DE2834383C2

DE2834383C2 - Verfahren zur galvanischen Silberplattierung

Info

Publication number: DE2834383C2
Application number: DE2834383A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Suzuki; Hiroshi Higashi Ibaraki Takahashi; Mitsuru Hitachi Ibaraki Ura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-02
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1986-08-14
Also published as: FR2402015B1; US4177114A; JPS5439329A; DE2834383A1; GB2003504B; FR2402015A1; GB2003504A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Silberplattierung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Nahezu sämtliche gegenwärtig verwendeten Silberplattierungslösungen enthalten Cyanidionen, d.h. die

M) Lösungen enthalten Cyanide als Hauptkomponenten. Unter Verwendung derartiger Platticrungslösungcn lassen sich galvanische Überzüge mit sehr guter Dehnung und gutem Glanz herstellen. Da Cyanidionen außerordentlich toxisch sind und derartige Plattierungslösungen infolgedessen hinsichtlich des Arbeitsschutzes, der Abwasserbehandlung und der Erfordernisse des Umweltschutzes zahlreiche Probleme aufwerfen, wurden auch bereits cyanidfreie Silberplattierungslösungen angegeben.

Cyanidfreie wässerige Bäder zum galvanischen Aufbringen von Silberschichten sind beispielsweise in der JA-OS 50-120 435 sowie der US-PS 39 84 292 beschrieben; die entsprechenden cyanidfreien wässerigen Siäder zum galvanischen Versilbern enthalten Silber und ein Thiosulfat; in L. Domnikov, Metal Finishing 64 (4) (1966) 57, S. 58, linke Spalte, Zeile 20, bis rechte Spalte, Zeile 16, ist ferner ein cyanidfreies wässeriges Bad zurgalvanischen Abscheidung von Silber aus silberhaltigen Lösungen angegeben, das Rhodanidionen und grenzflächenaktive Verbindungen enthält.

Bei genauer Untersuchung und Vergleich derartiger Bäder wurde festgestellt, daß die mit diesen Bädern zugänglichen Plattierungsschichten durchwegs erheblich schlechtere Eigenschaften als Plattierungsschichten aufweisen, die unter Verwendung cyanidhaltiger Bäder erhalten wurden. Die mit cyanidfreien Bädern erhaltenen Plattierungsschichten sind aufgrund ihres geringen Glanzes, ihrer Brüchigkeit, ihrer dendritischen oder rau-

hen Oberflächen, der fehlenden Glattheit und anderer ungünstiger Eigenschaften sehr nachteilig, weshalb diese $$

Bäder nicht in technischem Maßstab eingesetzt wurden. ||

Bei Verwendung eines anderen metallischen Substrats als Silber tritt ferner der allgemeine Nachteil auf, daß |i*

das Haftungsvermögen zwischen dem Substrat und der Plattierungsschicht nur gering ist. ?>i!

In der US-CIP-Anmeldung7 65 787 ist ferner ein Elektroplattierungsverfahren angegeben, bei dem eine was- |.'|

serige Lösung mit 0,5 bis 10 mol/1 Rhodanidionen, 0,04 bis 0,8 mol/1 Silberionen und einem Schichtverbcs.se- ji|j

rungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, die zur Unterdrückung eines lokalen Aufwachsens eines Silbcrlllms |f

auf dem zu plattierenden Metallsubstrat ausreichend ist; nach diesem Verfahren wird das Metallsubstrat vorder j|l

Elektroplattierung einem Vorplattierungsschritt bei einer Stromdichte von 0,1 bis 80 mA/dm' in einer wässeri- |$

gen Lösung unterworfen, die 0,001 bis 0,02 mol/1 Silberionen und 0,1 bis 5 mol/1 Rhodanidionen enthält; das j?;*

Haftungsvermögen des resultierenden, aus Silber bestehenden Elektroplattierungsfilms auf dem Substrat ist ||

dabei verbessert. Aus der DE-OS 27 04 553 ist ferner ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ί-ί

bekannt, bei dem die Vorplattierung nicht als Substitutionsplattierung, sondern galvanisch bei einer geringen ty

Kathodenstromdichte durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der DE-OS 27 04 553 so zu verbessern, daß die 1 IaI- ί;

tung der galvanisch aufgebrachten Silberschicht auf Metallsubstraten verbessert und ihre Qualität erhöht ist; !*:

dabei sollen Silhcrschichtcn mit hoher Zähigkeit, ausgezeichnetem Aussehen und gutem Glanz hergestellt wer- 'fit

den können, wobei zugleich die Haftung der Silberschichten bei der Vorplattierung des Silbers auf Mclallsub- .^:

stratcn verbessert sein soll. ■ '

Die Aufgabe wird nach dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unleransprüche.

Dies Verfahren zur galvanischen Silberplattierung beruht auf der Vorplattierung mit einer wässerigen, cyanid- '■

freien Vorplattierungslösung mit bis zu 2 · 10"² mol/1 Silber und mehr als 1 · 10~² mol/1 eines Silberkomplexbild- ■

ners und anschließender Elektroplattierung mit einem wässerigen, rhodanidionenhaltigen Silberbad mit 0,04

bis 0,8 mol/! Silber und 0,5 bis 10 mol/I Rhodanidionen und gegebenenfalls einem Sehichtverbesserungsmitiel und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vorplattierung mit einer 1 · 10"⁵bis2- IO ^: mol/1 Silber enthaltenden Vorplatticrungslösung stromlos als Substitutionsplattierung durchgeführt wird.

Das hierzu verwendete cyanidfreie wässerige Bad zur galvanischen Abscheidung von Silber kann ein Schichtverbesserungsmittel enthalten, das unter folgenden Ionen bzw. Verbindungen ausgewählt ist, wobei die entsprechenden Konzentrationsbereiche angegeben sind:

Bromidioncn dir ) Jodidionen (J ) Selcnocyanationen (SeCN") Kobaltionen (Co⁺⁺ ) Stannaiionen (SnO₁ ^-) Thioharnstoff (SCCNH_:)₂) Triethanolamin ((HOCH₂CH₂),N) Scienationen (SeO^")

1 ■ 10 ' bis I - 10 ' mol/I
1,2 - 10"⁴ bis 1,2 · 10 ³ mol/1
5 · 10"⁴ bis 1 ■ 10"- mol/1
5 · 10"" bis 5 ■ 10"³ mol/1
1 · 10"⁴ bis 1 · 10"² mol/I
5 ■ 10"⁶ bis 5 ■ 10""³ mol/1
1 · 10"³ bis 1 mol/1
5 · 10"⁶ bis 5 ■ 10"' mol/1.

Die Vorplattierungslösung enthält mindestens einen Silberkomplexbildner in einer Menge von mehr als

1 ■ H) - mol/1, der ausgewählt ist unter Ammoniak, Thiosulfationen, Ethylsulfitionen, Bromidionen, Jodidionen, Methylamin, Thioharnstoff, Dimethylamin, Ethylamin, Ethylenamin, Ethylendiamin, Glycin, 2-Hydroxyelhylcnamin, lmidazol, Allylamin, n-Propylamin, 2,2 -Diaminodiethylamin,2,2'-Diaminodiethylsulfid, Histidin, Phcnylthioessigsäurc, Benzylthioessigsäure, jö-Benzylthiopropionsäure und Rhodanidionen (Thiocyanationen).

Die Silberabscheidung läßt sich vorzugsweise bei metallischen Substraten wie Kupfer, Nickel und deren Legierungen anwenden, wobei die Substrate auch zusammengesetzte Materialien oder Laminate mit einer Metallschicht und einem Isolierkörper darstellen können.

Wenn das metallische Substrat ein reines Edelmetall ist, wird auch beim gatiungsbildenden vorbekannien Verfahren eine gute Haftung des resultierenden Plattierungsfilms auf dem Substrat erzielt. In anderen Fällen ist das I laftungsvermögen jedoch manchmal schlecht, so daß sich bei Erzeugung dicker Silberplatlierungsschichtcn bei herkömmlichen Verfahren die Schicht in manchen Fällen während des Plattierens ablöst.

Nach der üblichen Verfahrensweise durch Substitutionsplattierung erzeugte Silberschichten weisen allerdings kein gutes Haftungsvermögen auf dem Substratmaterial auf.

Als Ergebnis von Untersuchungen zur Zurückdrängpng der Substilutionsplattierung konnten Silberschichten mit hohem I laftungsvermögen durch Erniedrigung der Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers auf dem Substratmaterial beim Vörplattieren erzielt werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers wird dabei durch Zusatz eines Silberkomplexbildners zur Vorplattierungslösung entsprechend eingestellt.

Zur Verbesserung der Haftung wird eine Vorplattierung unter Verwendung einer derartigen Lösung herangezogen. Wenn ein leichter als Silber ionisierbares Metall als Substrat in eine Silberplattierungslösung eingebracht wird, löst sich das Metall unter Elektronenübergang in die Silberplattierungslösung hinein auf, wobei Silber auf dem Substrat abgeschieden wird. Dieser Vorgang wird als Substitutionsplattierung bezeichnet. Die durch Substitutionsplalticrung erzeugte Silberplattierungsschicht besitzt gewöhnlich nur geringe mechanische Festigkeit. Im Cicgcnsatz dazu lassen sich nach dem Verfahren, bei dem eine Substitutionsplattierung als Vorplattierung eingesetzt wird. Schichten mit hoher mechanischer Festigkeit und insbesondere hohem Haf'tungsvermögen herstellen.

Die herkömmliche Vorplatlierung wird galvanisch bei einer hohen bzw. niederen Stromdichte (DE-OS 27 04 553) durchgeluhrt, während dieser Schritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren charakteristischerweise stromlos vorgenommen wird. Die für die Vorplattierung eingesetzte Vorplattierungslösung weist eine Silberkonzentration von 1 · 10 ' bis 2 · 10"² mol/I und eine Konzentration an Rhodanidionen von mehr als

2 · IO ' mol/I auf. Die Vorplattierungslösung kann ferner, wie im folgenden näher erläutert ist, ein Schichtverbesserungsmittel enthalten. Die Vorplattierung kann bei Raumtemperatur 10 s bis 30 min durchgeführt werden. Die durch die Vorplattierung erzeugte Plattierungsschicht muß eine Dicke aufweisen, die groß genug ist, um die Subslitulionsplatticrung zurückzudrängen oder im wesentlichen zu verhindern; die Schichtdicke beträgt daher mehr als zehn Nanometer.

