DE4344387A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften und Anordnung zur Durchführung des VerfahrensInfo
- Publication number
- DE4344387A1 DE4344387A1 DE4344387A DE4344387A DE4344387A1 DE 4344387 A1 DE4344387 A1 DE 4344387A1 DE 4344387 A DE4344387 A DE 4344387A DE 4344387 A DE4344387 A DE 4344387A DE 4344387 A1 DE4344387 A1 DE 4344387A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- electrolyte
- ion generator
- anodes
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
- Y10S205/92—Electrolytic coating of circuit board or printed circuit, other than selected area coating
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von
Kupfer mit vorbestimmten physikalischen Eigenschaften aus wäßrigen, sauren
Elektrolyten, das mit unlöslichen Anoden arbeitet sowie eine Anordnung zur
Durchführung des Verfahrens.
Zur Erzielung von bestimmten physikalischen Eigenschaften elektrolytisch
abgeschiedener Schichten wird dem Elektrolyten Prozeßorganik in geringen
Mengen beigefügt. Hierbei handelt es sich vorwiegend um organische Stoffe, die
sich bei vorgegebenen Prozeßbedingungen in der Regel geringfügig zersetzen.
Zur Einhaltung vorgegebener Qualitätsmerkmale wird der Verbrauch der
Prozeßorganik entsprechend ergänzt.
Soll beim Galvanisieren auch die Schichtdickenverteilung sehr gleichmäßig über
die Werkstückoberfläche verteilt sein, so eignen sich hierfür besonders unlösliche
Anoden. Sie sind in ihrer geometrischen Form dem Galvanisiergut anpaßbar und
verändern im Gegensatz zu löslichen Anoden ihre Dimensionen praktisch nicht.
Damit bleibt der für die Schichtdickenverteilung wichtige Abstand von der Anode
zur Kathode konstant. Wird die Metallionenkonzentration in Elektrolyten durch
Zuführung entsprechender Metallsalze aufrechterhalten, so resultiert eine
Aufkonzentration des Prozeßelektrolyten mit dem anionischen Elektrolytbestand
teil. Dies bedingt aufwendige Entsorgungstechniken. Diese Problematik hat die
praktische Anwendung von unlöslichen Anoden bisher auf Sonderfälle be
schränkt.
Wird dem Elektrolyten ein reversibel regenerierbares Redoxsystem zugegeben,
so ist es möglich, den Metallionengehalt ohne Aufsalzeffekte auch unter
Verwendung von unlöslichen Anoden aufrechtzuerhalten. Die Ergänzung von
Kupfer erfolgt durch einen Kupfer-Ionen-Generator. Hier wird durch einen
außenstromlosen Vorgang unter Beteiligung des Redoxsystems metallisches
Kupfer aufgelöst, wobei eine Komponente des Redoxsystemes in die niedrige
Wertigkeitsstufe überführt wird. Die Regenerierung des Redoxsystems erfolgt
durch elektrochemische Reoxidation an den unlöslichen Anoden. Der Kupfer-
Ionen-Generator wird mit metallischem Kupfer befüllt. Er ist mit dem Bad durch
Rohrleitungen so verbunden, daß der Elektrolyt im Kreislauf geführt werden
kann.
In der Patentschrift DD 2 15 589 A1 wird ein Verfahren zur elektrolytischen
Metallabscheidung beschrieben, das mit einem Redoxsystem bei erzwungener
Konvektion arbeitet. Anwendung findet diese Technik bei hohen Stromdichten.
Zur Aufrechterhaltung des Kupfergehaltes enthält der Elektrolyt einen elek
trochemisch oxidierbaren und reduzierbaren anorganischen Zusatzstoff. Er wird
durch intensive Zwangskonvektion an die unlöslichen Anoden gebracht und von
dort in einen Metall-Ionen-Generator, hier Regenerierraum genannt, geleitet. An
den Anoden wird der anorganische Zusatzstoff so umgesetzt, daß die ent
stehenden Reaktionsprodukte zur Auflösung des Metalles im Regenerierraum
herangezogen werden können. Diese Reaktion minimiert zusätzlich parasitäre
Effekte, die an den Anoden zur Bildung von aggressiven Gasen wie Chlor oder
Sauerstoff führen. Das beschriebene Verfahren führt zur Anreicherung der
oxidierten Form des Redoxpartners.
Die Auflösung des Metalles im Regenerierraum ist unabhängig vom Prozeß der
Metallabscheidung am Behandlungsgut. Deshalb wird bei dem bekannten Ver
fahren die Metallionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle durch die
effektive Metalloberfläche im Regenerierraum und durch die Strömungs
geschwindigkeit im Kreislauf reguliert. Bei Metallionenmangel im Elektrolyten
wird die effektive Metalloberfläche und/oder die Strömungsgeschwindigkeit
erhöht und bei Überschuß entsprechend verringert. Dieses Verfahren setzt also
voraus, daß jederzeit im Elektrolytkreislauf ein Überangebot an metallösenden
Ionen des reversibel arbeitenden Zusatzstoffes vorhanden ist. Sie werden zur
Aufrechterhaltung einer konstanten Metallionenkonzentration in der elek
trolytischen Zelle zum außenstromlosen Lösen von Metall im Regenerierraum
mehr oder weniger genutzt. Dies führt zu dem Nachteil, daß die Ionen des
Redoxsystemes an der Kathode reduziert werden. Die Folge dieses Prozesses ist
eine Verringerung der Stromausbeute. Bei Anwesenheit von organischen
Zusatzstoffen reagieren diese Ionen mit ihnen und führen somit auch zu einem
erheblichen Abbau dieser Prozeßorganik.
Die Galvanoanlage entsprechend der Patentschrift DD 2 15 589 A1 besteht aus
einer elektrolytischen Zelle mit unlöslichen Anoden und einem Kupfer-Ionen-
Generator wie in Fig. 7 dargelegt. Die elektrolytische Zelle 1 ist räumlich vom
Kupfer-Ionen-Generator 2 getrennt. Der Badbehälter 3 hat einen Ablauf 4.
Die Bezugsziffer 5 zeigt die unlöslichen Anoden A für die Vorder- und
Rückseite des zu metallisierenden Behandlungsgutes 6. Die Kathode ist mit K
bezeichnet. Den Elektrolysestrom liefern die Gleichrichtergeräte 7. Im Kupfer-
Ionen-Generator 2 befindet sich das zu lösende Kupfer 8 in festem Zustand,
jedoch lose geschüttet, um den Elektrolyten 9 über Rohrleitungen 10 von der
Pumpe 11 gefördert im Kreislauf führen zu können. Als Redoxsystem für
wäßrige, saure Kupferbäder eignen sich Eisenverbindungen, die in der
Wertigkeitsstufe II und III vorliegen.
Eine sichere Prozeßführung ist an die Voraussetzung geknüpft, daß nachfolgende
Vorgänge ablaufen:
Im Elektrolyten befindliche Fe2+-Ionen werden an den Anoden elektrochemisch
zu Fe3+ oxidiert und von dort durch Rohrleitungen 10 in den Kupfer-Ionen-
Generator 2 geleitet. Im Kupfer-Ionen-Generator 2 wird Fe3+ zu Fe2+ reduziert
bei gleichzeitiger außenstromloser Lösung von Cu⁰ in Cu2+. Diese Ionen werden
mit Hilfe der Pumpe 11 in die elektrolytische Zelle zurückgeführt. An der
Kathode wird Cu2+ zu Cu⁰ umgewandelt und abgeschieden.
Versuche mit Leiterplatten in einer entsprechend der Patentschrift
DD 2 15 589 A1 arbeitenden Galvanoanlage zeigten, daß unerwünschte Neben
reaktionen auftreten. Sie führten zum Abbau der Prozeßorganik und zur
Verringerung der kathodischen Stromausbeute. Des weiteren reicht die durch
Pfeile 12 in Fig. 7 angedeutete starke Anströmung der Anoden mit dem in
die elektrolytische Zelle zurückgeführten Elektrolyten nicht aus, um gleichmäßi
ge Schichten mit wirtschaftlichen Stromdichten und mit vorbestimmten
physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. In diesem Falle scheidet man nur
mattes und sprödes Kupfer ab. Es hat sich gezeigt, daß die Kathode K, das zu
glavanisierende Behandlungsgut 6, ebenfalls angeströmt werden muß. Erst
diese Anströmtechnik führt zu praxisgerechten Abscheideraten und zu gleichmä
ßigen Schichtdickenverteilungen. Durch die einseitige Anströmung der Anoden
findet eine Strömung des Elektrolyten vom Anodenraum 16 zum Kathodenraum
15 statt. Damit gelangt ein Teil der an der Anode oxidierten Fe3+-Ionen an die
Kathode. Der Ionentransport ist durch die Pfeile 13 beschrieben. Weitere
Fe3+-Ionen gelangen über den Kreislauf durch den Kupfer-Ionen-Generator 2 in
die elektrolytische Zelle 1 und somit auch an die Kathode. Die auf diesen beiden
Transportwegen in den Kathodenraum 15 gelangten Fe3+-Ionen werden an der
Kathode reduziert. Abgesehen von der unzureichenden Qualität der abgeschiede
nen Metallschicht hat dies auch eine Verringerung der Stromausbeute von mehr
als 30% zur Folge. Dies ist wirtschafflich nicht akzeptabel. Ferner hat es sich
gezeigt, daß die oxidierte Form des Redoxsystemes zu einem globalen Abbau der
Prozeßorganik führt. Durch die Anreicherung der Zersetzungsprodukte scheidet
der Elektrolyt nach kurzer Zeit wenig duktile und lötschockunbeständige
Kupferüberzüge ab. Das Aussehen verändert sich ebenfalls nachteilig.
Mit diesem Verfahren lassen sich zum Beispiel organikfreie Elektrolyte wie
Mattkupfer mit sehr hoher Stromdichte auf gleichmäßig geformtem Behand
lungsgut abscheiden. Bei der elektrolytischen Kupferabscheidung in der
Leiterplattentechnik ist die Verwendung von organischen Glanzzusätzen und
Einebnern jedoch eine zwingende Voraussetzung. Erst durch diese Prozeßorganik
werden Eigenschaften wie z. B. Glanz, Bruchelongation und Stabilität bei
Lötschocktests erzielt.
In der Patentschrift DD 2 61 613 A1 wird ein Verfahren zur elektrolytischen
Kupferabscheidung aus sauren Elektrolyten unter Verwendung von Prozeßorganik
zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten physikalisch-mechanischen
Eigenschaften, vorzugsweise von glatten und hochglänzenden Schichten unter
Verwendung unlöslicher Anoden beschrieben. Dem Elektrolyt sind ferner
elektrochemisch reversibel umsetzbare Stoffe zugesetzt. Diese sollen die Bildung
von oxidierend wirkenden Stoffen an den Anoden wie zum Beispiel Sauerstoff
oder Chlor verringern. Dies minimiert die Korrosion der Anoden und die
Zerstörung der Additivgemische. Nachteilig bei diesem Erfindungsgedanken ist,
daß es sich auf spezielle Additivgemische beschränkt. Die überwiegende
Mehrzahl der in der Galvanotechnik bekannten Prozeßorganik zur Einstellung der
physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten ist somit nicht
einsetzbar.
Die Nachteile, der in den Patentschriften DD 2 15 589 A1 und DD 2 61 613 A1
beschriebenen Verfahren zum Galvanisieren von Behandlungsgut unter Ver
wendung unlöslicher Anoden sowie Prozeßelektrolyten, die organische
Zusatzstoffe und geeignete Redoxsysteme enthalten, lassen sich wie folgt
zusammenfassen:
- 1. Erniedrigung der Stromausbeute
- 2. Zersetzung der Prozeßorganik
- 3. Anreicherung von Zersetzungsprodukten der Prozeßorganik im Elektrolyten
Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung ist es, ein wirtschaffliches Verfahren
und die dazu geeignete Anordnung zur elektrolytischen Abscheidung von
gleichmäßig dicken Kupferschichten mit vorbestimmten physikalischen
Eigenschaften wie Glanz und Bruchelongation aus einem wäßrigen, sauren
Elektrolyten anzugeben, das mit unlöslichen Anoden, hoher kathodischer
Stromausbeute und mit einem Kupfer-Ionen-Generator zur automatisierbaren
Regenerierung des Elektrolyten mit dem abzuscheidenden Metall arbeitet.
