CN115449849A - 一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺 - Google Patents

一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，微蚀后的微蚀废液抽至微蚀废液收集桶，然后将微蚀废液抽至阳极区电解；阳极区电解后将再生液经过过滤机抽至微蚀刻生产线；通过阳极区将子液桶子液自动添加至阳极区，维持阳极区Cu2+浓度20‑25g/L；再将母液桶的母液自动添加至阴极区，维持阴极区Cu2+浓度10‑15g/L；然后将母液自动排出至母液桶；阴极区电解后生成的铜板吸附于阴极区内置阴极板上，通过剥离将高纯铜板回收至铜回收机构。本发明的工艺可实现硫酸铁‑硫酸体系下微蚀液废液的循环再生，达到资源重复利用，实现清洁生产，具有较高的蚀刻速率，且在低酸环境下仍可保持较好的运行和蚀刻速率。

Description

一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺
技术领域
本发明涉及微蚀液在线电解提铜技术领域，具体涉及其在线电解提铜循环再生工艺。
背景技术
在印制线路板行业中，前处理是非常重要的环节。在处理沉铜电镀线，图形电镀线，喷锡线等工艺流程中，都会使用微蚀刻液。随着微蚀液中铜离子升高、槽液老化、蚀刻能力下降，微蚀液需进行更换，从而产生大量失效的微蚀液，直接排放会造成资源浪费，也会产生严重的环境污染。因此，对微蚀废液的处理，成为PCB行业急需解决的一大难题。
目前使用的微蚀药水主要有过硫酸钠-硫酸体系，硫酸-双氧水体系，上述体系，酸度大于2mol/L，溶铜量在20-40g左右。现有处理方法一种是自行排入废水处理设施进行处理；另一种是直接贱卖给有资质的处理厂商，再通过置换、中和、电解等方法处理废水及回收微蚀液中的铜。置换法通过添加铁粉将铜置换，该反应放热并产生大量氢气，置换后产生的二次废水无法利用，会造成二次处理困难，蚀刻液组分无法回收利用等问题。中和法通过加入片碱产生氢氧化铜沉淀，并中和掉微蚀液中的硫酸，也会造成后续含盐废水的处理困难，蚀刻液组分无法回收利用等问题。电解法通过阴极反应将微蚀液中铜离子还原成金属铜，电解后废液排入废水站处理，会造成蚀刻液组分无法回收利用，电解回收不彻底等问题。
CN203065574U一种新型硫酸双氧水微蚀体系循环再生系统，所述生产线与铜离子捕捉器连接，铜离子捕捉器通过铜晶体管与搅拌槽连接，搅拌槽底部通过搅拌溶解液管与电解循环槽底部连接，搅拌槽顶部通过电解液管与电解循环槽顶部连接，铜离子捕捉器内还设置有微蚀液管，所述电解循环槽内设置有电解极板及电解液循环管，本实用新型为在线铜离子捕捉设备，在不影响其他设备工作的情况下，不改变工作液化学性能，将工作液中的铜离子变成硫酸铜晶体，沉淀后将其转移出工作液，再将转移出的硫酸铜晶体溶解于电解液中电解成铜板，电解液可循环使用。
现有技术中有公开很多微蚀体系循环再生系统，各有优势，但是没有公开详细工艺和控制参数，也没有对添加剂进行优化和筛选，而且与本发明的循环再生体系也不一样。
因此，研究一种硫酸铁-硫酸体系下能运行的微蚀液在线电解提铜循环再生工艺具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，实现微蚀废液中铜的回收，实现硫酸铁-硫酸体系下微蚀液废液的循环再生，达到资源重复利用，实现清洁生产，具有较高的蚀刻速率，且在低酸环境下仍可保持较好的运行和蚀刻速率。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，包括以下步骤：
步骤一：将微蚀刻生产线中微蚀后的微蚀废液抽至微蚀废液收集桶；微蚀刻生产线中微蚀液组分包括：硫酸铁含量以铁计算浓度为10-60g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量2-15g/L，添加剂0.5-1g/L，其余为水，所述添加剂选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、苯扎溴铵中的一种或几种(起始蚀刻液)；
步骤二：微蚀废液收集桶通过内置液位控制器自动控制将微蚀废液抽至阳极区电解，所述电解槽控制电流密度的范围为0-5000mA/dm2；
步骤三：阳极区电解后的再生液由微蚀刻生产线内的ORP控制器自动控制将再生液经过过滤机抽至微蚀刻生产线；所述ORP控制器在ORP低于450mv时启动将阳极区的再生液抽至微蚀刻生产线；
步骤四：通过阳极区内置比重监测自动控制器将子液桶子液自动添加至阳极区，维持阳极区Cu2+浓度20-25g/L；所述子液桶的子液中Cu2+浓度10-15g/L；