Nach dem obigen Vorplattierungsschritt wird die Elektroplattierung mit in einem wässerigen Silberbad mit 0,04 bis 0,8 mol/I Silberionen, 0,5 bis 10 mol/1 Rhodanidionen und ggfs. einem Schichtverbesserungsmittel durchgerührt.

Zur Kontrolle der Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers können vorzugsweise solche Silberkomplexbildncr herangezogen werden, deren Stabilitätskonstante bei 25°C im Bereich von 1 · IÖ' bis 1 · 10¹^ liegt. Dabei ist es wünschenswert, die Konzentration derartiger Komplexbildner zu erhöhen. Es wird mindestens ein Silberkomplcxbildncr in einer Menge von mehr als 1 · 10"' mol/I, eingesetzt.

Ammoniak bildet mit Silber Komplexverbindungen, weshalb es bevorzugt ist, Ammoniak zur pl !-Einstellung und pH-Kontrolle der Vorplaltierungslösung zu verwenden oder Ammoniakrhodanid anstelle eines Alkalirhodanids als Leitsatz einzusetzen. Mit einer Vorplattierungslösung, die einen durch Zusatz von Ammoniak erhöhten pll-Wcrl aufweist, können Silbersehichten mit gutem Glanz erzielt werden.

Mindestens eine der folgenden Verbindungen ist als Silberkomplcxbildner verwendbar: Ammoniak, Thiosul-

15

4(1

50 55 6(1

faiionen, Ethylsulfitionen, Bromidionen, Jodidionen, Methylamin, Thioharnstoff, Dimethylamin, F.lhykimin, Ethylenamin, Ethylendiamin, Glycin, 2-Hydroxyethylenamin, Imidazo!, Allylamin, n-Propylamin, 2,2'-l)iaminodiethylamin, 2,2'-DiaminodiethylsuIfid, Histidin, Phenylthioessigsäure, Benzylthioessigsäure und/'-Hcn/ylthiopropionsäure.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit .'tonnen erforderlichenfalls, Alkalisalze zugegeben werden. Eine Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers von 0,001 mg/dm² bis 0,01 mg/dm² ist zur Erzielung einer dünnen Silberschicht mit hohem Haftungsverrnögen empfehlenswert.

Nach der Erzeugung der dünnen Silberschicht mit hohem Haftungsvermögen auf dem Substratmaterial wird eine dicke Silberschicht durch Elektroplattieren aufgebracht. Gleichzeitig ist hierbei der Zusatz eines Schichl-Verbesserungsmittels zu dem Silberbad empfehlenswert.

Bei der Durchführung des Verfahrens liegt die Zusammensetzung des Silberbades in folgenden Konzentrationsbereichen:

Silberionen (Ag⁺): 0,04 bis 0,8 mol/1

Rhodanidionen (SCN): 0,5 bis 10 mol/1.

Die Silberionen werden aus gelösten Silberverbindungen wie AgCl, AgBr, AgJ, AgSCN, Ag₂O, Ag₂COi, Ag₂SO₄, AgNO₅, Ag,SeO₄ oder CH₅COOAg erzeugt. Die Rhodanidionen werden durch Lösen von RhodanidveTbindungen wie KSCN, NaSCN, NH₄SCN, CsSCN oder RbSCN erhalten. Bei Verwendung von AgSCN als 2(i Quelle für Silberionen wird die Konzentration an Rhodanidionen aufgrund der Konzentration an AgSCN festgelegt.

Als Schichtverbesserungsmittel eignen sich vorzugsweise folgende Ionen oder Verbindungen in den angegebenen Konzentrationsbereichen.·

Bromidionen (Br ) 1 · 10"' bis 1 · 10"' mol/1

Jodidionen (J ) 1,2 · 10"⁴ bis 1,2 ■ 10"' mol/1

Selenocyanationen (SeCN ) 5 · 10"⁴ bis 1 ■ 10"² mol/1

Selenationcn (SeO₄ ) 5 · 10"⁶ bis 5 · 10"¹ mol/1

³" Koballionen (Co⁺*) 5 · 10"" bis 5 · 10"³ mol/1

Slannationen (SnO_; ) 1 · 10"⁴ bis 1 · 10"² mol/1

Thioharnstoff (SC(NH,);) 5 · 10"" bis 5 ■ 10 ' mol/1

,5 Triethanolamin ((HOCH,CH,),N) 1 ■ 10"' bis 1 mol/1

Die die Schicht verbessernden Ionen bzw. Verbindungen werden durch Auflösen von KSeCN, NaSeCN, KBr, NaBr, KJ, NaJ, AgJ, RbJ, CsJ, H₂SeO₄, Ag₂SeO₄, K₂SeO₄, Na₂SeO₄, CoSeO₄, COSO₄, CoCI,, CoSeO₄, Na₇SnO₁, SC(NH₂), oder (HOCH₂CH,)-,N in dem Silberbad erhalten. Die Schichtverbesserungsmittel können sowohl cinzein als auch in Kombination verwendet werden.

Wenn Verbindungen wie AgJ oder Ag₂SeO₄ eingesetzt werden, wird die Konzentration der Silberionen in dem Silberbad unter Berücksichtigung der Menge des Schichtverbesserungsmittels festgelegt. Wenn Verbindungen wie CoSeO₄ verwendet werden, wirken sowohl Co⁺⁺ als auch SeO₄" als Schichtverbesserungsmittel.
Die Verbesserung der Zähigkeit der Silberschichten ist am bemerkenswertesten, wenn dem Silberbad Jodidionen zugesetzt werden, und fallt in der Reihenfolge von den Selenocyanationen zu den Bromidionen hin ab, wobei allerdings die Unterschiede in der Eigenschaftsverbesserung zwischen diesen Schichtverbesserungsmilteln nicht besonders groß sind. Die Verbesserung der lokalen Streuung (vgl. den experimentellen Teil) ist allerdings erheblich größer, wenn dem Silberbad Selenocyanationen zugesetzt werden, als bei jeweiligem Zusatz von zwei anderen Schichtverbesserungsmitteln. Der Zusatz eines Gemischs von Bromid-oder Jodidionen mit ScIe-

5ri nocyansäuren zu dem Silberbad erlaubt eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften der resultierenden Silberschichten als auch der lokalen Streuung.

Der pH-Bereich des Silberbades beträgt 0,5 bis 10,5, was erheblich breiter ist als der pH-Bereich von über K) bei herkömmlichen Silberbädern auf Cyanidbasis. Wenn der pH-Wert des Silberbades im sauren Bereich unter pH 0,5 liegt, wird der Glanz der resultierenden Schicht verschlechtert. Wenn der pH-Wert andererseits über 10,5 liegt, treten suspendierte schwarze Silberverbindungen in dem Silberbad auf, und der Farbton der resultierenden Schicht wird schwärzlich. Wenn die Plattierung allerdings auch bei einem pH-Wert von etwa 11 nur während einer kurzen Zeit durchgeführt wird, treten keine Störungen auf, und die Eigenschaften des Silberbades werden nicht verschlechtert.
Der optimale pH-Bereich des Silberbades liegt zwischen 3 und 9. Wenn das Silberbad Ammoniak enthält, ist

(>o es bevorzugt, die Abscheidung bei pH 8 bis 11 vorzunehmen.

Die Breite des zugänglichen pH-Bereichs des Silberbades hat nicht nur den Vorteil einer leichten Badkontrolle, sondern ist auch insofern vorteilhaft, als darin enthaltene Verunreinigungen durch entsprechende pll-Einstellung auf einen erwünschten Wert ausgefällt und durch Filtration entfernt werden können, wobei das resultierende Filtrat unmittelbar wieder als Silberbad verwendbar ist. Wenn an dem zu plattierenden Material

<)5 ferner eine Lötschicht oder ein isolierendes Material vorgesehen sind und die Lötschicht oder das Isolationsmaterial von dem Silberbad leicht angegriffen werden, kann ein pH-Bereich gewählt werden, innerhalb dessen die Lötschicht oder das Isolationsmaterial in nur geringem Maße angegriffen werden, was einen weiteren Vorteil darstellt.

Als zu plattierende Substratmaterialien können Nickel, Kupfer sowie deren Legierungen verwendet werden.

Die Elektroplattierung wird unter Rühren des Silberbades oder auch so durchgerührt, daß das Bad im Fließen gehalten wird, wobei eine Kathodenstromdichte von 0,5 bis 10 A/dnr und eine Badtemperatur zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C angewandt werden und Silber als Anode verwendet wird. Die Stromversorgung kann mil Gleichstrom oder wechselstromüberlagertem Gleichstrom erfolgen, auch können Konstantspannungsquellcn oder Konstantstromquellen herangezogen werden.

Neben der Elektroplattierung in einem üblichen Plattierungstank kann auch eine lokale Elektroplattierung dadurch vorgenommen werden, daß das Silberbad über Teile des zu versilbernden Materials fließen gelassen wird, oder das Silberbad mit einem Schwamm oder dergleichen auf die zu plattierenden Teile des Materials aufgebracht wird. Dies ist möglich, da das Silberbad cyanidfrei ist. lü

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen verschiedenen Eigenschaften der Silberschichten wurden wie folgt bestimmt:

Zugfestigkeit und Dehnung

Die zu prüfende Silberschicht wird von dem Substratmetall abgezogen; daraus wird ein rechteckiges Teststück mit einem zugänglichen Dehnungsteil von 8 mm Breite und 40 mm Länge hergestellt, das in einem Zugfesligkcitsmeßgerät gemessen wird. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus fünf Messungen.

Glanz

Der Glanz wird entweder visuell festgestellt oder so bestimmt, daß ein weißer Lichtstrahl auf die Silberschicht eingestrahlt wird, wobei das von dieser Schicht reflektierte Licht mit einer Photozelle gemessen wird; der Glanz wird aus Beziehungen zwischen dem Winkel zwischen Lichtquelle und Silberschicht bzw. Silberschicht und Photozclle (Streuwinkel ä) und der Intensität des reflektierten Lichts ermittelt.

Haftungsvermögen

Auf einer Kupfcrplatte von 6 mm Dicke, 12 mm Breite und 100 mm Länge wird eine 12 ;;.m dicke Silberschicht abgeschieden; die so erhaltene Platte wird als Testkörper verwendet. Die zu untersuchende Seite der Platte wird aul'zwei Stützpunkte mit 60 mm Abstand aufgelegt, worauf ein Stab mit einem Krümmungsradius von 3,5 R an der Spitze in der Mitte zwischen den Stützpunkten gegen die Rückseite der Platte gedruckt wird. Die Rißbildung sowie die Ablösung der Silberschicht werden auf der versilberten Seite festgestellt. Die Drückgeschwindigkeit beträgt 5 mm/min. Das Haftungsvermögen wird nach fünf Graden bewertet, deren Definitionen in Tabelle 1 angegeben sind.

Dicke der Plattierungsschicht

Die Dicke der Silberschicht wird entsprechend der Verfahrensweise für elektrolytische Schichtdickenmessungen (JIS H 8618) und mikroskopische Messung des Querschnitts bestimmt.

Aussehen

Das Aussehen wird visuell bei Beleuchtung der Silberschicht mit weißem Licht ermittelt. Tabelle 1

(ir;u! des lliiltungsvcnnögens Zustand der Silberschicht

1 Keine Rißbildung

2 Leichte Rißbildung an den Randbereichen

3 Bildung kleiner Risse im Rand- und Mittelbereich

4 Bildung breiter Risse im Rand- und Mittelbereich

5 Abblättern der Schicht

Lokale Streuung

Eine Kuplcrscheibe von 50 mm Durchmesser wird parallel zu einer Anode angebracht und versilbert. Die Querschnittsdicke dieser Silberschicht im Mittelteil α sowie an einer in einem Abstand von 5 mm vom Umfang gelegenen Stelle b an der Rückseite der Scheibe, d. h. an der von der Anode abgekehrten Seite, werden mikroskopisch gemessen. Die lokale Streuung wird aus dem Verhältnis der Schichtdicken an den Stellen b und a als Schichtdicke an der Stelle o/Schichtdicke an der Stelle α ermittelt.

Gesamtbewertung

Die Gesamtbewertung erfolgt im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit der Beschichtung und deren Eigenschaften. Die Bewenungssskala ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

15

20

30

45 50

hä

Gesamtbewertung Art

A
B
C
D

sehr gut
gut

schlecht
sehr schlecht

Die nachstehenden Beispiele 1 bis4 betreffen die Wirkung von Schichtverbesserungsmitteln. Beiden Beispielen wurde die Elektroplattierung mit Ausnahme der Vergleichsbeispiele mit Vorplattierung durchgeführt. Auf diese Weise wurden Silberschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielt.

Beispiel 1

Zu wässerigen Lösungen, die jeweils 0,1 mol/1 Silberrhodanid und 3 mol/1 Kaliumrhodanid enthielten, wurden 0 bis 0,5 mol/1 Silberbromid zugesetzt. Der pH-Wert der Lösungen wurde im Bereich von 6,5 bis 7 eingestellt, wozu eine verdünnte wässerige Kaliumhydroxidlösung und eine verdünnte wässerige Schwefclsiiurclösung verwendet wurden.

Jeweils 3 I von solcherart hergestellten Silberbädern mit eingestelltem pH-Wert wurden in thermostatisicrtc Plattierungstanks eingebracht, worauf Proben unter Verwendung einer Silberplatte als Anode bei einem Abstand von 100 mm zwischen den Elektroden und einer Badtemperatur von 30± 2°C versilbert wurden; dabei wurde Luft mit einem Durchsatz von 3 l/min zur Durchmischung des Silberbades in die Tanks eingebhiscn.

Die Proben bestanden aus rostfreien Stahlplatten von 50 x 60 mm Größe, deren eine Seite mit einer Kupferpyrophosphat-Plattierungslösung in einer Dicke von 0,5 μΓΠ mit Kupfer plattiert worden war; die andere Seite war vollständig mit einem Epoxyharzfilm überzogen.

Die Proben wurden an die Kathode einer Konstantstrom-Gleichstromquelle angeschlossen und die Platticrung 10 min bei einer Kathodenstromdichte von 1,7 A/dm² durchgeführt. Die aus der Elektrizitätsmenge errechnete theoretische Plattierungsdicke betrug 10,8 μίτι.

An den so erhaltenen Silberschichten wurden Aussehen, Schichtdicke, Zugfestigkeit und Dehnung gemessen, ferner wurde eine Gesamtbewertung des Silberbades vorgenommen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel Nr.	Konzentration des Schichtver besserungs mittels (mol/1)	Zugfestigkeit (N/mm²)	Dehnung(%)	Schichtdicke (*m)	Aussehen	Cicsamt- bcwcrtung
Vergleichs beispiel 1	0	-	-	etwa 10	milchigweiß, ohne Glanz	D
Vergleichs beispiel 2	1 - 10 ⁴	etwa 78	etwa 0,5	10,2	milchigweiß, ohne Glanz	D
Beispiel 1	1 · 10 ·^;	147	1,2	10,6	silberweiß, glänzend	B
Beispiel 2	1 · 10'^:	186	1,8	10,5	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 3	4 · 10"²	186	2,1	10,5	silberweiß, glänzend	Λ
Beispiel 4	1 · 10 '	167	1,7	10,1	silberweiß, glänzend	A
Vergleichs beispiel 3	5 · 10 '	118	1,1	10,7	silberweiß, teilweise glänzend, unebene Oberfläche	C

Aus dem Silberbad, das kein AgBr als Schichtverbesserungsmittel enthielt, wurde eine milchig-weiße, brüchige Schicht abgeschieden, auf dessen Oberfläche bei der Herstellung eines dünnen Teststücks für die Zugfestigkeitsuntersuchung Risse auftraten, so daß die Zugfestigkeit nicht gemessen werden konnte. Bei einer

I S

fs 5?

AgHr-Konzentration von etwa 2 ■ 10" ² mol/1 besaßen die Schichten maximale Zugfestigkeit und maximale Dehnung. Zugfestigkeit und Dehnung wurden bei einer AgBr-Konzentration über 10 ' mol/1 wieder verringert. Zugfestigkeit und Dehnung bei einer AgBr-Konzentration von 5 · 10"' mol/1 waren fast milden bei einer AgBr-Konzentration von I · 10"^J mol/1 ermittelten Werten identisch, jedoch besaß die resultierende Schicht eine unebene Oberfläche, weshalb das betreffende Silberbad mit der Gesamtbewertung C bewertet wurde.

Zu Vcrgleichszwecken wurden weitere Silberschichten unter Verwendung eines üblichen Silberbades auf SiI-bercyanidbasis hergestellt und die entsprechenden Eigenschaften gemessen. Die Zugfestigkeit betrug 18 bis 22 kg/mm', die Dehnung 2%, das Aussehen der Schicht war silberweiß und glänzend. Die Gesamlbewerlung war »Λ«. Dies bedeutet, daß nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Silberschichten ähnliche Eigenschaften wie die nach herkömmlichen Verfahren erzeugten Silberschichten aufwiesen.

Beispiel 2

In Tabelle 4 sind Versuchsergebnisse angegeben, die auf der Basis von Jodid als Schichtverbesserungsmittel er/.ielt wurden; in der Tabelle 4 sind die Zusammensetzung der eingesetzten Silberbäder, die Eigenschaften der resultierenden Silberschichten sowie die Gesamtbewertung des Silberbades aufgeführt.

Tabelle 4

Heispiel Nr.	Zusammensetzung der Plattierungslösung (mol/1)	pH	Zugfestigkeit (N/mm²)	Dehnung	Aussehen	Gesaml- bewertung
Vcrglcichs- beispiel 4	AgSCN 0,5-KSCN 3-AgJ O	6,5	-	-	milchig-weiß, ohne Glanz, unebene Ober fläche	D
Verglcichs- beispiel 5	AgSCN 0,5-KSCN 3-AgJ 5 · 10 ^s	6,5	—	—	milchig-weiß, ohne Glanz	D
Beispiel 5	AgSCN 0,5-KSCN 3-AgJ 2 · 10 ⁴	6,5	216	2,2	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 6	AgSCN 0,5-KSCN 3-AgJ 8 · 10"	6,5	216	2,3	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 7	AgSCN 0,5-KSCN 3-AgJ 1,2 · 10"³	6,5	216	2,1	silberweiß, glänzend	A
Verglcichs- bcispicl 6	AgSCN 0,5-KSCN 3-AgJ 2 · 10"³	6,5	196	2,0	silberweiß, glänzend, unebene Ober fläche	C
Verglcichs- bcispiel 7	AgSCN 0,3-NH₄SCN4-KJ O	6,5	—	—	milchig-weiß, ohne Glanz	D
Beispiel 8	AgSCN 0,3-NH₄SCN4-KJ O	6,5	186	1,8	silberweiß, glänzend, ebene Oberfläche	A
Beispiel 9	AgSCN 0,3-NH₄SCN4-KJ 1 · 10 ■'	6,5	216	2,3	silberweiß, glänzend, ebene Oberfläche	A
Vergleichs- bcispicl 8	AgSCN 0,2-KSCN 2-RbJ 4 · 10"	0,3	128	0,8	silberweiß, etwas schlechter Glanz	C
Beispiel 10	AgSCN 0,2-KSCN 2-RbJ 4 ■ 10"	i	196	1,9	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 11	AgSCN 0,2-KSCN 2-RbJ 4 · 10"	4	196	2,0	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 12	AgSCN 0,2-KSCN 2-RbJ 4 · 10"	8	206	1,9	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 13	AgSCN 0,2-KSCN 2-RbJ 4 · 10 ⁴	10	196	1,9	silberweiß, glänzend	A

Fortsetzung

2(1 50

Beispiel Nr.	Zusammensetzung der Plattierungslösung (mol/l)	pH	Zugfestigkeit (N/mm²)	Dehnung (%)	Aussehen	Cicsaml- bcwerlung
Vergleichs beispiel 9	AgSCN 0,2-KSCN 2-RbJ 4 · 10 ⁴	11,5	157	1,3	schwärzlich, glänzend, am Rand uneben	C
Beispiel 14	AgSCN 0,06-NH₄SCM-CsJ 5 · 10 ⁴	6,5	177	1,8	silberweiß, glänzend	A
Beispiel 15	AgSCN 0,06-NH₄SCN 4-CsJ 1 · 10"·'	6,5	186	1,8	silberweiß, glänzend	A

Ähnliche Verbesserungswirkungen wurden unter Verwendung von Kaliumiodid, Rubidiumjodid und Cäsiumjodid als anstelle von Silberjodid zugesetzten Schichtverbesserungsmitteln erzielt.

Beispiel 3

Ergebnisse von Tests unter Verwendung von Silberselenocyanat als schichtverbesserndes Mittel sind in Tabelle 5 aufgerührt, wobei den Silberbädern 1 · 10~^s bis 1 · 10"' mol/l Silberselenocyanat zugesetzt wurden, die jeweils 0,2 mol/l Silberrhodanid und 3 mol/l Kaliumrhodanid enthielten; die Silberschichten wurden wie in Bcispiel 1 erzeugt.

Tabelle 5

31)	Beispiel Nr.	Konzentration an AgSeCN als Schicht- verbesserungsmitlel (mol/l)	Zugfestigkeit (N/mm²)	Dehnung (%)	Aussehen	CJesaml- bcwertung
35	Vergleichs beispiel 10	1 · 10"⁵	-	-	milchig-weiß, ohne Glanz	D
40	Beispiel 16	5 · 10"-¹	164	1,8	silberweiß, glänzend, etwas unebene Ober fläche	B
	Beispiel 17	1 · 10"'	177	1,9	silberweiß, glänzend	Λ
	Beispiel 18	1 10 -	172	1,6	silberweiß, glänzend	A
45	Vergleichs beispiel 11	1 ■ 10"'	148	1,6	silberweiß, glänzend, unebene Oberfläche	C

Beispiel 4

Durch Zusatz von Kaliumbromid, Kaliumiodid, Kaliumselenocyanat sowie eines Gemischs von Kaliumiodid und Kaliumselenocyanat wurden Silberbäder hergestellt, die jeweils 0,2 mol/l Silberrhodanid und 3 mol/l Kaliumrhodanid enthielten.

Jeweils eine Seite von Kupferscheiben mit einem Durchmesser von 50 mm wurde mit einer Farbe auf Kautschukbasis überzogen, worauf die freie Seite der Kupferscheiben 30 min in den jeweiligen Bädern versilbert wurde, wobei die freie, d. h. die zu versilbernde Seite von der Anode abgekehrt war, also die beschichtete Seite zur Anode hin lag.

Die Dicke der so erhaltenen Silberschichten wurde im Mittelteil α der Scheiben sowie an der Stelle h in einem Abstand von 5 mm vom Umfang zur Bestimmung der Streuung als Verhältnis der Schichtdicke an der Stelle ö/Schichtdicke an der Stelle α gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

60

Tabelle 6	Der Zusatz eines	Konzentration des Smichtver- besserungsmiltels (mol/l)	Streuung (Schicht- dicke Ä/Schicht- dicke α)	Aussehen	Gesaral- bewerlung
Beispiel Nr.		KBr5 ■ 10 ^:	1,5	runde Erhebungen am Umfang	B
19		KJ 5 · 10"⁴	1,5	runde Erhebungen am Umfang	B
20	KSeCN 5 - 10"	1,3	glatte Erhebungen am Umfang	A
21	KJ 5 · 10"⁴ -KSeCN 5 - 10 '	1,2	glatt	A
22		Gemisches von Jodid und Selenocyanat	führt demnach zu einer Verbindung	der Streuung.
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Beispiel

Das Beispiel bezieht sich auf den Einfluß der Vorplattierung auf das Haftungsvermögen.

Die Oberfläche von Kupferplatten von 6 mm Dicke, 12 mm Breite und 100 mm Länge wurde zur Glätiung mit Schleifpapier poliert und geschliffen bzw. geschwabbelt, anschließend in Aceton entfettet und mit Wasser gewaschen, woraufdie Kupferplatten vorplattiert wurden. Unter Verwendung von Silberbädern mit 0,2 mol/l Silberrhodanid, 3 mol/l Kaliumrhodanid und einem Schichtverbesserungsmittel wurden dann 12 um dicke Silberschichten abgeschieden. Die so erhaltenen Silberschichten wurden auf einem B' :getestgerät deformiert, wobei das I laftungsvermögen der Schichten aufgrund der Rißbildung ermittelt wurde. Biege winkel α unter 60° wurden durch erzwungenes Biegen der Platten außerhalb des Testgeräts erzeugt. Die Bedingungen für die Vorplattierung, die bei den Bädern zur Elektroplattierung eingesetzten Schichtverbesserungsmittel sowie die Ergebnisse der Biegeversuche gehen aus Tabelle 7 hervor.

Tabelle 7

Beispiel Nr.	Vorplattierungslösung (mol/l) AgSCN KSCN Br, J' oder SECN-	10	5	0,8	0	• ίο--'	Strom dichte (mA/dm²)	Zeit (min)	Schichtver besserungs mittel für die Silber- plattierung (mol/l)	Biegeversuch (Biegewinkel i:.5° 90° 45^C	1	2	■ 20°
Beispiel 23	1 ·	10	4	0,8	0	• ΙΟ"²	0	30	Br 1 ■ 10"²	1	1	1	2
Beispiel 24	1 ·	10	■■'	0,8	0	• ΙΟ"²	0	20	1 ■ 10"-'	1	1	1	2
Beispiel 25	1 ·	10	·'	0,8	0	• 10~^:	0	5	1 · 10^: '	1	1	2	1
Beispiel 26	1 ■	10	2	0,8	0	ΙΟ"⁴	0	3	1 · 10 -'	1	1	I	2
Beispiel 27	1 ·	10	2	0,8	0	ίο-⁴	0	5	1 · 10"²	1	1	2	2
Vcrglcichs- bcispicl 12	5 ·			—	—	10"¹	0	5	1 · 10 ²	1	3	5	-I
Vcrgleichs- bcispiel 13	—	10	¹	0,01	Br" 1	10 ^J	—	—	1 IO -	2	1	2	5
Beispiel 28	1 ·	10	.1	0,1	1	0	3	1 ■ 10 ²	1	1	1	2
Beispiel 29	1 ■	ΙΟ'	3	1	1	0	5	1 · 10"²	1	1	2	2
Beispiel 30	1 ·	10	.1	5	1	0	3	1 ■ 10"²	1	1	2	2
Beispiel 31	1 ·	10	1	1,5	J" 2 ■	0	3	1 · 1O"²	1	1	1	2
Vcrglcichs- beispiel 32	I ■	10	1	1,5	2 ·	0	5	J- 2 · 10 ⁴	1	1	¹	2
Vcrglcichs- beispicl 33	1 ■	10	¹	1,5	2 ·	0	5	2 · 10"^J	1	1	1	2
Vcrgleichs- bcispiel 34	I ■	10	1	1,5	2 ·	0	5	2 ■ 10 '	1	1	2	2
Vergleichs- hcispicl 35	I ·		0	5	2 ■ IO ^J	1	t

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Vorplaltierungslosung (mol/1) AgSCN KSCN Br", J" oder SECN"	10 '	1,5	Γ 2 ■ IQ-*	Strom dichte (mA/dm²)	Zeit (min)	Schichtver- besserungs- mittel für die Silber- plattierung (mol/1)	ίο-"	Biegeversuch (Biegevinkel 135° 90° 45^C	a) , 2()°
Vergleichs beispiel 14	1	• 10 '	1,5	0	0	5	J- 2 ■ 10"	ίο-"	1 2 2	3
Beispiel 36	1	10"'	1,5	SeCN" 5 ■ ΙΟ""	0	5	SeCN" 5 ■	1 I 2	3
Beispiel 37	1 ·	0	5	5 ·	1 1 1	2

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 7 ersichtlich ist, enthalten die Vorplattierungslösungen 1 - 10 * bis 2 - 10~³ mol/1 Silberrhodanid und über 1 ■ 10~² mol/1 Rhodanidionen als wesentliche Bestandteile. Die Platten wurden stromlos in den Vorplattierungslösungen behandelt. Das Teststück des Vergleichsversuchs 13 wurde ohne Vorplattierung direkt galvanisch versilbert; an der Probe zeigten sich kleine Risse am Rand sowie im Mittelteil bei einem Biegewinkel von 90°.

Wenn eine aus einem herkömmlichen Bad auf Silbercyanidbasis abgeschiedene Silberschicht dem gleichen Biegetest wie oben unterzogen wurde, lag die Bewertung bei einem Biegewinkel von 20° bei 1 bis 2. Das I IaI-tungsvermögen dieser Silberschicht war entsprechend fast gleich dem Haftungsvermögen von Silberschichten, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Silberplattierung durch Vorplattierung mit einer wässerigen, cyanidfreien Vorplattierungslösung mit bis zu 2 · ICT² mol/1 Silber und mehr als 1 · 1(T² mol/1 eines Silberkomplexbildners und anschließe -.de Elektroplattierung mit einem wässerigen, rhodanidionenhaltigen Silberbad mit 0,04 bis 0,8 mol/1 Silber und 0,5 bis 10 mol/1 Rhodanidionen und gegebenenfalls einem Schichtverbesserungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorplattierung mit einer 1 · 10~⁵ bis 2 · 10 'mol/1 Siiberenthaltenden Vorplattierungslösung stromlos als Substitulionsplattierung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorplattierung 10 s bis 30 min lang bei Raumtemperatur und einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 10,5 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorplattierungslösung mit eimern Silberkomplexbildner mit einer Stabilitätskonstante von 1 · 10⁶bis 1 · 10¹⁵ bei 25°C, bezogen auf Silber, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter Rhodanidionen, Ammoniak, Thiosulfationen, Ethylsulfitionen, Bromidionen, Jodidionen, Methylamin, Thioharnstoff, Dimethylamin, Ethylamin, Ethylenamin, Ethylendiamin, Glycin, 2-Hydroxyethylenamin, Imidazol, Allylamin, n-Propylamin, 2,2'-Diaminodiethylamin, 2,2'-Diaminodiethylsulfid, Histidin, Phenylthioessigsäure, Benzylthioessigsäurc undjS-Benzylthiopropionsäure ausgewählter Silberkomplexbildner verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorplattierungslösung verwendet wird, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit Alkalisalze und/oder Schichtverbesserungsmittel enthält.