Przedmiotem wynalazku jest kapiel do chromo¬ wania galwanicznego, w której zródlo chromu sta¬ nowi wodny roztwór kompleksowego zwiazku tio- cyjanianowego chromu (III).W znanych procesach chromowania galwanicz¬ nego stosowane sa wodne kapiele kwasu chromo¬ wego, sporzadzone z trójtlenku chromu (Cr03) i kwasu siarkowego. Kapiele takie, w których chrom wystepuje w postaci szesciowartosciowej, charakteryzuja sie niska wydajnoscia pradowa.Dymy kwasu chromowego, emitowane w wyniku wydzielania wodoru, stwarzaja równiez znaczne zagrozenie dla zdrowia. Dalsza niedogodnosc sta¬ nowi tó, ze stezenie chromu w takich kapielach jest niezwykle wysokie, z czego wynikaja trud¬ nosci zwiazane z powstawaniem odpadów i od¬ zyskiem, powodowane wynoszeniem zwiazków chromu z wanny do zbiorników plucznych, które stosowane sa po kapieli galwanicznej. Szesciowar¬ tosciowy, naniesiony galwanicznie chrom ma ble- kitno-bdaly wyglad, kojarzacy sie konsumentom z terminem „chromowanie".W celu unikniecia wielu wad galwanicznego po¬ wlekania szesciowartosciowym chromem, wysuniete zostaly propozycje galwanicznego powlekania chro*- mem w postaci trójwartosciowej. Jeden z takich znanych -sposobów powlekania chromem z wodne¬ go roztworu kompleksowego zwiazku tiocyjaniano- wego chromu (HI) przedstawiono w opisie paten¬ towym Wlk. Brytanii nr 1431630. Inny taki spo- 10 15 sób przedstawiono w opisie patentowym RFN DOS nr 2 818 780, w którym opisany jest roztwór do galwanicznego powlekania chromem oraz sposób powlekania chromem, w którym równiez stosowa¬ ny jest wodny roztwór kompleksowego zwiazku tiocyjanianowego chromu (HI), lecz jeden z ligan- dów dla kompleksowego zwiazku chromu dostar¬ czany jest przez suibstancje buforowa. Substancja buforowa wybrana jest sposród aminokwasów (np. glicyna, kwas asparaginowy), peptydów, mrówcza¬ nów, octanów i podfosforynów.W czasie galwanicznego powlekania trójwartos¬ ciowym chromem tymi sposobami nie obserwuje sie wydzielania dymów kwasu chromowego. Cha¬ rakteryzuja sie one wysoka wydajnoscia w szero¬ kim zakresie wartosci parametrów procesu galwa¬ nicznego oraz doibra zdolnoscia krycia. W kapieli potrzebna jest znacznie mniejsza ilosc chromu niz w przypadku procesów z zastosowaniem szescio¬ wartosciowego chromu, co prowadzi do zmniejsze¬ nia trudnosci zwiazanych z wynoszeniem zwiazków chromu z ciecza z wanny. Stezenie chromu wy¬ nosilo w granicach od 0,03 do 0,5 M.Mimo, ze sposoby galwanicznego powlekania trójwartosciowym chromem wedlug opisu "paten¬ towego Wlk. Brytanii nr 1431 609 i opisu patento¬ wego RFN DOS nr 2818 780 sa wolne od wszyst¬ kich glównych wad charakteryzujacych sposoby galwanicznego powlekania szesciowartosciowym chromem, to wyglad osadzonego chromu jest za- 122 271122 271 4 zwyczaj nieco ciemniejszy. Wprawdzie zabarwie¬ nie to jest mozliwe do przyjecia hib nawet ko¬ rzystne dla wielu zastosowan, lecz korzystnym by¬ loby zapewnienie mozliwosci galwanicznego powle¬ kania trójwartosciowym chromem o jasniejszym •zabarwieniu.Podstawe wynalazku stanowi nieoczekiwane od¬ krycie, ze kapiele z tiocyjanianem chromu (III), w których stezenie chromu jest znacznie nizsze od ogólnie stosowanego poziomu ze wzgledu na wydajnosc i trwalosc kapieli, daja osadzona war¬ stwe o znacznie jasniejszym zabarwieniu.Zgodnie z wynalazkiem, roztwór do galwanicz¬ nego powlekania chromem o jasnym zabarwieniu, w^ 0<&rymzródlo Chromu stanowi wodny roztwór kompleksowego zwiazku tiocyjanianowego chromu (III), zawiera chrom w stezeniu mniejszym niz J0,03 M, •dostatecznie niskim dla wytworzenia osa- |dzonej warstwy o dostrzegalnie jasniejszym za¬ barwieniu niz warstwy otrzymywane z takich roz¬ tworów o stezeniiu powyzej 0,00 M.Korzystnie stezenie chromu wynosi 0,015 M lub mniej.Inna korzystna ceche charakterystyczna stanowi to, ze roztwór .zawiera, aminokwas jako suibstan* cje buforowa.Opracowamo równiez sposób galwanicznego po¬ wlekania chromem, obejmujacy etap przepuszcza¬ nia elektrycznego pradu galwanicznego miedzy anoda i katoda w takim roztworze do galwanicz¬ nego powlekania. Korzystnie stosuje sie gestosc pradu w zakresie od 20 do 150 mA • cm"*.W przypadku, gdy potrzelbne jest otrzymanie warstwy chromu o wiekszej griibosci, to powyz¬ szy sposób moze byc korzystnie polaczony z bar¬ dziej wydajnym procesem powlekania galwanicz¬ nego przy wyctezym stezeniu.Zgodnie z tym sposób galwanicznego powlekania chromem przedmiotów, obejmuje powlekanie gal¬ waniczne przedmiotu najfcierw stosunkowo gruba warstwa chromu w pierwszej kapieli, w której zródlo chromu obejmuje wodny roztwór komplek¬ sowego zwiazku tiocyjanianowego chromu (III), przy czym stezenie chromu jest wyzsze od 0,03 M, przenoszenie przedmiotu bez plukania do drugiej kapieli galwanicznej, oraz .galwaniczne powleka¬ nie w drugiej kapieli stosunkowo cienka warstwa chromu na pierwszej warstwie, przy czym po¬ czatkowe stezenie chromu w drugiej kapieli jest nizsze od 0,03 M i dostatecznie niskie dla otrzy¬ mania warstwy o dostrzegalnie jasniejszym zabar¬ wieniu niz pierwsza warstwa.Zalete tego sposobu stanowi to, ze w tym przy¬ padku glówna masa chromu moze byc osadzona w porcesie zoptymalizowania .pod wzgledem wy¬ dajnosci, co moze prowadzic do ciemnego zabar¬ wienia osadzonej warstwy, a mimo to zewnetrzny wyglad pokrytego galwanicznie przedmiotu moze byc" doprowadzony do znacznie jasniejszego zabar¬ wienia przez naniesienie na drodze galwanicznej cienkiej warstwy zewnetrznej z kapieli o niskim stezeniu chromu. " lana istotna zalete stanowi to, ze druga kapiel aaeze zastepowac wanne pluczna, która normalnie .powtona Jagrc stosowana po pierwszej kapieli, tak, ze zwiazki wynoszone z pierwszej kapieli z pokryj wanymi przedmiotami sa wykorzystywane do uzu¬ pelniania chromu zuzywanego w drugiej kapieli.W zrealizowanych badaniach chrom nanoszony byl galwanicznie przy uzyciu kapieli wedlug wy¬ nalazku z roztworów kompleksowych, zwiaz¬ ków chromowo^tiocyjamanowo^minokwa«owych, w których stezenie zwiazków kompleksowych jest