步骤五：通过阳极区内置液位控制器将母液自动排出至母液桶；
步骤六：通过阴极区内置比重监测自动控制器将母液桶的母液自动添加至阴极区，维持阴极区Cu2+浓度10-15g/L，所述母液桶的母液中Cu2+浓度20-25g/L；
步骤七：通过阴极区内置液位控制器将母液自动排出至子液桶；
步骤八：阴极区电解后生成的铜板吸附于阴极区内置阴极板上，通过剥离将高纯铜板回收至铜回收机构。
所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺是在硫酸铁-硫酸体系下的循环再生工艺。
优选的，使用微蚀液再生系统进行，使用微蚀液再生系统，所述微蚀液再生系统包括依次经连通的微蚀刻生产线、微蚀废液收集桶、电解槽、过滤机；电解槽通过离子膜分隔为单独阳极区与阴极区；所述阳极区与母液桶、子液桶和过滤机分别连接；所述阴极区与母液桶、子液桶和铜回收机构分别连接；所述微蚀刻生产线和微蚀废液收集桶内置有液位控制器，所述阳极区和阴极区内置有比重监测自动控制器，所述微蚀刻生产线内置有ORP控制器。
微蚀刻生产线中微蚀液组分的起始组分不含铜离子，随着工艺的进行，铜离子浓度逐渐增加，然后控制微蚀液中铜离子的浓度，使其维持在一定范围内。
优选的，微蚀刻生产线中微蚀液起始组分为：硫酸铁含量以铁计算浓度为40-45g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量5-8g/L，添加剂0.5-1g/L，其余为水。
优选的，所述微蚀刻生产线中微蚀液工作组分包括：硫酸铁含量以铁计算浓度为10-60g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量2-15g/L，添加剂0.5-1g/L，铜离子浓度为10-25g/L，其余为水。(工作过程中控制铜离子浓度为10-25g/L的蚀刻液)。
进一步优选的，所述微蚀刻生产线中微蚀液工作组分包括：硫酸铁含量以铁计算浓度为40-45g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量5-8g/L，添加剂0.5-1g/L，铜离子浓度为10-25g/L，其余为水。
优选的，所述离子膜采用均相阳离子交换膜、异相阳离子交换膜、均相阴离子交换膜、异相阴离子交换膜的任意一种。
优选的，所述电解槽阴极采用钛板、不锈钢板和铜板的任意一种。
优选的，电解槽阳极采用钛-铱钌涂层电极、钛基镀铂电极、铌基掺硼金刚石电极或BDD电极等析氧或抑制析氧电极中的任意一种。
优选的，所述添加剂为聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:(1-3):(1-3)组成。
蚀刻工艺原理说明：
与原有微蚀体系不同，该体系主要通过铁离子与铜反应的原理，对覆铜板进行微蚀刻，其反应离子方程式如下：
主反应：2Fe3++Cu＝Cu2++2Fe2+
微蚀液再生原理：
随着微蚀刻反应的进行，微蚀液中铁离子浓度下降，铜离子浓度升高，药水蚀刻能力下降，通过在线循环电解恢复药水蚀刻能力。
对于硫酸铁-硫酸微蚀液采取离子膜电解的方法进行循环再生，使阴阳极药水单独使用。氯化铵的存在使阳极发生副反应，提升药水ORP，促进副反应的发生，提高蚀刻速率。反应原理如下：
阳极：Fe2+-e-＝Fe3+
阴极：Fe3++e-＝Fe2+
Cu2++2e-＝Cu
阳极副反应：2Cl--2e-＝Cl2
Cl2+H2O HClO+HCl
2OH--4e-＝O2+2H+
HClO+2Fe2++H+＝2Fe3++Cl-+H2O
蚀刻副反应：HClO+Cu+H+＝Cu2++Cl-+H2O
与现有技术相比，本发明的优势是：
本发明的微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，可实现微蚀废液中铜的回收，硫酸铁-硫酸体系下微蚀液废液的循环再生，达到资源重复利用，实现清洁生产，且具有较高的蚀刻速率，且在低酸环境下仍可保持较好的运行和蚀刻速率。
附图说明
图1是未经处理的覆铜板在金相显微镜下放大500倍示意图。
图2是市面上过硫酸钠体系微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。
图3是市面上双氧水体系微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。
图4是本发明新型微蚀液微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。
图5是本发明新型微蚀液未添加添加剂微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。
