KR20160031617A - 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 폐액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은을 회수하는 단계 및 상기 염화은을 회수한 상기 폐액을 증류하여 인산을 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명의 회수 방법에 의하면, 간단한 공정에 의해 효율적으로, 폐액 내의 은 이온 및 인산을 회수할 수 있다.

Description

폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법{Collection method of silver ion and phosphoric acid in waste fluid}
본 발명은 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법에 관한 것이다.
전자 부품 제조업, 예를 들면 표시 장치, 반도체 장치, 태양 전지 및 인쇄 회로 기판(PCB(printed circuit board)) 등의 제조 공정에서 배출되는 폐액은 은 이온 및 인산 성분을 함유할 수 있다. 최근 표시 장치의 생산량이 급격하게 증가함에 따라, 상기 표시 장치의 제조 공정에서 발생하는 폐액의 발생량도 급격히 증가하고 있다.
통상적으로, 상기 폐액으로부터 은 성분을 회수하지 않고 인산만을 정제하여 재활용하거나, 또는 알칼리 성분의 중화제를 이용하여 인산 성분을 중화시켜 고상 폐기물로서 매립하고 액상은 폐수 처리하여 방류하여 처리하고 있다. 상기 폐액의 처리 방법으로 중화 침전법도 사용되고 있는데, 이 같은 중화 침전법의 경우 폐액이 고농도의 산이므로 중화시 알카리 중화제가 과다하게 소요되고, 또한 처리후 발생하는 슬러지량이 많다는 문제가 있다. 또한 이때 발생된 슬러지에는 중금속이 함유되어 있으므로 일반 매립이 불가하고 별도로 소각하여야 한다는 문제가 있다. 상기와 같은 폐액의 처리 방법들은 처리비용이 높고 고가의 유기 금속 및 산을 폐기하므로 자원을 재활용할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 표시 장치의 제조 공정에서 발생하는 폐액 내에 포함된 은 및 인산을 회수하여 재활용하고자, 상기 폐액에서 은 이온 및 인산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 폐액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은을 회수하는 단계 및 상기 염화은을 회수한 상기 폐액을 증류하여 인산을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 염소 화합물은 HCl, NaCl, CaCl2 및 KCl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 염화은을 회수하는 단계는 상기 폐액 내에 상기 염소 화합물을 제공하여 혼합 폐액을 형성하는 단계 및 상기 혼합 폐액을 여과하여, 상기 염화은을 분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 염화은을 분리하는 단계는 원심 분리, 진공 여과, 가압 여과 및 중력 여과 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 혼합 폐액을 형성하는 단계는 25 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 혼합 폐액을 형성하는 단계는 10 내지 120분 수행되는 것일 수 있다.
상기 폐액은 은 이온을 포함하고, 상기 염소 화합물의 몰수와 상기 은 이온의 몰수의 비율은 1:2 내지 1: 3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 상기 회수한 염화은으로부터 은 금속을 얻는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 은 금속을 얻는 단계는 전기 분해, 열 분해 및 화학적 처리 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 염소 화합물은 수용액 또는 고체 분말 형태인 것일 수 있다.
상기 인산을 회수하는 단계는 80 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 인산을 회수하는 단계는 1 내지 760mmHg의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 폐액을 증류하여 산성 수용액을 형성하는 단계 및 상기 산성 수용액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은 및 인산을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 염화은 및 인산을 회수하는 단계는 상기 산성 수용액을 여과하여, 침전된 염화은을 회수하고, 상기 여과된 산성 수용액으로부터 인산을 회수하는 것일 수 있다.
상기 산성 수용액을 형성하는 단계는 80 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 산성 수용액을 형성하는 단계는 1 내지 760mmHg의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 염소 화합물은 HCl, NaCl, CaCl2 및 KCl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 염소 화합물은 수용액 또는 고체 분말 형태인 것일 수 있다.
상기 염화은 및 인산을 회수하는 단계는 25 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 염화은 및 인산을 회수하는 단계는 10 내지 120분 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 회수 방법에 의하면, 간단한 공정에 의해 효율적으로, 폐액 내의 은 이온 및 인산을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 폐액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은을 회수하는 단계(S110) 및 염화은을 회수한 폐액을 증류하여 인산을 회수하는 단계(S130)를 포함한다.
폐액은 은 이온 및 인산을 포함한다. 폐액은 이에 한정하는 것은 아니나, 표시 장치, 반도체 장치, 인쇄 회로 기판 등과 같은 전자 제품의 제조시의 에칭 공정에서 발생하는 산성 폐액일 수 있다. 폐액은 통상적으로 은 이온 및 인산뿐만 아니라 질산 이온, 초산 이온 등 기타 첨가제 및 이들의 유도체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 폐액은 인산 50 내지 70중량부, 초산 5 내지 30중량부, 질산 3 내지 10중량부 및 은 이온 0.03 내지 1.0중량부를 포함할 수 있다. 폐액은 계면활성제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
염소 화합물은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, HCl, NaCl, CaCl2 및 KCl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다. 염소 화합물은 수용액 또는 고체 분말 형태인 것일 수 있다. 염소 화합물은 분말의 형태 그대로 혼합되거나 또는 이를 물과 같은 용매에 용해하여 혼합하는 방식으로 폐액과 혼합될 수 있다.
폐액은 은 이온을 포함하고, 염소 화합물의 몰수와 은 이온의 몰수의 비율은 1:2 내지 1: 3인 것일 수 있다. 염소 화합물의 몰수와 은 이온의 몰수의 비율이 1:2 미만이면, 염소 화합물의 양이 은 이온의 양보다 많아, 염화은의 침전량이 더 이상 증가하지 않아 효율적이지 않고, 1: 3 초과이면, 염소 화합물의 양이 은 이온의 양보다 적어, 염화은이 충분히 형성되지 않는다.
염화은을 회수하는 단계(S110)는 폐액 내에 염소 화합물을 제공하여 혼합 폐액을 형성하는 단계 및 혼합 폐액을 여과하여, 염화은을 분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
폐액 내에 염소 화합물을 제공하는 경우, 반응 속도 및 반응 효율을 증가시키기 위하여 교반을 수행할 수 있다. 교반은 염소 화합물이 폐액 내에서 신속히 용해될 수 있도록 한다. 교반은 염소 화합물의 제공과 동시에 수행될 수 있다. 다만 이에 한정하는 것은 아니고, 교반이 염소 화합물 제공 전부터 수행될 수도 있고, 염소 화합물 제공 후에 수행될 수도 있다.
혼합 폐액을 형성하는 단계는 25 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다. 25℃ 미만의 온도에서 혼합 폐액을 형성하는 단계가 수행되면, 온도가 낮아 염화은이 충분히 형성되지 않고, 80℃를 초과하는 온도에서 혼합 폐액을 형성하는 단계가 수행되면, 더 이상 염화은의 생성량이 증가하지 않아, 에너지 효율 측면에서 불리하다.
혼합 폐액을 형성하는 단계는 10 내지 120분 수행되는 것일 수 있다. 10분 미만으로 혼합 폐액을 형성하는 단계가 수행되면, 염화은이 충분히 형성되지 않고, 120분 초과하여 혼합 폐액을 형성하는 단계가 수행되면, 더 이상 염화은의 생성량이 증가하지 않아, 에너지 효율 측면에서 불리하다.
염화은은 혼합 폐액 내에서 용해되지 않고, 침전된다. 은 이온은 염소 화합물에 포함된 염화 이온과 반응하여 염화은을 형성한다. 염화은의 크기는 은 이온의 크기보다 크고, 염화은은 침전물 형태로 존재하므로, 쉽게 분리할 수 있고, 미세 입자로 인한 여재 막힘 현상을 방지할 수 있다.
염화은을 분리하는 단계는 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 원심 분리, 진공 여과, 가압 여과 및 중력 여과 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 회수한 염화은으로부터 은 금속을 얻는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
은 금속을 얻는 단계는 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 전기 분해, 열 분해 및 화학적 처리 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
인산을 회수하는 단계(S130)는 염화은을 회수한 폐액을 증류하여 인산을 회수하는 것일 수 있다. 인산을 회수하는 단계(S130)에서, 염화은을 회수한 폐액을 증류하여, 폐액에 포함된 휘발성 불순물을 제거하고, 인산을 회수한다.
인산을 회수하는 단계(S130)는 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 감압 증류를 통해 수행될 수 있다. 인산을 회수하는 단계(S130)는 예를 들어 진공 농축기에서, 감압 조건으로 수행되어 초산, 질산 물 등의 저비점 불순물을 제거하고, 75 내지 85%(퍼센트 농도)의 고순도의 인산을 회수할 수 있다.
인산을 회수하는 단계(S130)는 80 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. 825℃ 미만의 온도에서 수행되면, 휘발성 불순물이 충분히 제거되지 않고, 150℃ 초과하는 온도에서 수행되면, 인산이 증발될 수 있고, 인산의 회수 수율이 더 이상 높아지지 않아 에너지 효율 측면에서 불리할 수 있다.
인산을 회수하는 단계(S130)는 1 내지 760mmHg의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 1mmHg 미만의 압력에서 수행되면, 압력이 충분하지 않아 휘발성 불순물이 충분히 제거되지 않고, 760mmHg 초과의 압력에서 수행되면, 인산이 증발될 수 있고, 인산의 회수 수율이 더 이상 높아지지 않아 에너지 효율 측면에서 불리할 수 있다.
회수한 인산은 전자 산업에 재사용하거나, 금속의 표면 처리, 각종 인산염 및 축합 인산 염류의 제조 원료, 경수 연화제, 농약, 도금, 비료 원료 등 다양한 용도로 유용하게 재사용할 수 있다.
이하에서는 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 도 1을 참조하여 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법과의 차이점을 위주로 구체적으로 설명하고, 설명되지 않은 부분은 앞서 도 1을 참조하여 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법에 따른다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 폐액을 증류하여 산성 수용액을 형성하는 단계(S120) 및 산성 수용액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)를 포함한다.
폐액은 은 이온 및 인산을 포함한다. 폐액은 이에 한정하는 것은 아니나, 표시 장치, 반도체 장치, 인쇄 회로 기판 등과 같은 전자 제품의 제조시의 에칭 공정에서 발생하는 산성 폐액일 수 있다. 폐액은 통상적으로 은 이온 및 인산뿐만 아니라 질산 이온, 초산 이온 등 기타 첨가제 및 이들의 유도체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 폐액은 인산 50 내지 70중량부, 초산 5 내지 30중량부, 질산 3 내지 10중량부 및 은 이온 0.03 내지 1.0중량부를 포함할 수 있다. 폐액은 계면활성제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
산성 수용액을 형성하는 단계(S120)는 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 감압 증류를 통해 수행될 수 있다. 산성 수용액을 형성하는 단계(S120)는 예를 들어 진공 농축기에서, 감압 조건으로 수행되어 초산, 질산 물 등의 저비점 불순물을 제거하고, 75 내지 85%(퍼센트 농도)의 고순도의 인산 및 은 이온을 포함하는 산성 수용액을 회수할 수 있다.
산성 수용액을 형성하는 단계(S120)는 80 내지 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. 825℃ 미만의 온도에서 수행되면, 휘발성 불순물이 충분히 제거되지 않고, 150℃ 초과하는 온도에서 수행되면, 인산이 증발될 수 있고, 산성 수용액의 회수 수율이 더 이상 높아지지 않아 에너지 효율 측면에서 불리할 수 있다.
산성 수용액을 형성하는 단계(S120)는 1 내지 760mmHg의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 1mmHg 미만의 압력에서 수행되면, 압력이 충분하지 않아 휘발성 불순물이 충분히 제거되지 않고, 760mmHg 초과의 압력에서 수행되면, 인산이 증발될 수 있고, 산성 수용액의 회수 수율이 더 이상 높아지지 않아 에너지 효율 측면에서 불리할 수 있다.