bardzo niskie. Stosowanymi aminokwasami byly kwas asparaginowy i glicyna. Z roztworów za¬ wierajacych chrom w stezeniu do 0,015 M otrzy¬ mano blyszczace, biale, zwarte, osadzone warstwy.Warstwy te maja znacznie jasniejsze zabarwienie od warstw osadzonych z roztworów tych samych zwiazków kompleksowych o stezeniu 0,1 M. Bar¬ wa osadzonej warstwy przy obserwacji wzrokowej jest pod wzgledem jasnosci takav*ama, jak war¬ stwy chromu naniesionej przez naparowanie. To subiektywne wrazenie .potwierdzone jest za pomo¬ ca pomiarów wspólczynnika odbicia Próbki mosiadzu i niklu powlekano galwanicz¬ nie z roztworów o niskim stezeniu chromu, lecz glówny nacisk polozono na dodatkowe powlekanie ciemniejszej warstwy otrzymanej z optymalizowa¬ nej kapieli z chromem trójwartosciowym. W tym ostatnim przypadku przy optymalizacji skladu ka¬ pieli pierwotnej wiekszy nacisk kladziono na kry¬ terium wydajnosci pradowej i trwalosci w dlugim okresie czasu, niz zabarwienia. Kapiel optymalna pod wzgledem jasnosci zabarwienia bylaby bar¬ dzo niewydajna, a proces galwanicznego powleka¬ nia prowadzony przy jej zastosowaniu zachodzilby bardzo wolno i w przypadku stosowania do gal¬ wanicznego powlekania chromem o grubosciach normalnie wymaganych w handlu konieczne bylo¬ by jej czeste uzupelnianie, ^twierdzono równiez, ze powloka naniesiona na wierzch warstwy po¬ wlekajacej zapewnia oprócz jasniejszego zabarwie¬ nia równiez wyzsza odpornosc korozyjna próbek, niz w przypadku próbek nie powleczonych dodat¬ kowa powloka.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przykladami: Przyklad I. Jest to przyklad kapieli zawie¬ rajacej trójwartosciowy chrom i posiadajacej sklad chemiczny optymalizowany z uwzglednieniem przede wszystkim kryterium wydajnosci i trwa¬ losci, a w mniejszym stopniu zabarwienia. Nie stanowi ona przykladu kapieli wedlug wynalazku jako takiego, lecz moze byc stosowana do realiza¬ cji pierwszego etapu procesu prowadzonego we¬ dlug jednej z dróg realizacji sposobu powlekania.Roztwór do galwanicznego powlekania chromem sporzadzono w nastepujacy sposób: -a) 60 gramów kwasu ortoborowego (H3B03) do¬ dano do 750 ml dejohizowanej wody, która na¬ stepnie ogrzewano i mieszano w celu rozpuszcze¬ nia kwasu ortoborowego. t b) 33,1!2 gramów siarczanu chromowego [CrjtSO^ • 15^0} oraz 32,43 gramów tiocyjariianu sodowego (NaCNS) dodano do roztworu* który na¬ stepnie ogrzewano i mieszano w temperaturze oko¬ lo 70°C w ciagu okolo 30 minut. c) 13,3 gramów kwasu DL»-%a*paragijnowego JNHjCHiCH^COOH)*] dodano do roztworu, który 10 15 20 25 30 35 40 45 50 35 605 122 271 c nastepnie ogrzewano- i mieszano w temperaturze okolo 75°C w ciagu okolo % godzin. W ciagu tego czasu odczyn roztworu doprowadzono od wartosci pH 1,5 do pH 2,8 przez bardzo powolne dodawa¬ nie roztworu wodorotlenku potasowego o stezeniu 10% wagowych. Po osiagnieciu wartosci pH 2,8 utrzymywala sie ona na tym poziomie w ciagu calego okresu ustalania równowagi. d) Do roztworu dodano ilosc chlorku sodowego