DE2930981A1

DE2930981A1 - Elektroplattierloesung und ihre verwendung zur erzeugung von chromniederschlaegen

Info

Publication number: DE2930981A1
Application number: DE19792930981
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclay; James Michael Linford Vigar
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB2033427B; JPS5565386A; BE879492A; PL219515A1; AU5268979A; PL122271B1; ZA795270B; GB2033427A; AU528649B2; JPS5645996B2; CS214811B2

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N. Y. 10504

oe/se

Elektroplattierlösung und ihre Verwendung zur Erzeugung von Chromniederschlägen

Die Erfindung betrifft eine Elektroplattierlösung zum galvanischen Erzeugen von Chrom- oder Chromlegierungsniederschlägen, welche als Chromquelle Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe enthält und ein Verfahren zum galvanischen Erzeugen solcher Niederschläge .

Üblicherweise ist Chrom aus wässrigen Chromsäurebädern aufplattiert worden. Solche Bäder werden aus Chromoxid (CrO₃) und Schwefelsäure hergestellt. Für die Bäder, in welchen das Chrom ins sechswertiger Form vorliegt, ist es charakteristisch, jdaß sie eine niedrige Effizienz (abgeschiedene Chrommenge/ durchs Bad geschickte Strommenge)aufweisen. Die Chromsäureidämpfe, welche als Folge einer Wasserstoffentwicklung ausgestoßen werden, stellen außerdem eine beachtliche Gesundheitsgefährung dar. Darüber hinaus ist die Chromkonzentration in solchen Bädern extrem hoch, was dazu führt, daß wegen der Verschleppung von Chromverbindungen in die Spülbecken, in welche die verchromten Teile nach dem Elektroplattieren getaucht werden, zu hohen Chromverlusten und zu der Notwendigkeit führt, das Elektroplattierbad oft zu regenerieren. Das Aussehen von Chrom, welches unter Verwendung eines Chromsäure enthaltenden Bades aufplattiert worden ist, ist blau-weiß, und in der Vorstellung der Verbraucher ist diese Farbe typisch für aufplattiertes Chrom.

Um viele der Nachteile, welche bei der Verwendung von Chromsäure-Elektroplattierbädern auftreten, zu vermeiden, sind Bäder zum Aufplattieren von Chrom entwickelt worden, in UK 978 028

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mm A wmt

welchen das Chrom in der dreiwertigen Form vorliegt. Ein Verfahren zum Aufplattieren von Chrom aus einer wässrigen Lösung von Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen ist in dem britischen Patent 1 431 639 beschrieben. Ein anderes derartiges Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 818 780 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird auch eine wässrige Lösung von Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen beschrieben, jedoch unterscheidet sich das in der Offenlegungsschrift verwendete Bad von dem in dem britischen Patent benutzten dadurch,

daß einer der Liganden des Chromkomplexes aus einem Puffer- ι material besteht. Das Puffermaterial ist ein Material aus den Gruppen Aminosäuren, wie z. B. Glycin oder Asparaginsäure, Peptide, Pormiate, Acetate und Hypophosphite. ,

Bei der Verwendung dieser dreiwertiges Chrom enthaltenden Elek⁴· troplattierbäder werden keine Chromsäuredämpfe frei. Bei ihrem Einsatz ist die Effizienz hoch und sie können in einem großen Stromdichtenbereich angewandt werden, wobei eine homogene und qualitativ gute Bedeckung mit Chrom erhalten wird. In den dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern wird eine wesent·+ lieh niedrigere Chromkonzentration benötigt als bei den Bäderni welche sechswertiges Chrom enthalten, wodurch die Probleme* welche mit der Chromverschleppung etwas zu tun haben, reduziert werden. Typischerweise sind die dreiwertiges Chrom enthaltenden Badlösungen an Chrom zwischen ungefähr 0,03 und 0,5 molar.

