JP2007100113A - 銅めっき方法とそれに用いる塩素イオン電解除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硫酸銅めっき浴を用いた連続めっき処理時にあっても、めっき浴の塩素イオン濃度の低減とその安定化を実現することができる銅めっき方法と、それに用いる塩素イオン電解除去装置を提供する。
【解決手段】銅材を陽極、被めっき材を陰極３ｂとし、塩素イオンを含有する硫酸銅めっき浴２を用いる銅めっき方法において、陽極とは別体である少なくとも１個の不溶性電極１１を、硫酸銅めっき浴２に接触させた状態で陽極として作動し、硫酸銅めっき浴中の塩素イオンを塩素ガスにして除去する銅めっき方法と、めっき槽１の硫酸銅めっき浴内に直接浸漬された不溶性電極１１と、めっき槽１に配置された被めっき材３ｂとから成る塩素イオン電解除去装置(2)。
【選択図】図３

Description

本発明は銅めっき方法とそれに用いる塩素イオン電解除去装置に関し、更に詳しくは、めっき浴中の塩素イオン濃度を管理範囲内で安定化することができ、そのことにより、めっき生産ラインの運転コストを大幅に低下させることができる銅めっき方法と、そのために用いる塩素イオン電解除去装置に関する。

多層プリント配線板の製造に関しては、現在、ビルドアップ工法が概ね中心になっている。そして、各層間の導通をとるために、下層基板の導体回路またはランドの直上に位置する上層基板の箇所に、レーザで小径のビアホールを穿孔し、このビアホールの中に、めっき法で銅を充填することが行われている。
この方法を適用すれば、各層間の導通経路であるビアが上下方向で順次直列に重なり合った、いわゆるビア・オン・ビアのスタック構造を形成することが可能となり、そのことにより、高密度の部品実装が可能なプリント配線板を製造することができる。

その場合に重要なことは、形成された各層のビアはその表面が平坦になっていることである。仮に、ビアの表面が凹没していれば、そこに上層のビアを重ね合わせて形成することができないからである。
このめっき（以後、フィルドビアめっきともいう）は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを主体とし、それぞれが析出抑制作用と析出促進作用を有する各種の有機添加剤が配合された硫酸銅めっき浴が使用されている。

めっき槽に、上記しためっき浴を収容し、陽極には例えば銅ボールを用い、陰極には無電解銅めっきで導電性を付与した基板が配置され、所定のめっき条件でフィルドビアめっきが施される。
しかしながら、めっき浴中の上記した有機添加剤には、通常、不可避的な成分として塩素が含まれていて、これがめっき浴に塩素イオンとなって溶出する。

そのため、電解消耗分の薬剤供給を続けながらめっき槽を量産稼働していると、めっき浴中の塩素イオン濃度が経時的に上昇していく。そして、塩素イオン濃度があまり高くなると、銅ボールの不溶解化もさることながら、フィルドビアめっきで形成されたビアの表面平坦性が著しく劣化してしまい、スタック構造の形成が困難になる。
このようなことから、フィルドビアめっきにおいては、めっき浴中の塩素イオン濃度は２０〜５０mg／Ｌの幅で管理し、この管理範囲内で実施されている。

そして、塩素イオン濃度がこの管理範囲を超えて高濃度になった場合は、生産ラインの一時停止、一部または全部のめっき浴の廃棄、新たなめっき浴の建浴とそのめっき槽への供給などが必要となり、全体としての運転コストを高めることになる。

本発明は、硫酸銅めっき浴を用いたフィルドビアめっきの適用時に発生していた上記の問題を解決し、めっき浴中の塩素イオン濃度を、長期に亘って管理範囲内に維持することができ、そのため、量産稼動にあっても生産ラインの運転コストを大幅に低減することができる銅めっき方法と、それに用いる塩素イオン電解除去装置の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、銅材を陽極、被めっき材を陰極とし、塩素イオンを含有する硫酸銅めっき浴を用いる銅めっき方法において、
前記陽極とは別体である少なくとも１個の不溶性電極を、前記硫酸銅めっき浴に接触させた状態で陽極として作動し、前記硫酸銅めっき浴中の塩素イオンを塩素ガスにして除去することを特徴とする銅めっき方法が提供される。

また、本発明においては、銅材が陽極として、被めっき材が陰極としてそれぞれ配置され、塩素イオンを含む硫酸銅めっき浴が収容されているめっき槽内の前記硫酸銅めっき浴と接触し、かつ、プラス電源に接続されている少なくとも１個の不溶性電極を備えていることを特徴とする塩素イオン電解除去装置が提供される。
具体的には、容器と、前記容器内に配置された前記不溶性電極およびマイナス電源に接続された陰極から成る少なくとも一対の電極と、前記容器に収容され、かつ、前記めっき槽と前記容器との間を循環する前記硫酸銅めっき浴とを備えている塩素イオン電解除去装置（以下、装置(1)という）と、前記めっき槽の硫酸銅めっき浴内に直接浸漬された前記不溶性電極と、前記めっき槽に配置された前記被めっき材とから成る塩素イオン電解除去装置（以下、装置(2)という）が提供される。

本発明によれば、硫酸銅めっき浴を用いた連続めっき時に、従来は経時的に増大していた塩素イオン濃度を、当該塩素イオンを電解酸化することにより塩素ガスにして系外から除去することができるので、連続運転時にあってもめっき浴の塩素イオン濃度は低減しており、しかも安定化している。
したがって、塩素イオン濃度の上昇により、従来は行っていた生産ラインの一時停止、めっき浴の一部または全部の廃棄、新たなめっき浴の建浴などは不要となり、生産ラインの全体的な運転コストを大幅に低減することができる。

本発明は、めっき処理を行っている過程で、銅イオンを供給して被めっき材を銅めっきするために配置される本来のめっき用陽極（銅材）とは別体の不溶性電極をめっき浴に接触させ、その不溶性電極も陽極として作動することにより、めっき浴中の塩素イオン（Ｃｌ^-）を電解酸化して塩素ガス（Ｃｌ₂）にし、この塩素ガスをめっき浴から除去して、めっき浴中の塩素イオン濃度を低減・安定化することを技術思想の骨子とする。

最初に装置(1)を例示し、その作用を説明する。
図１は、本発明の好適例である装置(1)が組み込まれている銅めっきシステムを示す模式図である。
図１において、めっき槽１の中には硫酸銅めっき浴２が収容されている。このめっき浴２は、定期分析・補給により所定組成に調整される。そして、めっき槽１の底部に配管されて槽内に挿入されているめっき浴移送管１ａから連続的に所定の流量でめっき槽１に供給される。また、めっき槽１の底部にはブロアと接続する空気搬送管１ｂが配管され、ここから空気をめっき浴２内にバブリングしてめっき浴２の撹拌が行われる。

そして、図２で示したように、めっき浴２の中には、例えば銅ボールや銅板のような銅材から成り、プラス電源に接続された複数の陽極３ａがめっき槽１の両側に配置され、マイナス電源に接続された複数（図では２枚）の被めっき材３ｂが、めっき槽１の中央に配置されている。
また、めっき槽１の上部外壁にはめっき浴のオーバーフロー槽４₁が取り付けられ、ここにめっき槽の連続稼動によってオーバーフローするめっき浴２が貯留され、その液面は液面位置センサ５₁で測定され、その液面高さが所定値に設定されている。そして、オーバーフロー槽４₁のめっき浴２は、配管ｐ₁を介して後述する装置(1)に移送される。

装置(1)は、容器１０の中に、プラス電源と接続する不溶性電極１１とマイナス電源と接続する陰極１２から成る一対の電極（複数組み）が配置されている。そして、容器１０には、めっき槽１に取り付けられているオーバーフロー槽４₁と同様の構造をしたオーバーフロー槽４₂が取り付けられ、前記した配管ｐ₁とオーバーフロー槽４₂を経由して配管ｐ₂とが接続されていて、配管ｐ₂の他端はめっき浴移送管１ａと接続している。装置(1)のめっき浴２は、配管ｐ₁から供給され、配管ｐ₂から排出されて、所定の液面位で容器１０の中に収容されている。

このシステムの稼動に関しては、まず、ポンプ６₁, ６₂の稼動により、めっき浴移送管１ａが所定流量でめっき浴２をめっき槽１に供給し、同時に空気搬送管１ｂから送入された空気でめっき浴２が撹拌される。めっき槽１を溢流しためっき浴２は、オーバーフロー槽４₁に貯留され、その液面高さは液面位置センサ５₁で測定される。
液面高さが設定値よりも大きくなると、ポンプ６₁が作動してめっき浴２は配管ｐ₁を通って装置(1)の容器１０へ移送され、そこに収容されていく。

容器１０内のめっき浴２の液面高さが液面位置センサ５₂の設定値以上になると、ポンプ６₂が作動して配管ｐ₂でめっき浴２を容器１０から汲み出し、それがめっき浴移送管１ａに移送される。
このようにして、めっき浴２は、めっき槽１および容器１０における液面高さがそれぞれの設定値になった状態で、めっき槽１と容器１０間を循環する。したがって、容器１０に配置されている不溶性電極１１、陰極１２は、めっき槽１内のめっき浴２と接触する。

この状態で、各電極に通電する。めっき槽１においては、被めっき材（陰極）３ｂへの銅めっきが進行する。
同時に、電解消耗により、各種の薬剤が連続的に供給されているので、めっき槽１におけるめっき浴２の塩素イオン濃度は上昇していく。そして、塩素イオン濃度が上昇しためっき浴２は、オーバーフロー槽４₁、配管ｐ₁を経由して装置(1)に供給される。

装置(1)においては、不溶性電極１１（陽極）と陰極１２間の通電により、陽極付近ではめっき浴２内の塩素イオンに対する電解酸化反応が進行して塩素イオンは塩素ガスになり、気泡になって系外に放出される。
すなわち、装置(1)において塩素イオン濃度は低減する。したがって、配管ｐ₁から供給された時点で塩素イオン濃度が上昇していためっき浴は、装置(1)によって塩素イオン濃度が低減しためっき浴となって配管ｐ₂を通って、再びめっき槽１に還流される。

銅めっきの過程では、上記しためっき浴２の循環、それに伴う塩素イオンの電解酸化反応は連続的に進行しているので、結局、めっき槽１における塩素イオン濃度の上昇は抑制され、かつその濃度も平準化されるので安定化する。
その場合、不溶性電極１１での電流密度を高くすればするほど塩素イオンの除去効果は大きくなる。しかしながら、電流密度をあまり高くすると、酸化還元電位の近い酸素ガス（Ｏ₂）が生じ、塩素ガス除去効率を低下させる。

このようなことから、不溶性電極１１での電流密度は１〜１０Ａ／dm²の範囲内に設定することが好ましい。とくに好ましい電流密度は１〜５Ａ／dm²である。
この装置(1)において、上記した不溶性電極１１の材料としては、塩素イオンに対して高い酸化分解電位を示す材料であることが好ましい。効率よく塩素イオンを塩素に酸化することができ、そのことにより、めっき浴中の塩素イオンの除去効率が高くなるからである。

このような材料としては、例えば、純Ｔｉ、Ｔｉの表面がＩｒで被覆されているもの、Ｔｉの表面がＰｔで被覆されているものなどをあげることができる。
また、陰極１２の材料としては、銅材またはステンレス鋼材でよい。
また、この不溶性電極１１は、図１と図２で示したように、塩素イオン透過性の隔膜１３で被包されていて、不溶性電極１１の周囲に隔膜室１３Ａが形成されていると好適である。

このような隔膜室が形成されていると、当該隔膜室１３Ａには塩素イオンは透過してくるが、例えばめっき浴に添加されている光沢剤などが透過してくることはない。そのため、隔膜室１３Ａにおいては、光沢剤などの酸化分解は起こらないので、隔膜室を設けない場合に比べてめっき過程における光沢剤などの消費量を１／１０程度に減らすことができる。

このような隔膜の材料としては、例えば、ポリエステル製の不織布にポリフッ化ビニリデンと酸化チタンの表面処理を施したもの、ユミクロン Ｙ−９２０１Ｔ、Ｙ−９２０５Ｔ（商品名、（株）ユアサコーポレーション製）などをあげることができる。
更に、陰極１２の周囲を隔膜１４で被包して隔膜室１４Ａを形成することが好ましい。隔膜室１４Ａを形成しない場合には、装置(1)においてめっき浴２の銅イオンが陰極１２に析出して、めっき浴中の銅イオンが無駄に消費されるからである。

したがって、この場合の隔膜材料は、銅イオン不透過性であるものが好適であり、上記した隔膜１３用の材料の外に、例えば、ネオセプターＡＨＡ（商品名、（株）トクヤマ製のアニオン交換膜）などをあげることができる。
図３は、本発明の装置(2)が組み込まれているめっきシステムを示す模式図である。
このシステムの場合、図１と図２で示しためっき槽に配置されている複数の陽極３ａと被めっき材３ｂのうち、陽極３ａを、図１と図２で示した不溶性電極１１に取り換えた構成になっている。また、不溶性電極１１の周囲には、隔膜１３によって隔膜室１３Ａが形成されている。

すなわち、装置(2)の場合、図２の一点破線で囲って示したように、不溶性電極１１と被めっき材３ｂで構成されていて、それはめっき槽１の中に組み込まれている。
したがって、被めっき材３ｂが、図１の装置(1)における陰極１２を兼ねていて、不溶性電極と被めっき材３ｂの間でめっき浴２の塩素イオンに対する電解酸化反応が進んでめっき浴の塩素イオンが除去されると同時に、被めっき材３ｂは本来の陰極としても作用して目的とする銅めっきが施される。

図１と図２で示したように、装置(1)を独立した状態で用いて次のような実験を行った。なお、めっき浴としては、有機添加剤を含み、硫酸銅５水塩１９２ｇ／Ｌ、硫酸２７.３ｇ／Ｌ、塩イオン濃度４８mg／Ｌのフィルドビアめっき用のめっき浴を建浴し、これを、容器１０に収容した。めっき浴の全体容量は１０００Ｌである。
Ｉｒ被膜Ｔｉ製の不溶性電極１１（面積濃度０.３５dm²／Ｌ）と銅板１２を、一対４組、めっき槽内に配置した。なお、不溶性電極１１と銅板１２はユミクロン Ｙ−９２０１Ｔから成る隔膜１３，１４でそれぞれ被包して用いた。

不溶性電極１１における電流密度として、１Ａ／dm²、３Ａ／dm²、５Ａ／dm²、１０Ａ／dm²の４種類を選択し、各電流密度につきそれぞれ１０時間の電解を行い、電解後におけるめっき浴の塩素イオン濃度を測定した。濃度測定は分光光度法（使用波長は４５０nm）で行った。いずれの場合も不溶性電極１１の近傍からの気泡発生が認められた。これは全て捕集して無害化処理を施した。

めっき浴の当初の塩素イオン濃度（４８mg／Ｌ）から測定濃度を減算して塩イオン濃度の除去量を算出した。以上の結果を表１に示した。

表１から明らかなように、装置(1)を用いて電解を行うと、めっき浴中の塩素イオン濃度は低下する。その場合、電流密度を高くすればするほど、めっき浴から除去される塩素イオンの量は増加し、めっき浴の塩素イオン濃度は低下することがわかる。

装置(2)が組み込まれている図２で示したシステムを用いて次のような実験を行った。
液容量６００Ｌの実機めっき槽における銅ボール陽極を、Ｉｒ被膜Ｔｉ製の不溶性電極（面積濃度０.２５dm²／Ｌ）で置換し、実施例１で用いためっき浴を連続供給しながら電流密度２Ａ／dm²で約１ヶ月間連続運転した。
なお、不溶性電極はユミクロン Ｙ−９２０５Ｔから成る隔膜で被包して用いた。しかし、被めっき材（陰極）はプリント基板であり、隔膜、アニオン交換膜の被包はない。

この間、含塩素有機添加剤の補給量（平均値）は２２０mL／日であり、電解量（平均値）は１１６６AH／日であった。
上記した連続運転時におけるめっき浴の塩素イオン濃度を各時点で測定し、その経時変化を求めた。
比較のために、銅ボール陽極を不溶性電極で置換することなく、同じ条件で連続運転し、そのときのめっき浴における塩素イオン濃度の経時変化も求めた。
以上の結果を一括して表２に示した。