Gelöst wird die Aufgabe in einer Galvanoanlage mit einem Elektrolyten, der
vorwiegend Prozeßorganik zur Erzielung der physikalischen Kupfereigenschaften
enthält. Dem Elektrolyten wird eine definierte Menge eines elektrochemisch
reversibel arbeitenden Redoxsystemes zugesetzt, dessen Redoxpotential zur
außenstromlosen Auflösung von Kupfer in einem Kupfer-Ionen-Generator
geeignet ist. Bei gegebener Gesamtmenge des Redoxzusatzes wird die Bildungs
rate der oxidierten Stufe von der Anodenoberfläche und dem anliegenden
Potential vorgegeben.
Die Erfindung ist durch folgende Einzelheiten gekennzeichnet:
- A) Der geschlossene Elektrolytkreislauf innerhalb und außerhalb der Galvanisierzelle wird so geführt, daß die Lebensdauer der an der Anode oxidierten Ionen des Redoxsystemes in der gesamten Galvanoanlage zeitlich so kurz gehalten wird, daß unter Einhaltung einer konstanten Kupferionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle eine Zersetzung der Prozeßorganik durch diese Ionen vermieden oder drastisch verringert wird und daß die kathodische Stromausbeute mehr als 90% beträgt.
- B) Die Begrenzung der Lebensdauer von Fe3+-Ionen von ihrer anodischen Entstehung und ihrer Reduktion im Kupfer-Ionen-Generator wird über die Strömungsgeschwindigkeit reguliert. Unterstützt wird diese Maßnahme durch eine Konstruktion, die kurze Wege zwischen der Entstehung der Fe3+-Ionen und ihrer Senke im Kupfer-Ionen-Generator berücksichtigt.
- C) Die Gesamtmenge des dem Elektrolyten beigefügten Redoxsystems ist so bemessen, daß praktisch alle dem Kupfer-Ionen-Generator zugeführten kupferlösenden Ionen zur dortigen außenstromlosen Auflösung von Kupfer benötigt werden. Die durch Auflösung nachgelieferte Kupfermenge ergänzt gerade den ausgearbeiteten Anteil. Die Gesamtmenge des Redoxsystemes verändert sich durch chemische Prozesse nicht. Durch Ausschleppung mit dem Behandlungsgut entsteht jedoch ein permanenter geringfügiger Verlust, der nachzudosieren ist. Zur Aufrechterhaltung der Kupferionenkonzentration und zur vollständigen Reduktion der in den Kupfer-Ionen-Generator eingeführten Fe3+-Ionenmenge wird eine Mindestgröße an Kupferoberfläche im Kupfer-Ionen-Generator benötigt. Diese Kupferoberfläche kann nach oben hin beliebig vergrößert werden, insbesondere braucht sie aber nicht variabel zu sein. Damit ist auch das Nachfüllen von metallischem Kupfer in beliebigen Mengen oberhalb der Mindestmenge technisch einfach realisierbar.
- D) Die Kupferionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle läßt sich auch durch eine spezielle Elektrolytkreislaufführung beeinflussen. Im Kathodenraum befinden sich die reduzierten Ionen des Redoxsystemes, die an den Anoden durch den Elektrolysestrom elektrochemisch wieder zu kupferlösenden Ionen umgesetzt werden. Die Menge der kupferlösenden Ionen und damit die Kupferionenkonzentration wird verringert, wenn nur ein Teil des Elektrolyten aus dem Kathodenraum an die Anoden und von dort in den Kupfer-Ionen-Generator geleitet wird. Der andere Teil des Gesamtkreislaufes, der keine kupferlösenden Ionen enthält, wird direkt in den Kupfer-Ionen-Generator geleitet. Die Oberfläche des zu lösenden Kupfers ist wieder so reichlich bemessen, daß alle in den Kupfer-Ionen- Generator eingebrachten kupferlösenden Ionen elektrochemisch umgesetzt werden können.
- E) In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Menge des dem Elektrolyten zuzugebenden Redoxsystemes geringfügig unterhalb der Menge gehalten, die zur Aufrechterhaltung der Kupferionen-Konzentration in der elektrolytischen Zelle notwendig ist. Die fehlenden Kupferionen, beispielsweise fünf Prozent, werden durch andere Maßnahmen ergänzt. Erforderlich ist wieder eine Mindestoberfläche des Kupfers im Kupfer- Ionen-Generator. Sie stellt sicher, daß die Lebensdauer der kupferlösen den Ionen im Kreislauf nicht über den Kupfer-Ionen-Generator hinaus reicht. Die Ergänzung der noch fehlenden Kupferionen in der elek trolytischen Zelle erfolgt im einfachsten Falle durch Zudosierung von Kupfersalzen. Diese bekannte Methode für Galvanisiereinrichtungen mit unlöslichen Anoden hat die eingangs erwähnten Nachteile. Durch Kombination mit der hier beschriebenen außenstromlosen Kupferauflösung kann die Nachdosierung von Kupfersalzen bis auf wenige Prozent abgesenkt werden. Vorteilhaft ist eine regelungstechnisch einfache, schnell reagierende Beeinflussung der Kupferionenkonzentration in der elektrolyti schen Zelle. Ferner bewirkt die geringere Menge der im Umlauf befind lichen Ionen des Redoxsystems einen erhöhten Schutz der Prozeßorganik.
- F) Eine weitere Möglichkeit zur Ergänzung der Kupferionen besteht durch Zuführung eines Oxidationsmittels in den Kupfer-Ionen-Generator. Dieses Mittel beteiligt sich dort an der Lösung des Kupfers, und zwar unabhängig von den Ionen des Redoxsystemes. Im einfachsten Falle wird Sauerstoff durch Lufteinblasung in den Kupfer-Ionen-Generator eingebracht und durch das lose geschüttete Kupfer geleitet. Der Elektrolyt und/oder die Luft können zur besseren Reaktion so weit erwärmt werden, wie es für die Stabilität der Prozeßorganik zulässig ist. Die Vorteile dieser Ergän zungsmethode sind dieselben wie bei der Zugabe von Metallsalzen. Hier entfallen jedoch deren Nachteile, das heißt der Aufwand für die Metall salze und die Entsorgung der Salzfracht.
Die Grundzusammensetzung des Kupferbades kann bei Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen
wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂0) | |
20-250 g/Liter | |
vorzugsweise | 80-140 g/Liter oder |
180-220 g/Liter | |
Schwefelsäure | 50-350 g/Liter |
vorzugsweise | 180-280 g/Liter oder |
50-90 g/Liter | |
Eisen(II)sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) | 0,1-50 g/Liter |
vorzugsweise | 5-15 g/Liter |
Chloridionen | 0,01-0,18 g/Liter, |
vorzugsweise | 0,03-0,10 g/Liter |
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze
benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch
Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die
Chloridionen werden als Alkalichlorid, z. B. Natriumchlorid, oder in Form von
Salzsäure p.A. zugesetzt. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder
teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
Aus dem Eisen(II)sulfat-Heptahydrat bildet sich das wirksame Fe2+/Fe3+-
Redoxsystem. Es ist hervorragend geeignet für wäßrige, saure Kupferbäder. Es
können auch andere wasserlösliche Eisensalze, insbesondere Eisen(III)sulfat -
Nanohydrat, verwendet werden, sofern sie keine harten Komplexbildner
enthalten, die in der Spülwasserentsorgung problematisch sind (z. B. Eisen
ammonium-allaun).
Ebenfalls geeignet sind Redoxsysteme weiterer Elemente wie Titan, Cer,
Vanadin, Mangan und Chrom. Sie werden dem Kupferelektrolyten in Form, z. B.
von Titanylschwefelsäure, Cer(IV)sulfat, Natriummetavanadat, Mangansulfat
oder Natriumchromat zugesetzt. Vorteile gegenüber Eisensalzen konnten bisher
nicht festgestellt werden. Kombinierte Redoxsysteme sind bei speziellen
Anwendungen einsetzbar.
Außerdem können im Bad übliche Glanzbildner, Einebner oder Netzmittel
enthalten sein. Um glänzende Kupferniederschläge mit vorbestimmten physikali
schen Eigenschaften zu erhalten, werden zumindest eine wasserlösliche
Schwefelverbindung und eine sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindung
zugesetzt. Zusätze, wie stickstoffhaltige Schwefelverbindungen, polymere
Stickstoffverbindungen und/oder polymere Phenazoniumverbindungen sind
ebenfalls verwendbar.
Diese Einzelkomponenten sind innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im
anwendungsfertigen Bad enthalten:
übliche sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen | |
0,005-20 g/Liter | |
vorzugsweise | 0,01-5 g/Liter |
übliche wasserlösliche organische Schwefelverbindungen | 0,0005-0,4 g/Liter |
vorzugsweise | 0,001-0,15 g/Liter |
In Tabelle 1 sind einige anwendbare sauerstoffhaltige, hochmolekulare Ver
bindungen aufgeführt:
Carboxymethylcellulose
Nonylphenol-polyglycoläther
Octandiol-bis-(polyalkylenglycoläther)
Octanolpolyalkylenglycoläther
Ölsäure-polyglycolester
Polyäthylen-propylenglycol + Polyäthylenglycol
Polyäthylenglycol-dimethyläther
Polyoxypropylenglycol
Polypropylenglycol
Polyvinylalkohol
Stearinsäurepolyglycolester
Stearylalkohol-polyglycoläther
β-Naphthol-polyglycoläther
Nonylphenol-polyglycoläther
Octandiol-bis-(polyalkylenglycoläther)
Octanolpolyalkylenglycoläther
Ölsäure-polyglycolester
Polyäthylen-propylenglycol + Polyäthylenglycol
Polyäthylenglycol-dimethyläther
Polyoxypropylenglycol
Polypropylenglycol
Polyvinylalkohol
Stearinsäurepolyglycolester
Stearylalkohol-polyglycoläther
β-Naphthol-polyglycoläther
In der Tabelle 2 sind einige Schwefelverbindungen aufgeführt. Zur Wasser
löslichkeit sind entsprechende funktionale Gruppen eingearbeitet.
3-(Benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonsäure, Natriumsalz
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(w-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(w-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(w-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz
Thioglycolsäure
Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfobutyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfohydroxypropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Bis-(w-sulfopropyl)-sulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(w-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
Methyl-(w-sulfopropyl)-trisulfid, Dinatriumsalz
O-Äthyl-dithiokohlensäure-S-(w-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz
Thioglycolsäure
Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz
Thioharnstoffderivate und/oder polymere Phenazoniumverbindungen und/oder
polymere Stickstoffverbindungen werden in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
0,0001-0,50 g/Liter | |
vorzugsweise | 0,0005-0,04 g/Liter |
Zur Herstellung des Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammen
setzung hinzugefügt. Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
pH-Wert: | |
<1 | |
Temperatur: | 15°C-50°C, |
vorzugsweise | 25°C-40°C |
kathodische Stromdichte: | 0,5-12 A/dm², |
vorzugsweise | 3-7 A/dm² |
Die Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von Luft. Ein zusätzliches
Anströmen der Anoden und/oder der Kathode mit Luft erhöht die Konvektion im
Bereich der jeweiligen Oberflächen. Es maximiert den Stofftransport in
Elektrodennähe. Dies ermöglicht größere Stromdichten. Mit dieser Technik
werden zugleich aggressive Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff und Chlor von
den Anoden abgeführt. Auch die Bewegung von Anoden und Kathoden bewirkt
eine Verbesserung des Stofftransportes an den jeweiligen Oberflächen. Durch die
erhöhte Konvektion und Elektrodenbewegung wird eine konstante diffusionskon
trollierte Abscheidung erzielt. Die Bewegungen können horizontal, vertikal
und/oder durch Vibration erfolgen. Eine Kombination mit der Luftanströmung
ist besonders wirksam.
Als Anode wird inertes Material verwendet. Geeignet sind Anodenwerkstoffe, die
gegenüber dem Elektrolyten und dem verwendeten Redoxsystem chemisch und
elektrochemisch stabil sind, wie zum Beispiel Titan oder Tantal als Grundwerk
stoff, beschichtet mit Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxide oder
Mischoxide. Eine große Standzeit konnte z. B. bei Titananoden mit einer
Iridiumoxydoberfläche, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und porenfrei
verdichtet wurde, erreicht werden. Die anodische Stromdichte bestimmt die
Menge der entstehenden aggressiven Reaktionsprodukte. Unterhalb von 2
Ampere pro dm² ist ihre Bildungsrate sehr klein. Zur Erzielung von großen
wirksamen Anodenoberflächen bei räumlicher Begrenzung werden perforierte
Anoden, Netze oder Streckmetall mit entsprechender Beschichtung verwendet.