图6是微蚀液再生系统的连接关系示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
如图6所示，一种在线离子膜电解提铜硫酸型微蚀液再生系统，包括依次经连通的微蚀刻生产线1、微蚀废液收集桶2、电解槽3、过滤机6；电解槽3通过离子膜分隔为单独阳极区8与阴极区9；所述阳极区8与母液桶4、子液桶5和过滤机6分别连接；所述阴极区9与母液桶4、子液桶5和铜回收机构7分别连接。
所述微蚀刻生产线(1)内置有液位控制器，所述液位控制器将微蚀刻生产线(1)液位控制在生产液位，当实际液位超过生产液位，阻止阳极区8药水抽至微蚀刻生产线(1)。
所述微蚀废液收集桶(2)内置有液位控制器，所述液位控制器将微蚀刻生产线(1)收集的微蚀废液排出至阳极区8。
所述阳极区8内电解液Cu2+浓度20-25g/L。
所述阴极区9内电解液Cu2+浓度10-15g/L。
所述阳极区8内置有比重监测自动控制器，所述比重监测自动控制器从子液桶5自动添加子液(Cu2+浓度10-15g/L)维持阳极区8内Cu2+浓度20-25g/L；所述阳极区8内置有液位控制器，所述液位控制器将阳极区9母液(Cu2+浓度20-25g/L)排出至母液桶4。
所述阴极区9内置有比重监测自动控制器，所述比重监测自动控制器从母液桶4自动添加母液(Cu2+浓度20-25g/L)维持阴极区9内Cu2+浓度10-15g/L；所述阴极区9内置有液位控制器，所述液位控制器将阴极区9子液(Cu2+浓度10-15g/L)排出至子液桶5。
所述电解槽3外接电流控制单元，所述电流控制单元控制电流密度，所述电流密度的范围为0-5000mA/dm2。电流密度的范围为0A/dm2代表微蚀刻生产线在工作，但是蚀刻液循环这边暂停工作，电流密度的范围不宜＞5000A/dm2，会有氧气析出。
所述微蚀刻生产线1内置有ORP控制器，所述ORP控制器在ORP超过450mv时阻止阳极区8药水抽至微蚀刻生产线1，并控制电解槽3外接电流控制单元降低电流；所述ORP控制器在ORP低于450mv时启动阳极区8药水抽至微蚀刻生产线1，并控制电解槽(3)外接电流控制单元升高电流。
所述铜回收机构7设有一行吊，所述行吊可驱动夹取负载铜箔的阴极板。
所述电解槽3的阳极板为惰性电极，所述电解槽4的阴极板为惰性电极。
具体步骤：
步骤一：将微蚀刻生产线中微蚀后的微蚀废液抽至微蚀废液收集桶；
步骤二：微蚀废液收集桶通过内置液位控制器自动控制将微蚀废液抽至阳极区电解，所述电解槽控制电流密度的范围为0-5000mA/dm2；
步骤三：阳极区电解后的再生液由微蚀刻生产线内的ORP控制器自动控制将再生液经过过滤机抽至微蚀刻生产线；所述ORP控制器在ORP低于450mv时启动将阳极区的再生液抽至微蚀刻生产线；
步骤四：通过阳极区8内置比重监测自动控制器将子液桶5子液Cu2+浓度10-15g/L自动添加至阳极区8，维持阳极区8Cu2+浓度20-25g/L。
步骤五：通过阳极区8内置液位控制器将母液自动排出至母液桶4。
步骤六：通过阴极区9内置比重监测自动控制器将母液桶4母液Cu2+浓度20-25g/L自动添加至阴极区9，维持阴极区9Cu2+浓度10-15g/L。
步骤七：通过阴极区9内置液位控制器将母液自动排出至子液桶5。
步骤八：阴极区9电解后生成的高纯铜板吸附于阴极区9内置阴极板上，电解槽阴极采用钛板、不锈钢板、铜板。通过剥离将高纯铜板回收至铜回收机构(7)。
实施例1
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:1:1组成。本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。蚀刻液的铜离子浓度与电解槽阳极区内的铜离子浓度一致。
实施例2
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铁离子浓度30g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:1:1组成。本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
实施例3
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铁离子浓度40g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:1:1组成。本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
实施例4