염소 화합물은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, HCl, NaCl, CaCl2 및 KCl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다. 염소 화합물은 수용액 또는 고체 분말 형태인 것일 수 있다. 염소 화합물은 분말의 형태 그대로 혼합되거나 또는 이를 물과 같은 용매에 용해하여 혼합하는 방식으로 폐액과 혼합될 수 있다.
폐액은 은 이온을 포함하고, 염소 화합물의 몰수와 은 이온의 몰수의 비율은 1:2 내지 1: 3인 것일 수 있다. 염소 화합물의 몰수와 은 이온의 몰수의 비율이 1:2 미만이면, 염소 화합물의 양이 은 이온의 양보다 많아, 염화은의 침전량이 더 이상 증가하지 않아 효율적이지 않고, 1: 3 초과이면, 염소 화합물의 양이 은 이온의 양보다 적어, 염화은이 충분히 형성되지 않는다.
염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)는 산성 수용액을 여과하여, 침전된 염화은을 회수하고, 여과된 산성 수용액으로부터 인산을 회수하는 것일 수 있다.
염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)는 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 원심 분리, 진공 여과, 가압 여과 및 중력 여과 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)는 25 내지 80℃에서 수행되는 것일 수 있다. 25℃ 미만의 온도에서 염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)가 수행되면, 온도가 낮아 염화은이 충분히 형성되지 않고, 80℃를 초과하는 온도에서 염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)가 수행되면, 더 이상 염화은의 생성량이 증가하지 않아, 에너지 효율 측면에서 불리하다.
염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)는 10 내지 120분 수행되는 것일 수 있다. 10분 미만으로 염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)가 수행되면, 염화은이 충분히 형성되지 않고, 120분 초과하여 염화은 및 인산을 회수하는 단계(S140)가 수행되면, 더 이상 염화은의 생성량이 증가하지 않아, 에너지 효율 측면에서 불리하다.
염화은은 산성 수용액 내에서 용해되지 않고, 침전된다. 은 이온은 염소 화합물에 포함된 염화 이온과 반응하여 염화은을 형성한다. 염화은의 크기는 은 이온의 크기보다 크고, 염화은은 침전물 형태로 존재하므로, 쉽게 분리할 수 있고, 미세 입자로 인한 여재 막힘 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법은 회수한 염화은으로부터 은 금속을 얻는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
은 금속을 얻는 단계는 통상적으로 사용하는 방법이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 전기 분해, 열 분해 및 화학적 처리 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
회수한 인산은 전자 산업에 재사용하거나, 금속의 표면 처리, 각종 인산염 및 축합 인산 염류의 제조 원료, 경수 연화제, 농약, 도금, 비료 원료 등 다양한 용도로 유용하게 재사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기계식 교반기 및 온도계가 장착된 2L의 3구 플라스크 내에 표시 장치의 제조 공정에서 회수한 인산 약 65 중량부, 질산 약 10 중량부, 초산 약 5 중량부 및 은 약 0.15 중량부를 포함한 폐액을 1,000g을 준비하였다. 상기 폐액을 가열하거나 냉각 처리없이 상온에서 약 60분간 교반하면서 35%(퍼센트 농도) 염산을 첨가하여 염화은이 침전된 혼합 폐액을 형성하였다. 지름 22cm의 부흐너 깔대기 위에 놓인 직경 20mm, 회분(ash)함량 0.02mg의 여과지 위에 상기 혼합 폐액을 붓고 아스피레이터를 이용한 진공 흡입 여과로 침전물 및 여과액을 고액 분리하여 염화은 0.56g을 분리하였다.
상기 염화은을 분리한 후의 여과액 중에 잔류하는 은 이온 함량을 측정한 결과를 하기표 1에 나타내었다.
이후, 상기 여과액을 회전식 진공 증발 장치로 옮긴 후, 온도 약 100℃ 및 진공도 약 130mmHg의 감압 조건에서 상기 진공 증발 장치의 플라스크를 약 60rpm으로 회전시키면서 상기 여과액의 부피가 증류 공정 전의 부피의 약 65 %가 될 때까지 진공 증류하여 휘발성 불순물을 제거하고 냉각함으로써 농도 약 85 %(퍼센트 농도)의 인산 600g을 회수하였다.
본 실시예 전체를 통하여 회수된 인산의 농도는 이온크로마토그래피(ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 측정하였고, 산성폐액 중의, 은(Ag) 성분은 유도 결합플라스마 원자방출 분광 분석법(ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
비교예 1
염산의 몰수 대 폐액 내 은 이온 몰수의 비율이 상이한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 염화은을 분리한 후의 여과액 중에 잔류하는 은 이온 함량을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험번호 폐액 내 은(Ag) 이온 함량(g) 35% 염산 첨가량(g) 염산의 몰수 대 폐액 내 은 이온 몰수의 비율 여과액 내 은(Ag) 이온 함량(ppm)
실시예 1-1 1.5 2.90 1:2.0 38
실시예 1-2 1.5 3.62 1:2.5 35
실시예 1-3 1.5 4.35 1:3.0 35
비교예 1-1 1.5 1.45 1:1.0 200
비교예 1-2 1.5 2.17 1:1.5 80
상기 표 1을 참조하면, 염산의 몰수 대 상기 폐액 존재하는 은 이온의 몰수의 비율이 1:2.0 내지 1:3일 때, 폐액 중에 염산을 첨가하고, 교반 처리만으로 간편하게 은 성분을 염화은 침전으로 용이하게 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
35% 염산 대신 염화나트륨 분말(시약급: 함량 99.0%(퍼센트 농도)이상)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 2에서는 염화은 0.54 g을 분리하였다.
상기 염화은을 분리한 후의 여과액 중에 잔류하는 은 이온 함량을 측정한 결과를 하기표 2에 나타내었다.
비교예 2
염화나트륨의 몰수 대 폐액 내 은 이온 몰수의 비율이 상이한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 상기 염화은을 분리한 후의 여과액 중에 잔류하는 은 이온 함량을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험번호 폐액 내 은(Ag) 이온 함량(g) 염화나트륨
첨가량(g)		 염화나트륨의 몰수 대 폐액 내 은 이온 몰수의 비율 여과액 내 은(Ag) 이온 함량(ppm)
실시예 2-1 1.5 1.63 1:2.0 43
실시예 2-2 1.5 2.03 1:2.5 40
실시예 2-3 1.5 2.44 1:3.0 30
비교예 2-1 1.5 0.81 1:1.0 300
비교예 2-2 1.5 1.22 1:1.5 100
상기 표 2를 참조하면, 염화나트륨의 몰수 대 상기 폐액 존재하는 은 이온의 몰수의 비율이 1:2.0 내지 1:3일 때, 폐액 중에 염화나트륨을 첨가하고, 교반 처리만으로 간편하게 은 성분을 염화은 침전으로 용이하게 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 염산의 몰수 대 상기 폐액 존재하는 은 이온의 몰수의 비율이 1:3을 초과로 첨가하면 은 회수량은 증가하나 회수 인산 중에 인산나트륨의 량이 증가하여 인산의 품질에 영향을 끼친다.
실시예 3
기계식 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 2 L의 3구 플라스크 내에 반도체 제조공장에서 회수한 폐액으로서 인산 약 65 중량부, 질산 약 10 중량부, 초산 약 5 중량부 및 은 약 0.15 중량부를 포함한 폐액을 1,000g을 넣고 가열 맨틀을 이용하여 하기 표 3에 표시한 온도를 유지하면서 약 60분간 교반하면서 35%(퍼센트 농도) 염산을 첨가하여 염화은을 침전시켰다. 이어서 지름 22cm의 부흐너 깔대기 위에 놓인 직경 20mm, 회분(ash)함량 0.02mg의 여과지 위에 상기 폐액을 붓고 아스피레이터를 이용하여 진공도를 약 80mmHg로 유지하면서 여과하여 그 여과시간을 측정하였다.
실험번호 35% 염산 첨가량(g) 염산의 몰수 대 폐액 내 은 이온 몰수의 비율 폐액의 온도(℃) 여과시간(분)
실시예 3-1 2.90 2.0 25 15
실시예 3-2 2.90 2.0 40 10
실시예 3-3 2.90 2.0 55 8
실시예 3-4 2.90 2.0 70 7.9
실시예 3-5 2.90 2.0 80 7.8
상기 표 3을 참조하면, 고온일수록 여과시간은 약간 빨라지는 경향이 있음을 알 수 있었다. 다만 25℃ 미만에서는 여과시간이 과도하게 오래 걸려 에너지 효율 측면에서 불리하였고, 80℃를 초과하면, 여과시간이 더 이상 빨라지지 않았다.
실시예 4
35% 염산 대신 염화나트륨 분말(시약급: 함량 99.0%이상)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
실험번호 염화나트륨의 농도(%(퍼센트 농도)) 염화나트륨의 몰수 대 폐액 내 은 이온 몰수의 비율 폐액의 온도(℃) 여과시간(분)
실시예 4-1 10 2.0 25 7
실시예 4-2 15 2.0 25 8
실시예 4-3 20 2.0 25 9
실시예 4-4 25 2.0 25 15
실시예 4-5 30 2.0 25 16
상기 표 4을 참조하면, 염화나트륨의 농도가 높을수록 여과 시간은 길어짐을 확인할 수 있었다.
실시예 5
실시예 1에서 설명한 폐액 2,000g을 회전식 진공 증발 장치로 옮긴 후, 온도 100℃ 및 진공도 약 130mmHg의 감압 조건에서 상기 진공 증발 장치의 플라스크를 약 60rpm으로 회전시키면서 상기 여과액의 부피가 분별 증류 공정 전의 부피의 약 65%가 될 때까지 진공 증류하여 휘발성 불순물을 제거하고 냉각함으로써 농도 약 85중량부의 인산 및 은 이온 약 0.18중량부를 함유하는 산성 수용액 1200g을 얻었다.
기계식 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 2 L의 3구 플라스크 내에 상기 산성 수용액 1,000g을 넣고 하기 표 5에 표시한 온도를 유지하면서 약 60분간 교반하면서 35%(퍼센트 농도) 염산을 첨가하여 염화은을 침전시켰다. 이어서 지름22cm의 부흐너 깔대기 위에 놓인 직경 20mm, 회분(ash)함량 0.02mg의 여과지 위에 상기 산성 수용액을 붓고 아스피레이터를 이용하여 진공도를 약 80mmHg로 유지하면서 여과하여 그 여과시간을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
실험번호 35% 염산 첨가량(g) 염산의 몰수 대 산성 수용액 내 은 이온 몰수의 비율 산성 수용액의 온도(℃) 여과시간(분)
실시예 5-1 3.48 2.0 25 17
실시예 5-2 3.48 2.0 40 15
실시예 5-3 3.48 2.0 55 12
실시예 5-4 3.48 2.0 70 11.9
실시예 5-5 3.48 2.0 80 11.8
상기 표 5를 참조하면, 고온일수록 여과시간은 약간 빨라지는 경향이 있음을 알 수 있었다. 다만 25℃ 미만에서는 여과시간이 과도하게 오래 걸려 에너지 효율 측면에서 불리하였고, 80℃를 초과하면, 여과시간이 더 이상 빨라지지 않았다.
실시예 6
기계식 교반기 및 온도계가 장착된 2 L의 3구 플라스크 내에 표시 장치의 제조 공정에서 회수한 폐액으로서 인산 약 63중량부, 질산 약 9중량부, 초산 약 5중량부 및 은 이온 약 0.13중량부를 포함하는 폐액 1,000g을 넣고 상온에서 약 60분간 교반하면서 35% 염산 2.5g을 첨가하여 염화은을 침전시켰다.
이어서 지름 22cm의 부흐너 깔대기 위에 놓인 직경 20mm, 회분(ash)함량 0.02mg의 여과지 위에 상기 폐액을 붓고 아스피레이터를 이용한 진공 흡입 여과에 의하여 침전물 및 여과액을 고액 분리하여 99 중량%의 염화은 0.53g을 얻었다.