Dies hat den Vorteil einer großen Oberfläche bei gleichzeitig intensiver
Durchströmung mit Elektrolyt, der eventuell entstehende aggressive Reaktions
produkte abführt. Netze oder Streckmetall lassen sich zusätzlich in mehreren
Lagen verwenden. Es erhöht entsprechend die Oberfläche, was einer Ver
ringerung der anodischen Stromdichte bei gegebenem Galvanisierstrom
gleichkommt.
Die Ergänzung des Kupfergehaltes erfolgt erfindungsgemäß in einem separaten
Behältnis - Kupfer-Ionen-Generator genannt -, der von dem gleichen Elektrolyten
durchflossen wird. Hier wird metallisches Kupfer in Form von z. B. Stücken,
Kugeln oder Pellets eingesetzt, wobei ein Phosphorgehalt im Kupfer nicht
notwendig ist, aber auch nicht stört. Bei Galvanoanlagen, die mit löslichen
Anoden arbeiten, ist die Zusammensetzung des Anodenmaterials von großer
Bedeutung. So müssen Kupferanoden ca. 0,05% Phosphor enthalten. Derartige
Werkstoffe sind teuer, und die Zusätze verursachen Rückstände in der elek
trolytischen Zelle, die auszufiltern sind. Demgegenüber verwendet das
erfindungsgemäße Verfahren Kupfer ohne Zusätze, in der Regel Elektrolytkupfer
einschließlich Kupferschrott. Ein Anwendungsfall ist das Verarbeiten von
kupferbeschichteten Leiterplattenabfällen, wie sie bei der Leiterplattenproduktion
in großen Mengen anfallen. Diese Abfälle, bestehend aus dem Basismaterial und
den aufgebrachten Kupferschichten, sind wegen dieses Verbundes nur mit hohen
Kosten zu entsorgen. Nach dem nutzbringenden Auflösen des Kupfers dieser
Abfälle in einem hierfür geeigneten Kupfer-Ionen-Generator ist ein sortenreines
Entsorgen des Basismaterials möglich. In ähnlicher Weise können auch
Ausschußleiterplatten entsorgt werden.
In die Elektrolytkreisläufe können Filter zur Abtrennung mechanischer und/oder
chemischer Rückstände eingefügt werden. Der Bedarf ist im Vergleich zu
elektrolytischen Zellen mit löslichen Anoden geringer, weil der phosphorbedingte
Anodenschlamm nicht anfällt.
Zur Erläuterung der Erfindung und weiterer Ausgestaltungen dienen die Fig.
1 bis 6.
Im einzelnen werden dargestellt in
Fig. 1 Prinzip einer erfindungsgemäßen Galvanoanlage,
Fig. 2 Prinzip einer weiteren erfindungsgemäßen Galvanoanlage ohne und
mit Diaphragma,
Fig. 3 Prinzip einer Galvanoanlage mit serieller Führung des Elektrolyten
durch den Kathoden- und Anodenraum,
Fig. 4 Prinzip einer erfindungsgemäßen Galvanoanlage mit horizontalem
Transport des Behandlungsgutes,
Fig. 5 Kupferionengenerator mit einer vertikal arbeitenden elektrolytischen
Zelle und einem Elektrolytbehälter,
Fig. 6 Kupferionengenerator mit einer im Querschnitt dargestellten
horizontal arbeitenden elektrolytischen Zelle und einem Elek
trolytbehälter,
Fig. 7 Prinzip einer elektrolytischen Zelle mit unlöslichen Anoden und mit
einem Kupfer-Ionen-Generator nach dem Stand der Technik wie
vorstehend erläutert.
Fig. 1 zeigt die prinzipiellen Vorgänge des erfindungsgemäßen galvanischen
Verfahrens. Die elektrolytische Zelle 1 befindet sich in dem Behälter 3. Der
Kupfer-Ionen-Generator 2 ist in bezug zum Behälter 3 so konstruiert, daß sich
kurze Elektrolytkreislaufwege ergeben. Aus diesem Grunde ist hier der
Generator zweiteilig ausgewiesen und jeweils in der Nähe der unlöslichen
Anoden 5 angeordnet. Diese Zweiteilung ist jedoch nicht zwingend. So kann er
zum Beispiel auch als einteilige Einheit seitlich oder unterhalb des Badbehälters
3 angeordnet sein. Die Beladung des zu lösenden Kupfers 8 erfolgt in loser
Schüttung, um den Elektrolytkreislauf durch den Kupfer-Ionen-Generator zu
ermöglichen. In diesem darf eine Mindestbeladung nicht unterschritten werden.
Die Pumpe 11 fördert den Elektrolyten im Kreislauf durch die Galvanoanlage.
Wesentlich ist, daß das Behandlungsgut 6, wie mit den Pfeilen 14 angedeutet,
mit angereichertem Elektrolyt durch Düsenstöcke, die nicht dargestellt sind,
angeströmt wird. Damit wird erreicht, daß die Kupferschichten auf dem
Behandlungsgut 6 mit der erforderlichen Qualität und Rate abgeschieden
werden. Ferner entsteht innerhalb der elektrolytischen Zelle ein Elektrolytstrom
vom Kathodenraum 15 in Richtung Anodenraum 16. Daran anschließend durch
den Ablauf 4 in den Kupfer-Ionen-Generator 2. Dadurch wird erreicht, daß
der Transport von anodisch gebildeten Fe3+-Ionen in den Kathodenraum minimiert
wird. Dies vermindert die Zersetzung der Prozeßorganik in der elektrolytischen
Zelle bei gleichzeitiger Erhöhung der kathodischen Stromausbeute.
Entlang des Transportweges von den Anoden 5 in den Kupfer-Ionen-Generator
2 wird die Prozeßorganik über eine chemische Abbaureaktion unter Beteiligung
von Fe3+-Ionen abgereichert. Deshalb wird außerhalb der elektrolytischen Zelle
1 eine möglichst schnelle Verbindung zum Kupfer-Ionen-Generator 2 angestrebt.
Eine Mindestbeladung des Generators mit Kupfer 8 gewährleistet, daß die
Lebensdauer der Fe3+-Ionen nicht über ihn hinausreicht. Dies bedeutet, daß die
angebotene Kupferoberfläche eine vollständige Reduktion der Fe3+-Ionen zu
Fe2+-Ionen bei gleichzeitiger außenstromloser Lösung von Kupfer bewirkt. Die
Fe2+-Ionen führen nicht zur oxidativen Zersetzung der Prozeßorganik.
Infolge der gezielten Anströmung der Kathodenoberflächen unterliegen die
Anoden einem deutlich geringeren Elektrolytaustausch. Dadurch werden die an
ihnen entstehenden aggressiven Gase entsprechend langsamer abgeführt. Dies hat
eine Zunahme der Korrosion der Anoden zur Folge, die jedoch durch die
beschriebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen begrenzt wird, und zwar durch
- - niedrige anodische Stromdichte,
- - inerten Anodengrundwerkstoff,
- - inerte Anodenbeschichtung,
- - Anodenoberflächenverdichtung,
- - flüssigkeitsdurchlässige Anodengeometrie.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht, daß die Prozeßorganik
zur Erzeugung von Metallschichten mit vorbestimmten Eigenschaften in
Galvanoanlagen verwendet werden können, die sowohl mit löslichen als auch mit
unlöslichen Anoden betrieben werden. Spezielle Additivgemische sind nicht
erforderlich. Ferner wird eine hohe kathodische Stromausbeute und eine lange
Standzeit der unlöslichen Anoden erreicht.
Fig. 2 zeigt im Prinzip eine weitere erfindungsgemäße Galvanoanlage. Sie
unterscheidet sich von der Anlage nach Fig. 1 durch eine abgeänderte
Elektrolytführung innerhalb der elektrolytischen Zelle 1, die aus einem
Kathodenraum 15 und den Anodenräumen 16 besteht. Diese Räume sind in
der zeichnerischen Darstellung durch die gestrichelten Linien 17 getrennt. Der
Elektrolyt, der im Kupfer-Ionen-Generator 2 mit Kupferionen bei Reduzierung
von Fe3+ zu Fe2+ angereichert wurde, strömt in jeden Raum getrennt ein und
gelangt durch Düsenstöcke entsprechend der Pfeile 12 und 14 an die Anoden
5 und an die Kathode K, d. h. an das Behandlungsgut 6. Eine Durchmischung
des Elektrolyten aus dem Anodenraum 16 mit dem Elektrolyten des Kathoden
raumes 15 findet in der elektrolytischen Zelle 1 nur geringfügig statt, nicht
zuletzt deshalb, weil die Anoden A eigene Abläufe 4 haben und getrennt davon
die Kathode K einen Ablauf 18 hat. In dieser Anordnung wird die Fe3+-
Ionenkonzentration im Kathodenraum 15 klein gehalten. Die Abläufe 4 sind auf
kürzestem Wege mit dem Kupfer-Ionen-Generator 2 verbunden. Die
Fe2+-Ionen im Elektrolyten aus dem Ablauf 18 greifen die Prozeßorganik nicht
an, d. h. die Transportwege zwischen Kupfer-Ionen-Generator 2 und elek
trolytischer Zelle 1 können lang sein.
Zur Vermeidung einer geringfügigen Elektrolytdurchmischung können die
Räume 15 und 16 entlang der Linien 17 durch je ein Diaphragma getrennt
werden. Sie wirken als ausreichend ionendurchlässige Trennwände, die ihrerseits
vom Elektrolyten chemisch nicht verändert werden. Sie sind jedoch nur in einem
sehr geringen Maße oder überhaupt nicht für den Elektrolyten durchlässig, das
heißt sie ermöglichen gegebenenfalls nur den langsamen Ausgleich des
hydrostatischen Druckes der beiden Räume 15 und 16. Geeignet sind z. B.
Polypropylengewebe oder Membranen mit einer Durchlässigkeit für die
Metallionen und ihrer entsprechenden Gegenionen, wie z. B. Nafion der Firma
Dupont. Die Diaphragmatrennung stellt sicher, daß keine Elektrolytströme zum
Beispiel durch Verwirbelung von den Anoden A an die Kathode K gelangen
können. Dies führt gleichermaßen zu einer Absenkung der Fe3+-Ionenkonzen
tration in der elektrolytischen Zelle. Der Abbau der Prozeßorganik wird dadurch
weiter verringert.
Zu erkennen ist, daß die anhand der Fig. 7 erklärte unerwünschte Neben
reaktion (Fe3+ + 1e ⇒ Fe2+) an der Kathode K nicht auftritt, weil eine
Durchmischung des Bades mit Fe3+-Ionen ausgeschlossen ist. Die Fe3+ Ionen
werden dem Kupfer-Ionen-Generator wieder zugeführt. Im praktischen Betrieb
wird ein Gleichgewichtszustand zwischen Kupferlösung und Kupferabscheidung
eingestellt.
In Fig. 3 ist eine weitere erfindungsgemäße elektrolytische Zelle mit einem
zweiteilig aufgestellten Kupfer-Ionen-Generator im Prinzip dargestellt. Der
Elektrolyt wird seriell durch den Kathodenraum 15 und den Anodenraum 16
der elektrolytischen Zelle 1 geleitet. Der mit Kupferionen angereicherte
Elektrolyt wird nur dem Kathodenraum 15 zugeführt. Kupferionen werden durch
den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt und abgeschieden. Die ebenfalls
zugeführten Fe2+-Ionen gelangen aus dem Kathodenraum 15 mit dem Elektrolyten
über eine zweite Pumpe 19 in den Anodenraum 16. Vorteilhaft ist eine
hydrodynamische Konstanz und die sich daraus ergebenden konstanten
Transportbedingungen für die elektrochemisch aktiven Elektrolytzusätze. Des
weiteren erlaubt diese serielle Elektrolytführung die Aufteilung des aus dem
Kathodenbereich abgezogenen Elektrolyten. Zur Regelung der Kupferionenkon
zentration in der elektrolytischen Zelle 1 wird ein Teil über die in Fig. 3
gestrichelt dargestellten Leitungen 43 direkt in den Kupfer-Ionen-Generator 2
geleitet. Diese Teilmenge enthält nahezu keine kupferlösenden Ionen. Sie
beteiligt sich somit auch nicht an der Lösung des Kupfers. Durch Steuerung
und/oder Regelung der Teilmengen mittels nicht dargestellter Dreiwegeventile
läßt sich somit die Kupferionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle führen.
Im Verfahren nach Fig. 2 werden diese Vorteile nicht genutzt, obwohl
getrennte Abläufe 4 und 18 vorhanden sind. Die Elektrolyten beider Räume
werden zusammengeführt und als gemeinsamer Elektrolytstrom in die Kupfer-
Ionen-Generatoren 2 geleitet. Die Ausgänge dieser Generatoren werden wieder
den Anodenräumen 16 und dem Kathodenraum 15 getrennt zugeführt. Das
Verfahren ist dann vorteilhaft, wenn der Elektrolyt des Anodenraumes und der
Elektrolyt des Kathodenraumes erfindungsgemäß in der elektrolytischen Zelle 1
nicht durchmischt werden können, die sich daran anschließenden Abläufe, d. h.
die Abläufe 4 und 18 jedoch eine vollständige Trennung nicht mehr gewähr
leisten.
In den Fig. 1 bis 3 sind beispielhaft die Einleitungen des angereicherten
Elektrolyten in den Behälter 3 von unten und in den Kupfer-Ionen-Generator
2 von oben dargestellt. Entsprechend sind die Ausleitungen durch Abläufe aus
dem Behälter 3 oben und aus dem Kupfer-Ionen-Generator 2 unten dargestellt.
Elektrolytkreisläufe in anderen Richtungen sind erfindungsgemäß ebenfalls
anwendbar, wie zum Beispiel die Einleitung des Elektrolyten in den Kupfer-
Ionen-Generator 2 von unten.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere zum elektrolytischen
Metallisieren von plattenförmigem Behandlungsgut im horizontalen Durchlauf
durch die Galvanoanlage ist in Fig. 4 dargestellt. Die ausschnittsweise in der
Seitenansicht dargestellte Galvanoanlage besteht aus dem elektrolytischen Teil
20 und dem Kupfer-Ionen-Generator 21 mit Kupferbefüllung. Der elek
trolytische Teil 20 besteht aus vielen elektrolytischen Einzelzellen. Von ihnen
sind in der Fig. 4 vier mit den Bezugsziffern 22, 40, 41, 42 dargestellt, und
zwar jeweils mit einer unlöslichen Anode 23 für die Oberseite und für die
Unterseite des Behandlungsgutes 24. Das Behandlungsgut ist kathodisch
geschaltet und mit einem nicht dargestellten Gleichrichter elektrisch leitend
verbunden. Das Behandlungsgut wird in Pfeilrichtung 25 von Rollen oder
Scheiben 26 geführt durch die Galvanoanlage transportiert. Die Rollen 26
befinden sich gleichmäßig verteilt entlang der gesamten Galvanoanlage. Sie sind
hier aus Zeichnungsgründen nur am Anfang und am Ende des Transportweges
dargestellt. In den elektrolytischen Zellen befinden sind ebenfalls gleichmäßig
verteilt Schwalldüsen oder Flutrohre 27, 39. Sie entsprechen den vorstehend
genannten Düsenstöcken.
Den Flutrohren 27, 39 wird über die Rohrleitungen 28 Elektrolyt zugeführt. Er
wird aus dem Kupfer-Ionen-Generator 21 von Pumpen 29 gefördert. Durch
die Austrittsöffnungen der Flutrohre strömt der Elektrolyt an die Oberflächen des
Behandlungsgutes 24. Dabei reduziert Cu2+ zu Cu⁰ und die gleichfalls
anwesenden Fe2+-Ionen werden mit dem abströmenden Elektrolyten in Richtung
Anoden 23 gefördert. Zur Vermeidung einer Gegenströmung von den Anoden in
Richtung Kathode sind in Fig. 4 mehrere Maßnahmen eingetragen. Der
angereicherte Elektrolyt wird zur Anströmung der Kathode verwendet. Vom
plattenförmigen Behandlungsgut 24 wird der Elektrolytstrom so umgelenkt, daß
er sich wie mit den Pfeilen 30 angedeutet in Richtung der Anoden fortbewegt.
Von dort gelangt er über Saugrohre 31 und Rohrleitungen 32 wieder in den
Kupfer-Ionen-Generator 21. Die Anoden 23 sind perforiert, d. h. mit
Öffnungen versehen. Sie bestehen z. B. aus Streckmetall. Durchlässe 33
unterstützen den Durchströmungsvorgang. Zur Vermeidung von Wirbelbildungen
können an den Saugrohren 31 Leitwände 34 in Richtung des Behandlungsgutes
angebracht werden. Der verbleibende Spalt 35 kann im Millimeterbereich
liegen. Dies bildet strömungstechnisch gesehen nahezu abgeschlossene elek
trolytische Zellen mit günstigen Strömungsbedingungen. Auch die Flutrohre 27
können mit Leitwänden 36 versehen werden, um mögliche Verwirbelungen
weiter zu unterbinden. In den elektrolytischen Zellen der Fig. 4 sind
beispielhaft verschiedene Flutrohre in unterschiedlicher Anzahl dargestellt. Der
Elektrolytkreislauf wird so geführt, daß sich im elektrolytischen Teil der Anlage
das Elektrolytniveau 37 einstellt. In der rechts dargestellten elektrolytischen
Zelle 42 sind Trennwände 38 zwischen den Anoden 23 und dem Behandlungs
gut 24 eingezeichnet. Diese Anordnung ermöglicht einen Ionenaustausch
zwischen den Kammern, die durch die Trennwände 38 gebildet werden, und
minimiert damit den Elektrolytaustausch auf direktem Wege. Der Kathodenraum
leert sich hier stirnseitig. Der Anodenraum wird durch weitere Flutrohre 39 mit
Elektrolyt gefüllt. Für eine derartige Zelle eignet sich wieder die serielle
Strömungsführung, so wie sie anhand der Fig. 3 beschrieben wurde.
Die Ableitung des Elektrolyten aus dem Anodenraum über die Saugrohre 31 in
den Kupfer-Ionen-Generator 21 erfolgt auf kürzestem Transportwege, um die
Lebensdauer der Fe3+-Ionen klein zu halten. Deshalb ist auch hier der elek
trolytische Teil 20 in bezug zum Kupfer-Ionen-Generator 21 so konstruiert,
daß sich eine räumliche Nähe mit kurzen Verbindungswegen und niedrigen
Transportzeiten ergeben. Das Konstruktionsprinzip kann vorteilhaft auch so
gewählt werden, daß die Teile 20 und 21 ein Gesamtsystem bilden. Mehrere
Flutrohre 27 werden von jeweils einer Pumpe 29 gespeist, und zwar so, wie
es in Fig. 4 dargestellt ist. Es kann aber auch eine einzige Pumpe verwendet
werden. Dies führt zu längeren Verbindungswegen zwischen den Flutrohren 27,
39 und dem Kupfer-Ionen-Generator 21. Der Elektrolyt in diesem Verbindungs
weg enthält praktisch keine kupferlösenden Ionen. Somit ist der Schutz der
Prozeßorganik auch in diesem Bereich gewährleistet.
Die Fig. 4 zeigt die Galvanoanlage in der Seitenansicht. Die dargestellten Teile
wie Anoden und Rohre verlaufen langgestreckt in die Tiefe der Zeichnung, also
quer zur Transportrichtung über das Behandlungsgut. Die im elektrischen Feld
zwischen Anode und Kathode befindlichen Teile wie z. B. die Flutrohre 27
bestehen aus elektrisch nichtleitendem Kunststoff. Ihre elektrische Abblendwir
kung ist hier nicht störend, weil sich das Behandlungsgut langsam durch die
Anlage bewegt und somit kontinuierlich den unterschiedlichen elektrischen
Feldern ausgesetzt wird.
Die Fig. 5 zeigt eine Anordnung mit zwei Kupfer-Ionen-Generatoren 44, mit
einer elektrolytischen Zelle 1 und mit zwei weiteren Elektrolytbehältern 45. Die
vertikal arbeitende elektrolytische Zelle 1 ist in diesem Beispiel zum Galvanisie
ren der Vorder- und Rückseite des Behandlungsgutes 6 symmetrisch aufgebaut.
Die doppelt dargestellten Kupfer-Ionen-Generatoren 44 und die Elektrolytbehäl
ter 45 können jeweils auch einzeln realisiert werden und funktionell beiden
Seiten des Behandlungsgutes 6 zugeordnet sein.
Der Kupfer-Ionen-Generator 44 besteht aus einem vorzugsweise runden
Rohrkörper 46 mit einer oberen Öffnung 47. Alle hierfür verwendeten
Werkstoffe sind beständig gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolytzu
sätzen. Durch den Boden 48 des Kupfer-Ionen-Generators 44 ragt mindestens
ein Rohrstutzen 49 in das Innere des Kupfer-Ionen-Generators hinein. Dieser
Rohrstutzen hat seitliche Öffnungen 50. Sie bilden ein Sieb, das einerseits ein
Eindringen von metallischem Kupfer in das Rohrleitungssystem verhindert und
andererseits den Elektrolytdurchtritt in den Kupfer-Ionen-Generator gestattet. Ein
kleines überstehendes Dach verschließt den Rohrstutzen nach oben. Das Dach
hält zugleich die seitlichen Öffnungen 50 frei von feinem Kupfergranulat, das
sich in diesem Bereich des Kupfer-Ionen-Generators befindet. Unterhalb des
Bodens befindet sich eine Misch- und Auffangkammer 51. In ihr werden
Kupferpartikel und Verunreinigungen, die das Sieb passieren konnten, aufgefan
gen. Nach Öffnen der Grundplatte 52 ist die Kammer für Reinigungszwecke
zugänglich. Im Betriebsfalle strömt der aus dem Anodenraum 16 abgepumpte
Elektrolyt, der mit kupferlösenden Fe3+-Ionen angereichert ist, ein. Zusätzlich
kann auch Luft über Leitungen 56 eingeblasen werden. In diesem Falle dient
die Kammer 51 zugleich als Mischkammer. Durch die Löcher 50 des
Rohrstutzens 49 gelangt der Elektrolyt und gegebenenfalls die Luft in das
Innere des Kupfer-Ionen-Generators 44. Im unteren Bereich desselben befindet
sich überwiegend kleines Kupfergranulat, das durch Auflösung des metallischen
Kupfers entstanden ist. Es hat eine sehr große Oberfläche, die sich dem einge
strömten und mit Fe3+-Ionen angereichertem Elektrolyten sofort zur Kupferlösung
anbietet. Die für die Prozeßorganik aggressiven Fe3+-Ionen werden damit
schnellstens zu Fe2+-Ionen reduziert bei gleichzeitiger Lösung von Kupfer. Im
Inneren des Kupfer-Ionen-Generators 44 nimmt die Menge der Fe3+-Ionen nach
oben hin schnell ab. Dies bewirkt, daß das als Granulat 53 oder Abschnitte
53 eingebrachte Elektrolytkupfer nach oben hin immer weniger gelöst wird. Das
Granulat bleibt im oberen Bereich des Kupfer-Ionen-Generators in den
Abmessungen groß. Damit bleibt auch die Durchlässigkeit für den Elektrolyten
erhalten. Durch den Überlauf 54 läuft der Elektrolyt drucklos aus dem Kupfer-
Ionen-Generator 44 in den Elektrolytbehälter 45. Im Inneren knickt der
Überlauf 54 nach unten derart ab, daß von oben nachrutschendes Kupfergranulat
53 nicht zur Verstopfung desselben führen kann. Infolge der aufeinander
abgestimmten, genügend großen Verweilzeit des in den Kupfer-Ionen-Generator
eingeströmten Elektrolyten und der zugleich genügend großen, zur Lösung
angebotenen Kupferoberfläche enthält der Elektrolyt, der über den Überlauf 54
in den Elektrolytbehälter 45 fließt, praktisch keine Fe3+-Ionen. Diese Über
dimensionierung des Kupfer-Ionen-Generators stellt also sicher, daß der Angriff
der Fe3+-Ionen auf die Prozeßorganik des Elektrolyten schon im mittleren Bereich
des Kupfer-Ionen-Generators beendet ist.
Die Befüllung und Nachfüllung des Kupfer-Ionen-Generators mit metallischem
Kupfer 53 erfolgt von oben durch die zum Beispiel trichterförmige Öffnung 47.
Sie kann mit einem Deckel verschlossen werden. Der elektrolytfreie Bereich
oberhalb des Überlaufes 54 dient zur Bevorratung von metallischem Kupfer, das
in dem Kupfer-Ionen-Generator gelöst werden soll. Das Befüllen und Nachfüllen
kann manuell geschehen. Die Anordnung ist infolge der Drucklosigkeit an der
Einfüllöffnung 47 und der senkrechten oder schrägen Aufstellung hervorragend
geeignet zur Automatisierung des Befüllvorganges. Dies kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich geschehen. Aus der Fördertechnik bekannte, nicht dargestellte
Transportbänder oder Schwingförderer transportieren das metallische Kupfer in
die Öffnungen 47 der Kupfer-Ionen-Generatoren 44.
Vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß Elektrolytkupfer in vielfältiger geome
trischer Form im Kupfer-Ionen-Generator aufgelöst werden kann. Unter
schiedliche Formen haben aber unterschiedliches Schüttverhalten. Zur
Aufrechterhaltung der Elektrolytdurchlässigkeit durch den Kupfer-Ionen-
Generator und zur Sicherstellung einer ausreichend großen und dem Elektroylten
zugänglichen Kupferoberfläche sind zusätzliche individuelle Maßnahmen möglich:
Nach unten schräggestellte Platten 55 im Inneren des Kupfer-Ionen-Generators
44 verhindern im unteren Bereich eine zu hohe Verdichtung des Kupfers. Die
Platten sind mit Durchbrüchen versehen. Die Abmessungen der Durchbrüche
sind der Größe des eingefüllten metallischen Kupfers angepaßt. Sie werden von
Platte zu Platte entsprechend der Kupferauflösung von oben nach unten kleiner
gewählt. Desgleichen können die Abmessungen der Platten von oben nach unten
zunehmen. Die Winkel der Schrägstellungen lassen sich ebenfalls den
Gegebenheiten der in den Kupfer-Ionen-Generator eingefüllten Kupferstücke
anpassen.
Die Schrägstellung des Kupfer-Ionen-Generators kann das gleiche bewirken.
Durch die Lufteinblasung 56 in den unteren Bereich des Kupfer-Ionen-Generators
oder in die Misch- und Auffangkammer 51 wird ein zusätzlicher kupferlösender
Stoff, in diesem Falle Luftsauerstoff, eingebracht. Darüber hinaus steigert die
damit verbundene Verwirbelung des Kupfergranulates im Kupfer-Ionen-Generator
die Reduktion der Fe3+-Ionen und die Kupferlösung. Gleichzeitig wird die
Elektrolytdurchlässigkeit durch das Kupfer erhöht. Bei sich gegenseitig
verhakenden Kupferfüllungen kann es zweckmäßig sein, den Kupfer-Ionen-
Generator zeitweilig oder permanent zu rütteln. Die Rüttelbewegung kann
vorteilhaft von einem Schwingförderer, der zugleich die automatische Befüllung
besorgt, abgeleitet werden. Alle vorstehend beschriebenen Maßnahmen für einen
störungsfreien Dauerbetrieb des Kupfer-Ionen-Generators sind auch untereinander
kombinierbar.
Die in den Fig. 5 und 6 dargestellten Elektrolytbehälter 45, 67 dienen zur
Verringerung der Abhängigkeit des Elektrolytstromes an das Behandlungsgut 6,
69 vom Elektrolytstrom durch den Kupfer-Ionen-Generator 44, 66. Dies hat den
Vorteil, daß in beiden Elektrolytkreisläufen die Elektrolytmenge und die
Elektrolytgeschwindigkeit individuell einstellbar sind. Die Vorgänge werden
nachfolgend anhand der Fig. 5 beschrieben.
Aus dem Elektrolytbehälter 45 fördert die Pumpe 57 den Elektrolyten in die
elektrolytische Zelle 1. Durch dort angeordnete Flutrohre 58 strömt er an das
Behandlungsgut 6 und aus den Flutrohren 59 an die flüssigkeitsdurchlässigen
unlöslichen Anoden 5. Die Aufteilung des Elektrolytstromes auf die Flutrohre
58 und 59 erfolgt durch nicht dargestellte einstellbare Ventile. Aus dem
Kathodenraum 15 fließt der Elektrolyt über den Ablauf 18 durch Rohrleitungen
60 und den Auslauf 61 wieder in den Elektrolytbehälter 45 zurück. Nahe hinter
den Anoden 5 befinden sich Saugrohre 62, durch die mittels der Pumpe 63 der
mit Fe3+-Ionen angereicherte Elektrolyt abgesaugt und mit hoher Geschwindigkeit
in den Kupfer-Ionen-Generator 44 gefördert wird. Von dort gelangt der dann
mit Fe2+- und Cu2+-Ionen angereicherte Elektrolyt wieder in den Elektrolytbehälter
45 zurück.
Die Aufteilung der Elektrolytströme auf die Flutrohre 58 und 59 wird so einge
stellt, daß sich ein Überschuß im Kathodenraum 15 ergibt, der sich zum Anoden
raum 16 ausgleicht. Sind diese beiden Räume durch ein Diaphragma 17, wie in
der Fig. 5 dargestellt, getrennt, so sorgt mindestens eine Diaphragmaöffnung
64 dafür, daß auch hier dieser Ausgleich der Elektrolyten in Pfeilrichtung
stattfinden kann. Zur Vermeidung einer Durchmischung der elektrolytischen
Zelle 1 mit Fe3+-Ionen ist demnach nur dafür zu sorgen, daß ein Elektrolytüber
schuß im Kathodenraum 15 gegenüber dem Anodenraum 16 besteht. Dies wird
mit einer entsprechenden Einstellung der Elektrolytteilströme durch das Flutrohr
58 und durch die Flutrohre 59 des Kreislaufes der Pumpe 57 sichergestellt.
Darüber hinaus sind die Kreisläufe der Pumpen 57 und 63 voneinander
unabhängig.
Im Kupfer-Ionen-Generator 44 sollen alle mit dem Elektrolytstrom eingeleiteten
Fe3+-Ionen zu Fe2+-Ionen reduziert werden. Dies geschieht erfindungsgemaß prak
tisch vollständig. Trotzdem kann nicht ausgeschlossen werden, daß eine sehr
geringe, kaum meßbare Anzahl von Fe3+-Ionen den Kupfer-Ionen-Generator 44
durch den Überlauf 54 passiert und in den Elektrolytbehälter 45 gelangt.
Deshalb wird auch in diesem Behälter dem Elektrolyten lösbares Elektrolytkupfer
zugegeben. Dies geschieht durch Einlage von z. B. Kupferteilen 65. Hierbei
kann es sich auch um Kupferschrott handeln. Er löst sich langfristig auf bei
gleichzeitiger Reduktion von vagabundierenden Fe3+-Ionen zu Fe2+-Ionen.
Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die Anordnung der
Fig. 6. Eine horizontale Leiterplattengalvanisieranlage ist im Querschnitt
dargestellt. Sie besteht aus einem Kupfer-Ionen-Generator 66, einem Elek
trolytbehälter 67 und der Galvanisierzelle 68. Die zu galvanisierende Leiterplatte
69 wird von Klammern 70 gegriffen und horizontal durch die Anlage trans
portiert. Die Kontaktierung der kathodischen Leiterplatte mit dem Minuspol
eines nicht dargestellten Gleichrichters erfolgt ebenfalls über die Klammern 70.
Sie könnte z. B. auch über Kontakträder erfolgen. Die Pumpe 71 fördert den
Elektrolyten über Flutrohre 72, 73 an die Leiterplatten 69 und an die unlöslichen
perforierten Anoden 74. Abläufe 75 leiten den Elektrolyten aus dem Kathoden
raum in den Elektrolytbehälter 67 zurück. Aus dem Anodenraum fördert die
Pumpe 86 den mit Fe3+-Ionen angereicherten Elektrolyten durch Saugrohre 76 mit
hoher Geschwindigkeit in den Kupfer-Ionen-Generator 66. Ein Ablauf 77, der
zur Niveauregulierung als Überlauf ausgebildet ist, sorgt dafür, daß über
schüssiger Elektrolyt des oberen Anodenraumes auch in den Kreislauf zum
Kupfer-Ionen-Generator 66 und nicht in den Elektrolytbehälter 67 gelangt. Der
Kupfer-Ionen-Generator ist so aufgebaut, wie er anhand der Fig. 5 beschrieben
wurde. Durch den Überlauf 78 gelangt der Elektrolyt wieder in den Elek
trolytbehälter 67 zurück. In ihm befinden sich wieder Kupferteile 79, die eine
Reduktion von in diesem Bereich möglicherweise vagabundierenden Fe3+-Ionen
zu Fe2+-Ionen bewirken. In der Fig. 6 sind Diaphragmen 80 eingezeichnet. Sie
trennen die Elektrolyten der Anoden- und Kathodenräume. Diaphragmaöff
nungen 81 sorgen auch hier für einen Ausgleich der Elektrolytströme vom
Kathodenraum in den Anodenraum, wie er anhand der Fig. 5 beschrieben
wurde. Diese Strömungsrichtungen werden auch eingestellt, wenn ohne
Diaphragma galvanisiert wird.
Horizontal arbeitende Durchlaufanlagen, so wie sie die Fig. 4 und 6 zeigen,
und vertikal arbeitende Galvanisieranlagen haben Abmessungen von mehreren
Metern Länge der elektrolytischen Zellen 1, 20, 68. Deshalb werden in der
Praxis vorzugsweise mehrere Kupfer-Ionen-Generatoren 66 entlang der Anlage
angeordnet. Dies erlaubt ihre Aufstellung in räumlicher Nähe zur elektrolyti
schen Zelle oder ein teilweises oder vollständiges Ineinanderstellen von
elektrolytischer Zelle, Elektrolytbehälter und Kupfer-Ionen-Generator.
Während des Durchlaufes einer Leiterplatte durch die Galvanisieranlage werden
auch die Klammern 70 im Bereich ihrer Kontakte 82 galvanisiert. Diese Schicht
muß vor der erneuten Verwendung der Klammern 70 entmetallisiert werden.
Dies geschieht in bekannter Weise während des Rücklaufes der Klammern zum
Anfang der Galvanisieranlage. Dabei durchlaufen die rücklaufenden Klammern
83 ein gesondertes Abteil 84, das in Verbindung steht mit dem Elektrolyten der
elektrolytischen Zelle 68. Die Klammern 83 sind über Schleifkontakte mit dem
Pluspol eines nicht dargestellten Entmetallisierungsgleichrichters verbunden. Der
Minuspol dieses Gleichrichters ist mit einem Kathodenblech 85 verbunden. Wäh
rend des elektrolytischen Entmetallisierungsvorganges verlieren Kupferablagerun
gen auf den Isolierschichten der Klammern 83 vor ihrer vollständigen Auflösung
ihren Kontakt zum Anodenpotential. Die Folge ist, daß diese Bereiche mit
störenden Kupferablagerungen versehen bleiben. Erfindungsgemäß werden
deshalb die Entmetallisierungsparameter Strom und Zeit so eingestellt, daß zum
Beispiel 70% der Entmetallisierungsstrecke zur Entfernung der galvanisierten
Schicht benötigt werden. In der dann noch verbleibenden Strecke werden durch
den Elektrolysestrom an den metallischen und kontaktierten Teilen der Klammern
Fe3+-Ionen erzeugt. Sie befinden sich genau dort, wo möglicherweise noch
kontaktlose Kupferablagerungen vorhanden sind. Sie lösen dieses Kupfer
außenstromlos auf. Ein spürbarer Anstieg von Fe3+-Ionen in der elektrolytischen
Zelle tritt dadurch nicht ein, weil im Vergleich zur Galvanisierung des
Behandlungsgutes nur sehr geringe Ströme und Flächen beteiligt sind.
Zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit ist der Kupfergehalt im Prozeßelek
trolyten in bestimmten Grenzen zu halten. Dies setzt voraus, daß sich die
Verbrauchsrate und die Rate der Nachführung von Kupferionen entsprechen. Zur
Kontrolle des Kupfergehaltes kann das Absorptionsvermögen bei der Wellenlänge
von ca. 700 nm herangezogen werden. Auch die Verwendung einer ionensensiti
ven Elektrode hat sich bewährt. Die erhaltene Meßgröße dient als Istwert eines
Reglers, dessen Stellgröße zur Aufrechterhaltung der Kupferionenkonzentration
in den jeweiligen beschriebenen Ausgestaltungen der Erfindung herangezogen
wird.
Zur konzentrationsmäßigen Verfolgung des Redoxsystemes kann eine Potential
messung durchgeführt werden. Hierzu wird eine Meßzelle verwendet, die aus
einer Pt-Elektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist. Durch eine
entsprechende Kalibrierung zwischen der Potentiallage und dem Konzentrations
verhältnis von xn+/x(n+1)+ für eine gegebene Gesamtkonzentration der Spezis
x kann das jeweilige Konzentrationsverhältnis ermittelt werden. Die Elektroden
können im Anoden- und Kathodenraum sowie in Rohrleitungen der Galvano
anlage angeordnet sein.