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铁离子浓度50g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:1:1组成。本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
实施例5
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铁离子浓度40g/L，铜离子浓度45g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:1:1组成。本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
实施例6(低酸环境新型体系，所述低酸环境是指酸的浓度在2mol/L以下)
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铁离子浓度40g/L，铜离子浓度45g/L，硫酸浓度60g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:1:1组成。本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
比较例1(没有添加添加剂)
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：其各组分是：铁离子浓度40g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
比较例2(现有微蚀液体系)
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铜离子浓度25g/L，过硫酸钠浓度80g/L，硫酸浓度120g/L，余量为水。
本比较例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
比较例3(现有微蚀液体系)
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铜离子浓度25g/L，双氧水浓度40g/L，硫酸浓度120g/L，余量为水。
本比较例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
比较例4(现有微蚀体系低酸环境)
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：铜离子浓度25g/L，过硫酸钠浓度80g/L，硫酸浓度60g/L，余量为水。
本比较例中PCB酸性微蚀刻液的工作温度为30℃。
表1实施例1-6与对比例1-4的微蚀速率数据对比表(不考虑循环再生的情况下对比)
微蚀速率(μm/min)
实施例1 0.512
实施例2 0.734
实施例3 0.940
实施例4 0.986
实施例5 0.898
实施例6 0.897
比较例1 0.872
比较例2 0.821
比较例3 0.802
比较例4 0.754
通过以上实施例和比较例，新型微蚀液体系能满足甚至超过现有微蚀体系的微蚀速率。通过实施例1-4，通过控制体系中铁离子浓度，可以调整微蚀速率，铁离子浓度越大，微蚀速率提高；但过高的铁离子会导致后续板面清洗工序中洗板水携带的铁离子过高。通过实施例5，本发明的新型微蚀液体系在铜离子浓度较高的情况下，依然能满足生产要求，提升了溶铜量。
比较例1没有添加本发明的添加剂微蚀速率降低，且铜表面均匀性差。
比较例1和比较例2是现有微蚀液体系，微蚀速率降低。
通过实施例6与比较例4，在低酸环境下，本发明的新型微蚀液体系仍然能满足生产要求，酸度降低能有效减少物料消耗，提升设备使用寿命。
图1是未经处理的覆铜板在金相显微镜下放大500倍示意图。图2是市面上过硫酸钠体系微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。图3是市面上双氧水体系微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。图4是本发明新型微蚀液微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图。图5是本发明新型微蚀液未添加添加剂微蚀后在金相显微镜下放大500倍示意图(对比例1)。由图1-4可以看出：经过新型微蚀液微蚀过后的铜表面粗糙度、均匀性都比过硫酸钠体系、双氧水体系高，使铜表面附着力增强。完全能满足并替代现有的微蚀体系。通过图4-5可以看出，在添加添加剂的情况下，铜表面均匀性有很大提升。
实施例7(没有添加氯化铵)