表２から明らかなように、装置(2)を組み込み、電流密度２Ａ／dm²で連続運転すると、表１で示した塩素イオンの除去効果を確保しながら、しかも、塩素イオン濃度は増加しない状態で安定化している。なお、上記方法で作成したプリント基板のビアフィリング性は極めて良好であった。

しかし、装置(2)を組み込まない場合は、めっき浴の塩素イオン濃度は経時的に増加し、３０日後にあっては、フィルドビアめっきにおける塩素イオン濃度の管理範囲の上限（５０mg／Ｌ）を超えてしまい、めっき浴の交換が必要となっている。そして、プリント基板のビアフィリング性が低下し、不具合状態になった。

以上の説明で明らかなように、本発明方法によれば、硫酸銅めっき浴を用いた連続めっきにおいて、めっき浴中の塩素イオン濃度を低減できるとともに、それを安定化することができるので、めっき浴の一部または全部の廃棄処理、新規な建浴などが不要になり、生産ラインの運転コストの低減を実現することができる。
したがって、塩素イオン濃度の管理範囲が２０〜５０mg／Ｌであるフィルドビアめっき時に、本発明方法を採用することにより、表面が平坦なビアを形成して高密度実装にとって好適な多層プリント配線板を従来よりも安価に製造することができる。

本発明の装置(1)が組み込まれているめっきシステムの１例を示す模式的側面図である。 本発明の装置(1)が組み込まれているめっきシステムの１例を示す模式的平面図である。 本発明の装置(2)が組み込まれているめっきシステム例を示す模式的平面図である。

符号の説明

１ めっき槽
１ａ めっき浴移送管
１ｂ 空気搬送管
２ 硫酸銅めっき浴
３ａ 陽極（銅材）
３ｂ 被めっき材（陰極）
４₁，４₂ オーバーフロー槽
５₁，５₂ 液面位置センサ
６₁，６₂ ポンプ
ｐ₁，ｐ₂ 配管
１０ 容器
１１ 不溶性電極（陽極）
１２ 陰極
１３ 塩素イオン透過性隔膜
１３Ａ 隔膜室
１４ 銅イオン不透過性隔膜
１４Ａ 隔膜室

Claims (9)

1. 銅材を陽極、被めっき材を陰極とし、塩素イオンを含有する硫酸銅めっき浴を用いる銅めっき方法において、
   前記陽極とは別体である少なくとも１個の不溶性電極を、前記硫酸銅めっき浴に接触させた状態で陽極として作動し、前記硫酸銅めっき浴中の塩素イオンを塩素ガスにして除去することを特徴とする銅めっき方法。
2. 前記不溶性電極を塩素イオン透過性の隔膜で被包して隔膜室が形成されている請求項１の銅めっき方法。
3. 前記不溶性電極が、Ｔｉ材、Ｉｒ被覆Ｔｉ材、またはＰｔ被覆Ｔｉ材、のいずれかから成る請求項１または２の銅めっき方法。
4. 前記不溶性電極が電流密度１〜１０Ａ／dm²で作動される請求項１〜３のいずれかの銅めっき方法。
5. 銅材が陽極として、被めっき材が陰極としてそれぞれ配置され、塩素イオンを含む硫酸銅めっき浴が収容されているめっき槽内の前記硫酸銅めっき浴と接触し、かつ、プラス電源に接続された少なくとも１個の不溶性電極を備えていることを特徴とする塩素イオン電解除去装置。
6. 容器と、前記容器内に配置された前記不溶性電極およびマイナス電源に接続された陰極から成る少なくとも一対の電極と、前記容器に収容され、かつ、前記めっき槽と前記容器との間を循環する前記硫酸銅めっき浴とを備えている請求項５の塩素イオン電解除去装置。
7. 前記めっき槽の硫酸銅めっき浴内に直接浸漬された前記不溶性電極と、前記めっき槽に配置された前記被めっき材とから成る請求項５の塩素イオン電解除去装置。
8. 前記不溶性電極を塩素イオン透過性隔膜で被包して隔膜室が形成されている請求項５〜７のいずれかの塩素イオン電解除去装置。
9. 前記陰極が、銅イオン不透過性の隔膜またはアニオン交換膜で被包されている請求項６の塩素イオン電解除去装置。

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