Zur Kontrolle der Anodenprozesse, wie z. B. Oxidation des zur Kupfergeneration
benötigten Redoxsystemes sowie einer möglichen anodischen Zersetzung der
Prozeßorganik kann eine weitere Meßeinrichtung vorgesehen werden, bei der das
Anodenpotential gegenüber einer Referenzelektrode gemessen wird. Hierzu wird
die Anode über ein Potentialmeßgerät mit der entsprechenden Referenzelektrode
verbunden.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche meßtechnische Bestimmung weiterer
galvanotechnischer Parameter ist zweckmäßig wie z. B. die Bestimmung des
Gehaltes an Prozeßorganik mittels zyklischer Voltammetrie. So können nach
längeren Betriebspausen temporäre Verschiebungen der Konzentrationen
auftreten. Die Kenntnis der momentanen Größen kann genutzt werden, um
Fehldosierungen zu vermeiden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
In einer Elektrolysezelle nach dem Stand der Technik, die mit einem Kupfer-
Ionen-Generator gemäß Fig. 7 verbunden ist, wurde ein Kupferbad mit
folgender Zusammensetzung eingesetzt:
80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄·5 H₂O)
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
10 g/Liter Eisen(II)sulfat (FeSO₄·7 H₂O)
0,08 g/Liter Natriumchlorid
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
10 g/Liter Eisen(II)sulfat (FeSO₄·7 H₂O)
0,08 g/Liter Natriumchlorid
mit folgenden Glanzbildnern
1,5 g/Liter Polypropylenglycol,
0,006 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
0,001 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
0,006 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
0,001 g/Liter N-Acetylthioharnstoff
Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C ergaben sich auf gekratztem Kupferla
minat bei einer Stromdichte von 4 A/dm² glänzende Abscheidungen. Die
kathodische Stromausbeute betrug nur 68%. Der Verbrauch betrug ohne
Verschleppung gemittelt über 100 Ah/Liter:
Polypropylenglycol | |
5 g/kAh | |
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz | 1,6 g/kAh |
N-Acetylthioharnstoff | 0,2 g/kAh |
Die Bruchelongation betrug am Ende des Versuches 14%.
Der Elektrolyt gemäß Beispiel 1 wurde gemäß Fig. 2 geführt. Es verbesserte
sich die Stromausbeute auf 84%. Der Verbrauch wurde über weitere
100 Ah/Liter ermittelt zu:
Polypropylenglycol | |
3,3 g/kAh | |
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz | 0,3 g/kAh |
N-Acetylthioharnstoff | 0,04 g/kAh |
Die Bruchelongation am Ende des Versuches verbesserte sich auf 17%.
Der Elektrolyt aus Beispiel 1 wurde seriell durch den Kathoden- und Anoden
raum gemäß Fig. 3 geführt. Erreicht wurde eine Stromausbeute von 92%. Der
Verbrauch - wieder gemittelt über 100 Ah/Liter - betrug:
Polypropylenglycol | |
2,0 g/kAh | |
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz | 0,2 g/kAh |
N-Acetylthioharnstoff | 0,02 g/kAh |
Die Bruchelongation zum Schluß verbesserte sich auf 20%. Die Leiterplatten
überstanden einen zweimaligen Lötschocktest bei 288°C Löttemperatur ohne
Risse. Die Abscheidung war gleichmäßig glänzend.
Ergebnis der Beispiele 1, 1A und 1B:
Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren mit unlöslichen Anoden gelungen,
sowohl die kathodische Stromausbeute als auch die Bruchelongation zu
verbessern und den Verbrauch an organischen Glanzbildnern zu verringern. Es
resultiert eine einwandfreie Kupferabscheidung, die den anwendungstechnischen
Prüfungen standhält.
In einer Horizontalanlage gemäß Fig. 4 wurden Leiterplatten in einem
Elektrolyten folgender Zusammensetzung verkupfert:
80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄·5 H₂O)
200 g/Liter Schwefelsäure konz.
10 g/Liter Eisen(III)sulfat (Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O)
0,06 g/Liter Natriumchlorid
200 g/Liter Schwefelsäure konz.
10 g/Liter Eisen(III)sulfat (Fe₂(SO₄)₃·9 H₂O)
0,06 g/Liter Natriumchlorid
Als Glanzbildner wurden
1,0 g/Liter Polyäthylenglycol,
0,01 g/Liter 3 (Benzthiazolyl-2-Thio) -propylsulfonsäure, Natriumsalz
0,05 g/Liter Acetamid
1,0 g/Liter Polyäthylenglycol,
0,01 g/Liter 3 (Benzthiazolyl-2-Thio) -propylsulfonsäure, Natriumsalz
0,05 g/Liter Acetamid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 34°C erhielt man auf gekratztem
Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 6 A/dm² glänzende Abscheidungen.
Eine so galvanisierte Leiterplatte überdauerte einen fünfmaligen Lötschocktest.
Die Stromausbeute betrug 91%. Der Elektrolyt konnte problemlos geführt
werden.
Die Erfindung bezieht sich auf das Galvanisieren von Kupfer. Sinngemäß ist sie
auch anwendbar für andere Metalle und die dafür geeigneten
Redoxsysteme.
Claims (46)
1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer mit vorbestimm
ten physikalischen Eigenschaften aus einem wäßrigen, sauren Elektrolyten
unter Verwendung unlöslicher Anoden und einem außerhalb der Galvani
sierzelle angeordneten Kupfer-Ionen-Generator zur Anreicherung des aus
dem Elektrolyten abzuscheidenden Kupfers, gekennzeichnet durch einen
Elektrolyten mit vorwiegend organischen Additiven zur Erzielung der
Kupfereigenschaften sowie mit einem elektrochemisch reversibel
arbeitenden Redoxsystem in einer Konzentration, die gerade zur Aufrech
terhaltung des galvanotechnisch notwendigen Gesamtkupferionengehaltes
in der Galvanisieranlage führt und mit einer Elektrolytführung innerhalb
und außerhalb der Galvanisierzelle derart, daß die Lebensdauer der an den
Anoden der elektrolytischen Zelle oxidativ gebildeten Ionen des Redoxsy
stemes in der gesamten Galvanoanlage zeitlich so eingeschränkt wird, daß
eine Zerstörung der Additive durch diese Ionen vermieden oder drastisch
verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kupfer-Ionen-
Generator, dessen Kupferfüllmenge eine wirksame Oberfläche hat, die so
bemessen ist, daß praktisch alle ihm im Elektrolytkreislauf zugeführten
kupferlösenden oxidierten Ionen des Redoxsystemes außenstromlos
reduziert werden bei gleichzeitiger Auflösung des Kupfers.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen im
Kupfer-Ionen-Generator mit Kupferionen angereicherten Elektrolyten, der
in die elektrolytische Zelle eingeleitet und dort gezielt an das kathodische
Behandlungsgut oder an das Behandlungsgut und an die Anoden
angeströmt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der im Kreislauf geführte Elektrolyt aus den Anodenräumen
(16) der elektrolytischen Zelle durch Abläufe (4) und/oder Saugrohre
(31, 62, 76) entnommen und auf schnellstem Wege dem Kupfer-Ionen-Generator
(2, 44, 66) zugeleitet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Kathodenraum (15) von den Anodenräumen (16)
durch ionendurchlässige Trennwände (17, 38, 80) abgegrenzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch
die Trennwände begrenzten Kathodenraum der Elektrolyt über einen
weiteren Ablauf (18, 75) dem Elektrolytkreislauf oder dem Elektrolytbe
hälter (45, 67) zugeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß ein Massentransfer vom Kathodenraum (15) zum Anoden
raum (16) durch Diffusion durch die Trennwände (17, 38, 80)
stattfindet.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet
durch die Zusammenführung aller Abläufe (4, 18) der elektrolytischen
Zelle und die gemeinsame Zuleitung in den Kupfer-Ionen-Generator (2)
oder in die Kupfer-Ionen-Generatoren (2).
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet
durch eine serielle Führung des Elektrolyten aus dem Kupfer-Ionen-Generator
(2) in den Kathodenraum (15) und mittels Ablauf (18) in
die Anodenräume (16) und von dort über die Abläufe (4) in den Kupfer-
Ionen-Generator (2) zurück.
10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung
der Kupferionenkonzentration der elektrolytischen Zelle ein Teil des aus
dem Kathodenraum (15) entnommenen Elektrolyten direkt in den
Kupfer-Ionen-Generator (2) geleitet wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet
durch den Einsatz eines Elektrolytbehälters (45, 67) zur Entkoppelung der
Elektrolytkreisläufe durch die Kupfer-Ionen-Generatoren (44, 66) von den
Kreisläufen zum Behandlungsgut (6, 69).
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet
durch die gezielte Anströmung des kathodischen Behandlungsgutes (24)
über seine gesamte Breite mit im Kupfer-Ionen-Generator (21)
angereichertem Elektrolyt und Umlenkung des Elektrolytstromes innerhalb
der elektrolytischen Zelle (22, 40, 41) in Richtung der Anoden (23)
und Abzug desselben durch Saugrohre (31), die zum Kupfer-Ionen-
Generator (21) zurückführen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Einbringung von
Leitwänden (34,36) in die elektrolytischen Zellen, die nahezu senkrecht
zum Behandlungsgut (24) und zu den Anoden (23) stehen.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die gezielte Anströmung des Behandlungsgutes (6,
24, 69) und der Anoden (5, 23, 74) mit Elektrolyt durch separate
Düsenstöcke oder Schwalldüsen (27, 72) und (39, 73) erfolgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet
durch einen Elektrolyten mit einer Prozeßorganik, wie sie auch beim
Galvanisieren mit löslichen Anoden verwendet wird zur Erzielung von
vorbestimmten physikalischen Eigenschaften der abzuscheidenden
Kupferschichten.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet
durch einen Elektrolyten, der ergänzt ist mit einem elektrochemisch um
setzbaren Redoxsystem in einer genau definierten Konzentration, und zwar
derart, daß praktisch alle dem Kupfer-Ionen-Generator (2, 21, 44, 66)
zugeführten kupferlösenden Ionen an der dortigen Auflösung des Kupfers
beteiligt sind und daß dadurch die galvanotechnisch erforderliche
Kupferionenkonzentration in der elektrolytischen Zelle gerade erhalten
bleibt.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet
durch ein dem Elektrolyten zugesetztes Redoxsystem mit einer Gesamt
konzentration, die geringfügig unterhalb der Konzentration liegt, die zur
Aufrechterhaltung der Kupferionenkonzentration in der elektrolytischen
Zelle erforderlich ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fehlende
Kupferionenkonzentrationshöhe durch genau dosierte Zugabe von
Kupfersalzen in den Elektrolytkreislauf ergänzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die fehlende
Kupferionenkonzentrationshöhe durch die Einbringung einer zusätzlichen
genau dosierten Menge eines Oxidationsmitte!s wie zum Beispiel Luft in
den Kupfer-Ionen-Generator ergänzt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet
durch die Konstanthaltung der Kupferionenkonzentration in der elektrolyti
schen Zelle über die Steuerung der Konzentration der oxidierten Stufe des
Redoxsystemes durch Veränderung des Anodenpotentiales.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, daß unter Verwendung von Elektroden und Referenzel
ektroden die Messung der Konzentrationsverhältnisse des Redoxsystemes
durch Redox-Potentialbestimmung im Anoden- und Kathodenraum oder in
Rohrleitungen der Galvanoanlage erfolgt.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Überwachung der elektrochemischen Reaktionen
an den Anoden das Anodenpotential gegen eine Referenzelektrode
gemessen wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet
durch den Einsatz von Filtern in den Elektrolytkreisläufen zur Entfernung
von mechanischen und/oder chemischen Verunreinigungen.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß das kathodische Behandlungsgut und/oder die Anoden
mit Luft zur Erhöhung der Konvektion angeströmt werden.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß das kathodische Behandlungsgut und/oder die Anoden
zur Erreichung einer hydrodynamischen Konstanz mit potentialkon
trollierter Entladung der Ionen horizontal, vertikal oder durch Vibration
bewegt werden.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 24 und 25, gekennzeichnet durch die
Kombination von Luftströmung und Bewegungen der Kathoden und/oder
Anoden.
27. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Verwendung von
Prozeßorganik zur Erzielung der vorbestimmten physikalischen Ei
genschaften für die abgeschiedenen Kupferschichten wie zum Beispiel
sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen oder wasserlösliche or
ganische Schwefelverbindungen sowie weitere in der Galvanoindustrie be
kannte Prozeßorganik, so z. B. stickstoffhaltige Schwefelverbindungen,
polymere Phenazonium-Verbindungen oder polymere Stickstoffver
bindungen.
28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27, gekennzeichnet
durch die Verwendung von elektrochemisch reversibel umsetzbaren
Zusatzstoffen, die Redoxreaktionen ermöglichen, wie zum Beispiel
Verbindungen mit Eisen, Titan, Chrom, Mangan, Vanadium oder Cer.
29. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines
Materials für die Trennwände (17, 38), das für den Massentransport eine
ausreichende Durchlässigkeit aufweist und im Elektrolyten chemisch nicht
verändert wird.
30. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 29, gekennzeichnet durch den
Einsatz einer für den Transport der Metallionen und ihrer Gegenionen
durchlässigen Membrane.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 30, gekennzeichnet
durch den Einsatz von unlöslichen beschichteten Anoden, die gegenüber
dem Elektrolyten und dem verwendeten Redoxsystem chemisch und
elektrochemisch dimensionsstabil sind.
32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 31, gekennzeichnet
durch die Verwendung von inerten Anoden aus Titan oder Tantal, die mit
Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxide oder Mischoxide beschichtet
sind und die zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche und zur
Durchströmung mit Elektrolyt perforiert sind.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 32, gekennzeichnet
durch die Verwendung von Elektrolytkupfer im Kupfer-Ionen-Generator,
das frei von Zusätzen, insbesondere von Phosphor sein kann.
34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 33, gekennzeichnet
durch die Verwendung von Elektrolytkupferschrott oder von kupferka
schierten Basismaterialabfällen, die bei der Leiterplattenherstellung
anfallen, zur Auflösung im Kupfer-Ionen-Generator.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 34, gekennzeichnet
durch die Kombination von elektrolytischer und elektrochemischer
Entmetallisierung von Klammern (83) im Rücklauf der Klammern durch
einen gesonderten Raum (84) einer horizontal arbeitenden Galvanisier
anlage.
36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35, gekennzeichnet
durch das forcierte Anströmen von Klammern (83) mit Fe3+ angereicher
tem Elektrolyt zur elektrochemischen Entmetallisierung.
37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 36, gekennzeichnet
durch das Einlegen von auflösbaren Kupferteilen (65, 79) in den
Elektrolytbehälter (45, 67) oder in andere Bereiche der gesamten
Galvanisieranlage zur Reduktion von möglicherweise vorkommenden
Fe3+-Ionen zu Fe2+-Ionen.
38. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 37 mit mindestens einer elektrolytischen Zelle (1, 68) und
mindestens einem Kupfer-Ionen-Generator (44, 66), gekennzeichnet durch
einen rohrförmigen von oben befüllbaren Kupfer-Ionen-Generator, der im
Bereich seines Bodens (48) zur Elektrolyteinströmung mit mindestens
einem Rohrstutzen (49), der seitliche Öffnungen enthält, versehen ist und
der im oberen Bereich mit einem Überlauf (54, 78) ausgestattet ist,
welcher in einen Elektrolytbehälter (45, 67) mündet, der zur Verringerung
der Abhängigkeit des Elektrolytkreislaufes durch den Kupfer-Ionen-
Generator (44, 66) vom Elektrolytkreislauf an das Behandlungsgut (6, 69)
dient.
39. Anordnung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren
des Kupfer-Ionen-Generators (44, 66) schräggestellte Platten (55) mit
unterschiedlichen oder gleichen Abmessungen und Winkelstellungen zur
Sicherstellung einer Durchlässigkeit des Elektrolyten durch das metallische
Kupfer angebracht sind.
40. Anordnung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten
(55) Durchbrüche entsprechend der Größe des Kupfergranulates enthalten.
41. Anordnung nach einem der Ansprüche 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet,
daß der Überlauf (54, 78) im Inneren des Kupfer-Ionen-Generators nach
unten derart abknickt, daß kein nachrutschendes Kupfergranulat (53) in
den Überlauf gelangen kann.
42. Anordnung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 41, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Rohrstutzen (49) zur Vermeidung des Eindringens
von feinem Kupfergranulat in die Öffnungen (50) am oberen Abschluß mit
einem seitlich überstehenden Dach ausgestattet ist.
43. Anordnung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch ge
kennzeichnet, daß sich unterhalb des Bodens (48) eine Misch- und Auf
fangkammer (51) befindet, die zu Reinigungszwecken geöffnet werden
kann.
44. Anordnung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch ge
kennzeichnet, daß eine Lufteinblasung (56) in den unteren Bereich des
Kupfer-Ionen-Generators (44, 66) und/oder in die Misch- und Auf
fangkammer (51) vorgesehen ist.
45. Anordnung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 44, dadurch ge
kennzeichnet, daß für den Elektrolytkreislauf durch den Kupfer-Ionen-Ge
nerator und für den Elektrolytkreislauf durch die elektrolytische Zelle
(1, 68) zwei Pumpen (57, 63) sowie (71, 72) vorgesehen sind.
46. Anordnung nach mindestens einem der Ansprüche 38 bis 46, dadurch ge
kennzeichnet, daß die elektrolytische Zelle (1, 68), der Elektrolytbehälter
(45, 67) und der Kupfer-Ionen-Generator (44, 66) räumlich dicht
nebeneinander oder ineinander aufgestellt sind, um schnellste Elek
trolytläufe zu ermöglichen.
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4344387A DE4344387C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens |
PCT/DE1994/001542 WO1995018251A1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten |
AT95904386T ATE167532T1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten |
CA002156407A CA2156407C (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Process and arrangement for the electrolytic deposition of metal layers |
ES95904386T ES2118549T3 (es) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Procedimiento y dispositivo para la deposicion por electrolisis de las capas metalicas. |
SG1996006707A SG52609A1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Method of electrolytic precipitation of metallic layers with predetermined physical properties and apparatus for carrying out the method |
US08/507,499 US5976341A (en) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Process and apparatus for electrolytic deposition of metal layers |
EP95904386A EP0690934B1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten |
JP51772495A JP3436936B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | 金属層の電解析出のための方法と装置 |
DE59406281T DE59406281D1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten |
TW084106215A TW418263B (en) | 1993-12-24 | 1995-06-16 | Process and apparatus for electrolytic deposition of metal layers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4344387A DE4344387C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4344387A1 true DE4344387A1 (de) | 1995-06-29 |
DE4344387C2 DE4344387C2 (de) | 1996-09-05 |
Family
ID=6506149
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4344387A Expired - Fee Related DE4344387C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens |
DE59406281T Expired - Lifetime DE59406281D1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59406281T Expired - Lifetime DE59406281D1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5976341A (de) |
EP (1) | EP0690934B1 (de) |
JP (1) | JP3436936B2 (de) |
AT (1) | ATE167532T1 (de) |
CA (1) | CA2156407C (de) |
DE (2) | DE4344387C2 (de) |
ES (1) | ES2118549T3 (de) |
SG (1) | SG52609A1 (de) |
TW (1) | TW418263B (de) |
WO (1) | WO1995018251A1 (de) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19545231A1 (de) * | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten |
EP0848012A1 (de) | 1996-12-13 | 1998-06-17 | Roche Diagnostics GmbH | Verwendung von Polypeptiden zur Behandlung von Thrombozytopenien |
DE19653681A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften |
WO1999010564A2 (de) * | 1997-08-21 | 1999-03-04 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsregulierung von stoffen in elektrolyten |
US6238529B1 (en) | 1997-04-25 | 2001-05-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Device for electrolytic treatment of printed circuit boards and conductive films |
DE10013339C1 (de) * | 2000-03-17 | 2001-06-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung |
US6793795B1 (en) * | 1999-01-21 | 2004-09-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for galvanically forming conductor structures of high-purity copper in the production of integrated circuits |
DE102008031003A1 (de) | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Erzeugen einer CNT enthaltenen Schicht aus einer ionischen Flüssigkeit |
WO2010094998A1 (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv) |
WO2011036004A1 (de) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum elektrochemischen beschichten und einbau von partikeln in die schicht |
WO2011076499A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum elektrochemischen beschichten |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19708208C2 (de) * | 1997-02-28 | 1999-11-25 | Hans Juergen Pauling | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Elektrodenschicht |
US7147827B1 (en) * | 1998-05-01 | 2006-12-12 | Applied Materials, Inc. | Chemical mixing, replenishment, and waste management system |
EP1029954A4 (de) * | 1998-09-08 | 2006-07-12 | Ebara Corp | Substratbeschichtungsvorrichtung |
JP2000256898A (ja) * | 1999-03-03 | 2000-09-19 | Permelec Electrode Ltd | ウェーハの銅めっき方法 |
JP2001053188A (ja) * | 1999-08-12 | 2001-02-23 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 多層配線基板の製造方法 |
US6503375B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-01-07 | Applied Materials, Inc | Electroplating apparatus using a perforated phosphorus doped consumable anode |
JP2001267726A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-28 | Toyota Autom Loom Works Ltd | 配線基板の電解メッキ方法及び配線基板の電解メッキ装置 |
US6348142B1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Advanced Micro Devices, Inc. | Electroplating multi-trace circuit board substrates using single tie bar |
US6432291B1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-08-13 | Advanced Micro Devices, Inc. | Simultaneous electroplating of both sides of a dual-sided substrate |
WO2002048430A2 (en) * | 2000-09-27 | 2002-06-20 | Innovative Technology Licensing, Llc. | Oxide-reducing agent composition, system and process |
US6527934B1 (en) * | 2000-10-31 | 2003-03-04 | Galvan Industries, Inc. | Method for electrolytic deposition of copper |
WO2002086196A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Rd Chemical Company | Copper acid baths, system and method for electroplating high aspect ratio substrates |
SE523309E (sv) * | 2001-06-15 | 2009-10-26 | Replisaurus Technologies Ab | Metod, elektrod och apparat för att skapa mikro- och nanostrukturer i ledande material genom mönstring med masterelektrod och elektrolyt |
WO2003038158A2 (de) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Infineon Technologies Ag | Galvanisiereinrichtung und galvanisiersystem zum beschichten von bereits leitfähig ausgebildeten strukturen |
JP3725083B2 (ja) * | 2002-02-21 | 2005-12-07 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | メッキ設備における金属イオン供給源の有効保存を可能とする方法 |
US6676823B1 (en) | 2002-03-18 | 2004-01-13 | Taskem, Inc. | High speed acid copper plating |
JP3819840B2 (ja) * | 2002-07-17 | 2006-09-13 | 大日本スクリーン製造株式会社 | メッキ装置およびメッキ方法 |
US20040159551A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-19 | Robert Barcell | Plating using an insoluble anode and separately supplied plating material |
DE10311575B4 (de) * | 2003-03-10 | 2007-03-22 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren von Werkstücken mit Bohrungen mit einem hohen Aspektverhältnis |
DE10325101A1 (de) * | 2003-06-03 | 2004-12-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Auffüllen von µ-Blind-Vias (µ-BVs) |
US20050016857A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-01-27 | Applied Materials, Inc. | Stabilization of additives concentration in electroplating baths for interconnect formation |
US7181837B2 (en) * | 2004-06-04 | 2007-02-27 | Micron Technology, Inc. | Plating buss and a method of use thereof |
EA200802152A1 (ru) | 2004-06-29 | 2009-12-30 | Текстура Корпорейшн | Система и способ управления платежом в строительстве |
JP2006283072A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Atotech Deutsche Gmbh | マイクロビアやスルーホールをめっきする方法 |
US7851222B2 (en) | 2005-07-26 | 2010-12-14 | Applied Materials, Inc. | System and methods for measuring chemical concentrations of a plating solution |
WO2007112971A2 (de) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Atotech Deutschland Gmbh | Elektrolytisches verfahren zum füllen von löchern und vertiefungen mit metallen |
EP1961842A1 (de) * | 2007-02-22 | 2008-08-27 | Atotech Deutschland Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum elektrolytischen Galvanisieren eines Metalls |
JP5293276B2 (ja) | 2008-03-11 | 2013-09-18 | 上村工業株式会社 | 連続電気銅めっき方法 |
US20120024713A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Preisser Robert F | Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv) with heated substrate and cooled electrolyte |
US9005409B2 (en) | 2011-04-14 | 2015-04-14 | Tel Nexx, Inc. | Electro chemical deposition and replenishment apparatus |
US9017528B2 (en) | 2011-04-14 | 2015-04-28 | Tel Nexx, Inc. | Electro chemical deposition and replenishment apparatus |
DE102012206800B3 (de) * | 2012-04-25 | 2013-09-05 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden eines Abscheidemetalls auf einem Werkstück |
JP5876767B2 (ja) * | 2012-05-15 | 2016-03-02 | 株式会社荏原製作所 | めっき装置及びめっき液管理方法 |
KR20140034529A (ko) * | 2012-09-12 | 2014-03-20 | 삼성전기주식회사 | 전기 동도금 장치 |
EP2735627A1 (de) | 2012-11-26 | 2014-05-28 | ATOTECH Deutschland GmbH | Kupferplattierbadzusammensetzung |
JP2015021154A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | ペルメレック電極株式会社 | 電解金属箔の連続製造方法及び電解金属箔連続製造装置 |
US9303329B2 (en) | 2013-11-11 | 2016-04-05 | Tel Nexx, Inc. | Electrochemical deposition apparatus with remote catholyte fluid management |
TWI667376B (zh) | 2015-04-20 | 2019-08-01 | 德商德國艾托特克公司 | 電解銅電鍍浴組合物及其使用方法 |
US10767275B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-09-08 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate |
EP3135709B1 (de) | 2015-08-31 | 2018-01-10 | ATOTECH Deutschland GmbH | Imidazoylharnstoffpolymere und deren verwendung in metall- oder metalllegierung-galvanisierungsbadzusammensetzungen |
EP3141633B1 (de) | 2015-09-10 | 2018-05-02 | ATOTECH Deutschland GmbH | Kupferplattierungsbadzusammensetzung |
US11035051B2 (en) | 2016-08-15 | 2021-06-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating |
CN106591932B (zh) * | 2016-12-30 | 2023-09-29 | 宁波工程学院 | 用于深孔电镀的电镀制具及电镀方法 |
EP3360988B1 (de) | 2017-02-09 | 2019-06-26 | ATOTECH Deutschland GmbH | Pyridiniumverbindungen, ein syntheseverfahren dafür, metall- oder metalllegierungsplattierungsbäder mit besagten pyridiniumverbindungen und verfahren zur verwendung besagter metall- oder metalllegierungsplattierungsbäder |
EP3470552B1 (de) | 2017-10-13 | 2020-12-30 | ATOTECH Deutschland GmbH | Saure wässrige zusammensetzung zur elektrolytischen abscheidung einer kupferabscheidung |
PT3483307T (pt) | 2017-11-09 | 2020-07-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Composições de revestimento para deposição de cobre eletrolítico, a sua utilização e um método para depósito electrolítico de uma camada de cobre ou liga de cobre na pelo menos uma superfície de um substrato |
ES2881029T3 (es) | 2018-01-09 | 2021-11-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Aditivo de ureileno, su uso y un método para su preparación |
EP3511444B1 (de) | 2018-01-16 | 2020-07-22 | ATOTECH Deutschland GmbH | Metall- oder metalllegierungsabscheidungszusammensetzung und plattierungsverbindung |
US20220279662A1 (en) | 2019-08-19 | 2022-09-01 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Method of preparing a high density interconnect printed circuit board including microvias filled with copper |
JP2022545796A (ja) | 2019-08-19 | 2022-10-31 | アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー ウント コ カーゲー | 高密度相互接続プリント回路板のための製造シーケンスおよび高密度相互接続プリント回路板 |
EP3901331A1 (de) | 2020-04-23 | 2021-10-27 | ATOTECH Deutschland GmbH | Saure wässrige zusammensetzung zur elektrolytischen abscheidung einer kupferabscheidung |
EP3933073B1 (de) | 2020-06-29 | 2023-11-29 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Kupfergalvanisierbad |
CN112888169B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-11-08 | 深圳市迅捷兴科技股份有限公司 | 图形电镀电流分流方法 |
EP4032930B1 (de) | 2021-01-22 | 2023-08-30 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Biuretbasierte quaternisierte polymere und deren verwendung in metall- oder metalllegierungsbädern |
CN114808057A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 泰科电子(上海)有限公司 | 电镀装置和电镀系统 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3110320A1 (de) * | 1980-03-17 | 1982-01-07 | National Research Development Corp., London | Anoden-unterstuetzte kationenreduktion |
DE3100635A1 (de) * | 1980-01-12 | 1982-01-14 | Koito Seisakusho Co., Ltd., Tokyo | "verfahren und vorrichtung zum ergaenzen einer galvanisierloesung mit einem niederzuschlagenden metall" |
DD215589A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-14 | Leipzig Galvanotechnik | Verfahren zur elektrolytischen metallabscheidung bei erzwungener konvektion |
DD261613A1 (de) * | 1987-06-05 | 1988-11-02 | Leipzig Galvanotechnik | Verfahren zur elektrolytischen kupferabscheidung aus sauren elektrolyten mit dimensionsstabiler anode |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE215589C (de) * | ||||
US4270984A (en) * | 1978-11-29 | 1981-06-02 | Nasa | Catalyst surfaces for the chromous/chromic REDOX couple |
JPS59170299A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | Nippon Steel Corp | 鉄系電気めつき浴中のFe↑3↑+イオン還元方法 |
JPS6148599A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | Nippon Steel Corp | 鉄系又は鉄系合金電気めつきのイオン補給方法 |
NL8602730A (nl) * | 1986-10-30 | 1988-05-16 | Hoogovens Groep Bv | Werkwijze voor het electrolytisch vertinnen van blik met behulp van een onoplosbare anode. |
US5262020A (en) * | 1991-03-13 | 1993-11-16 | M.A. Industries, Inc. | Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators |
US5304297A (en) * | 1993-02-26 | 1994-04-19 | Rockwell International Corporation | Reducing agent regeneration system |
US5312539A (en) * | 1993-06-15 | 1994-05-17 | Learonal Inc. | Electrolytic tin plating method |
-
1993
- 1993-12-24 DE DE4344387A patent/DE4344387C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-23 WO PCT/DE1994/001542 patent/WO1995018251A1/de active IP Right Grant
- 1994-12-23 EP EP95904386A patent/EP0690934B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 US US08/507,499 patent/US5976341A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 AT AT95904386T patent/ATE167532T1/de active
- 1994-12-23 ES ES95904386T patent/ES2118549T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 CA CA002156407A patent/CA2156407C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 JP JP51772495A patent/JP3436936B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-23 SG SG1996006707A patent/SG52609A1/en unknown
- 1994-12-23 DE DE59406281T patent/DE59406281D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-16 TW TW084106215A patent/TW418263B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3100635A1 (de) * | 1980-01-12 | 1982-01-14 | Koito Seisakusho Co., Ltd., Tokyo | "verfahren und vorrichtung zum ergaenzen einer galvanisierloesung mit einem niederzuschlagenden metall" |
DE3110320A1 (de) * | 1980-03-17 | 1982-01-07 | National Research Development Corp., London | Anoden-unterstuetzte kationenreduktion |
DD215589A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-14 | Leipzig Galvanotechnik | Verfahren zur elektrolytischen metallabscheidung bei erzwungener konvektion |
DD261613A1 (de) * | 1987-06-05 | 1988-11-02 | Leipzig Galvanotechnik | Verfahren zur elektrolytischen kupferabscheidung aus sauren elektrolyten mit dimensionsstabiler anode |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6099711A (en) * | 1995-11-21 | 2000-08-08 | Atotech Deutschland Gmbh | Process for the electrolytic deposition of metal layers |
DE19545231A1 (de) * | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten |
EP0848012A1 (de) | 1996-12-13 | 1998-06-17 | Roche Diagnostics GmbH | Verwendung von Polypeptiden zur Behandlung von Thrombozytopenien |
DE19653681A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften |
DE19653681C2 (de) * | 1996-12-13 | 2000-04-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens |
US6129830A (en) * | 1996-12-13 | 2000-10-10 | Atotech Deutschland Gmbh | Process for the electrolytic deposition of copper layers |
US6238529B1 (en) | 1997-04-25 | 2001-05-29 | Atotech Deutschland Gmbh | Device for electrolytic treatment of printed circuit boards and conductive films |
US6350362B1 (en) | 1997-08-21 | 2002-02-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Method and device for regulating the concentration of substances in electrolytes |
WO1999010564A2 (de) * | 1997-08-21 | 1999-03-04 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsregulierung von stoffen in elektrolyten |
WO1999010564A3 (de) * | 1997-08-21 | 1999-08-05 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsregulierung von stoffen in elektrolyten |
US6793795B1 (en) * | 1999-01-21 | 2004-09-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Method for galvanically forming conductor structures of high-purity copper in the production of integrated circuits |
WO2001068953A1 (de) * | 2000-03-17 | 2001-09-20 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum regulieren der konzentration von metallionen in einer elektrolytflüssigkeit sowie anwendung des verfahrens und verwendung der vorrichtung |
DE10013339C1 (de) * | 2000-03-17 | 2001-06-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung |
US6899803B2 (en) | 2000-03-17 | 2005-05-31 | Atotech Deutschland Gmbh | Method and device for the regulation of the concentration of metal ions in an electrolyte and use thereof |
DE102008031003A1 (de) | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Erzeugen einer CNT enthaltenen Schicht aus einer ionischen Flüssigkeit |
WO2010094998A1 (en) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv) |
WO2011036004A1 (de) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum elektrochemischen beschichten und einbau von partikeln in die schicht |
DE102009043594A1 (de) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum elektrochemischen Beschichten und Einbau von Partikeln in die Schicht |
DE102009043594B4 (de) * | 2009-09-25 | 2013-05-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum elektrochemischen Beschichten und Einbau von Partikeln in die Schicht |
WO2011076499A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum elektrochemischen beschichten |
DE102009060937A1 (de) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Siemens Aktiengesellschaft, 80333 | Verfahren zum elektrochemischen Beschichten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08507106A (ja) | 1996-07-30 |
ATE167532T1 (de) | 1998-07-15 |
TW418263B (en) | 2001-01-11 |
ES2118549T3 (es) | 1998-09-16 |
EP0690934A1 (de) | 1996-01-10 |
EP0690934B1 (de) | 1998-06-17 |
DE4344387C2 (de) | 1996-09-05 |
CA2156407A1 (en) | 1995-07-06 |
JP3436936B2 (ja) | 2003-08-18 |
US5976341A (en) | 1999-11-02 |
CA2156407C (en) | 2003-09-02 |
DE59406281D1 (de) | 1998-07-23 |
SG52609A1 (en) | 1998-09-28 |
WO1995018251A1 (de) | 1995-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4344387C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens | |
EP0862665B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten | |
DE19653681C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens | |
DE2445412C2 (de) | Elektrolytische Zelle und Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern | |
EP0878561B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Regenerieren von Verzinnungslösungen | |
DE10013339C1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung | |
EP0037535B1 (de) | Galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold- und Goldlegierungsüberzügen | |
DE10025551A1 (de) | Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie elektrochemische Regeneriervorrichtung | |
DE60203050T2 (de) | Regenerationsverfahren für eine plattierungslösung | |
DE602004003698T2 (de) | Verfahren zum auffüllen von mikroblindlöchern | |
DE19736350C1 (de) | Verfahren zur Konzentrationsregulierung von Stoffen in Elektrolyten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2600084A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur behandlung von verduennten metallcyanidloesungen | |
DE2713392C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Metallkomplexlösungen | |
DE19539865A1 (de) | Durchlauf-Galvanikanlage | |
KR100426159B1 (ko) | 금속막의전착방법및이를위한장치 | |
EP0746640B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von metallen aus elektrolyten mit prozessorganik | |
WO2009152915A2 (de) | Verfahren zur galvanischen kupferbeschichtung und vorrichtung zur durchführung eines solchen verfahrens | |
DE102021002197A1 (de) | Vorrichtung und Verfahren zum Beschichten eines Bauteils oder Halbzeugs mit einer Chromschicht | |
DE2929305C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von Mangan auf Stahl | |
CH674020A5 (de) | ||
DE10342291A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen mit elektropositiveren Metallen | |
EP0483937A1 (de) | Membranelektrolysemodul, Verfahren und dessen Verwendung | |
DE2807593A1 (de) | Strahl-elektrolysevorrichtung | |
AT377791B (de) | Verfahren und vorrichtung zur ein- oder beidseitigen kontinuierlichen beschichtung eines metallbandes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |