WO1995018251A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallschichten Download PDF

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WO1995018251A1
WO1995018251A1 PCT/DE1994/001542 DE9401542W WO9518251A1 WO 1995018251 A1 WO1995018251 A1 WO 1995018251A1 DE 9401542 W DE9401542 W DE 9401542W WO 9518251 A1 WO9518251 A1 WO 9518251A1
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metal ion
ion generator
anodes
metal
solution
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Application number
PCT/DE1994/001542
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Schumacher
Wolfgang Dahms
Reinhard Schneider
Walter Meyer
Original Assignee
Atotech Deutschland Gmbh
MEYER, Helga
FROMME, Petra
KAFTANSKI, Silke
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Filing date
Publication date
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Priority to EP95904386A priority patent/EP0690934B1/de
Priority to CA002156407A priority patent/CA2156407C/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/92—Electrolytic coating of circuit board or printed circuit, other than selected area coating

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the electrolytic deposition of uniform metal layers, preferably made of copper, with certain physical-mechanical properties.
  • the electrolytic metallization for example with copper, of workpieces which are at least superficially electrically conductive has been known for a long time.
  • the workpieces to be coated are switched as a cathode and brought into contact with the electrolytic deposition solution together with anodes.
  • an electrical current flow is generated between the anode and the cathode.
  • Anodes made of the metal that is deposited from the deposition solution are usually used.
  • the amount of metal deposited from the solution is returned to the deposition solution by dissolution at the anodes.
  • SPARE BLADE for a given charge throughput is approximately the same. This method is simple to carry out, since at least in the case of copper only sporadic measurement and control of the metal ion concentrations of the deposition solution is required.
  • German patent specification DD 215 589 B5 describes a process for electrolytic metal deposition using insoluble metal anodes, in which reversibly electrochemically convertible substances are added to the deposition solution, which are added to the anodes by intensive forced convection with the deposition solution Separation device transported, there converted electrochemically by the electrolysis current, after its conversion by means of intensive forced convection is conducted from the anodes into a regeneration space, in the regeneration space on the regeneration metal located in it with simultaneous electroless metal dissolution of the regeneration metal in its initial state, and is returned electrochemically in this initial state by means of intensive forced convection to the separating device.
  • This method avoids the disadvantages indicated when using insoluble anodes. Instead of the corrosive gases, the substances added to the deposition solution are oxidized at the anode, so that the anodes are not attacked.
  • the dissolution of the metal in the regeneration room is independent of the process of metal deposition on the material to be treated.
  • the concentration of the metal ions to be deposited is therefore regulated by the effective metal surface in the regeneration space and by the flow rate in the circuit. If there is a lack of metal ions, the effective metal surface and / or the flow rate from the deposition space to the regeneration space is increased, or correspondingly reduced if the metal ions are excess.
  • This method therefore presupposes that a high concentration of the reversibly electrochemically convertible substance is contained in the deposition solution. This means that the oxidized compounds of the additives (redox system) at the cathode are reduced again, so that the current efficiency is reduced.
  • German patent application DE 31 10 320 AI describes a method for cation reduction by anode-assisted electrolysis of cations in the cathode compartment of a cell, the anode compartment containing iron (II) ions as a reducing agent and the anodes relative to that surrounding the anodes Anolytes are moved.
  • German patent application DE 31 00 635 A1 describes a method and a device for supplementing a plating solution with a metal to be deposited in a plating device.
  • the metal to be struck is provided in a plating solution accommodated in a plating container and a supply of the metal to be deposited is provided within an enclosed space, the gases generated in the plating container as the plating process progresses are passed together with the plating solution into the enclosed space and there to the metal supply whose dissolution is applied and then the dissolved metal supply is added back to the plating solution in the plating tank.
  • the device required to carry out the method is very complex since, among other things, it must be gas-tight.
  • the methods mentioned have the disadvantage that the deposition solutions to be regenerated do not contain any additive bonds, which, however, are usually required to control the physical and mechanical properties of the metal layers to be deposited. These substances are mainly organic substances.
  • the publication DD 261 613 A1 describes a process for the electrolytic copper deposition from acidic electrolytes with a dimensionally stable anode using certain additives for producing copper layers with defined physical-mechanical properties, the deposition electrolyte also reversing the aforementioned electrochemically contains implementable additives.
  • the present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages of the methods and arrangements according to the prior art and of an economical method and the device suitable for this purpose for the electrolytic deposition of metal layers, in particular of copper. to be found, wherein the metal layers deposited by the method and by means of the device have predetermined physical-mechanical properties by adding additive bonds to the deposition solution to control the metal layer properties and the metal layer properties do not change disadvantageously even after a long deposition time. Furthermore, the metal layer thicknesses should be almost the same at all points on the surface of the material to be treated and deposition with a high current yield should be possible.
  • Insoluble, dimensionally stable anodes are used to achieve sufficiently uniform layer thicknesses on the surface of the material to be treated.
  • a metal ion generator is used which contains parts of the metal to be deposited are.
  • the deposition solution contains compounds of an electrochemically reversible redox system.
  • the oxidizing compounds of the redox system forming.
  • the solution is then passed through the metal ion generator, the oxidizing compounds reacting with the metal parts to form metal ions.
  • the oxidizing compounds of the redox system are converted into the reduced form.
  • the formation of the metal ions keeps the total concentration of the metal ion concentration contained in the deposition solution constant. From the metal ion generator, the deposition solution returns to the electrolyte space which is in contact with the cathodes and anodes .
  • the solution also contains additive bonds for controlling the physical-mechanical layer properties.
  • means are provided according to the invention with which the concentration of the oxidizing compounds of the redox system in the immediate vicinity of the cathode can be minimized, preferably to a value below about 0.015 mol / liter.
  • the additive bonds can be decomposed by the oxidizing compounds of the redox system. On the one hand, this would reduce the concentration of additive compounds in an uncontrolled manner. Since the determination of the concentration of these compounds is generally very complex, but the content of the compounds has a very sensitive effect on the physico-mechanical properties of the layers, only layers with fluctuating properties could inevitably be deposited, since a sufficiently fast-acting one and precise analysis technology is not available for such requirements.
  • the agents according to the invention with which the concentration of the oxidizing compounds in the vicinity of the cathode can be minimized, preferably to a value below about 0.015 mol / liter, are shown below:
  • the total amount of the compounds of the redox system added to the deposition solution is such that practically the entire amount of the oxidizing compounds of the redox system fed to the metal ion generator with the deposition solution is required to dissolve the metal parts there with the formation of metal ions.
  • the amount of metal ions supplied by the dissolution must just add to the proportion that is lost to the deposition solution by deposition. To maintain the metal ion concentration and to completely reduce the amount of oxidizing agent introduced into the metal ion generator
  • a minimum size of the metal part surface in the metal ion generator is therefore required for connections.
  • This surface can be enlarged as desired, but in particular it does not need to be variable. Refilling the metal parts into the metal ion generator in any amounts above the minimum amount mentioned is thus technically simple.
  • the spatial distance between the anodes and the metal ion generator must be small, the connections for transferring the deposition solution flowing to the anodes to the metal ion generator and from the metal ion generator back into the electrolyte space must be short. This ensures that the sales because the time of the oxidizing compounds in the electrolyte space is short. As a result of the rapid transfer of the deposition solution containing the oxidizing compounds into the metal ion generator, these compounds only have a short life span until they are converted into the reduced compounds of the redox system.
  • the flow rate of the deposition solution must be as high as possible, especially when transferring from the anodes to the metal ion generator.
  • means for blowing air oxygen are provided in the lower region of the generator.
  • Another possibility for supplementing the metal ions removed from the deposition solution by deposition is basically to add the metal ions to the deposition solution in the form of their compounds or salts.
  • concentration of the anionic portions of the compounds or salts which are necessarily added with the metal ions increases continuously due to the continuous addition of the compounds, so that the solution is discarded after a certain time got to.
  • the time until the solution is discarded can be quite long.
  • a possible decomposition of the additive bonds is avoided or at least significantly reduced by the reduction in the service life of the oxidizing compounds of the redox system formed at the anode and the minimization of the concentration of the compounds.
  • the metal ion concentration in the electrolyte compartment can also be influenced by a special circulation of the deposition solution.
  • the reduced compounds of the redox system are located in the cathode compartment and are electrochemically converted to the oxidizing compounds at the anodes by the electrolysis current. The amount of oxidizing
  • the other part of this solution which does not contain the oxidizing compounds, is passed directly into the metal ion generator.
  • separate processes for the deposition solution, which are located in the vicinity of the cathode are provided.
  • the solution branched off via the drains reaches the metal ion generator through suitable pipes.
  • the surface of the metal to be dissolved is in turn dimensioned so sufficiently that all the oxidizing compounds introduced into the metal ion generator can be converted electrochemically.
  • the flow conditions in the electrolyte chamber are to be designed such that, on the one hand, a flow of the deposition solution is directed from the cathode to the anode, and on the other hand, however, the deposition solution initially flows directly onto the cathode.
  • the latter is necessary in order to be able to economically produce uniform layers with sufficiently high current densities and with specified physical-mechanical properties.
  • the arrangement preferred for carrying out the method according to the invention comprises, in addition to the cathodes, insoluble, preferably perforated, dimensionally stable anodes, devices for the flow against the cathodes and anodes with the separation solution (nozzle sticks, surge nozzles), means for deflecting the flow to the anodes and Connection lines for transferring the deposition solution flowed to the anode to the metal ion generator and for transferring the deposition solution exiting the metal ion generator back into the electrolyte compartment.
  • means for extracting the deposition solution can also be provided in order to increase the flow rate when the deposition solution is transferred from the anodes to the metal ion generator.
  • the electrolyte space can also be divided into several compartments by ion-permeable partition walls (ion exchangers, diaphragms).
  • the metal ion generator is preferably a tubular device which can be filled from above and which has a bottom in the lower region and at least one pipe socket with side openings for the electrolyte inflow and an overflow which opens into an electrolyte container in the upper region is.
  • inclined, preferably perforated plates are attached inside the metal ion generator.
  • the method is preferably suitable for the metallization of printed circuit boards.
  • copper in particular is deposited on the surfaces and lateral surfaces of the boreholes.
  • the basic composition of a copper bath can vary within relatively wide limits when using the method according to the invention.
  • An aqueous solution of the following composition is generally used:
  • Sulfuric acid conc. 50-350 g / liter, preferably 180-280 g / liter or
  • copper sulfate instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part.
  • Some or all of the sulfuric acid can also be replaced by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids.
  • the chloride ions are used as alkali chloride, for example sodium chloride, or in the form of hydrochloric acid, p.A. admitted.
  • the addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if halogen ions are already present in the additives.
  • the effective form is formed from iron (II) sulfate heptahydrate
  • Fe + / Fe 3+ redox system It is excellently suitable for the regeneration of the copper ions in aqueous acidic copper baths.
  • other water-soluble iron salts in particular iron (III) sulfate nonahydrate, can also be used, provided that the salts do not contain any biodegradable (hard) complexing agents in the compound, since the latter cause problems in the rinsing water disposal (for example iron ammonium ⁇ alum).
  • compounds of the elements titanium, cerium, vanadium, manganese, chromium and others are also suitable as further redox systems.
  • Compounds which can be used are in particular titanyl sulfuric acid, cerium (IV) sulfate, sodium metavanadate, manganese (II) sulfate and sodium chromate. Combinations of the aforementioned redox systems can also be used for special applications.
  • the method according to the invention can otherwise be used known and proven elements of electrolytic metal deposition are retained. For example, customary brighteners, levelers and wetting agents can be added to the deposition solution. In order to obtain copper precipitates with specified physical-mechanical properties, at least one water-soluble sulfur compound and one oxygen-containing, high-molecular compound are added. Additive compounds, such as nitrogen-containing sulfur compounds, polymeric nitrogen compounds and / or polymeric phenazonium compounds, can also be used.
  • the additive bonds are contained within the following concentration ranges in the deposition solution:
  • Thiourea derivatives and / or polymeric phenazonium compounds and / or polymeric nitrogen compounds as additive compounds are used in the following concentrations:
  • the deposition solution is moved by blowing air into the electrolyte space. Additional air flow to the anode and / or the cathode increases the convection in the area of the respective surfaces. This optimizes the mass transport in the vicinity of the cathode or anode, so that greater current densities can be achieved. Aggressive oxidizing agents, such as oxygen and chlorine, which may be formed in a small amount, are thereby removed from the anodes. Movement of the anodes and cathodes also improves the mass transfer on the respective surfaces. This ensures a constant diffusion-controlled deposition. The movements can take place horizontally, vertically, in a uniformly lateral movement and / or by vibration. A combination with the air flow is particularly effective.
  • Inert material is used for the anodes.
  • Anode materials that are chemically and electrochemically stable with respect to the deposition solution and the redox system used are suitable, for example titanium or tantalum as the base material, coated with platinum, iridium, ruthenium or their oxides or mixed oxides. Titanium anodes with an iridium oxide surface, which was irradiated with spherical bodies and thereby compressed free of pores, were sufficiently stable and therefore had a long service life. Due to the anodic current density or the voltage between the cathode and
  • the anode-controlled anode potential determines the amount of the aggressive reaction products formed at the anode. Below 2 A / dm 2 , their formation rate is very small. In order not to exceed this value, large effective anode surfaces are sought. Therefore, in the case of limited spatial dimensions, perforated anodes, for example anode meshes or expanded metal, with a corresponding coating are preferably used. This will take advantage of large effective surface area combined with the simultaneous possibility of intensive flow through the anodes with the deposition solution, so that any aggressive reaction products that may arise can be removed. Anode networks and / or expanded metal can additionally be used in several layers. As a result, the effective surface area is increased accordingly, so that the anodic current density is reduced for a given electroplating current.
  • Metal is added in a separate container, the metal ion generator, through which the deposition solution flows.
  • the metal ion generator contains metallic copper parts, for example in the form of pieces, spheres or pellets.
  • the metallic copper used for regeneration does not need to contain phosphorus, but phosphorus does not interfere either.
  • the composition of the anode material is of great importance: in this case, the copper anodes must contain about 0.05% phosphorus. Such materials are expensive and the addition of phosphorus causes residues in the electrolytic cell, which have to be removed by additional filtering.
  • electrolytic copper including copper scrap
  • the copper-coated printed circuit board waste such as occurs in large quantities in the production of printed circuit boards, can also be used for this purpose, provided that they do not contain other metals. Because of the adhesive bond between the two materials, these wastes, consisting of the polymeric base material and the applied copper layers, can only be disposed of in a conventional manner at high costs. After the useful dissolution of the copper of these wastes in a metal ion generator suitable for this purpose, it is possible to dispose of the base material according to type. Similarly, reject boards can also be used be used.
  • Filters for separating mechanical and / or chemical residues can also be inserted into the circulation of the separation solution. However, their need is lower in comparison to electrolytic cells with soluble anodes, because the anode sludge which arises from the addition of phosphorus to the anodes does not arise.
  • FIG. 4 Guidance of the separation solution, FIG. 4 - principle of a device with horizontal transport of the material to be treated, FIG. 5 - metal ion generator on a device for immersion treatment, FIG. 6 - metal ion generator on a device for horizontal transport of the Treatable goods.
  • Fig. 1 the inventive method is shown using a schematic device.
  • the electrolyte space 1 is located in the container 3.
  • the metal ion generator 2 is constructed and arranged with respect to the container 3 in such a way that there are short distances in the supply of the deposition solution from the anodes 5 to the metal ion generator and from there back into the electrolyte space surrender.
  • the metal ion generator is shown in two parts in the present case and is arranged in the vicinity of the insoluble anodes.
  • this division into two is not mandatory.
  • it can also be used as a one-piece unit on the side or be arranged below the bath tank.
  • the copper parts 8 to be dissolved are introduced in bulk into the metal ion generator in order to allow the deposition solution to be easily passed through the generator. On the other hand, this must not fall below a minimum loading with copper parts.
  • the pump 11 conveys the separation solution in the circuit through the arrangement. It is essential that the treatment material 6 connected as cathode, as indicated by the arrows 14, is flown with the deposition solution enriched with copper ions via nozzle assemblies or surge nozzles, which are not shown here. This ensures that the copper layers are deposited on the surfaces of the material to be treated with the required quality and speed. Furthermore, a further flow arises within the electrolyte space from the space 15 in the vicinity of the material to be treated in the direction of the space 16 in the vicinity of the anodes.
  • the deposition solution which has flowed to the anodes passes through them when it is are perforated anodes and, with the progressive flow, reaches outlet 4, which leads into the metal ion generator. It is thereby achieved that a transport of anodically formed oxidizing compounds of the redox system (iron (III) ions) into the cathode space 15 is minimized. This in turn reduces the harmful decomposition of the additive bonds while at the same time increasing the cathodic current yield.
  • the aim is to have the shortest possible connection with a high flow rate of the deposition solution to the metal ion generator.
  • the minimum loading of the metal ion generator with copper parts ensures that the oxidizing compounds formed within the metal ion generator are completely are set and the concentration of these compounds at the output of the metal ion generator is reduced to a value of approximately zero.
  • the reduced connections of the redox system do not contribute to the decomposition of the additive bonds.
  • the anodes are subject to a lower electrolyte exchange for a given total circulation capacity.
  • the aggressive gases which may arise at the anodes are removed correspondingly more slowly, so that the corrosion of the anodes increases on the one hand, but is limited on the other hand by the following measures:
  • FIG. 1 A further device according to the invention is shown in FIG. On the one hand, this differs from the arrangement according to FIG. 1 by a modified guidance of the deposition solution within the electrolyte space, which consists of a in the There is space 15 in the vicinity of the material to be treated, the cathode space, and spaces 16 in the vicinity of the anodes, the anode spaces. In the drawing, these spaces are separated by the dashed lines 17.
  • the deposition solution which was enriched with copper ions in the reduction of Fe (III) to Fe (II) ions in the metal ion generator 2, flows separately into each room and passes through nozzle sticks or surge nozzles, not shown, accordingly Arrows 12 and 14 to the anodes 5 or to the cathodic material 6.
  • the ion concentration in the cathode compartment is kept small, which is directly connected to the inlet to the metal ion generator 2, so that there is a short route from the anode compartment to the metal ion generator.
  • the transport routes from the cathode compartment via the outlet 18 to the generators can be long, since there are no harmful interactions between the reduced connection contained in the deposition solution located in the cathode compartment and the additive connections.
  • these spaces can be separated along the lines 17 by an ion-permeable partition (diaphragm), which in turn is not chemically changed by the deposition solution.
  • the partitions are permeable to the separation solution only to a very small extent or not at all, so that they may only allow a slow compensation of different hydrostatic pressures in rooms 15 and 16.
  • Polypropylene fabrics or other membranes with a permeability for metal ions and their corresponding counterions are suitable, for example.
  • the deposition solution located in the anode compartment, which contains the Fe (III) ions formed there, is in turn transferred to the metal ion generator by the shortest route and enriched again with copper to form the Fe (II) ions.
  • a state of equilibrium is set between the copper dissolution in the metal ion generator and the copper deposition on the material to be treated.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the invention with a two-part metal ion generator.
  • the deposition solution enriched with copper ions in the metal ion generator 2 is only introduced into the cathode space 15.
  • This solution also contains only Fe (II) ions and no Fe (III) ions.
  • the deposition solution is conducted serially from the cathode chamber 15 to the anode chamber 16.
  • the Fe (II) ions formed in the metal ion generator therefore reach the anode compartment after passing through the cathode compartment with the deposition solution via a pump 19.
  • the deposition solution is fed into the cathode space via a further pump 11.
  • this serial guidance of the deposition solution allows the deposition solution withdrawn from the cathode compartment to be divided.
  • part of the solution is fed directly into the metal ion generator via the lines 43 shown in broken lines. directs.
  • This subset contains almost no oxidizing compounds of the redox system, so that the admixture of this portion into the solution stream, which comes from the anode compartment into the metal ion generator, reduces the copper dissolution rate.
  • FIGS. 1 to 3 the introduction of the deposition solution enriched with copper ions into the container 3 is exemplified from below and into the metal ion generator 2 from above.
  • the discharges through processes 4 and 18 from the container 3 above and from the metal ion generator 2 are shown below. Cycles of the deposition solution in other directions are also possible, such as the introduction of the solution into the metal ion generator from below.
  • Another embodiment of the invention in particular for the electrolytic metallization of plate-like items to be treated, preferably of printed circuit boards, in the horizontal direction
  • the section shown in the side view consists of the electrolytic part 20 and one below it shown metal ion generator 21 with copper filling.
  • the electrolytic part 20 consists of several electrolytic individual cells. Four of these individual cells are shown in FIG. 4 with the reference numbers 22, 40, 41, 42, each with an insoluble anode 23 for the upper side and for the lower side of the material to be treated 24.
  • the material to be treated is electrical with a rectifier (not shown) tric connected and cathodically polarized. It is transported through the system in the direction of arrow 25 by means of rollers or disks 26.
  • the transport elements 26 are evenly distributed along the entire system. To simplify the illustration, these are only shown at the beginning and at the end of the transport route. There are also evenly distributed surge nozzles or flood pipes 27, 39 in the electrolytic cells. These correspond to the nozzle assemblies already mentioned above.
  • the flood tubes 27, 39 are supplied with a separation solution coming from the metal ion generator 21 by means of pumps 29 via the pipes 28.
  • the deposition solution flows to the surfaces of the material to be treated 24 through the outlet openings of the flood pipes or surge nozzles. Copper ions are reduced to metallic copper and deposited on the material to be treated as a metallic layer, and the iron (II) ions which are also present are removed with the flowing electrolytes promoted in the direction of the anodes 23.
  • Various measures are provided to avoid backflow from the anodes to the cathodes, the implementation of which is shown schematically in FIG.
  • the separation solution enriched with copper becomes the inflow to the
  • Cathode material to be treated
  • the solution stream is then deflected from the plate-shaped material to be treated in such a way that, as indicated by the arrows 30, it moves in the direction of the anodes.
  • the solution passes through them and then reaches the metal ion generator again via suction pipes 31 and pipes 32.
  • the anodes can consist, for example, of expanded metal or nets.
  • Culverts 33 support the flow-through process.
  • guide walls 34 which extend in the direction of the material to be treated, can be attached to the suction pipes.
  • the remaining gap 35 between the guide walls and the material to be treated can be a few millimeters. From a fluidic point of view, this forms almost closed electrolytic cells with favorable flow conditions.
  • the flood pipes 27 can also be provided with guide walls 36 in order to prevent further possible turbulence.
  • the removal of the deposition solution from the anode compartment via the suction pipes 31 into the metal ion generator 21 can be done in the shortest possible way in order to keep the life of the iron (III) ions as short as possible. Therefore, the metal ion generator 21 is also arranged as close as possible to the electrolytic part 20. This results in short connection paths and short transport times.
  • the construction principle can advantageously also be chosen so that the parts 20 and 21 form an overall system.
  • Several flood tubes 27 are each fed by a pump 29, as in FIG. _-- l p
  • gur 4 is shown.
  • a single pump can also be used. This would lead to longer connection paths between the flood tubes 27, 39 and the metal ion generator 21.
  • the separation solution in these connecting lines contains practically no oxidizing compounds of the redox system. The protection of additive bonds is also guaranteed in this area.
  • the electroplating system is shown in FIG. 4 in a side view.
  • the parts shown (anodes, pipes) extend langge ⁇ stretched in the depth of the drawing in, ie transversely to the transport direction over "the treated ⁇
  • the splashing in elektri ⁇ field between the anode and cathode located parts, such as the flow tubes 27, made of electrically Their electrical dimming effect is not disturbing here because the material to be treated moves slowly through the system and is thus continuously exposed to the different electrical fields.
  • FIG. 5 shows an arrangement according to the invention with two metal ion generators 44, an electrolyte compartment 1 and two further electrolyte containers 45.
  • This arrangement is operated in the immersion process.
  • the cell is constructed symmetrically for galvanizing the front and back of the material 6 to be treated.
  • the two metal ion generators 44 shown in the figure and the electrolyte containers 45 can each also be provided individually and in this case can be assigned to both sides of the material to be treated.
  • the metal ion generator 44 consists of a preferably round tubular body 46 with an upper opening 47. All of the materials used for this are resistant to the deposition solution and the additives contained in the solution.
  • At least one pipe socket 49 projects through the bottom 48 of the metal ion generator into the interior of the metal ion generator. This pipe socket has lateral openings 50. These form a sieve, which on the one hand prevents metallic copper from penetrating into the pipe system and on the other others allow the deposition solution to pass into the metal ion generator.
  • a small protruding roof closes the pipe socket at the top. The roof also keeps the lateral openings 50 free of fine copper granules located in this area of the metal ion generator.
  • a mixing and collecting chamber 51 is located below the bottom.
  • the chamber After opening the base plate 52, the chamber is accessible for cleaning purposes.
  • air containing oxidizing oxygen can also be blown into the metal ion generator via lines 56.
  • the chamber 51 also serves as a mixing chamber. The separation solution and possibly air get through the holes 50 of the pipe socket 49 into the interior of the metal ion generator. In the lower area of the generator there is predominantly fine copper granulate, which was created by dissolving the metallic copper. It has a very large specific
  • the overflow 54 bends downwards in such a way that copper granules 53 which slide down from above cannot lead to the generator being blocked.
  • the copper solution that flows through the overflow 54 into the electrolyte container 45 contains practically no Fe (III) ions.
  • Such overdimensioning of the regeneration unit thus ensures that the attack of the Fe (III) ions on the additive bonds of the deposition solution has ended in the middle area of the generator.
  • the metal ion generator is filled and refilled with metallic copper 53 from above through the funnel-shaped opening 47, for example. This can be closed with a lid.
  • the "region above _des overflow 54 by any plating is located, is used to Bevor ⁇ consultancy of metallic copper to be dissolved rator in the metal ion generation.
  • the filling rate and refilling can be done manually '.
  • the arrangement is due to the Drucklosig
  • the capacity at the filling opening 47 and the vertical or inclined installation is excellently suitable for automating the filling process. This can be done continuously or discontinuously.
  • Conveyor belts or vibratory conveyors, not shown here, from conveyor technology transport the metallic copper into the openings 47 of the generators.
  • An advantage of the invention is that copper parts of different geometric shapes can be dissolved in the metal ion generator. However, different shapes have different bulk behavior. Additional individual measures are possible to maintain the permeability of the bed for the deposition solution and to ensure a sufficiently large copper surface that is accessible to the solution:
  • Plates 55 inclined downwards in the interior of the generator prevent excessive compression of the copper in the lower region.
  • the plates are provided with openings, the dimensions of which are adapted to the size of the filled-in metallic copper parts.
  • the breakthroughs are going from plate to Plate chosen smaller according to the copper resolution from top to bottom.
  • the dimensions of the plates can increase from top to bottom.
  • the angles of the inclined positions can also be adapted to the conditions of the copper pieces filled in the metal ion generator.
  • Tilting the metal ion generator itself can do the same.
  • a copper-dissolving substance in this case oxygen, is additionally introduced through the air injection 56 into the lower region of the metal ion generator or into the mixing and collecting chamber 51.
  • the associated swirling of the copper granules in the metal ion generator increases the reduction in Fe (III) ions and the copper dissolution.
  • the permeability for the deposition solution through the copper parts is increased.
  • the vibrating movement can preferably be derived from an oscillating conveyor, with which the automatic filling is also provided. All the measures described above for trouble-free continuous operation of the metal ion generator can also be combined with one another.
  • the electrolyte containers 45, 67 shown in FIGS. 5 and 6 serve to reduce the dependence of the flow of the deposition solution on the material to be treated 6, 69 on the flow through the metal ion generator 44, 66. This has the advantage that the amount of the separation solution and its speed can be individually adjusted in both circuits. These processes are described below with reference to FIG. 5.
  • the separation solution is conveyed from the electrolyte container 45 into the electrolyte space 1 by means of a pump 57.
  • the solution flows through the flood tubes 58 arranged there to the material 6 to be treated and from the flood tubes 59 to the liquid-permeable insoluble anodes 5.
  • the solution stream is divided between the flood tubes 58 and 59 by here adjustable valves, not shown.
  • the deposition solution flows out of the cathode chamber 15 via the outlet 18 through pipes 60 and the outlet 61 back into the electrolyte container 45.
  • suction tubes 62 Immediately behind the anodes 5 are suction tubes 62, through which the deposition solution enriched with Fe (III) ions is sucked off by means of the pump 63 and conveyed into the metal ion generator at high speed. From there, the solution enriched with Fe (II) and Cu (II) ions then returns to the electrolyte container 45.
  • the distribution of the currents to the flood tubes 58 and 59 is set so that there is an excess in the cathode space 15. This balances out towards the anode compartment 16. If the two rooms are separated by a partition 17, as shown in FIG. 5, at least one opening 64 in the partition ensures that the separation solutions in both rooms can be balanced in the direction of the arrow. To avoid mixing of the solutions in the electrolyte chamber 1 and convective transport of Fe (III) ions from the anode to the cathode chamber, it is therefore only necessary to ensure that a higher hydrostatic pressure in the deposition solution in the cathode chamber 15 compared to that in the Anode space 16 exists. This is a ⁇ appropriate adjustment of the partial flows through the flow tube 58 and through the flood pipes 59 of the pump 57 run Kreis ⁇ ensured. In addition, the circuits of pumps 57 and 63 are independent of one another.
  • FIG. 6 A further embodiment of the device according to the invention The procedure for carrying out the method is shown in FIG. 6.
  • This is a horizontal printed circuit board electroplating system shown in cross section.
  • the figure shows the metal ion generator 66, an electrolyte container and a galvanizing cell 68.
  • the circuit board 69 to be metallized is gripped in the arrangement of clamps 70 and conveyed horizontally through the system.
  • the contacting of the circuit board with the negative pole of a rectifier, not shown, also takes place via these brackets. In another embodiment, the contact could also be made via contact wheels.
  • a pump 71 conveys the deposition solution via flood pipes 72, 73 to the printed circuit boards and to the insoluble perforated anodes 74.
  • the deposition solution is returned from the cathode compartment to the electrolyte container 67 via outlets 75.
  • the pump 86 conveys the deposition solution enriched with Fe (III) ions through suction pipes 76 into the metal ion generator at high speed.
  • An outlet 77 which is designed as an overflow for level control, ensures that excess deposition solution from the upper region of the anode space also reaches the circuit to the metal ion generator 66 and not the electrolyte container 67.
  • the metal ion generator is constructed in the manner described with reference to FIG. 5.
  • the separating solution returns to the electrolyte container 67 via the overflow 78.
  • Partition walls 80 are also provided between the anode and cathode spaces. Openings 81 in these partition walls also ensure a compensation of the flows of the deposition solution from the cathode into the anode space. These flow directions are also set when there are no partition walls.
  • Horizontal continuous systems, as shown in FIGS. 4 and 6, and vertical electroplating systems have dimensions of several meters in length of the electrolytic cells. Therefore, in practice, several rere metal ion generators arranged along the plant. This allows them to be installed in close proximity to the electro-lytic cell or a partial or complete interposition of the electrolytic cell, electrolyte container and metal ion generator.
  • the clamps 70 are also metallized in the area of their contacts 82. This layer must be removed before the clips can be used again. This takes place in a known manner during the return of the clips to the beginning of the electroplating system.
  • the returning brackets 83 pass through a separate compartment 84 which is connected to the deposition solution in the electrolytic cell 68.
  • the clamps 83 are connected to the positive pole of a rectifier (not shown) via sliding contacts. The negative pole of this rectifier is connected to a cathode plate 85.
  • the parameters for demetallization current and time are therefore set such that, for example, only 70% of the demetallization section is required to remove the metal layer.
  • Fe 3+ ions are generated by the electrolysis current on the metallic and contacted parts of the clamps. These are located exactly where there may still be contactless copper deposits. You dissolve this copper without external current.
  • a noticeable increase in Fe (III) ions in the electrolytic cell does not occur because only very small currents and areas are involved in comparison to the metallization of the material to be treated.
  • the copper content in the deposition solution must be certain Limits are kept. This presupposes that the consumption rate and the rate of tracking copper ions correspond.
  • the absorption capacity of the deposition solution can be measured at a wavelength of approximately 700 nm.
  • the use of an ion-sensitive electrode has also proven successful.
  • the measured variable obtained serves as the actual value of a controller, the manipulated variable of which is used to maintain the copper ion concentration in the respective described embodiments of the invention.
  • a potential measurement can be carried out for analytically tracking the concentrations of the compounds of the redox system.
  • a measuring cell is used, which is made up of a platinum electrode and a reference electrode.
  • the respective concentration ratio can be determined by correspondingly calibrating the measured potential position with the concentration ratio of the oxidizing and the reduced compounds of the redox system for a given total concentration of the compounds.
  • the measuring electrodes can be installed both in the anode and cathode compartments and in the pipes of the arrangement.
  • a further measuring device can be provided in which the anode potential is measured with respect to a reference electrode.
  • the anode is connected to the corresponding reference electrode via a potential measuring device.
  • the continuous or discontinuous measurement-technical determination of further galvanotechnical parameters is expedient, such as the determination of the content of additive bonds by means of cyclic voltammetry. This means that temporary shifts in concentrations can occur after long breaks in operation. The knowledge of the current sizes can be used to incorrectly dose the supplements Avoid chemicals.
  • a current yield of 84% was determined.
  • the consumption was determined over 100 Ah / liter to:
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated in the arrangement shown in FIG. 3, the deposition solution being passed serially through the cathode and anode compartments. A current efficiency of 92% was achieved. The consumption, again averaged over 100 Ah / liter, was:
  • the elongation at break improved to 20%.
  • the coated printed circuit boards withstood a two-time solder shock test (10 seconds at 288 ° C. soldering temperature) without cracks in the area of the drill holes. The deposit was evenly shiny.
  • Example 1 The experiment described in Example 1 was carried out in an electrolysis cell. The measures according to the invention were not discontinued, especially not the inflow of the cathodes and anodes according to the invention.
  • Example 1 copper layers were deposited on printed circuit boards after copper had previously been deposited on the substrate from the solution over a longer period of time (2000 Ah / liter).
  • circuit boards did not pass a double solder shock test (10 seconds at 288 ° C soldering temperature) without cracks. Uneven copper layers were also obtained. In Examples 1 to 3, copper layers with good to very good elongation could be deposited. The cathodic current yield and the consumption of the additive bonds which were added to the deposition solution to control the physical-mechanical layer properties were also satisfactory. The appearance of the copper layers was flawless and withstood the application tests.

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Abstract

Zur elektrolytischen Abscheidung gleichmäßiger Metallschichten mit bestimmten physikalisch-mechanischen Eigenschaften, insbesondere aus Kupfer, werden keine löslichen Anoden eingesetzt, da sich deren geometrische Form durch die Abscheidung verändert und sich daher die Feldlinienverteilung in der elektrolytischen Zelle fortwährend ändert. Um die hierbei entstehenden Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem während der Abscheidung an den unlöslichen Anoden Verbindungen eines der Abscheidelösung zugegebenen Redoxsystems umgesetzt werden. Die dabei entstehenden Verbindungen lösen aus einem Teile des abzuscheidenden Metalls enthaltenden Reservoir neue Metallionen auf, um die der Lösung durch Abscheidung entnommenen Metallionen wieder zu ergänzen. Die vorliegende Erfindung zeigt ein Verfahren auf, bei dem die Additivverbindungen anders als nach dem Stand der Technik nicht zerstört werden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmäßigen Metall- schichten, vorzugsweise aus Kupfer, mit bestimmten physika¬ lisch-mechanischen Eigenschaften.
Die elektrolytische Metallisierung, beispielsweise mit Kup¬ fer, von zumindest oberflächlich elektrisch leitfähigen Werk¬ stücken ist seit langem bekannt. Hierzu werden die zu be¬ schichtenden Werkstücke als Kathode geschaltet und zusammen mit Anoden mit der elektrolytischen Abscheidelösung in Kon¬ takt gebracht . Zur Abscheidung wird ein elektrischer Strom¬ fluß zwischen Anode und Kathode erzeugt.
Üblicherweise werden Anoden aus dem Metall verwendet, das aus der Abscheidelösung abgeschieden wird. In diesem Fall wird die aus der Lösung abgeschiedene Menge Metall der Abscheide¬ lösung durch Auflösung an den Anoden wieder zugeführt. Im Falle von Kupfer sind die abgeschiedene Menge und die ano-
ERSATZBLÄTT disch aufgelöste Menge bei vorgegebenem Ladungsdurchsatz un¬ gefähr gleich. Dieses Verfahren ist einfach durchführbar, da zumindest im Falle von Kupfer nur eine sporadische Messung und Regelung der Metallionenkonzentrationen der Abscheidelö- sung erforderlich ist .
Bei der Durchführung des Verfahrens mit diesen löslichen Ano¬ den haben sich jedoch Nachteile herausgestellt. Soll die Dicke der abgeschiedenen Metallschichten auf der Oberfläche des Werkstückes an allen Stellen sehr gleichmäßig sein, so eignen sich die löslichen Anoden für den genannten Zweck nur bedingt, da diese durch die Auflösung mit der Zeit ihre Form verändern, so daß sich die Feldlinienverteilung im elektroly¬ tischen Bad ebenfalls verändert. Auch die Verwendung kleine- rer, beispielsweise kugelförmiger, Metallstücke als Anoden in unlöslichen Metallkörben ist nur bedingt zur Lösung des Pro¬ blems geeignet, da sich die Metallteile häufig ineinander verkeilen und sich infolge des Auflösevorganges häufig Lücken beim Nachrutschen in der Metallteilschüttung bilden.
Es wurden daher mehrfach Versuche unternommen, anstelle der löslichen Metallanoden unlösliche und daher dimensionsstabile Anoden zu verwenden. Als Materialien kommen hierzu beispiels¬ weise Titan oder Edelstahl in Betracht. Durch Verwendung die- ser Anodenmaterialien bilden sich Gase, wie beispielsweise Sauerstoff oder Chlor bei der elektrolytischen Abscheidung, da die anodische Metallauflösung nicht mehr stattfindet. Die entstehenden Gase greifen die Anodenmaterialien an und lösen diese allmählich auf.
In der deutschen Patentschrift DD 215 589 B5 ist ein Verfah¬ ren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei Verwendung unlöslicher Metallanoden beschrieben, bei dem zur Abscheide¬ lösung reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zu- satz gegeben werden, die durch intensive Zwangskonvektion mit der Abscheidelösung an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektroche¬ misch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangs- konvektion von den Anoden ab in einen Regenerierraum gelei¬ tet, im Regenerierraum an in ihm befindlichem Regenerierungs- metall bei gleichzeitiger außenstromloser Metallauflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektroche- misch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wieder mit¬ tels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden. Mit diesem Verfahren werden die angegebenen Nachteile bei Verwendung unlöslicher Anoden vermieden. An¬ stelle der korrosiven Gase werden die der Abscheidelösung zugegebenen Stoffe an der Anode oxidiert, so daß die Anoden nicht angegriffen werden.
Die Auflösung des Metalls im Regenerierraum ist hierbei un¬ abhängig vom Prozeß der Metallabscheidung am Behandlungsgut. Deshalb wird die Konzentration der abzuscheidenden Metallio¬ nen durch die effektive Metalloberfläche im Regenerierraum und durch die Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf geregelt. Bei Metallionenmangel wird die effektive Metalloberfläche und/oder die Strömungsgeschwindigkeit vom Abscheidungsraum zum Regenerierraum erhöht oder bei Überschuß der Metallionen entsprechend verringert. Dieses Verfahren setzt also voraus, daß eine hohe Konzentration des reversibel elektrochemisch umsetzbaren Stoffes in der Abscheidelösung enthalten ist . Dies führt dazu, daß die oxidierten Verbindungen der Zusatz- Stoffe (Redoxsystem) an der Kathode wieder reduziert werden, so daß die Stromausbeute verringert wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 10 320 AI wird ein Verfahren zur Kationenreduktion durch anodenunterstützte Elektrolyse von Kationen im Kathodenraum einer Zelle be¬ schrieben, wobei der Anodenraum Eisen(II) -Ionen als Reduk¬ tionsmittel enthält und die Anoden relativ zu dem die Anoden umgebenden Anolyten bewegt werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 00 635 AI werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ergänzen einer Galva¬ nisierlösung mit einem niederzuschlagenden Metall in einer Galvanisiervorrichtung beschrieben, wobei das galvanisch nie- derzuschlagende Metall in einer in einem Galvanisierbehälter aufgenommenen Galvanisierlösung und ein Vorrat des niederzu¬ schlagenden Metalls innerhalb eines eingeschlossenen Raums vorgesehen ist, die im Galvanisierbehälter beim Fortschreiten des Galvanisiervorganges erzeugten Gase zusammen mit der Gal¬ vanisierlösung in den eingeschlossenen Raum geleitet und dort auf den Metallvorrat zu dessen Auflösung aufgebracht werden und anschließend der aufgelöste Metallvorrat wieder zur Gal¬ vanisierlösung im Galvanisierbehälter hinzugefügt wird. Die - - für die Durchführung des Verfahrens benötigte Vorrichtung ist jedoch sehr aufwendig, da diese unter anderem gasdicht ausge¬ führt sein muß.
Die genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die zu regenerierenden Abscheidelösungen keine Additiwerbindungen enthalten, die jedoch üblicherweise zur Steuerung der physi¬ kalisch-mechanischen Eigenschaften der abzuscheidenden Me¬ tallschichten benötigt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich vorwiegend um organische Stoffe.
Erst durch diese Additiwerbindungen werden die geforderten physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften, wie bei¬ spielsweise ausreichender Glanz, hohe Bruchelongation und Resistenz der Schicht gegen Risse bei Lötschocktests, er- reicht. Ohne Zugabe dieser Verbindungen sind die Schichten dunkel, matt und rauh.
In der Druckschrift DD 261 613 AI wird ein Verfahren zur elektrolytischen KupferabScheidung aus sauren Elektrolyten mit dimensionsstabiler Anode unter Verwendung bestimmter Ad¬ ditive zur Erzeugung von Kupferschichten mit definierten phy¬ sikalisch-mechanischen Eigenschaften beschrieben, wobei der Abscheideelektrolyt auch die bereits vorgenannten elektroche¬ misch reversibel umsetzbaren Zusatzstoffe enthält.
Es hat sich herausgestellt, daß die Qualität der aus derarti¬ gen Abscheidelösungen niedergeschlagenen Metallschichten zu¬ nächst zwar den Anforderungen entspricht, namentlich hin- sichtlich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, nach längerer Abscheidungszeit jedoch Schichten mit minderer Qua¬ lität erhalten werden, selbst wenn die Stoffe in der Abschei¬ delösung ergänzt werden, deren Konzentration durch Verbrauch beim Abscheiden verringert war. Aus gealterten Abscheidelö¬ sungen werden nur noch wenig duktile KupferÜberzüge erhalten, so daß derartige Schichten auf Leiterplatten im Bereich der Bohrlöcher zerreißen, wenn diese einem Lötschocktest unter¬ worfen werden. Außerdem verändert sich dann die Metall- schichtoberfläche nachteilig, indem sie matt und rauh wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zu¬ grunde, die Nachteile der Verfahren und Anordnungen nach dem Stand der Technik zu vermeiden und ein wirtschaftliches Ver¬ fahren und die dazu geeignete Vorrichtung zur elektrolyti- schen Abscheidung von Metallschichten, insbesondere aus Kup¬ fer, zu finden, wobei die nach dem Verfahren und mittels der Vorrichtung abgeschiedenen Metallschichten vorgegebene phy- sikalisch-mechanische Eigenschaften aufweisen, indem der Ab¬ scheidelösung zur Steuerung der Metallschichteigenschaften Additiwerbindungen zugegeben werden und sich die Metall- Schichteigenschaften auch nach längerer Abscheidungszeit nicht nachteilig verändern. Ferner sollen die Metallschicht- dicken an allen Stellen auf der Oberfläche des Behandlungs¬ gutes nahezu gleich und die Abscheidung mit hoher Stromaus¬ beute möglich sein.
Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1, 8 und 16. Be- vorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unter¬ ansprüchen angegeben.
Um ausreichend gleichmäßige Schichtdicken an der Oberfläche des Behandlungsgutes zu erreichen, werden unlösliche, dimen- sionsstabile Anoden verwendet. Zur Ergänzung der durch Ab¬ scheidung verbrauchten Metallionen, in einer bevorzugten An¬ wendung Kupferionen, wird ein Metalϊionen-Generator einge¬ setzt, in dem Teile des abzuscheidenden Metalls enthalten sind. Die Abscheidelösung enthält neben den Metallionen Ver¬ bindungen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems . Zur Regenerierung der durch Verbrauch an Metallionen verarmten Abscheidelösung wird diese an den Anoden vorbeigeführt, wobei sich die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystemes bilden. Anschließend wird die Lösung durch den Metallionen-Generator hindurchgeleitet, wobei die oxidierenden Verbindungen mit den Metallteilen unter Bildung von Metallionen reagieren. Gleich¬ zeitig werden die oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in die reduzierte Form überführt. Durch die Bildung der Me¬ tallionen wird die Gesamtkonzentration der in der Abscheide¬ lösung enthaltenen Metallionen-Konzentration konstant gehal¬ ten. Vom Metallionen-Generator aus gelangt die Abscheidelö¬ sung wieder zurück in den mit den Kathoden und Anoden in Kon- takt stehenden Elektrolytraum.
Die Lösung enthält ferner Additiwerbindungen für die Steue¬ rung der physikalisch-mechanischen Schichteigenschaften. Zur Aufrechterhaltung der Schichteigenschaften auch nach längerer Abscheidungszeit aus der Abscheidelösung sind erfindungsgemäß Mittel vorgesehen, mit denen die Konzentration der oxidieren¬ den Verbindungen des Redoxsystems in der unmittelbaren Nähe der Kathode minimiert werden kann, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter.
Offenbar können die Additiwerbindungen durch die oxidieren¬ den Verbindungen des Redoxsystems zersetzt werden. Dadurch würde sich zum einen die Konzentration der Additiwerbindun¬ gen in unkontrollierter Weise verringern. Da die Konzentra- tionsbestimmung dieser Verbindungen im allgemeinen sehr auf¬ wendig ist, sich der Gehalt der Verbindungen jedoch sehr emp¬ findlich auf die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Schichten auswirkt, könnten zwangsläufig nur Schichten mit schwankenden Eigenschaften niedergeschlagen werden, da eine ausreichend schnell wirkende und präzise Analysentechnik für derartige Anforderungen nicht verfügbar ist.
Dieses Problem würde zudem dadurch verschärft werden, daß sich bei der Zersetzung der Additivverbindungen Reaktionspro¬ dukte bilden, die die Schichteigenschaften nachteilig verän¬ dern, so daß nach längerer Elektrolysedauer auch bei Auf¬ rechterhaltung des Gehaltes der Additiwerbindungen durch Anreicherung der schädlichen Reaktionsprodukte nur noch
Schichten abgeschieden werden könnten, deren Eigenschaften den gestellten Anforderungen nicht genügen würden.
Die erfindungsgemäßen Mittel, mit denen die Konzentration der oxidierenden Verbindungen in der Nähe der Kathode minimiert werden kann, vorzugsweise auf einen Wert unterhalb von etwa 0,015 Mol/Liter, werden nachfolgend dargestellt:
Die Gesamtmenge der der Abscheidelösung hinzugefügten Verbin- düngen des Redoxsystems ist so bemessen, daß praktisch die gesamte Menge der dem Metallionen-Generator mit der Abschei¬ delösung zugeführten oxidierenden Verbindungen des Redoxsy¬ stems zur dortigen Auflösung der Metallteile unter Bildung von Metallionen benötigt wird.
Die durch die Auflösung nachgelieferte Metallionenmenge muß gerade den Anteil ergänzen, der der Abscheidelösung durch Abscheidung verloren geht. Zur Aufrechterhaltung der Metall- ionenkonzentration und zur vollständigen Reduktion der in den Metallionen-Generator eingeführten Menge der oxidierenden
Verbindungen wird daher eine Mindestgröße der Metallteilober¬ fläche im Metallionen-Generator benötigt. Diese Oberfläche kann nach oben hin beliebig vergrößert werden, insbesondere braucht sie aber nicht variabel zu sein. Damit ist das Nach- füllen der Metallteile in den Metallionen-Generator in belie¬ bigen Mengen oberhalb der genannten Mindestmenge technisch einfach realisierbar.
Der räumliche Abstand zwischen den Anoden und dem Metallio- nen-Generator muß klein sein, die Verbindungen zur Überfüh¬ rung der an die Anoden angeströmten Abscheidelösung zum Me¬ tallionen-Generator und vom Metallionen-Generator zurück in den Elektrolytraum kurz. Dadurch wird erreicht, daß die Ver- weilzeit der oxidierenden Verbindungen im Elektrolytraum kurz ist . Durch die schnelle Überführung der die oxidierenden Ver¬ bindungen enthaltenden Abscheidelösung in den Metallionen- Generator haben diese Verbindungen auch nur eine kurze Le- bensdauer bis sie in die reduzierten Verbindungen des Redox¬ systems umgewandelt werden.
Außerdem muß die Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung insbesondere bei der Überführung von den Anoden zum Metallio- nen-Generator möglichst groß sein.
Um die Konzentration der"oxidierenden Verbindungen möglichst gering zu halten, besteht ferner die Möglichkeit, ein weite¬ res Oxidationsmittel direkt in den Metallionen-Generator ein- zuleiten. Zu diesem Zweck besonders geeignet ist der in der Luft enthaltene Sauerstoff. Bei der Reaktion von Sauerstoff mit den Metallteilen entsteht lediglich Wasser, das den Ab¬ scheideprozeß nicht beeinflußt.
Zum Einleiten von Luft in den Metallionen-Generator sind im unteren Bereich des Generators Mittel zum Einblasen von Luft- sauerstoff vorgesehen.
Eine andere Möglichkeit zur Ergänzung der durch Abscheidung aus der Abscheidelösung entfernten Metallionen besteht grund¬ sätzlich darin, die Metallionen in Form ihrer Verbindungen bzw. Salze zur Abscheidelösung zuzugeben. Jedoch kann in die¬ sem Falle nicht verhindert werden, daß die Konzentration der zwangsläufig mit den Metallionen zugegebenen anionischen An- teile der Verbindungen bzw. Salze durch die fortwährende Zu¬ gabe der Verbindungen ununterbrochen ansteigt, so daß die Lösung nach einer bestimmten Zeit verworfen werden muß. Wird im vorliegenden Falle nur ein geringer Anteil der zu ergän¬ zenden Metallionen durch Zugabe der entsprechenden Verbindun- gen bzw. Salze ergänzt, kann die Zeit bis zum Verwerfen der Lösung recht lang sein. Durch Kombination der Ergänzung der Metallionen durch Zugabe der Salze mit der Regenerierung der Lösung im Metallionen-Generator kann die Zugabe der Verbin- Q *_.
düngen bzw. Salze bis auf wenige Prozent des Ergänzungsbe¬ darfs abgesenkt werden.
Vorteilhaft ist in diesem Falle die Möglichkeit, die Metall- ionen-Konzentration in der Abscheidelösung auf regelungstech¬ nisch einfache und schnelle Weise zu beeinflussen.
Durch die mittels der vorgenannten Maßnahmen erreichte Ver¬ ringerung der Lebensdauer der an der Anode gebildeten oxidie- renden Verbindungen des Redoxsystems und die Minimierung der Konzentration der Verbindungen wird eine mögliche Zersetzung der Additiwerbindungen vermieden oder zumindest deutlich verringert.
Die Metallionenkonzentration im Elektrolytraum läßt sich auch durch eine spezielle Kreislaufführung der Abscheidelösung beeinflussen. Im Kathodenraum befinden sich die reduzierten Verbindungen des Redoxsystems, die an den Anoden durch den Elektrolysestrom elektrochemisch wieder zu den oxidierenden Verbindungen umgesetzt werden. Die Menge der oxidierenden
Verbindungen und damit die Metallionenkonzentration kann ver¬ ringert werden, wenn nur ein Teil der Abscheidelösung aus dem in der Nähe der Kathode befindlichen Raum an die Anoden und von dort in den Metallionen-Generator geleitet wird. Der an- dere Teil dieser die oxidierenden Verbindungen nicht enthal¬ tenden Lösung wird dagegen direkt in den Metallionen-Genera¬ tor geleitet. Hierzu sind separate Abläufe für die Abscheide¬ lösung, die sich in der Nähe der Kathode befinden, vorgese¬ hen. Die über die Abläufe abgezweigte Lösung gelangt durch geeignete Rohrleitungen in den Metallionen-Generator.
Die Oberfläche des zu lösenden Metalls ist wiederum so reich¬ lich bemessen, daß alle in den Metallionen-Generator einge¬ brachten oxidierenden Verbindungen elektrochemisch umgesetzt werden können.
Durch diese Maßnahme wird eine einfache Steuerung der Metall- ionen-Konzentration in der Abscheidelösung und damit eine " 0 technisch einfach zu realisierende Automatisierung der Steue¬ rung ermöglicht. Durch Regelung der Volumenströme der Ab¬ scheidelösung von der Kathode über die Anode in den Metallio¬ nen-Generator zum einen und von der Kathode direkt in den Metallionen-Generator zum anderen kann die Metallionen-Kon¬ zentration in einfacher Weise eingestellt werden.
Zur Steuerung können ferner auch die Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung im Kreislauf und die Spannung zwischen Kathode und Anode eingestellt werden.
Die Strömungsverhältnisse im Elektrolytraum sind so zu ge¬ stalten, daß zum einen eine Strömung der Abscheidelösung von der Kathode hin zur Anode gerichtet ist und zum anderen die Kathode jedoch zunächst direkt von der Abscheidelösung ange¬ strömt wird. Letzteres ist erforderlich, um gleichmäßige Schichten mit ausreichend hohen Stromdichten und mit vorgege¬ benen physikalisch-mechanischen Eigenschaften wirtschaftlich erzeugen zu können. Diese Strömungen werden durch direkte Anströmung der Kathode mittels Düsenstöcken oder Schwalldüsen und durch nachfolgende Umlenkung dieser Strömung an die Ano¬ den bewerkstelligt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Anordnung umfaßt neben den Kathoden unlösliche, vorzugsweise perforierte, dimensionsstabile Anoden, Vorrich¬ tungen zum Anströmen der Kathoden und Anoden mit der Abschei¬ delösung (Düsenstöcke, Schwalldüsen) , Mittel zum Umlenken der Strömung zu den Anoden und Verbindungsleitungen zur Überfüh- rung der an die Anode angeströmten Abscheidelösung zum Me¬ tallionen-Generator sowie zur Überführung der am Metallionen- Generator austretenden Abscheidelösung zurück in den Elektro¬ lytraum. In einer bevorzugten Ausführungsform können zur Er¬ höhung der Strömungsgeschwindigkeit bei der Überführung der Abscheidelösung von den Anoden zum Metallionen-Generator auch Mittel zum Absaugen der Abscheidelösung vorgesehen sein.
Zur Vermeidung der Vermischung der Teile der Abscheidelösung, die sich in der Nähe der Kathode bzw. der Anode befinden, kann der Elektrolytraum auch durch ionendurchlässige Trenn¬ wände (Ionenaustauscher, Diaphragmen) in mehrere Abteile un¬ terteilt sein.
Der Metallionen-Generator ist vorzugsweise eine von oben be- füllbare rohrförmige Vorrichtung, die im unteren Bereich mit einem Boden und zur Elektrolyteinströmung mit mindestens ei¬ nem Rohrstutzen mit seitlichen Öffnungen sowie im oberen Be- reich mit einem in einem Elektrolytbehälter mündenden Über¬ lauf versehen ist. In einer besonders günstigen Ausführungs¬ form sind im Inneren des Metallionen-Generators schrägge¬ stellte, vorzugsweise perforierte Platten angebracht.
Das Verfahren ist bevorzugt geeignet für die Metallisierung von Leiterplatten. In diesem Fall wird insbesondere Kupfer auf deren Oberflächen und Mantelflächen der Bohrlöcher abge¬ schieden.
Es können übliche Tauchanordnungen, bei denen die Leiterplat¬ ten in die Abscheidelösung von oben eingetaucht werden, ver¬ wendet werden oder Horizontalanlagen, bei denen die Leiter¬ platten horizontal erfaßt und durch geeignete Mittel in hori¬ zontaler Richtung durch die Anlage hindurchbewegt werden.
Neben Kupfer, das bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren aus der ebenfalls beanspruchten Anordnung abgeschieden werden kann, können grundsätzlich auch andere Metalle, wie beispielsweise Nickel, auf die erfindungsgemäße Weise nieder- geschlagen werden.
Die Grundzusammensetzung eines Kupferbades kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in relativ weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung der fol- genden Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuS04"5 H20) 20 - 250 g/Liter vorzugsweise 80 - 140 g/Liter oder 180 - 220 g/Liter
Schwefelsäure, konz . 50 - 350 g/Liter vorzugsweise 180 - 280 g/Liter oder
50 - 90 g/Liter
Eisen(II) sulfat (FeS04'7 H20) 0 0,1 - 50 g/Liter vorzugsweise 5 - 15 g/Liter Chloridionen (zugegeben beispielsweise als NaCl) 0,01 - 0,18 g/Liter vorzugsweise 0,03 - 0,10 g/Liter.
Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfon- säure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Chloridionen werden als Alkalichlorid, beispielsweise Natriumchlorid, oder in Form von Salzsäure, p.A. zugegegeben. Die Zugabe von Na¬ triumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
Aus Eisen(II) sulfat-Heptahydrat bildet sich das wirksame
Fe +/Fe3+-Redoxsystem. Es ist hervorragend geeignet zur Rege¬ nerierung der Kupferionen in wäßrigen sauren Kupferbädern. Es können jedoch auch andere wasserlösliche Eisensalze, insbe¬ sondere Eisen(III) sulfat-Nonahydrat, verwendet werden, sofern die Salze keine biologisch nicht abbaubaren (harten) Komplex¬ bildner in der Verbindung enthalten, da letztere bei der Spülwasserentsorgung Probleme bereiten (z.B. Eisenammonium¬ alaun) .
Neben Eisensalzen sind als weitere Redoxsysteme Verbindungen der Elemente Titan, Cer, Vanadin, Mangan, Chrom und andere ebenfalls geeignet. Einsetzbare Verbindungen sind insbesonde¬ re Titanylschwefelsäure, Cer(IV) sulfat, Natriummetavanadat, Mangan (II) sulfat und Natriumchromat . Bei speziellen Anwendun- gen sind auch Kombinationen von den vorgenannten Redoxsyste- men verwendbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ansonsten aus der elektrolytischen Metallabscheidung bekannten und bewähr¬ ten Elemente beibehalten werden. So können der Abscheidelö¬ sung beispielsweise übliche Glanzbildner, Einebner und Netz¬ mittel zugegeben werden. Um Kupferniederschläge mit vorgege- benen physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu erhalten, werden zumindest eine wasserlösliche Schwefelverbindung und eine Sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindung zugesetzt. Additiwerbindungen, wie stickstoffhaltige Schwefelverbindun¬ gen, polymere StickstoffVerbindungen und/oder polymere Phena- zoniumverbindungen sind ebenfalls einsetzbar.
Die Additiwerbindungen sind innerhalb folgender Konzentra¬ tionsbereiche in der Abscheidelösung enthalten:
übliche Sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen 0,005 - 20 g/Liter vorzugsweise 0,01 - 5 g/Liter übliche wasserlösliche organische Schwefelverbindungen 0,0005 - 0,4 g/Liter vorzugsweise 0,001 - 0,15 g/Liter
Thioharnstoffderivate und/oder polymere Phenazoniumverbindun- gen und/oder polymere Stickstoffverbindungen als Additiwer¬ bindungen werden in folgenden Konzentrationen eingesetzt :
0,0001 - 0,50 g/Liter vorzugsweise 0,0005 - 0,04 g/Liter
Zum Ansatz der Abscheidelösung- werden die Additiwerbindungen zur vorstehend angegebenen Grundzusammensetzung hinzugefügt. Nachfolgend sind die Bedingungen bei der Kupferabscheidung angegeben:
pH-Wert: < 1 Temperatur: 15 °C - 50 °C vorzugsweise 25 °C - 40 °C kathodische Stromdichte: 0,5 - 12 A/dm2 vorzugsweise 3 - 7 A/dm2 In der nachfolgenden Tabelle 1 sind einige Sauerstoff altige, hochmolekulare Verbindungen aufgeführt :
Tabelle 1 (Sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen)
Carboxymethylcellulose
Nonylphenol-polyglykolether
Octandiol-bis- (polyalkylenglykolether) Octanolpolyalkylenglykolether
Ölsäure-polyglykolester
Polyethylen-propylenglykol + Polyethylenglykol
Polyethylenglykol-dimethylether
Polyoxypropylenglykol Polypropylenglykol
Polyvinylalkohol
Stearinsäurepolyglykolester
Stearylakohol-polyglykolether ß-Naphthol-polyglykolether
Tabelle 2 (Schwefelverbindungen)
3- (Benzthiazolyl-2-thio) -propylsulfonsäure, Natriumsalz 3-Mercaptopropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz Ethylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz Bis- (p-sulfophenyl) -disulfid, Dinatriumsalz Bis- (ω-sulfobutyl) -disulfid, Dinatriumsalz Bis- (ω-sulfohydroxypropyl) -disulfid, Dinatriumsalz Bis- (ω-sulfopropyl) -disulfid, Dinatriumsalz Bis- (ω-sulfopropyl) -sulfid, Dinatriumsalz
Methyl- (ω-sulfopropyl) -disulfid, Dinatriumsalz Methyl- (ω-sulfopropyl) -trisulfid, Dinatriumsalz O-Ethyl-dithiokohlensäure-S- (ω-sulfopropyl) -ester, Kaliumsalz Thioglykolsäure Thiophosphorsäure-O-ethyl-bis- (ω-sulfopropyl) -ester, Dinatri¬ umsalz Thiophosphorsäure-tris- (ω-sulfopropyl) -ester, Trinatriumsalz In der vorstehenden Tabelle 2 sind einige Schwefelverbindun¬ gen mit geeigneten funktioneilen Gruppen zur Erzeugung der Wasserlöslichkeit aufgeführt.
Durch Einblasen von Luft in den Elektrolytraum wird die Ab¬ scheidelösung bewegt. Durch zusätzliches Anströmen der Anode und/oder der Kathode mit Luft wird die Konvektion im Bereich der jeweiligen Oberflächen erhöht. Dadurch wird der Stoff- transport in der Nähe der Kathode bzw. Anode optimiert, so daß größere Stromdichten erreichbar sind. Gegebenenfalls in geringer Menge entstehende aggressive Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff und Chlor, werden dadurch von den Anoden abgeführt. Auch eine Bewegung der Anoden und Kathoden bewirkt einen verbesserten Stofftransport an den jeweiligen Oberflächen. Dadurch wird eine konstante diffusionskontrol- lierte Abscheidung erzielt. Die Bewegungen können horizontal, vertikal, in gleichmäßig lateraler Bewegung und/oder durch Vibration erfolgen. Eine Kombination mit der Luftanströmung ist besonders wirksam.
Für die Anoden wird inertes Material verwendet. Geeignet sind Anodenwerkstoffe, die gegenüber der Abscheidelösung und dem verwendeten Redoxsystem chemisch und elektrochemisch stabil sind, beispielsweise Titan oder Tantal als Grundwerkstoff, beschichtet mit Platin, Iridium, Ruthenium oder deren Oxiden oder Mischoxiden. Titananoden mit einer Iridiumoxidoberflä¬ che, die mit kugelförmigen Körpern bestrahlt und dadurch po¬ renfrei verdichtet wurde, waren ausreichend beständig und wiesen daher eine lange Lebensdauer auf. Durch die anodische Stromdichte bzw. das über die Spannung zwischen Kathode und
Anode geregelte Anodenpotential wird die Menge der entstehen¬ den aggressiven Reaktionsprodukte an der Anode bestimmt. Un¬ terhalb von 2 A/dm2 ist deren Bildungsrate sehr klein. Um diesen Wert daher nicht zu überschreiten, werden große effek- tive Anodenoberflächen angestrebt. Daher werden bei begrenz¬ ten räumlichen Abmessungen bevorzugt perforierte Anoden, bei¬ spielsweise Anodennetze oder Streckmetall, mit einer entspre¬ chenden Beschichtung verwendet . Dadurch wird der Vorteil der großen effektiven Oberfläche mit der gleichzeitigen Möglich¬ keit der intensiven Durchströmung der Anoden mit der Abschei¬ delösung, so daß eventuell entstehende aggressive Reaktions¬ produkte abgeführt werden können, kombiniert. Anodennetze und/oder Streckmetall lassen sich zusätzlich in mehreren La¬ gen verwenden. Dadurch wird die effektive Oberfläche entspre¬ chend erhöht, so daß die anodische Stromdichte bei vorgegebe¬ nem Galvanisierstrom verringert wird.
Metall wird in einem separaten Behältnis, dem Metallionen- Generator, der von der Abscheidelösung durchflössen wird, er¬ gänzt . Im Metallionen-Generator befinden sich im Falle der Kupferabscheidung metallische Kupferteile, beispielsweise in Form von Stücken, Kugeln oder Pellets. Das für die Regenerie- rung verwendete metallische Kupfer braucht Phosphor nicht zu enthalten, jedoch stört Phosphor auch nicht. Beim herkömmli¬ chen Einsatz von löslichen Kupferanoden ist die Zusammenset¬ zung des Anodenmaterials hingegen von großer Bedeugung: In diesem Fall müssen die Kupferanoden etwa 0,05 % Phosphor ent- halten. Derartige Werkstoffe sind teuer, und der Phosphorzu¬ satz verursacht Rückstände in der elektrolytischen Zelle, die durch zusätzliche Filterung zu entfernen sind.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch metallische Kup- ferteile verwendet werden können, die keine Zusätze enthal¬ ten, wird in der Regel Elektrolytkupfer, einschließlich Kup¬ ferschrott, eingesetzt. Eine interessante Variante besteht darin, daß die mit Kupfer beschichteten Leiterplattenabfälle, wie sie bei der Leiterplattenproduktion in großen Mengen an- fallen, hierzu ebenfalls verwendet werden können, sofern die¬ se nicht weitere Metalle enthalten. Diese Abfälle, bestehend aus dem polymeren Basismaterial und den aufgebrachten Kupfer¬ schichten, sind wegen des haftfesten Verbundes zwischen den beiden Materialien in herkömmlicher Weise nur mit hohen Ko- sten entsorgbar. Nach dem nutzbringenden Auflösen des Kupfers dieser Abfälle in einem hierfür geeigneten Metallionen-Gene¬ rator ist ein sortenreines Entsorgen des Basismaterials mög¬ lich. In ähnlicher Weise können auch Ausschuß-Leiterplatten verwendet werden.
In die Kreislaufführung der Abscheidelösung können ferner Filter zum Abtrennen mechanischer und/oder chemischer Rück- stände eingefügt werden. Jedoch ist deren Bedarf im Vergleich zu elektrolytischen Zellen mit löslichen Anoden geringer, weil der durch die Phosphorbeimengung zu den Anoden entste¬ hende Anodenschlamm nicht entsteht.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und weiterer bevorzug¬ ter Ausführungsformen dienen die nachfolgenden schematischen Figuren.
Fig. 1 - Prinzip einer Vorrichtung zur Tauchbe- handlung,
Fig. 2 - Prinzip einer Vorrichtung ohne und mit
Diaphragma, Fig. 3 - Prinzip einer Vorrichtung mit serieller
Führung der Abscheidelösung, Fig. 4 - Prinzip einer Vorrichtung mit horizonta¬ lem Transport des Behandlungsgutes, Fig. 5 - Metallionen-Generator an einer Vorrich¬ tung zur Tauchbehandlung, Fig. 6 - Metallionen-Generator an einer Vorrich- tung zum horizontalem Transport des Be¬ handlungsgutes.
In Fig. 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer schematischen Vorrichtung dargestellt. Der Elektrolytraum 1 befindet sich im Behälter 3. Der Metallionen-Generator 2 ist in bezug zum Behälter 3 so konstruiert und angeordnet, daß sich kurze Wege bei der Zuführung der Abscheidelösung von den Anoden 5 zum Metallionen-Generator und von dort wieder zurück in den Elektrolytraum ergeben. Aus diesem Grunde ist der Me- tallionen-Generator im vorliegenden Falle zweiteilig ausge¬ wiesen und jeweils in der Nähe der unlöslichen Anoden ange¬ ordnet. Diese Zweiteilung ist jedoch nicht zwingend. So kann er beispielsweise auch als einteilige Einheit seitlich oder unterhalb des Badbehälters angeordnet sein. Die aufzulösenden Kupferteile 8 werden in loser Schüttung in den Metallionen- Generator eingebracht, um ein leichtes Hindurchleiten der Abscheidelösung durch den Generator zu ermöglichen. In diesem darf andererseits jedoch eine Mindestbeladung mit Kupfertei¬ len nicht unterschritten werden. Die Pumpe 11 fördert die Abscheidelösung im Kreislauf durch die Anordnung. Wesentlich ist, daß das als Kathode geschaltete Behandlungsgut 6, wie mit den Pfeilen 14 angedeutet, mit der mit Kupferionen ange- reicherten Abscheidelösung über Düsenstöcke oder Schwalldü¬ sen, die hier nicht dargestellt sind, angeströmt wird. Da¬ durch wird erreicht, daß die Kupferschichten auf den Oberflä¬ chen des Behandlungsgutes mit der erforderlichen Qualität und Geschwindigkeit abgeschieden werden. Ferner entsteht inner- halb des Elektrolytraumes eine weitere Strömung von dem sich in der Nähe des Behandlungsgutes befindenden Raum 15 in Rich¬ tung zu dem in der Nähe der Anoden befindlichen Räume 16. Die an die Anoden angeströmte Abscheidelösung tritt durch diese hindurch, wenn es sich um perforierte Anoden handelt, und ge- langt mit der fortschreitenden Strömung in den Ablauf 4, der in den Metallionen-Generator führt. Dadurch wird erreicht, daß ein Transport von anodisch gebildeten oxidierenden Ver¬ bindungen des Redoxsystems (Eisen(III) -Ionen) in den Katho¬ denraum 15 minimiert wird. Dies vermindert wiederum die schädliche Zersetzung der Additiwerbindungen bei gleichzei¬ tiger Erhöhung der kathodischen Stromausbeute.
Entlang des Transportweges von den Anoden über den Ablauf in den Metallionen-Generator werden die Additiwerbindungen wahrscheinlich über eine chemische Abbaureaktion unter Betei¬ ligung der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems zer¬ setzt. Deshalb wird außerhalb des Elektrolytraums 1 eine mög¬ lichst kurze Verbindung mit hoher Strömungsgeschwindigkeit der Abscheidelösung zum Metallionen-Generator angestrebt.
Die Mindestbeladung des Metallionen-Generators mit Kupfertei¬ len gewährleistet, daß die gebildeten oxidierenden Verbindun¬ gen innerhalb des Metallionen-Generators vollständig umge- setzt werden und die Konzentration dieser Verbindungen am Ausgang des Metallionen-Generators auf einen Wert von etwa Null abgesenkt werden. Dies bedeutet, daß die mit der Ab¬ scheidelösung in Kontakt stehende Kupferoberfläche im Metal- lionen-Generator zur vollständigen Reduktion der oxidierenden Verbindungen zu den reduzierten Verbindungen (Eisen(II) -Io¬ nen) bei gleichzeitiger außenstromloser Auflösung von Kupfer unter Bildung von Kupferionen führt. Die reduzierten Verbin¬ dungen des Redoxsystems tragen nicht zur Zersetzung der Ad- ditiwerbindungen bei.
Durch gezielte Anströmung der Kathodenoberflächen unterliegen die Anoden bei vorgegebener Gesamt-Umwälzleistung einem ge¬ ringeren Elektrolytaustausch. Dadurch werden die an den Ano- den gegebenenfalls entstehenden aggressiven Gase entsprechend langsamer abgeführt, so daß die Korrosion der Anoden einer¬ seits zunimmt, andererseits jedoch durch die nachfolgenden Maßnahmen begrenzt wird:
- niedrige anodische Stromdichte inerter Anodengrundwerkstoff inerte Anodenbeschichtung Anodenoberflächenverdichtung flüssigkeitsdurchlässige Anodengeometrie.
Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß die Additiwerbin¬ dungen, die zur Steuerung der physikalisch-chemischen Metall¬ schichteigenschaften zur Abscheidelösung zugegeben werden, auch in Anordnungen mit unlöslichen dimensionsstabilen Anoden verwendet werden können. Spezielle Gemische der Additiwer¬ bindungen sind hierzu nicht erforderlich. Es wird eine hohe kathodische Stromausbeute und eine lange Standzeit der unlös¬ lichen Anoden erreicht.
In Figur 2 ist eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung dar¬ gestellt . Zum einen unterscheidet sich diese von der Anord¬ nung nach Figur 1 durch eine geänderte Führung der Abscheide- lösung innerhalb des Elektrolytraums, der aus einem in der Nähe des Behandlungsgutes befindlichen Raum 15, dem Kathoden¬ raum, und den in der Nähe der Anoden befindlichen Räumen 16, den Anodenräumen, besteht. Diese Räume sind in der zeichneri¬ schen Darstellung durch die gestrichelten Linien 17 getrennt . Die Abscheidelösung, die im Metallionen-Generator 2 bei der Reduktion von Fe(III)- zu Fe (II) -Ionen mit Kupferionen ange¬ reichert wurde, strömt in jeden Raum getrennt ein und gelangt durch nicht dargestellte Düsenstöcke oder Schwalldüsen ent¬ sprechend der Pfeile 12 und 14 an die Anoden 5 bzw. an das kathodische Behandlungsgut 6. Eine Durchmischung der Abschei¬ delösung im Anodenraum 16 mit der im Kathodenraum 15 kann nur in geringem Umfange stattfinden, insbesondere deshalb, weil die Abscheidelösung aus dem Anodenraum über eigene Abläufe 4 und getrennt davon die Abscheidelösung im Kathodenraum einen Ablauf 18 hat. In dieser Ausführungsform wird die Fe(III)-
Ionenkonzentration im Kathodenraum kleingehalten, der unmit¬ telbar mit dem Einlauf zum Metallionen-Generator 2 verbunden ist, so daß sich ein kurzer Führungsweg vom Anodenraum zum Metallionen-Generator ergibt. Demgegenüber können die Trans- portwege vom Kathodenraum über den Ablauf 18 zu den Generato¬ ren lang sein, da keine schädlichen Wechselwirkungen zwischen der reduzierten Verbindung, die in der sich im Kathodenraum befindenden Abscheidelösung enthalten ist, und den Additiv¬ verbindungen besteht . Zur Vermeidung auch einer geringfügigen Elektrolytdurchmischung der Abscheidelösungen im Kathoden- und im Anodenraum können diese Räume entlang der Linien 17 durch je eine ionendurchlässige Trennwand (Diaphragma) , die ihrerseits von der Abscheidelösung chemisch nicht verändert wird, getrennt werden. Die Trennwände sind nur in einem sehr geringen Maße oder überhaupt nicht für die Abscheidelösung durchlässig, so daß sie gegebenenfalls nur einen langsamen Ausgleich unterschiedlicher hydrostatischer Drücke in den Räumen 15 und 16 ermöglichen. Geeignet sind beispielsweise Polypropylengewebe oder andere Membranen mit einer Durchlas- sigkeit für Metallionen und ihre entsprechenden Gegenionen (beispielsweise Nafion der Firma DuPont de Nemours, Inc., Wilmington, Del., USA) . Durch Trennung der Räume durch Trenn¬ wände wird sichergestellt, daß die Abscheidelösung beispiels- weise durch Verwirbelung nicht vom Anoden- in den Kathoden¬ raum gelangen kann. Diese Maßnahme führt gleichermaßen zu einer weiteren Absenkung der Konzentration der oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems in der Nähe der Kathode. Daher ergeben sich auch durch diese Maßnahmen vorteilhafte Effekte im Hinblick auf die Alterungsbeständigkeit der Abscheidelö¬ sung.
Die im Anodenraum befindliche Abscheidelösung, die die dort - - gebildeten Fe (III) -Ionen enthält, wird wiederum auf kürzestem Wege in den Metallionen-Generator überführt und dort unter Bildung der Fe (II) -Ionen wieder mit Kupfer angereichert. Im praktischen Betrieb wird ein Gleichgewichtszustand zwischen der Kupferauflösung im Metallionen-Generator und der Kupfer- abscheidung am Behandlungsgut eingestellt.
In Figur 3 ist eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung mit einem zweiteiligen Metallionen-Generator dargestellt. Die im Metallionen-Generator 2 mit Kupferionen angereicherte Ab- scheidelösung wird nur in den Kathodenraum 15 eingeleitet.
Diese Lösung enthält ferner lediglich Fe (II) -Ionen und keine Fe (III) -Ionen. Die Abscheidelösung wird seriell vom Kathoden¬ raum 15 zum Anodenraum 16 geleitet. Die im Metallionen-Gene¬ rator gebildeten Fe (II) -Ionen gelangen daher nach dem Durchtritt durch den Kathodenraum mit der Abscheidelösung über eine Pumpe 19 in den Anodenraum. Die Zuführung der Ab¬ scheidelösung in den Kathodenraum wird über eine weitere Pum¬ pe 11 bewerkstelligt. Vorteilhaft ist eine hydrodynamische Konstanz und die sich daraus ergebenden konstanten Transport- bedingungen für die elektrochemisch aktiven Zusätze des Re¬ doxsystems.
Desweiteren erlaubt diese serielle Führung der Abscheidelö¬ sung eine Aufteilung der aus dem Kathodenraum abgezogenen Abscheidelösung. Zur Regelung der Konzentration der Kupferio¬ nen im Elektrolytraum 1, umfassend die Kathoden- und Anoden¬ räume, wird ein Teil der Lösung über die gestrichelt darge¬ stellten Leitungen 43 direkt in den Metallionen-Generator ge- leitet. Diese Teilmenge enthält nahezu keine oxidierenden Verbindungen des Redoxsystems, so daß durch Zumischung dieses Anteils in den Lösungsstrom, der vom Anodenraum kommend in den Metallionen-Generator eingeleitet wird, die Kupferauflδ- sungsgeschwindigkeit verringert wird. Durch Steuerung und/ oder Regelung der Teilmengen der beiden Ströme mittels nicht dargestellter Dreiwegeventile läßt sich somit die Kupferio¬ nenkonzentration in der Abscheidelösung einstellen. In der in Figur 2 dargestellten Anordnung werden diese Möglichkeiten nicht genutzt, obwohl auch dort zwei getrennte Abläufe 4 und 18 für die Abscheidelösungen aus dem Kathoden- und Anodenraum vorhanden sind. Dort werden die Lösungen beider Räume zusam¬ mengeführt und gemeinsam in die Metallionen-Generatoren ge¬ leitet. Die aus den Metallionen-Generatoren austretenden re- generierten Lösungen werden den Räumen 15 und 16 zugeführt . Die Vorgehensweise gemäß Figur 3 ist dann vorteilhaft, wenn die Abscheidelösungen des Anoden- und Kathodenraumes im Elek¬ trolytraum nicht durchmischt werden können, in den Abläufen 4 und 18 aus dem Anoden- und Kathodenraum eine vollständige Trennung der ablaufenden Lösungen jedoch nicht gewährleistet ist .
In den Figuren 1 bis 3 ist die Einleitung der mit Kupferionen angereicherten Abscheidelösung in den Behälter 3 beispielhaft von unten und in den Metallionen-Generator 2 von oben darge¬ stellt. Entsprechend sind die Ausleitungen durch Abläufe 4 und 18 aus dem Behälter 3 oben und aus dem Metallionen-Gene¬ rator 2 unten dargestellt. Kreisläufe der Abscheidelösung in anderen Richtungen sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise die Einleitung der Lösung in den Metallionen-Generator von unten.
Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung, insbesondere zum elektrolytischen Metallisieren von plattenförmigem Behand- lungsgut, vorzugsweise von Leiterplatten, im horizontalen
Durchlauf durch die Anordnung ist in Figur 4 dargestellt . Die ausschnittsweise in der Seitenansicht dargestellte Anlage be¬ steht aus dem elektrolytischen Teil 20 und einem darunter dargestellten Metallionen-Generator 21 mit Kupferbefüllung. Der elektrolytische Teil 20 besteht aus mehreren elektrolyti- schen Einzelzellen. Vier dieser Einzelzellen sind in Figur 4 mit den Bezugsziffern 22, 40, 41, 42 dargestellt, und zwar jeweils mit einer unlöslichen Anode 23 für die Oberseite und für die Unterseite des Behandlungsgutes 24. Das Behandlungs¬ gut ist mit einem nicht dargestellten Gleichrichter elek¬ trisch verbunden und kathodisch polarisiert . Es wird in Pfeilrichtung 25 mittels Rollen oder Scheiben 26 geführt durch die Anlage transportiert. Die Transportelemente 26 be¬ finden sich gleichmäßig verteilt entlang der gesamten Anlage. Aus Gründen der Vereinfachung der Darstellung sind diese hier nur am Anfang und am Ende des Transportweges wiedergegeben. In den elektrolytischen Zellen befinden sich ebenfalls gleichmäßig verteilt Schwalldüsen oder Flutrohre 27, 39. Die¬ se entsprechen den bereits vorstehend genannten Düsenstöcken.
Den Flutröhren 27, 39 wird über die Rohrleitungen 28 Abschei¬ delösung kommend aus dem Metallionen-Generator 21 mittels Pumpen 29 gefördert zugeführt. Durch die Austrittsöffnungen der Flutrohre oder Schwalldüsen strömt die Abscheidelösung an die Oberflächen des Behandlungsgutes 24. Dabei werden Kupfer¬ ionen zu metallischem Kupfer reduziert und auf dem Behand¬ lungsgut als metallische Schicht abgeschieden, und die gleichfalls vorhandenen Eisen (II) -Ionen werden mit dem ab¬ strömenden Elektrolyten in Richtung der Anoden 23 gefördert. Zur Vermeidung einer Rückströmung von den Anoden zu den Ka¬ thoden sind verschiedene Maßnahmen vorgesehen, deren Reali¬ sierung in Figur 4 schematisch dargestellt ist . Die mit Kup- fer angereicherte Abscheidelösung wird zur Anströmung der
Kathode (Behandlungsgut) verwendet. Vom plattenförmigen Be¬ handlungsgut wird der Lösungsstrom anschließend so umgelenkt, daß er sich, wie mit den Pfeilen 30 angedeutet, in Richtung der Anoden fortbewegt . Im Falle der bevorzugt eingesetzten perforierten Anoden tritt die Lösung durch diese hindurch und gelangt anschließend über Saugrohre 31 und Rohrleitungen 32 wieder in den Metallionen-Generator. Die Anoden können bei¬ spielsweise aus Streckmetall oder Netzen bestehen. Durchlässe 33 unterstützen den DurchströmungsVorgang. Zur Vermeidung von Wirbelbildungen können an den Saugrohren Leitwände 34, die sich in Richtung des Behandlungsgutes erstrecken, angebracht werden. Der verbleibende Spalt 35 zwischen den Leitwänden und dem Behandlungsgut kann wenige Millimeter betragen. Dies bil¬ det, strömungstechnisch gesehen, nahezu abgeschlossene elek¬ trolytische Zellen mit günstigen Strömungsbedingungen. Auch die Flutrohre 27 können mit Leitwänden 36 versehen werden, um weitere mögliche Verwirbelungen zu unterbinden.
In den elektrolytischen Zellen der Anordnung in Figur 4 sind beispielhaft verschiedene Flutrohre in unterschiedlicher An¬ zahl dargestellt. Der Kreislauf der Abscheidelösung wird so geführt, daß sich im elektrolytischen Teil der Anlage das Niveau 37 einstellt, das oberhalb der Saugrohre liegt. In der rechts dargestellten elektrolytischen Zelle 42 sind jeweils Trennwände 38 zwischen den Anoden 23 und dem Behandlungsgut 24 eingezeichnet. Dadurch wird der Austausch der Abscheidelδ- sungen im Kathoden- und Anodenraum auf direktem Wege mini- miert. Durch Verwendung ionendurchlässiger Trennwände wird andererseits ein Ionenaustausch zwischen den Kammern ermög¬ licht. Die Lösung im Kathodenraum kann stirnseitig austreten. Im Anodenraum sind weitere Flutröhre 39 vorgesehen. Die Lö¬ sung dieser Kammer tritt über die Saugrohre 31 aus. Für eine derartige Zelle eignet sich wiederum die serielle Strömungs¬ führung, wie sie anhand der Figur 3 bereits beschrieben wur¬ de.
Die Ableitung der Abscheidelösung aus dem Anodenraum über die Saugrohre 31 in den Metallionen-Generator 21 kann auf kürze¬ stem Wege erfolgen, um die Lebensdauer der Eisen(III) -Ionen so gering wie möglich zu halten. Daher ist der Metallionen- Generator 21 hier auch so dicht wie möglich am elektrolyti¬ schen Teil 20 angeordnet. Dadurch ergeben sich kurze Verbin- dungswege und geringe TransportZeiten. Das Konstruktionsprin¬ zip kann vorteilhaft auch so gewählt werden, daß die Teile 20 und 21 ein Gesamtsystem bilden. Mehrere Flutrohre 27 werden von jeweils einer Pumpe 29 gespeist, und zwar so, wie in Fi- _-- ls
gur 4 dargestellt ist. Es kann aber auch eine einzige Pumpe verwendet werden. Dies würde zu längeren Verbindungswegen zwischen den Flutrohren 27, 39 und dem Metallionen-Generator 21 führen. Die Abscheidelösung in diesen Verbindungsleitungen enthält praktisch keine oxidierenden Verbindungen des Redox¬ systems. Somit ist der Schutz der Additiwerbindungen auch in diesem Bereich gewährleistet.
Die Galvanoanlage ist in Figur 4 in der Seitenansicht darge- stellt. Die gezeigten Teile (Anoden, Rohre) verlaufen langge¬ streckt in die Tiefe der Zeichnung hinein, also quer zur Transportrichtung über"das Behandlungsgut^ Die im elektri¬ schen Feld zwischen Anode und Kathode befindlichen Teile, wie beispielsweise die Flutrohre 27, bestehen aus elektrisch nichtleitendem Kunststoff. Ihre elektrische Abblendwirkung ist hier nicht störend, weil sich das Behandlungsgut langsam durch die Anlage bewegt und somit kontinuierlich den unter¬ schiedlichen elektrischen Feldern ausgesetzt wird.
In Figur 5 ist eine erfinderische Anordnung mit zwei Metal¬ lionen-Generatoren 44, einen Elektrolytraum 1 und zwei weite¬ ren Elektrolytbehältern 45 dargestellt. Diese Anordnung wird im Tauchverfahren betrieben. Die Zelle ist -in diesem Fall zum Galvanisieren der Vorder- und Rückseite des Behandlungsgutes 6 symmetrisch aufgebaut. Die beiden in der Figur dargestell¬ ten Metallionen-Generatoren 44 und die Elektrolytbehälter 45 können jeweils auch einzeln vorgesehen werden und in diesem Fall beiden Seiten des Behandlungsgutes zugeordnet sein.
Der Metallionen-Generator 44 besteht aus einem vorzugsweisen runden Rohrkörper 46 mit einer oberen Öffnung 47. Alle hier¬ für verwendeten Werkstoffe sind beständig gegenüber der Ab¬ scheidelösung und den in der Lösung enthaltenen Zusätzen. Durch den Boden 48 des Metallionen-Generators ragt mindestens ein Rohrstutzen 49 in das Innere des Metallionen-Generators hinein. Dieser Rohrstutzen hat seitliche Öffnungen 50. Diese bilden ein Sieb, das zum einen ein Eindringen von metalli¬ schem Kupfer in das Rohrleitungssystem verhindert und zum anderen den Durchtritt der Abscheidelösung in den Metallio¬ nen-Generator gestattet. Ein kleines überstehendes Dach ver¬ schließt den Rohrstutzen nach oben. Das Dach hält zugleich die seitlichen Öffnungen 50 frei von feinem Kupfergranulat, das sich in diesem Bereich des Metallionen-Generators befin¬ det. Unterhalb des Bodens befindet sich eine Misch- und Auf- fangkammer 51. In ihr werden Kupferpartikel und Verunreini¬ gungen, die das Sieb passieren konnten, aufgefangen. Nach Öffnen der Grundplatte 52 ist die Kammer für Reinigungszwecke zugänglich. Beim Betrieb strömt die aus dem Anodenraum 16 abgepumpte Abscheidelösung, die mit kupferlösenden Fe(III)- Ionen angereichert ist, ein. Zusätzlich kann auch Luft, die oxidierenden Sauerstoff enthält, über Leitungen 56 in den Metallionen-Generator eingeblasen werden. In diesem Falle dient die Kammer 51 zugleich als Mischkammer. Durch die Lö¬ cher 50 des Rohrstutzens 49 gelangt die Abscheidelösung und gegebenenfalls Luft in das Innere des Metallionen-Generators. Im unteren Bereich des Generators befindet sich überwiegend feines Kupfergranulat, das durch Auflösung des metallischen Kupfers entstanden ist. Es hat eine sehr große spezifische
Oberfläche, die sich der eingeströmten und mit Fe (III) -Ionen angereicherten Abscheidelösung sofort zur Kupferauflösung anbietet. Die Fe (III) -Ionen werden daher schnellstens zu Fe (II) -Ionen bei gleichzeitiger Auflösung von Kupfer redu- ziert. Im Inneren des Metallionen-Generators nimmt die Menge der Fe (III) -Ionen nach oben hin schnell ab. Dies bewirkt, daß das als Granulat oder Abschnitte 53 eingebrachte Elektrolyt¬ kupfer nach oben hin in immer geringerem Umfange aufgelöst wird. Die Abmessungen des Granulats bleiben im oberen Bereich des Metallionen-Generators groß. Damit bleibt auch die Durch¬ lässigkeit für die Abscheidelösung erhalten. Durch den Über¬ lauf 54 läuft die Lösung drucklos aus dem Metallionen-Genera¬ tor in den Elektrolytbehälter 45 ab. Im Inneren des Metallio¬ nen-Generators knickt der Überlauf 54 nach unten derart ab, daß von oben nachrutschendes Kupfergranulat 53 nicht zur Ver¬ stopfung des Generators führen kann. Infolge der aufeinander abgestimmten genügend großen Verweilzeit der in den Generator eingeströmten Abscheidelösung und der zugleich genügend gro- 7
ßen zur Auflösung angebotenen Kupferoberfläche enthält die Abscheidelösung, die über den Überlauf 54 in den Elektrolyt- behälter 45 fließt, praktisch keine Fe (III) -Ionen mehr. Eine derartige Überdimensionierung der Regeneriereinheit stellt somit sicher, daß der Angriff der Fe (III) -Ionen auf die Ad¬ ditiwerbindungen der Abscheidelösung schon im mittleren Be¬ reich des Generators beendet ist.
Die Befüllung und Nachfüllung des Metallionen-Generators mit metallischem Kupfer 53 erfolgt von oben durch die beispiels¬ weise trichterförmige Öffnung 47. Diese kann mit einem Deckel verschlossen werden. Der "Bereich oberhalb _des Überlaufes 54, indem sich keine Abscheidelösung befindet, dient zur Bevor¬ ratung von metallischem Kupfer, das in dem Metallionen-Gene- rator aufgelöst werden soll. Das Befullen und Nachfüllen kann manuell 'geschehen. Die Anordnung ist infolge der Drucklosig- keit an der Einfüllöffnung 47 und der senkrechten oder schrä¬ gen Aufstellung hervorragend zur Automatisierung des Befüll- Vorganges geeignet. Dies kann kontinuierlich oder diskontinu- ierlich geschehen. Aus der Fördertechnik bekannte, hier nicht dargestellte Transportbänder oder Schwingförderer transpor¬ tieren das metallische Kupfer in die Öffnungen 47 der Genera¬ toren.
Vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß im Metallionen-Genera¬ tor Kupferteile unterschiedlicher geometrischer Formen auf¬ gelöst werden können. Unterschiedliche Formen haben aber un¬ terschiedliches Schüttverhalten. Zur Aufrechterhaltung der Durchlässigkeit der Schüttung für die Abscheidelösung und zur Sicherstellung einer ausreichend großen und der Lösung zu¬ gänglichen Kupferoberfläche sind zusätzliche individuelle Maßnahmen möglich:
Nach unten schräggestellte Platten 55 im Inneren des Genera- tors verhindern eine zu hohe Verdichtung des Kupfers im unte¬ ren Bereich. Die Platten sind mit Durchbrüchen versehen, de¬ ren Abmessungen der Größe der eingefüllten metallischen Kup¬ ferteile angepaßt ist . Die Durchbrüche werden von Platte zu Platte entsprechend der Kupferauflösung von oben nach unten kleiner gewählt. Desgleichen können die Abmessungen der Plat¬ ten von oben nach unten zunehmen. Die Winkel der Schrägstel¬ lungen lassen sich ebenfalls den Gegebenheiten der in den Metallionen-Generator eingefüllten Kupferstücke anpassen.
Die Schrägstellung des Metallionen-Generators selbst kann das gleiche bewirken. Durch die Lufteinblasung 56 in den unteren Bereich des Metallionen-Generators oder in die Misch- und Auffangkammer 51 wird zusätzlich ein kupferauflösender Stoff, in diesem Falle Sauerstoff, eingebracht. Darüber hinaus stei¬ gert die damit verbundene Verwirbelung des Kupfergranulates im Metallionen-Generator die Reduktion der Fe (III) -Ionen und die Kupferauflösung. Gleichzeitig wird die Durchlässigkeit für die Abscheidelösung durch die Kupferteile erhöht. Bei sich gegenseitig verhakenden Kupferfüllungen kann es zweckmä¬ ßig sein, den Metallionen-Generator zeitweilig oder permanent zu rütteln. Die Rüttelbewegung kann vorzugsweise von einem Schwingförderer, mit dem zugleich die automatische Befüllung besorgt wird, abgeleitet werden. Alle vorstehend beschriebe¬ nen Maßnahmen für einen störungsfreien Dauerbetrieb des Me¬ tallionen-Generators sind auch untereinander kombinierbar.
Die in den Figuren 5 und 6 dargestellten Elektrolytbehälter 45, 67 dienen dazu, die Abhängigkeit der Strömung der Ab¬ scheidelösung an das Behandlungsgut 6, 69 von der Strömung durch den Metallionen-Generator 44, 66 zu verringern. Dies hat den Vorteil, daß in beiden Kreisläufen die Menge der Ab¬ scheidelösung und deren Geschwindigkeit individuell einstell- bar sind. Diese Vorgänge werden nachfolgend anhand Figur 5 beschrieben.
Die Abscheidelösung wird mittels einer Pumpe 57 aus dem Elek¬ trolytbehälter 45 in den Elektrolytraum 1 gefördert. Durch die dort angeordneten Flutrohre 58 strömt die Lösung an das Behandlungsgut 6 und aus den Flutrohren 59 an die flüssig¬ keitsdurchlässigen unlöslichen Anoden 5. Die Aufteilung des Lösungsstromes auf die Flutrohre 58 und 59 erfolgt durch hier nicht dargestellte einstellbare Ventile. Aus dem Kathodenraum 15 fließt die Abscheidelösung über den Auslauf 18 durch Rohr¬ leitungen 60 und den Auslauf 61 wieder in den Elektrolytbe¬ hälter 45 zurück. Dicht hinter den Anoden 5 befinden sich Saugrohre 62, durch die mittels der Pumpe 63 die mit Fe(III)- Ionen angereicherte Abscheidelösung abgesaugt und mit hoher Geschwindigkeit in den Metallionen-Generator gefördert wird. Von dort gelangt die mit Fe(II)- und Cu(II) -Ionen angerei¬ cherte Lösung dann wieder in den Elektrolytbehälter 45 zu- rück.
Die Aufteilung der Ströme auf die Flutröhre 58 und 59 wird so eingestellt, daß sich ein Überschuß im Kathodenraum 15 er¬ gibt. Dieser gleicht sich zum Anodenraum 16 hin aus. Sind die beiden Räume durch eine Trennwand 17, wie in Figur 5 darge¬ stellt, getrennt, so sorgt mindestens eine Öffnung 64 in der Trennwand dafür, daß der Ausgleich der Abscheidelösungen in beiden Räumen in Pfeilrichtung stattfinden kann. Zur Vermei¬ dung einer Durchmischung der Lösungen im Elektrolytraum 1 und eines konvektiven Transportes von Fe (III) -Ionen vom Anoden- zum Kathodenraum ist demnach nur dafür zu sorgen, daß ein höherer hydrostatischer Druck in der Abscheidelösung im Ka¬ thodenraum 15 gegenüber der im Anodenraum 16 besteht. Dies wird mit einer~entsprechenden Einstellung der Teilströme durch das Flutrohr 58 und durch die Flutrohre 59 des Kreis¬ laufes der Pumpe 57 sichergestellt. Darüber hinaus sind die Kreisläufe der Pumpen 57 und 63 voneinander unabhängig.
Im Metallionen-Generator werden alle mit dem Förderstrom ein- geleiteten Fe(III)- zu Fe (II) -Ionen reduziert. Trotzdem kann nicht ausgeschlossen werden, daß eine sehr geringe, kaum me߬ bare Anzahl von Fe (III) -Ionen den Metallionen-Generator pas¬ siert und in den Elektrolytbehälter 45 gelangt. Um in diesen Behälter gelangte Fe (III) -Ionen zu Fe (II) -Ionen zu reduzie- ren, werden auch in diesen Behälter Kupferteile 65 gegeben. Hierbei kann es sich auch um Kupferschrott handeln.
Eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrich- tung zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 6 darge¬ stellt. Es handelt sich hierbei um eine im Querschnitt ge¬ zeigte horizontale Leiterplattengalvanisieranlage. In der Figur ist der Metallionen-Generator 66, ein Elektrolytbehäl- ter und eine Galvanisierzelle 68 dargestellt. Die zu metalli¬ sierende Leiterplatte 69 wird in der Anordnung von Klammern 70 gegriffen und horizontal durch die Anlage befördert. Die Kontaktierung der Leiterplatte mit dem Minuspol eines nicht dargestellten Gleichrichters erfolgt ebenfalls über diese Klammern. In einer anderen Ausfuhrungsform könnte die Kontak¬ tierung auch über Kontakträder erfolgen. Eine Pumpe 71 för¬ dert die Abscheidelösung über Flutrohre 72, 73 an die Leiter¬ platten und an die unlöslichen perforierten Anoden 74. Über Abläufe 75 wird die Abscheidelösung aus dem Kathodenraum in den Elektrolytbehälter 67 zurückgeleitet . Aus dem Anodenraum fördert die Pumpe 86 die mit Fe (III) -Ionen angereicherte Ab¬ scheidelösung durch Saugrohre 76 mit hoher Geschwindigkeit in den Metallionen-Generator. Ein Ablauf 77, der zur Niveauregu¬ lierung als Überlauf ausgebildet ist, sorgt dafür, daß über- schüssige Abscheidelösung aus dem oberen Bereich des Anoden¬ raumes auch in den Kreislauf zum Metallionen-Generator 66 und nicht in den Elektrolytbehälter 67 gelangt. Der Metallionen- Generator ist so aufgebaut, wie er anhand der Figur 5 be¬ schrieben wurde. Über den Überlauf 78 gelangt die Abscheide- lösung wieder in den Elektrolytbehälter 67 zurück. Auch in diesem befinden sich Kupferteile 79, die eine Reduktion von in diesem Bereich möglicherweise vagabundierenden Fe(III)- Ionen zu Fe (II) -Ionen bewirken. Ferner sind Trennwände 80 zwischen den Anoden- und Kathodenräumen vorgesehen. Öffnungen 81 in diesen Trennwänden sorgen auch hier für einen Ausgleich der Ströme der Abscheidelösung vom Kathoden- in den Anoden¬ raum. Diese Strömungsrichtungen werden auch eingestellt, wenn keine Trennwände vorhanden sind.
Horizontal arbeitende Durchlaufanlagen, so wie in den Figuren 4 und 6 gezeigt, und vertikal arbeitende Galvanisieranlagen haben Abmessungen von mehreren Metern Länge der elektrolyti- schen Zellen. Deshalb werden in der Praxis vorzugsweise meh- rere Metallionen-Generatoren entlang der Anlage angeordnet. Dies erlaubt ihre Aufstellung in räumlicher Nähe zur elektro¬ lytischen Zelle oder ein teilweises oder vollständiges Inein- anderstellen von elektrolytischer Zelle, Elektrolytbehälter und Metallionen-Generator.
Während des Durchlaufes einer Leiterplatte durch die Galvani¬ sieranlage werden auch die Klammern 70 im Bereich ihrer Kon¬ takte 82 metallisiert. Diese Schicht muß vor der erneuten Verwendung der Klammern wieder entfernt werden. Dies ge¬ schieht in bekannter Weise während des Rücklaufes der Klam¬ mern zum Anfang der Galvanisieranlage. Dabei durchlaufen die rücklaufenden Klammern 83 ein gesondertes Abteil 84, das in Verbindung mit der Abscheidelösung in der elektrolytischen Zelle 68 steht. Zur Entmetallisierung sind die Klammern 83 über Schleifkontakte mit dem Pluspol eines nicht darge¬ stellten Gleichrichters verbunden. Der Minuspol dieses Gleichrichters ist mit einem Kathodenblech 85 verbunden. Wäh¬ rend des elektrolytischen Entmetallisierungsvorganges verlie- ren Kupferablagerungen auf den Isolierschichten der Klammern 83 vor ihrer vollständigen Auflösung den elektrischen Kontakt zur Stromversorgung. Daher bleiben störende Kupferablagerun¬ gen auf diesen Bereichen zurück. Erfindungsgemäß werden des¬ halb die Parameter zur Entmetallisierung Strom und Zeit so eingestellt, daß beispielsweise nur 70 % der Entmetallisie- rungsstrecke zur Entfernung der Metallschicht benötigt wer¬ den. In der dann noch verbleibenden Strecke werden durch den Elektrolysestrom an den metallischen und kontaktierten Teilen der Klammern Fe3+-Ionen erzeugt. Diese befinden sich genau dort, wo möglicherweise noch kontaktlose Kupferablagerungen vorhanden sind. Sie lösen dieses Kupfer außenstromlos auf. Ein spürbarer Anstieg von Fe (III) -Ionen in der elektrolyti¬ schen Zelle tritt dadurch nicht ein, weil im Vergleich zur Metallisierung des Behandlungsgutes nur sehr geringe Ströme und Flächen beteiligt sind.
Zum Aufrechterhalten einer funktionsfähigen Metallabscheidung muß der Kupfergehalt in der Abscheidelösung in bestimmten Grenzen gehalten werden. Dies setzt voraus, daß sich die Ver¬ brauchsrate und die Rate der Nachführung von Kupferionen ent¬ sprechen. Zur Kontrolle des Kupfergehaltes kann das Absorp¬ tionsvermögen der Abscheidelösung bei einer Wellenlänge von etwa 700 nm gemessen werden. Auch die Verwendung einer ionen¬ sensitiven Elektrode hat sich bewährt. Die erhaltene Meßgröße dient als Istwert eines Reglers, dessen Stellgröße zur Auf¬ rechterhaltung der Kupferionenkonzentration in den jeweiligen beschriebenen Ausfuhrungsformen der Erfindung herangezogen wird.
Zur analytischen Verfolgung der Konzentrationen der Verbin¬ dungen des Redoxsystems kann eine Potentialmessung durchge¬ führt werden. Hierzu wird eine Meßzelle verwendet, die aus einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist. Durch eine entsprechende Eichung der gemessenen Potenti¬ allage mit dem Konzentrationsverhältnis der oxidierenden und der reduzierten Verbindungen des Redoxsystems für eine gege¬ bene Gesamtkonzentration der Verbindungen kann das jeweilige Konzentrationsverhältnis ermittelt werden. Die Meßelektroden können sowohl im Anoden-, Kathodenraum als auch in den Rohr¬ leitungen der Anordnung eingebaut werden.
Zur Kontrolle der Anodenprozesse, wie beispielsweise der Oxi- dation des zur Kupfererzeugung benötigten Redoxsystemes sowie einer möglichen anodischen Zersetzung der Additiwerbindungen kann eine weitere Meßeinrichtung vorgesehen sein, bei der das Anodenpotential gegenüber einer Referenzelektrode gemessen wird. Hierzu wird die Anode über ein Potentialmeßgerät mit der entsprechenden Referenzelektrode verbunden.
Die kontinuierliche oder diskontinuierliche meßtechnische Bestimmung weiterer galvanotechnischer Parameter ist zweckmä¬ ßig, wie beispielsweise die Bestimmung des Gehaltes an Addi- tiwerbindungen mittels zyklischer Voltammetrie. So können nach längeren Betriebspausen temporäre Verschiebungen der Konzentrationen auftreten. Die Kenntnis der momentanen Größen kann genutzt werden, um Fehldosierungen der zu ergänzenden Chemikalien zu vermeiden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
In einer Anordnung gemäß Figur 2 und unter Anwendung der er- findungsgemäßen Maßnahmen (große spezifische Oberfläche der Kupferteile im Metallionen-Generator, hohe Strömungsgeschwin¬ digkeit in der gesamten Anordnung, Führung der Strömung, so daß die an der Anode durch Oxidation gebildeten oxidierenden Verbindungen des Redoxverbindungen nicht an die Kathode zu- rückgelangen können) wurde ein Kupferbad mit folgender Zusam¬ mensetzung eingesetzt:
80 g/Liter Kupfersulfat (CuS04 • 5 H20) 180 g/Liter Schwefelsäure konz. 10 g/Liter Eisen als Eisen(II) sulfat (FeS04 7 H,0) 0,08 g/Liter Natriumchlorid
mit folgenden Glanzbildnern:
1,5 g/Liter Polypropylenglykol
0,006 g/Liter 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natrium¬ salz 0,001 g/Liter N-Acetylthioharnstoff.
Es wurde eine Stromausbeute von 84 % ermittelt. Der Verbrauch wurde über 100 Ah/Liter ermittelt zu:
Polypropylenglykol 3,3 g/kAh
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure,
Natriumsalz 0,3 g/kAh
N-Acetylthioharnstoff 0,04 g/kAh
Die Bruchelongation der abgeschiedenen Schichten betrug am Ende des Versuches 17
Beispiel 2
Der Versuch von Beispiel 1 wurde in der in Figur 3 darge¬ stellten Anordnung wiederholt, wobei die Abscheidelösung se¬ riell durch den Kathoden- und den Anodenraum geführt wurde. Es wurde eine Stromausbeute von 92 % erreicht. Der Verbrauch, wieder gemittelt über 100 Ah/Liter, betrug:
Polypropylenglykol 2,0 g/kAh
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, 0,2 g/kAh
Natriumsalz
N-Acetylthioharnstoff 0,02 g/kAh
Die Bruchelongation verbesserte sich auf 20 %. In diesem Ver¬ such überstanden die beschichteten Leiterplatten einen zwei- maligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) ohne Risse im Bereich der Bohrlöcher. Die Abscheidung war gleichmäßig glänzend.
Beispiel 3
In einer Horizontalanlage gemäß Figur 4 wurden Leiterplatten in einer Abscheidelösung folgender Zusammensetzung verkup¬ fert :
80 g/Liter Kupfersulfat (CuS04 • 5 H20) 200 g/Liter Schwefelsäure konz. 8 g/Liter Eisen als Eisen(III) sulfat (Fe2(S04)3 • 9 H20) 0,06 g/Liter Natriumchlorid
Als Glanzbildner wurden
1,0 g/Liter Polyethylenglykol 0,01 g/Liter 3- (Benzthiazolyl-2-thio) -propylsulfonsäure,
Natriumsalz 0,05 g/Liter Acetamid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 34 °C wurden auf einem gekratzten Kupferlaminat bei einer Stromdichte von 6 A/dm2 glänzende Metallschichten erhalten. Die derart metal¬ lisierte Leiterplatte überstand einen fünfmaligen Lötschock¬ test (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) . Die Stromausbeu- te betrug 91 %. Bei der Führung (Nachdosierung der verbrauch¬ ten Zusatzstoffe) der Abscheidelösung stellten sich keine Probleme ein.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
In einer Elektrolysezelle wurde der in Beispiel 1 beschriebe¬ ne Versuch durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen wur¬ den nicht eingestellt, insbesondere nicht die erfindungsgemä- ße Anströmung der Kathoden und Anoden.
Bei einer Temperatur der Abscheidelösung von 30 °C ergaben sich auf gekratzter Kupferlaminatoberfläche bei einer Strom¬ dichte von 4 A/dm2 glänzende Metallschichten. Die kathodische Stromausbeute betrug nur 68 %. Der Verbrauch der Additiwer¬ bindungen betrug ohne Verschleppung der Abscheidelösung durch Ausheben des Behandlungsgutes aus dem Badbehälter gemittelt über 100 Ah/Liter:
Polypropylenglykol 5 g/kAh 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure,
Natriumsalz 1,6 g/kAh
N-Acetylthioharnstoff 0,2 g/kAh
Die Bruchelongation der abgeschiedenen Schichten betrug am Ende des Versuchs nur 14 %. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Gemäß Beispiel 1 wurden Kupferschichten auf Leiterplatten abgeschieden, nachdem zuvor über eine längere Zeitspanne auf einem Substrat Kupfer aus der Lösung abgeschieden worden war (2000 Ah/Liter) .
Die Leiterplatten überstanden einen zweimaligen Lötschocktest (10 Sekunden bei 288 °C Löttemperatur) nicht mehr ohne Risse. Außerdem wurden ungleichmäßige Kupferschichten erhalten. In den Beispielen 1 bis 3 konnten zwar Kupferschichten mit guter bis sehr guter Bruchelόngation abgeschieden werden. Auch die kathodische Stromausbeute und der Verbrauch der Additiwer¬ bindungen, die der Abscheidelösung zur Steuerung der physika- lisch-mechanischen Schichteigenschaften zugegeben wurden, waren zufriedenstellend. Das Aussehen der Kupferschichten war einwandfrei und hielt den anwendungstechnischen Prüfungen stand.
Nach einer längeren Belastung der Abscheidelösung bei der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer wurden dagegen keine einwandfreien Resultate mehr erhalten.

Claims

^7Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmä¬ ßigen Metallschichten bestimmter physikalisch-mechanischer Eigenschaften, insbesondere Kupferschichten, mit hoher Strom- ausbeute aus einer Abscheidelösung, enthaltend Ionen des ab- geschiedenen Metalls, Verbindungen eines elektrochemisch re¬ versiblen Redoxsystems und Additiwerbindungen zur Steuerung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Metall- schichten, wobei
- Kathoden; unlösliche, dimensionsstabile Anoden; ein Metallionen-Generator, vermittels dessen die Metallionen durch Auflösung entsprechender Metall- teile beim Hindurchleiten der durch anodische Oxi- dation gebildete oxidierende Verbindungen des Re¬ doxsystems enthaltenden Abscheidelösung gebildet werden, und
Mittel, mit denen die Konzentration der oxidieren¬ den Verbindungen in unmittelbarer Nähe der Kathode minimiert wird, vorzugsweise auf einen Wert unter¬ halb von etwa 0,015 Mol/Liter,
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindungen des Redoxsystems geringfügig unterhalb eines Wertes gehalten wird, der zur Aufrechterhal¬ tung der Metallionen-Konzentration erforderlich ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Metallteile so groß gewählt wird, daß die Konzentration der oxidierenden Verbin¬ dungen beim Hindurchleiten durch den Metallionen-Generator auf einen Wert von etwa Null abgesenkt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidelösung mit hoher Strömungs¬ geschwindigkeit an die Anoden geströmt und von dort mit hoher Geschwindigkeit zum Metallionen-Generator überführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallionen-Generator zusätzlich mindestens eine zweite oxidierende Verbindung, vorzugsweise Sauerstoff, eingeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der im Kathodenraum befindlichen Lösung ohne Anströmung an die Anoden direkt zum Metallionen- Generator überführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Metallionen-Generator hin¬ durchgeleitete Abscheidelösung direkt an die Kathode und an- schließend durch eine Umlenkung der Strömungsrichtung danach an die Anoden angeströmt wird.
8. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von gleichmä¬ ßigen Metallschichten bestimmter physikalisch-mechanischer Eigenschaften, insbesondere Kupferschichten, mit hoher Strom¬ ausbeute aus einer mit Kathoden (6,24,69) und unlöslichen, vorzugsweise perforierten, dimensionsstabilen Anoden (5,23, 74) in Kontakt stehenden Abscheidelösung, umfassend einen zwischen den Kathoden und Anoden angeordneten Elektrolytraum (1) , Einrichtungen zum Anströmen der Kathoden und Anoden mit der Abscheidelösung, einen Metallionen-Generator (2,21,44, 66) , ein erstes Mittel zur Überführung der an die Anoden an¬ geströmten Abscheidelösung zum Metallionen-Generator und ein zweites Mittel zur Überführung der vom Metallionen-Generator austretenden Abscheidelösung in den Elektrolytraum vorgesehen sind, wobei die Mittel einen geringen räumlichen Abstand zwi¬ schen den Anoden und dem Metallionen-Generator überbrücken.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (31,62,76) vorgesehen sind, mit denen die sich in der Nähe der Anoden befindende Abscheidelösung mit hoher Ge¬ schwindigkeit abgesaugt oder über Abläufe (4,61,77) entnommen und zum Metallionen-Generator (2,21,44,66) überführt wird.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyträum (1) durch ionendurch¬ lässige Trennwände (17,38,80) in mehrere Abteile unterteilt ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Abläufe (18,75) vorgesehen sind, mit de¬ nen die sich in der Nähe der Kathoden befindende Abscheidelö- sung aus dem Elektrolytraum (1) entfernt und zum Metallionen- Generator (2,21,44,66) überführt wird.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallionen-Generator (2,21,44,66) eine von oben befüllbare, rohrförmige Vorrichtung vorgesehen ist, die im unteren Bereich mit einem Boden (48) und zur Ein¬ strömung der Abscheidelösung mit mindestens einem Rohrstutzen (49) mit seitlichen Öffnungen (50) sowie im oberen Bereich mit einem in einen Elektrolytbehälter (45,67) mündenden Über- lauf (54,78) versehen ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekenn¬ zeichnet durch im Inneren des Metallionen-Generators (2,21, 44,66) schräggestellte, vorzugsweise perforierte, Platten (55) .
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekenn- zeichnet durch im unteren Bereich des Metallionen-Generators (2,21,44,66) angeordnete Mittel zum Einblasen von Luft (56) .
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, gekenn¬ zeichnet durch Mittel (26,70,82) zum horizontalen Erfassen, elektrischen Kontaktieren und zum Bewegen der Kathoden in ho¬ rizontaler Richtung.
16. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Metallisierung von Leiterplatten.
17. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, gekennzeichnet durch einzelne oder alle neuen Merkmale oder Kombinationen der offenbarten Merkmale.
18. Vorrichtung zur elektrolytischen Abscheidung von Metal¬ len, gekennzeichnet durch einzelne oder alle neuen Merkmale oder Kombinationen der offenbarten Merkmale.
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