wystarczajaca dla doprowadzenia stezenia roztwo¬ ru do okolo 1 M, a nastepnie dodano równiez 0,1 grama srodka o nazwie FC 98 (srodek zwilza¬ jacy wytwarzany przez firme 3 M Corporation).Roztwór ogrzewano i mieszano w ciagu dalszych 30 minut. e) Odczyn roztworu doprowadzono ponownie do wartosci pH 2,8 za pomoca roztworu wodorotlen¬ ku sodowego. f) Objetosc roztworu uzupelniono do 1 litra przy uzyciu dejonizowanej wody, zakwaszonej do war¬ tosci pH 3,0 kwasem solnym o stezeniu 10% ob¬ jetosciowych.Sklad chemiczny koncowego roztworu jest na¬ stepujacy: 0,1 M siarczanu chromowego — Cr^SO^ • 15HjO 0,4 M tiocyjanianu sodowego — NaCNS 0,1 M kwasu asparaginowego — NH*Cm2CH(COOH)2 60 g/l kwasu ortoborowego — H3B03 00 g/l chlorku sodowego — NaCl 0*1 g/l FC 98 — (srodek zwilzajacy, produkt 3 M Corp.) Kapiel galwaniczna zawierajaca powyzszy roz¬ twór do osadzania powloki galwanicznej pracowa¬ la przy wartosci pH okolo 2,1 iw temperaturze 25°C przy galwanicznym powlekaniu chromem plytki mosieznej powleczonej galwanicznie niklem i podlaczonej jako katoda w elektrolizerze Hulla.Gestosc pradowa wynosila 50 mA • cm-8, a prad przepuszczano w ciagu 2 minut. Otrzymano war¬ stwe chromu o stosunkowo ciemnym zabarwieniu i grubosci okolo 0,6 ftm.Przyklad II. Jest to przyklad kapieli galwa¬ nicznej wedlug wynalazku, która otrzymano jak nastepuje.Roztwór sporzadzono w dokladnie taki sam spo¬ sób, jak to opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze uzyto polowe ilosci tiocyjanianu sodowego, w rezultacie czego stezenie tiocyjanianu sodowego wynosilo 0,2 M. 30 ml roztworu dopelniono do objetosci 1 litra roztworem zawierajacym 60 gra¬ mów kwasu ortoborowego na litr oraz 60 gramów chlorku sodowgo na litr.Zasadniczy sklad chemiczny, koncowej kapieli galwanicznej byl nastepujacy: 0,003 M siarczanu chromowego 0,006 M tiocyjanianu sodowego 0,003 M kwasu asparaginowego 00 g/l kwasu ortoborowego 60 g/l chlorku sodowego Plytke powleczona galwanicznie chromem w sposób opisany w przykladzie I przeniesiono Dez plukania eto drugiego elektrolizera Hulla za¬ wierajacego opisana wyzej kapiel galwaniczna.Wzrost stezenia chromu wskutek wynoszenia z pierwszej kapieli nie byl dokladnie oznaczony, lecz nie jest prawdopodobnym, aby stezanie wzro¬ slo o wiecej niz 0,001 M. Prad galwan&wiy prze¬ puszczano przez elektrolizer w ciagu 2 minut Ze wzgledu na polozenie plytki w elelrtroliserze, *S- 5 stosci pradu plynacego przez plytke lezaly w za¬ kresie od 20 do okolo 150 mA • cm"*. Temperatu¬ ra kapieli wynosila 25°C. Uformowana zostala blyszczaca, biala, zwarta warstwa na ~ pierwotnej warstwie osadzonej z kapieli wtdlug przykladu l. 10 Grubosc warstwy osadzonej na pierwotnej powlo¬ ce galwanicznej oszacowano na nie wiecej niz kil¬ kaset angstremów.Przyklad III. Szereg roztworów do powleka¬ nia galwanicznego sporzadzono w analogiczny spo- 15 sób jak opisano w przykladzie II, z ta róznica, ze zakres poczatkowych stezen chromu obejmowal wartosci od 0,0002—0,025 M. W