DD261613A1 - METHOD FOR ELECTROLYTIC COPPER SEPARATION FROM ACID ELECTROLYTES WITH DIMENSION STABILIZED ANODE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten mit dimensionsstabiler Anode unter Verwendung von Zusaetzen zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise von glatten und hochglaenzenden Schichten. Durch die Verwendung von reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffen als Zusaetze zum Elektrolyten wird eine oxidative Zerstoerung der fuer die funktionellen Eigenschaften wirksamen Zusaetze vermieden. Die wirksamen Zusaetze bestehen aus einem wasserloeslichen Disulfid, einem wasserloeslichen Polyether und einer organischen Base.The invention relates to a process for the electrolytic deposition of copper from acidic electrolytes with dimensionally stable anode using additives for the production of copper layers with defined physico-mechanical properties, preferably of smooth and hochglaenzenden layers. The use of reversibly electrochemically convertible substances as additives to the electrolyte avoids oxidative destruction of the additives which are effective for the functional properties. The effective additives consist of a water-soluble disulfide, a water-soluble polyether and an organic base.
Description
HoN-HoN
erhe
zugesetzt wird.is added.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die glatten und hochglänzenden Kupferschichten bei Temperaturen von 20 bis 800C und bei erzwungener Konvektion bis zu einer Stromdichte von 1000A/dm2 abgeschieden werden.5. The method according to item 1 to 4, characterized in that the smooth and high-gloss copper layers at temperatures of 20 to 80 0 C and forced convection to a current density of 1000A / dm 2 are deposited.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit definierten physikalischmechanischen Eigenschaften, vorzugsweise zur Abscheidung von glatten und hochglänzenden Kupferschichten, bei hohen Stromdichten unter Anwendung von dimensionsstabilen Anoden aus sauren, zusatzhaltigen Elektrolyten.The invention relates to a method for the electrolytic deposition of copper layers having defined physico-mechanical properties, preferably for the deposition of smooth and high-gloss copper layers, at high current densities using dimensionally stable anodes of acid, additional electrolytes.
Es ist bekannt, daß mit Hilfe von Zusätzen Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise glatte und hochglänzenden Kupferschichten unter Einsatz von löslichen Anoden, auch bei hohen Stromdichten und erzwungener Konvektion, erzeugt werden können.It is known that with the help of additives copper layers with defined physico-mechanical properties, preferably smooth and high-gloss copper layers using soluble anodes, even at high current densities and forced convection, can be generated.
Die Verwendung löslicher Anordnen hat den Nachteil, daß aus ihrer Auflösung eine instabile Anodengeometrie resultiert, die zu zeitlich unterschiedlichen Stromdichten und demzufolge zu einer veränderlichen Schichtdickenverteilung des abgeschiedenen Metalls führt, wenn die geometrische Form der Anoden über das elektrische Feld im Elektrolyten einen wesentlichen Einfluß besitzt. Letzteres ist besonders bei geringen Elektrodenabständen, die jedoch günstig für einen niedrigen Energiebedarf sind, zutreffend. Außerdem erfordern lösliche Anoden in der Regel Vorrichtungen, um die störende Beeinflussung der Metallabscheidung durch Auflöserückstände der Anoden zu verhindern, wie Anodenumhüllungen, Diaphragmen und intensive Filtration.The use of soluble arrays has the disadvantage that an unstable anode geometry results from their dissolution, which leads to time-varying current densities and consequently to a variable layer thickness distribution of the deposited metal, if the geometric shape of the anodes via the electric field in the electrolyte has a significant influence. The latter is especially true at low electrode distances, but which are favorable for low energy consumption, applies. In addition, soluble anodes typically require devices to prevent the interference of the metal deposit with dissolution residues of the anodes, such as anode wraps, diaphragms, and intense filtration.
Derartige Umhüllungen oder Diaphragmen besitzen einen hohen elektrischen Widerstand und führen deshalb zu einer zusätzlichen Erwärmung des Elektrolyten und somit zu hohen Energieverlusten, besonders bei Anwendung hoher Stromdichten.Such sheaths or diaphragms have a high electrical resistance and therefore lead to an additional heating of the electrolyte and thus to high energy losses, especially when using high current densities.
Ebenfalls bekannt ist, daß unlösliche Anoden eingesetzt werden können, wenn an die funktioneilen Eigenschaften der herzustellenden Kupferschichten keine bedeutenden Anforderungen gestellt werden.It is also known that insoluble anodes can be used if no significant requirements are placed on the functional properties of the copper layers to be produced.