循环工艺同上，工作过程的蚀刻液各组分为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，添加剂1g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
实施例8
循环工艺同上，循环再生初始蚀刻液各组分为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度5g/L，添加剂1g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
实施例9
循环工艺同上，循环再生初始蚀刻液各组分为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
实施例10
循环工艺同上，循环再生初始蚀刻液各组分为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度15g/L，添加剂1g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
实施例11
循环工艺同上，循环再生初始蚀刻液各组分为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度20g/L，添加剂1g/L，余量为水。
实施例6-10中所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:2:1组成。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
表2实施例7-11的循环1次与循环10次、循环20次的检测对比表
Figure BDA0003827266480000091
通过实施例7-11，微蚀液体系在循环再生后仍然能满足甚至超过现有微蚀体系的微蚀速率。通过添加氯化铵，微蚀速率提升明显，可以促进微蚀液的循环再生；主要是氯化铵的添加大大促进了亚铁离子转化成铁离子的速率，并产生蚀刻副反应。但是不能过量，如果氯化铵浓度过大，会产生氯气。
实施例12
循环工艺同上，一种再生PCB酸性微蚀刻液方法，电解槽阳极采用钛-铱钌涂层电极，阴极采用纯钛板，电解槽阴阳极采用均相阳离子交换膜将阴阳极药水分开，初始浓度为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
比较例5(没有离子膜)
循环工艺同上，一种再生PCB酸性微蚀刻液方法，电解槽阳极采用钛-铱钌涂层电极，阴极采用纯钛板，初始浓度为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
比较例6
循环工艺同上，一种再生PCB酸性微蚀刻液方法，电解槽阳极采用钛-铱钌涂层电极，阴极采用纯钛板，电解槽阴阳极采用隔膜将阴阳极药水分开，所用隔膜为聚乙烯微孔膜；初始浓度为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。
比较例7
循环工艺同上，一种再生PCB酸性微蚀刻液方法，电解槽阳极采用钛-铱钌涂层电极，阴极采用纯钛板，电解槽阴阳极采用陶瓷膜将阴阳极药水分开；初始浓度为：总铁浓度40g/L，铁离子浓度20g/L，铜离子浓度25g/L，硫酸浓度100g/L，氯化铵浓度8g/L，添加剂1g/L，余量为水。
实施例12，对比例5-7中所述添加剂为：聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵＝1:2:2组成。
本实施例中PCB酸性微蚀刻液通过电解再生，工作温度为30℃。
表3实施例12与对比例5-7的循环微蚀速率对比表
Figure BDA0003827266480000101
通过实施例12与对比例5-7，在有离子膜作用下，对微蚀废液进行再生的效果显著高于无离子膜的情况，这主要是因为在无离子膜的作用下阴阳极药水混合，阳极氧化的铁离子在阴极被还原，使微蚀液再生效率差。其中均相阳离子交换膜的效果也明显好于对比例5的隔膜和对比例6的陶瓷膜。
比较例8
其他同实施例3，但是添加剂仅为聚乙二醇。
比较例9
其他同实施例3，但是添加剂仅为十二烷基苯磺酸钠。
比较例10
其他同实施例3，但是添加剂仅为苯扎溴铵。
表4实施例3与对比例1、对比例8-10的微蚀速率效果对比表
微蚀速率(μm/min) 铜表面情况
实施例3 0.940 粗糙度良好，均匀性好
比较例1 0.872 粗糙度差，均匀性差
比较例8 0.911 表面粗糙度、均匀性一般
比较例9 0.898 表面粗糙度、均匀性一般
比较例10 0.918 表面粗糙度、均匀性一般
实施例6 0.897 表面泛光
比较例4 0.754 表面暗淡