celu okreslenia wplywu stosunku chromu do tiocyjanianu w roz¬ tworze, w przeprowadzonych doswiadczeniach 20 zmieniono równiez stezenie tiocyjanianu, dla uzy¬ skania stosunków chromu do tiocyjanianu jak 1:2, 1 : 3, 1 : 4.W niektórych przypadkach dodawano równiez srodka zwilzajacego FC 98. Szereg plytek prób- 25 nych powlekano galwanicznie z tych roztworów, w warunkach opisanych w przykladzie II. Jednak w pewnych przypadkach kapiel pracowala w tem¬ peraturze 40°C. W niektórych przypadkach nato¬ miast plytka przed galwanicznym powlekaniem 3q byla plukana. W niektórych kapielach o nizszym stezeniu, które byly wielokrotnie uzywane bez plukania próbki oceniono, ze chrom tracony na wytworzenie powloki galwanicznej uzupelniany byl z nadmiarem przez chrom wynoszony z ciecza 35 z kapieli opisanej w przykladzie I, lecz zadne po¬ miary tego efektu nie byly przeprowadzane.Dla stezen chromu do 0,015 M obserwowano powstawanie osadzonych warstw o jasniejszym zabarwieniu, przeslaniajacych ciemniejsza warstwe 40 poczatkowa. Powyzej stezenia 0,015 M efekt ten ulegl degradacji i naniesione galwanicznie war¬ stwy wierzchnie nie byly juz równomiernie ja¬ sniejsze przy obserwacja wzrokowej.Przyklad IV. Plytke próbna powleczono gal- 45 wanicznie sposobem opisanym w przykladzie I.Plytke przeniesiono bez plukania do drugiego roz¬ tworu, jak to opisano w przykladzie II, i czes¬ ciowo w nim zanurzono. Zanurzona czesc plytki powlekano galwanicznie cienka warstwa chromu 50 w sposób opisany w przykladzie II. Wierzchnia warstwa powlekajaca przeslonila pierwsza war¬ stwe powlekajaca i miala znacznie jasniejsze za¬ barwienie od pierwszej, niepokrytej druga warst¬ wa czesci warstwy. 55 Przy pomocy miernika plamkowego przeprowa¬ dzone zostaly pomiary natezenia swiatla zewnetrz¬ nego odbitego od powleczonej galwanicznie dodat¬ kowa warstwa (jasnej) oraz powleczonej pojedyn¬ cza warstwa (ciemnej) powierzchni plytki. Podob- 6o ne pomiary przeprowadzone zostaly równiez dla swiatla odbitego od zwiereiadlowego naparowane- go chromem odblysnika i równiez od bialego od¬ blysnika dyfuzyjnego. Byly one uzywane w cha¬ rakterze wzorców. Droga porównania natezen 65 mierzonego swiatla odbitego od odblysników oraz122 271 7 8 od jasnych i ciemnych powierzchni plytki prób- pleksowego zwiazku tiocyjanianowego chromu (III), nej, stwierdzono, ze stosunek wspólczynników od- znamienna tym, ze zawiera chrom w stezeniu bicia jasnych i ciemnych powierzchni plytki prób- mniejszym niz 0,03 M. nej wynosil 2,26:1. 2. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze 5 zawiera chrom w stezeniu mniejszym niz 0,015 M..Zastrzezenia patentowe 3. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako substancje buforowa dostarczajaca co naj- 1. Kapiel do chromowania galwanicznego, w któ- mniej jednego z ligandów dla zwiazku komplek- rej zródlo chromu stanowi wodny roztwór kom- sowego zawiera aminokwas.PZGraf. Koszalin A-2145 90 A-4 Cena 1C0 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL