hatten, wobei die Proben in eine wässerigen Lösung, enthaltend dreihundert g/1 Chromsäureanhydrid und 500 g/1 Schwefelsäure, mit einer T emperatur von 75 °C getaucht, und die Poten- 5 tialdifferenz zwischen dem Wendepunktpotential und dem Färbepotential auf 13 mV (Standardpotential für Rotfärbung) gehalten wurde, wurden jedoch Schichten mit verschiedenen Farben wie Gold, Rot, Purpur, Dunkelblau wie auch gemäss dem bekannten Normfarbtafel nach CIE erhalten. Das heisst, io mit dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Sho 48-11243 beschriebenen Verfahren ist eine zuverlässige Herstellung einer eine konstante Farbe aufweisenden Schicht auf rostfreiem Stahl nicht möglich.

Es wurde auch festgestellt, dass das oben beschriebene Ver- is fahren den Effekt hat, dass, wenn Partien rostfreien Stahls mit verschiedener Herstellungsgeschichte unter den gleichen Bedingungen gefärbt werden, je nach der Herstellungsgeschichte des Stahls, Schichten mit verschiedenen Farben oder in schlimmen Fällen mit stumpfen Farben erhalten werden. 20

Beim Färben von rostfreiem Stahl mit verschiedener Herstellungsgeschichte gemäss dem Verfahren nach der japanischen Patentanmeldung Sho 48-11243 wurde eine beträchtliche Farbänderung besonders bei blauen und goldenen Farben festgestellt. Bei roten und grünen Farben war die Farbänderung 25 nicht so gross, jedoch war zum Färben eine lange Eintauchzeit notwendig. Dies zeigt, dass der Oberflächenzustand von Blechen aus rostfreiem Stahl von der Herstellungsgeschichte abhängt.

30

Das obgenannte Verfahren zum Färben von rostfreiem Stahl hat ferner den Nachteil, dass zwar eine attraktive Farbe bei der Anwendung dieser Verfahren auf rostfreien Chromnikkeistahl erhalten wird, jedoch nicht bei der Anwendung auf rostfreien Chromstahl. Im letzteren Fall kann nur eine Braun- & oder Dunkelbraunfärbung erzielt werden. Aus diesem Grund wird derzeit nur der teure rostfreie Chromnickelstahl z. B. SUS-304 Stahl gefärbt, wodurch bei den Verbrauchern das Vorurteil entstand, dass farbiger, rostfreier Stahl ein sehr teures Material ist, was zur Folge hat, dass dieser Stahl nur eine beschränkte 40 Anwendung findet.

Eine hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Färben von rostfreiem Stahl, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist oder sie zumindest reduziert und mit welchen die 45 gewünschte Farbe zuverlässig erzeugt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Färben von rostfreiem Stahl, mit dem auch Stahl mit verschiedener Herstellungsgeschichte und schlechter Oberflächenbeschaffenheit so gefärbt werden 50 kann, dass immer die gleiche, gewünschte Farbe erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem anziehende Farben auf rostfreiem Chromstahl erzeugt werden können, die mit den bekannten Verfahren nicht erzeugbar sind. 55