Bei Verwendung unlöslicher Anorden unterliegen die für die Erzeugung hochwertiger funktioneller Eigenschaften erforderlichen Zusätze generell einer Zersetzung beim Kontakt mit der Anode, die infolge der Sauerstoffentwicklung ein sehr positives Potential aufweist.When using insoluble assemblies, the additives necessary for the production of high-quality functional properties are generally subject to decomposition upon contact with the anode, which has a very positive potential as a result of the evolution of oxygen.
Auch bei Vermeidung eines direkten Kontaktes können im Elektrolyten gelöste, an der Anode gebildete Oxidationsmittel eine kontinuierliche Zerstörung der Zusätze hervorrufen.Even when avoiding direct contact dissolved in the electrolyte, formed at the anode oxidizing agent can cause a continuous destruction of the additives.
Eine Arbeitsweise mit getrennten Anoden- und Katodenraum führt zu einer Komplizierung der konstruktiven Ausführung der Anlage und zu einer beträchtlichen Erhöhung des Energiebedarfs.An operation with separate anode and cathode space leads to a complication of the structural design of the system and to a considerable increase in energy consumption.
Aufgrund solcher Zersetzungsreaktionen wird eine vielfach höhere Zusatzmenge gegenüber dem Betrieb mit löslichen Anoden erforderlich, wenn nicht die Betriebsfähigkeit der Elektrolyse durch die Anreicherung von Zersetzungsprodukten mit negativen Einflüssen auf die abgeschiedene Kupferschicht nach kurzer Zeit ganz unterbunden wird.Due to such decomposition reactions, a much higher addition amount compared to the operation with soluble anodes is required, unless the operability of the electrolysis is completely prevented by the accumulation of decomposition products with negative effects on the deposited copper layer after a short time.
Die Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit definierten physikalischmechanischen Eigenschaften, vorzugsweise Glätte, Hochglanz und Härte bei Einsatz dimensionsstabiler Anoden zu schaffen. Dabei soll die Anwendung hoher Stromdichten und Temperaturen nach unter unterschiedlichen hydrodynamischen Bedingungen möglich sein. Die angewandten Zusätze sollen unter dem oxidativen Einfluß der Anode nicht bedeutend schneller abgebaut werden als bei Verwendung löslicher Anoden. Mit dem Verfahren soll eine wesentliche Erhöhung der Produktivität gegenüber den bisherigen Verfahren bei gleichzeitiger Energie- und Materialeinsparung und einer bedeutend erhöhten Anwendungsbreite erreicht werden.The object of the invention is to provide a method for the electrolytic deposition of copper layers with defined physico-mechanical properties, preferably smoothness, high gloss and hardness, when using dimensionally stable anodes. The application of high current densities and temperatures should be possible under different hydrodynamic conditions. The applied additives should not be degraded much faster under the oxidative influence of the anode than when using soluble anodes. The process is intended to achieve a substantial increase in productivity over the previous processes while at the same time saving energy and material and significantly increasing the scope of application.
Es ist Aufgabe der Erfindung, durch die Verwendung von reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffen als Zusätze zum Elektrolyten eine oxidative Zerstörung der für funktioneile Eigenschaften wirksamen Zusätze zu vermeiden. Infoige des elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe an der Anode wird Bildung von Sauerstoff oder anderen, die Zusätze zerstörenden Stoffe verhindert oder zumindest stark eingeschränkt, so daß eine hohe Stabilität der Zusätze gewährleistet wird. Als Zusatzstoffe sind alle Substanzen geeignet, die unter den jeweils gegebenen Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und Elektrolytzusammensetzung, chemisch stabil sind, sich elektrochemisch reversibel umsetzen lassen, die Metallabscheidung nicht nachteilig beeinflussen und auf die Zusätze keine negativen Auswirkungen haben. Erfindungsgemäß werden einem Grundelektrolyten der ZusammensetzungIt is an object of the invention to avoid by the use of reversible electrochemically convertible substances as additives to the electrolyte, an oxidative destruction of effective additives for functional properties. Infoige of the electrochemical conversion of the additives to the anode is prevented formation of oxygen or other substances that destroy the additives or at least severely limited, so that a high stability of the additives is ensured. Suitable additives are all substances which are chemically stable under the given conditions, such as pH, temperature and electrolyte composition, can be reversibly reacted electrochemically, do not adversely affect metal deposition and have no negative effects on the additives. According to the invention, a base electrolyte of the composition
Zusatzstoffe, wie z. B..Cr3+, V3+, Ce3+, Sn2+ und Fe2+ einzeln oder in Kombinationen zugesetzt, der zur Erzeugung glatter und glänzender Kupferschichten, nachstehende Verbindung enthält. Dabei werden die genannten Zusatzstoffe in Konzentrationen von 10"3 Mol/l bis 1 Mol/l zugesetzt.Additives, such as. B.Cr 3+ , V 3+ , Ce 3+ , Sn 2+ and Fe 2+ added singly or in combinations containing to produce smooth and shiny copper layers, the following compound. The said additives are added in concentrations of 10 " 3 mol / l to 1 mol / l.
Zur Erzielung glatter und hochglänzender Kupferschichten bei Temperaturen von 200C bis 60°C, auch bei erzwungener Konvektion und bei Stromdichten bis 1000A/dm2, werden dem Grundelektrolyten neben den o. g. Zusatzstoffen folgende organische Verbindungen einzeln oder in Gemischen zugesetzt:To achieve a smooth and high-gloss copper coatings at temperatures from 20 0 C to 60 ° C, even with forced convection and at current densities up to 1000A / dm 2, the base electrolyte addition to the above additives are individually following organic compounds or added in mixtures:
1. Ein Disulfat mit der Gruppierung1. A disulfate with the grouping
—. C - S - S - C^-, in Mengen von 0,1 bis 50 mg/l, -. C - S - S - C ^ -, in quantities of 0.1 to 50 mg / l,
das offenkettig oder zyklisch sein kann und mindestens eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen, wie sulfon- oder phosphonsaure Gruppen enthält, wie z. B.which may be open-chain or cyclic and contains at least one or more water-solubilizing groups, such as sulfonic or phosphonic acid groups, such as e.g. B.
KO3S-CH2-CH2-S-S-CH2-Ch2-SO3KKO 3 S-CH 2 -CH 2 -SS-CH 2 -Ch 2 -SO 3 K
HO-CH2-CH2-S-S-C(Ch3)H-CH2-SO3K,HO-CH 2 -CH 2 -SSC (Ch 3 ) H-CH 2 -SO 3 K,
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na.NaO 3 S- (CH 2 ) 3 -SS- (CH 2 ) 3 -SO 3 Na.
Vorzugsweise wird 4 mg/l KO3S-Ch2-CH2-S-S-CH2-CH2-SO3K zugesetzt.Preferably, 4 mg / l KO 3 S-Ch 2 -CH 2 -SS-CH 2 -CH 2 -SO 3 K is added.
2. Ein wasserlöslicher, aliphatischer Polyether mit 8 bis 300 Ether-O-Atomen, in Mengen von 1 bis 500 mg/l, wie z.B. HO-CH2^CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH, HO-CH2-C(CH3)H-O-(CH2-C(CH3)H-O)x-CH2-C(CH3)H-OH, NOnYl-C6H4-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-C(CH3)H-O)x-CH2-C(CH3)H-OH2. A water-soluble, aliphatic polyether having 8 to 300 ether-O atoms, in amounts of 1 to 500 mg / l, such as HO-CH 2 ^ CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 -O) n - CH 2 -CH 2 -OH, HO-CH 2 -C (CH 3 ) HO- (CH 2 -C (CH 3 ) HO) x -CH 2 -C (CH 3 ) H -OH, NOnyl-C 6 H 4 -O-CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 -O) n -CH 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 -O) n - (CH 2 -C (CH 3 ) HO) x -CH 2 -C (CH 3 ) H-OH
mit η von 20 bis 300 undwith η from 20 to 300 and
χ von 8 bis 12χ from 8 to 12
Vorzugsweise wird 20 mg/lPreferably, 20 mg / l
HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)9O-CH2-CH2-OhHO-CH 2 -CH 2 -O- (CH 2 -CH 2 -O) 9 O-CH 2 -CH 2 -Oh
zugesetzt.added.
3. Eine organische Base, die 2 bis 6 N-Atome enthält, in Mengen von 1 bis 20 mg/l, wie z. B. H2N-C(NH)-Nh-CH2-CH2-NH-C(NM)-NH2,3. An organic base containing 2 to 6 N atoms, in amounts of 1 to 20 mg / l, such as. H 2 NC (NH) -Nh-CH 2 -CH 2 -NH-C (NM) -NH 2 ,
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