Obwohl mit den Gegenständen der britischen Patentschrift _:1 431 639 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 818 780 alle

j größeren Nachteile, welche bei der Verwendung von Chromsäure enthaltenden Bädern auftreten, vermieden werden, so ist es doch so, daß bei der Verwendung von dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern Chromniederschlage erhalten werden, welche etwas dunkler sind als bei der Anwendung von Chromsäure enthaltenden Bädern. Während diese dunklere Farbe bei vielen Anwendungen ohne weiteres annehmbar oder sogar vorteilhaft UK 578 02B

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ist, so wäre es doch bei anderen Anwendungen vorteilhaft, wenn auch mit den dreiwertiges Chrom enthaltenden Bädern heller gefärbtes Chrom aufplattiert werden könnte.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Elektroplattierlösung und ein nicht gesundheitschädliches Elektroplattierverfahren zum Erzeugen von Chrom- oder Chromlegierungsniederschlägen, welche ebenso helle Oberflächen haben, wie die unter Verwendung einer Chromsäure enthaltenden Lösung erzeugten Niederschläge , anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit einer Elektroplattierlösung der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 7 gelöst.

überraschenderweise erhält man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroplattierlösung zum Elektroplattieren von Chrom hellere Chromniederschläge als bei der Verwendung konzentrierterer Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexlösungen.

Um einen möglichst hellen Chromniederschlag zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die Molarität des Chroms in der Lösung kleiner 0,015 ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung einen Puffer enthält, wel-' eher einen der an das Chrom komplex gebundenen Liganden liefert:.

I Eine vorteilhafte Elektroplattierlösung 1st an Chromsulfat ^; .0,003 molar, an Thiocyanat 0,006 molar, an Asparaginsäure 0,003 molar und sie enthält je 60 g Borsäure und Natriumchlorid pro Liter Lösung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten j nicht die oben angeführten Nachteile auf, welche für das Elek-i UK 978 028

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troplattieren von Chrom unter Verwendung von Chromsäure enthaltenden Elektroplattierlösungen typisch sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem großen Stromdichtenbereich, welcher bevorzugt zwischen 20 und 150 mA/cm liegt, einheitlich gefärbte Chromniederschläge erhalten. Diese Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders günstig, wenn komplex geformte Teile mit einem Chromüberzug versehen werden sollen.

Zur Herstellung von relativ dicken Chromniederschlägen mit der gewünschten hellen Farbe ist es vorteilhaft, wenn zunächst unter Verwendung einer ersten Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe enthaltenden wässrigen Elektroplattierlösung, in welcher die Molarität des Chroms > 0,03 ist, eine erste relativ dicke Chromschicht aufgebracht wird, daß dann das Teil, auf dem die relativ dicke Chromschicht aufgebracht wurde, aus der ersten Elektroplattierlösung herausgenommen wird und dann, ohne daß es abgespült wird, in eine zweite Elektroplattier- ' lösung, welche gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zusammengesetzt ist, getaucht wird und daß dann so lange elektroplattiert wird, bis eine zweite, mehrere 10 000 pm dickö .Chromschicht auf der ersten Chromschicht niedergeschlagen ^! worden ist.

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Diese Ausführüngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, daß die Hauptmenge des Chroms mittels eines Verfahrend aufgebracht wird, welches bezüglich seiner Effizienz optimiert| .ist und mit dem Chrom mit einer relativ großen Geschwindigkeit j !niedergeschlagen werden kann. Auch wenn die im ersten Bad erzeiigte Chromschicht relativ dunkel ist, so ist das unkritisch, da Ϊ durch eine relativ dünne Chromschicht, welche mittels der zweiten !Elektroplattierlösung auf die dicke Schicht aufplattiert wird, ;

i die Farbe des Chroms stark aufgehellt wird. Durch die Behänd- ί lung im zweiten Elektroplattierbad wird der Chromniederschlag ^! jauch korrosionsbeständiger. ■ ,

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;Ein anderer wesentlicher Vorteil dieser Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die zweite Elektroplattier lösung das Spülbecken, welches normalerweise auf die erste Elektroplattierlösung folgt, ersetzen kann und man dadurch-die Chromverschleppung aus der ersten Elektroplattierlösung praktisch zum Ersetzen des in der zweiten Elektroplattier lösung verbrauchten Chroms benutzen kann.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Elektroplattierlösung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

{Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

.. Bei durchgeführten Untersuchungen, wurde Chrom gemäß der Erfin-,dung aus Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexlösungen, in welchen die Konzentration der Komplexe sehr niedrig war, aufplattiert.

Asparaginsäure und Glycin sind die Aminosäuren, welche ange- ; wandt worden sind. Strahlende, weiße kohärente Niederschläge 'sind aus Lösungen erhalten worden, welche bis zu 0,015 molar an Chrom waren. Diese Niederschläge sind farblich deutlich heller als Niederschläge, welche von Lösungen derselben Komplexe 'erhalten worden sind, welche 0,1 molar an Chrom waren. Die Farbe . des Niederschlags ist für das Auge ebenso hell wie diejenige feines aufgedampften ChromniederSchlags. Dieser subjektive Ein-, J druck wird durcji Messungen des ReflexionsVermögens unterstütztL

{Messing- und Nickelproben wurden unter Verwendung der Lösungenι mit niedriger Chromkonzentration plattiert. Das Hauptaugenmerk wurde jedoch darauf gerichtet, auf die dunkleren Niederschläge welche mittels eines optimierten, dreiwertiges Chrom enthaltenden Bades erhalten worden waren, Chrom überzuplattieren. Im letzteren Fall war das erste Bad optimiert bezüglich der Effizienz und der Stabilität über eine lange Zeit, jedoch nicht bezüglich der Farbe des Niederschlags. Ein Bad, welches bezüglich der hellen Farbe der mit ihm hergestellten Niederschläge optimiert ist, würde sehr ineffektiv und langsam

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sein und es wäre notwendig, ein solches Bad, wenn es dazu benutzt würde, Chrom in solchen Dicken, wie sie normalerweise kommerziell erforderlich sind, aufzuplattieren, oft sorgfältig zu regenerieren. Abgesehen von der helleren Farbe der überplattierten Bedeckung ist auch gefunden worden, daß die Korrosionsbeständigkeit von Proben, welche eine überplattierte Bedeckung aufweisen, besser ist als von solchen Proben, auf welche keine Bedeckung überplattiert worden ist.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch verständlicher gemacht werden:

Beispiel I

In diesem Beispiel wird ein dreiwertiges Chrom enthaltendes Bad beschrieben, welches bezüglich seiner Effizienz und seiner Lebensdauer, aber nicht bezüglich der Farbe der mit ihm hergestellten Niederschläge optimiert ist. Dieses Bad ist ansich nicht Bestandteil der Erfindung, aber es kann dazu benutzt werden, um den ersten Schritt gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen.

'Eine Chrom-Elektroplattierlösung wurde in der folgenden Weise ' hergestellt: ₍

a) 60 g Borsäure (H-BO₃) wurden zu 750 ml dionisiertem

; Wasser zugesetzt. Anschließend wurde erhitzt und gerührt, um die Borsäure aufzulösen.

b) 33,12 g Chromsulfat (Cr₂(SO₄J₃-IS H₂O) und 32,43 g Natriumthiocyanat (NaNCS) wurden zu der Lösung zugefügt, welche anschließend erhitzt und dann bei 70 ⁰C ungefähr 30 Min. lang gerührt wurde.

c) 13,3 g dl-Asparaglnsäure (NH₂CH₂CH(COOH)₂) wurden zu der Lösung zugegeben, welche dann erhitzt und dann bei ungefähr 75 ⁰C ungefähr 3 Std. lang gerührt wurde. Während dieser Zeit würde der p„-Wert von 1,5 auf 2,8 sehr langsam mit

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10 Gew.%iger Natriumhydroxidlösung erhöht. Nachdem der p„-Wert von 2,8 erreicht worden war, wurde dieser Wert bis zum Ende des ins chemische Gleichgewichtbringens festgehalten.

d) Eine Menge von Natriumchlorid, welche ausreichte, um die Lösung ungefähr 1 molar an diesem Salz zu machen, wurde zu der Lösung zugegeben und ebenso wurden 0,1 g FC 98 (es handelt sich dabei um ein von der 3M-Corporation in den Handel gebrachtes Netzmittel) zugegeben. Die Lösung wurde dann erhitzt und weitere 30 Min. lang gerührt.

e) der p„-Wert der Lösung wurde wieder auf einen Wert von 2,8 durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung gebracht.

f) Die Lösung wurde durch die Zugabe von ionisiertem Wasser, dessen p„-Wert zuvor mit 10 Yol.%iger Salzsäure auf einen Wert von 3,0 eingestellt worden war, auf eine Menge von 1 Liter gebracht.

Die dann vorliegende Lösung war

0,1 molar an Chromsulfat,

0,1 molar an Asparaginsäure und enthielt je 60 g Borsäure und Natriumchlorid und 0,1 g FC 98 pro Liter Lösung.

Ein Elektroplattierbad, welches die oben angegebene Elektro-f plattierlösung enthielt, wurde bei 25 ⁰C und einem p„-Wert , von ungefähr 2,1 betrieben und dazu benutzt, um Chrom auf eine mit Nickel plattierte Messingplatte, welche als Kathode in einer Hull-Zelle geschaltet war, aufzuplattieren. Die Stromdichte lag bei ungefähr 50 mA/cm und der Strom wurde ' zwei Minuten lang aufrecht erhalten. Dabei wurde ein re- j lativ dunkler, 0,6 pm dicker Chromniederschlag erzeugt. j

!Einzelheiten, welche die Hull-Zelle betreffen, sind in dem . Buch "Nickel and Chromium Plating"¹ von J„K„ Dennis und T„E. Such, welches im Verlag Newnes-Butterworth erschienen ist,

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auf den Seiten 33 ff. beschrieben. Bei der Hull-Zelle handelt es sich um ein Gerät, das in erster Linie dazu benutzt wird, um die Variation in den Erscheinungsformen des aus einer bestimmten Elektrolytlösung aufplattierten Materials bei wechselnden Stromdichten zu zeigen.

Beispiel II

In diesem Beispiel wird eine Elektroplattierlösung gemäß der Erfindung beschrieben, welche in der folgenden Weise hergestellt worden ist.

Eine Lösung wurde in genau derselben Weise, wie es im Beispiel I beschrieben worden ist, hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur die Hälfte der Natriumthiocyanat-Menge eingesetzt wurde, so daß eine Lösung resultierte, welche 0,2 molar an Natriumthiocyanat war. 30 ml dieser Lösung wurden mit einer Lösung, welche 60 g Borsäure/Liter und 60 g Natriumchlorid/Liter ι enthielt, auf 1 Liter aufgefüllt. Die dann vorliegende end- ' gültige Elektroplattierlösung war im wesentlich 0,003 molar an Chromsulfat, 0,006 molar an Natriumthiocyanat, 0,003 molar I an Asparaginsäure und enthielt je 60 g Borsäure und Natrium- \ chlorid/Liter Lösung. j

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Eine Platte, welche, wie im Beispiel I beschrieben, verchromt | worden war, wurde, ohne daß sie abgespült wurde, in eine zweite Hull-Zelle überführt, welche die Elektroplattierlösung gemäß dem Beispiel II enthielt. Die Zunahme der ;Chromkonzentration aufgrund der Verschleppung aus dem ersten Bad wurde nicht genau bestimmt, aber es ist unwahrscheinlich, J daß dadurch die Molarität der Lösung an Chrom um mehr als i0,001 erhöht worden ist. Aufgrund der Anordnung der Platte ;in der Zelle, lagen die Stromdiehten über die Plattenoberfläche im Bereich zwischen 20 und ungefähr 150 mA/cm . Die ■Temperatur des Bades lag bei 25 ⁰C. Ein strahlender weißer, kohärenter Niederschlag wurde dabei auf dem Niederschlag UK 978 D28

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gebildet, welcher mittels des im Beispiel I beschriebenen ,Bades erzeugt worden war. Die Dicke des überplattierten !Niederschlags wurde auf einige 10 000 pm geschätzt.

Beispiel III

Eine Anzahl von Elektroplattierlösungen wurde, wie im Beispiel ill hergestellt, jedoch wurde dabei die anfängliche Molarität des Chroms in einem Bereich zwischen 0,0002 und 0,025 variiert. [Der Bereich der Thiocyanat-Konzentrationen wurde auch variiert und zwar deshalb, um die Auswirkungen von 1:2-, 1:3- und 1:4- ;Verhältnissen von Chrom zu Thiocyanat zu untersuchen. In einigen [Fällen war das Netzmittel FC 98 in der Lösung anwesend. Eine Anzahl von Probenplatten wurden mittels dieser Lösungen unter ■ 'den im Beispiel II angegebenen Bedingungen verchromt. Jedoch ιwurde in einigen Fällen das Bad bei 40 ⁰C betrieben. In einiigen Fällen wurden die Probeplatten auch gespült, bevor Chrom _; 'auf sie plattiert wurde. Bei einigen der niedriger konzen- ' itrierten Bäder, welche mehrfach benutzt wurden, ohne daß die ^!aus dem Bad gemäß Beispiel I kommenden Probenplatten abgespült worden waren, wird angenommen, daß der beim Elektroplat-j tieren eintretende Chromverlust durch das Verschleppen von ₍ Lösung aus dem Bad gemäß dem Beispiel I mehr als ausgeglichen I worden ist. Jedoch wurde dieser Effekt nicht genauer untersuchi.

j Bei Chrommolaritäten bis zu 0,015 wurde ein hellerer Nieder- i

schlag gebildet, welche den zuerst erzeugten dunkleren Niederschlag abdeckte. Bei Chrommolaritäten oberhalb 0,015 wurde der Effekt schwächer und die überplattierten Niederschläge waren für das Auge nicht einheitlich heller.

Beispiel IV

Eine Probenplatte wurde, wie im Beispiel I beschrieben, verchromt. Die Platte wurde dann, ohne daß sie abgespült wurde, in eine zweite Lösung, welche, wie in Beispiel II beschrieben,

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zusammengesetzt war, überführt und teilweise in diese eingetaucht. Eine dünne Chromschicht wurde mittels Elektroplattierens in der Art und Weise, wie es im Beispiel II beschrieben ist, auf den eingetauchten Teil der Platte aufgebracht. Die überplattierte Schicht bedeckte die erste durch Elektroplattierung aufgebrachte Schicht und war in farblicher Hinsicht wesentlich heller als der Bereich, der nur der ersten Elektroplattierung unterworfen worden, d.h., auf den nicht Chrom überplattiert worden war.

Die Intensitäten des reflektierten Lichts von der Oberfläche des überplattierten (hellen) Chroms und des nur einmal verchromten (dunklen) Bereichs der Platte wurden gemessen. Es wurden auch die Intensität des reflektierten Lichts einerseits von einem mittels Aufdampfens erzeugten Chromspiegel und andererseits von einer diffus weiß strahlenden Fläche gemessen. Die beiden zuletzt genannten Reflektoren dienten als Standard. Durch Vergleich der Intensitäten des von den Reflektoren reflektierten Lichts mit den Intensitäten des von den hellen und des von den dunklen Bereichen der Probeplatte reflektierten Lichts wurde gefunden, daß das Verhältnis des Reflexionskoeffizienten des hellen Bereichs zu dem des dunklen Bereichs der Probenplatte 2,26:1 war.

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Claims

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: PATENTANSPRÜCHE

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\ 1/. Wässrige Elektroplattierlösung zum galvanischen Erzeugen von Chrom- oder Chromlegierungsniederschlägen, welche als Chromquelle Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Molarität des Chroms in der Lösung < 0,03 ist.
2. Elektroplattierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Molarität des Chroms in der Lösung < 0,015 ist.
3. Elektroplattierlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Lösung einen Puffer enthält, welcher einen der an das Chrom komplex gebundenen Liganden liefert.
4. Elektroplattierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Puffer um eine Aminosäure handelt.
5. Elektroplattierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Chrom zu Thiocyanat in der Lösung zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
6. Elektroplattierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie an Chromsulfat 0,003 molar, an Thiocyanat 0,006 molar, an Asparaginsäure 0,003 molar ist und je 60 g Borsäure und Natriumchlorid pro Liter Lösung enthält
7. Verfahren zum galvanischen Erzeugen von Chrom- oder Chromlegierungsniederschlägen auf einem als Kathode geschalteten Teil, gekennzeichnet

durch die Verwendung einer Elektroplattierlösung nach ___ einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

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8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,

daß bei Stromdichten im Bereich zwischen 20 und 150 mA/cm elektroplattiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,

daß zunächst unter Verwendung einer Thiocyanato-Chrom- \ (III)-Komplexe enthaltenden, wässrigen Elektroplattierlösung, in welcher die Molarität des Chroms > 0,03 ist, eine erste, relativ dicke Chromschicht aufgebracht wird, daß dann das Teil, auf dem die relativ dicke Chromschicht aufgebracht worden ist, aus der ersten Elektroplattierlösung herausgenommen wird und dann, ohne daß es abgespült wird, in eine zweite Elektroplattierlösung, welche gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zusammengesetzt ist, getaucht wird und das dann solange , elektroplattiert wird, bis eine zweite, einige 10 000 pn dicke Chromschicht auf der ersten Chromschicht niedergeschlagen worden ist. ;

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