이후, 상기 여과액을 회전식 진공 증발 장치로 옮긴 후, 온도 약 100℃ 및 진공도 약 130mmHg의 감압조건에서 상기 진공 증발 장치의 플라스크를 약 60rpm으로 회전시키면서 상기 여과액의 부피가 증류 공정 전의 부피의 약 65%가 될 때까지 진공 증류하여 휘발성 불순물을 제거하고 냉각함으로써 85 중량%의 인산 592g을 회수하였다.
실시예 7
실시예 6에서 설명한 폐액 1,000g을 회전식 진공 증발 장치로 옮긴 후, 온도 약 90 내지 110℃ 및 진공도 약 60 내지 200mmHg의 감압 조건에서 상기 진공 증발 장치의 플라스크를 약 60rpm으로 회전시키면서 상기 여과액의 부피가 분별 증류 공정 전의 부피의 약 65%가 될 때까지 진공 증류하여 휘발성 불순물을 제거하고 냉각하였다.
기계식 교반기 및 온도계가 장착된 2 L 3구 플라스크 내에 상기 산성 수용액을 모두 넣고 상온에서 약 60분간 교반하면서 35% 염산 2.5g을 첨가하여 염화은을 침전시켰다. 이어서 지름22cm의 부흐너 깔대기 위에 놓인 직경 20mm, 회분(ash)함량 0.02mg의 여과지 위에 상기 산성 수용액을 붓고 아스피레이터를 이용하여 진공도를 약 80mmHg로 유지하면서 여과하였다.
실시에 7에서는 99중량%의 염화은 0.54g과 85중량%의 인산 590g을 동시에 얻었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 폐액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은을 회수하는 단계; 및
    상기 염화은을 회수한 상기 폐액을 증류하여 인산을 회수하는 단계를 포함하는 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염소 화합물은 HCl, NaCl, CaCl2 및 KCl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염화은을 회수하는 단계는
    상기 폐액 내에 상기 염소 화합물을 제공하여 혼합 폐액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 폐액을 여과하여, 상기 염화은을 분리하는 단계;를 포함하는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 염화은을 분리하는 단계는
    원심 분리, 진공 여과, 가압 여과 및 중력 여과 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 폐액을 형성하는 단계는
    25 내지 80℃에서 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 폐액을 형성하는 단계는
    10 내지 120분 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폐액은 은 이온을 포함하고,
    상기 염소 화합물의 몰수와 상기 은 이온의 몰수의 비율은
    1:2 내지 1: 3인 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 회수한 염화은으로부터 은 금속을 얻는 단계를 더 포함하는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 은 금속을 얻는 단계는
    전기 분해, 열 분해 및 화학적 처리 중 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염소 화합물은
    수용액 또는 고체 분말 형태인 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인산을 회수하는 단계는
    80 내지 150℃에서 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 인산을 회수하는 단계는
    1 내지 760mmHg의 압력 조건에서 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  13. 폐액을 증류하여 산성 수용액을 형성하는 단계;
    상기 산성 수용액에 염소 화합물을 제공하여, 염화은 및 인산을 회수하는 단계를 포함하는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염화은 및 인산을 회수하는 단계는
    상기 산성 수용액을 여과하여, 침전된 염화은을 회수하고,
    상기 여과된 산성 수용액으로부터 인산을 회수하는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 산성 수용액을 형성하는 단계는
    80 내지 150℃에서 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 산성 수용액을 형성하는 단계는
    1 내지 760mmHg의 압력 조건에서 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 염소 화합물은 HCl, NaCl, CaCl2 및 KCl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 염소 화합물은
    수용액 또는 고체 분말 형태인 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 염화은 및 인산을 회수하는 단계는
    25 내지 80℃에서 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 염화은 및 인산을 회수하는 단계는
    10 내지 120분 수행되는 것인 폐액 내의 은 이온 및 인산 회수 방법.
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