通过实施例3和比较例1、8、9、10，添加本发明添加剂的一种能有效提高蚀刻速率，添加剂在提高蚀刻速度的同时，提升铜表面的粗糙度与均匀性，使铜表面附着力增强，有利于后续电镀工序的进行。通过实施例6和比较例4，低酸环境下，本发明在蚀刻速度与铜表面情况均优于现有体系。
以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，包括以下步骤：
步骤一：将微蚀刻生产线中微蚀后的微蚀废液抽至微蚀废液收集桶；微蚀刻生产线中微蚀液组分包括：硫酸铁含量以铁计算浓度为10-60g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量2-15g/L，添加剂0.5-1g/L，其余为水，所述添加剂选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、苯扎溴铵中的一种或几种；
步骤二：微蚀废液收集桶通过内置液位控制器自动控制将微蚀废液抽至阳极区电解，所述电解槽控制电流密度的范围为0-5000mA/dm2；
步骤三：阳极区电解后的再生液由微蚀刻生产线内的ORP控制器自动控制将再生液经过过滤机抽至微蚀刻生产线；所述ORP控制器在ORP低于450mv时启动将阳极区的再生液抽至微蚀刻生产线；
步骤四：通过阳极区内置比重监测自动控制器将子液桶子液自动添加至阳极区，维持阳极区Cu2+浓度20-25g/L；所述子液桶的子液中Cu2+浓度10-15g/L；
步骤五：通过阳极区内置液位控制器将母液自动排出至母液桶；
步骤六：通过阴极区内置比重监测自动控制器将母液桶的母液自动添加至阴极区，维持阴极区Cu2+浓度10-15g/L，所述母液桶的母液中Cu2+浓度20-25g/L；
步骤七：通过阴极区内置液位控制器将母液自动排出至子液桶；
步骤八：阴极区电解后生成的铜板吸附于阴极区内置阴极板上，通过剥离将高纯铜板回收至铜回收机构。
2.根据权利要求1所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，使用微蚀液再生系统，所述微蚀液再生系统包括依次经连通的微蚀刻生产线(1)、微蚀废液收集桶(2)、电解槽(3)、过滤机（6）；电解槽(3)通过离子膜分隔为单独阳极区（8）与阴极区（9）；所述阳极区（8）与母液桶（4）、子液桶（5）和过滤机（6）分别连接；所述阴极区（9）与母液桶（4）、子液桶（5）和铜回收机构（7）分别连接；所述微蚀刻生产线(1)和微蚀废液收集桶(2)内置有液位控制器，所述阳极区（8）和阴极区（9）内置有比重监测自动控制器，所述微蚀刻生产线(1)内置有ORP控制器。
3.根据权利要求1或2所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，所述电解槽的阴极采用钛板、不锈钢板和铜板的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，电解槽的阳极采用钛-铱钌涂层电极、钛基镀铂电极、铌基掺硼金刚石电极或BDD电极等析氧或抑制析氧电极中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，所述添加剂为聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠和苯扎溴铵按照质量比：聚乙二醇:十二烷基苯磺酸钠:苯扎溴铵=1:(1-3):(1-3)组成。
6.根据权利要求1或5所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，微蚀刻生产线中微蚀液起始组分为：硫酸铁含量以铁计算浓度为40-45g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量5-8g/L，添加剂0.5-1g/L，其余为水。
7.根据权利要求1或5所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，所述微蚀刻生产线中微蚀液工作组分包括：硫酸铁含量以铁计算浓度为10-60g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量2-15g/L，添加剂0.5-1g/L，铜离子浓度为10-25g/L，其余为水。
8.根据权利要求8所述微蚀液在线电解提铜循环再生工艺，其特征是，所述微蚀刻生产线中微蚀液工作组分包括：硫酸铁含量以铁计算浓度为40-45g/L，硫酸0.8-1.5mol/L，氯化铵含量5-8g/L，添加剂0.5-1g/L，铜离子浓度为10-25g/L，其余为水。
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