KR20190060289A - 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트 공정 후 발생하는 혼합 폐산으로부터 인산을 재생하는 방법 - Google Patents

알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트 공정 후 발생하는 혼합 폐산으로부터 인산을 재생하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 합금 소재 중 다이캐스팅용 주조물에 대한 표면의 내식성 및 도료 밀착성을 향상시키기 위하여 수행되는 디스머트 공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 인산을 재생하는 방법에 관한 것으로서, 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재에 대하여 인산을 포함하는 디스머트제로 처리하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법으로서, 상기 인산 함유 혼합 폐산에 추출제를 사용하는 용매추출법에 의해 인산을 함유하는 유기상 및 금속 이온을 함유하는 수상으로 층분리하고, 인산 함유 유기상을 얻는 용매추출단계, 상기 용매추출단계에서 얻은 인산 함유 유기상을 탈거제로 탈거하여 인산이 탈거된 유기용매의 유기상 및 인산을 함유하는 탈거 수용액의 수상으로 분리하고, 인산을 함유하는 탈거 수용액을 얻는 탈거단계 및 상기 탈거단계에서 얻어진 탈거 수용액을 진공 증기 재압축 증발에 의해 고 농도의 인산 수용액을 회수하는 진공증발 단계를 포함하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.

Description

알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트 공정 후 발생하는 혼합 폐산으로부터 인산을 재생하는 방법{METHOD FOR RECOVERING PHOSPHORIC ACID FROM WASTE ACID PRODUCED IN DESUMT TREATMENT PROCESS OF ALUMINUM DIE CASTING MATERIAL}
본 발명은 알루미늄 합금 소재 중 다이캐스팅용 주조물에 대한 표면의 내식성 및 도료 밀착성을 향상시키기 위하여 수행되는 디스머트 공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 인산을 재생 및 재활용하기 위한 방법에 관한 것이다.
항공기, 자동차에서부터 장난감에 이르기까지 여러 분야에서 알루미늄 다이캐스팅 소재 부품이 다양하게 활용되고 있다. 따라서, 알루미늄 다이캐스팅은 소재 부품산업으로서 모든 산업의 기반이 되는 중요 산업이라 할 수 있다.
최근에는 자동차의 경량화 추세에 따라 자동차 부품으로서, 알루미늄 소재의 적용이 증가하고 있는 추세이다. 또한 휴대폰이나 노트북, 카메라 등 더욱 경량화가 요구되는 분야에서 알루미늄 합금 다이캐스팅이 빠르게 증가되고 있다.
알루미늄 또는 그 합금 표면상에 금속 코팅층을 형성하는 경우, 알루미늄의 표면을 폴리싱 및 세정 처리하는 것이 일반적이다. 이와 같은 폴리싱 및 세정처리 과정을 거쳐 알루미늄 표면을 평활하게 하고 청정하게 유지함으로써 알루미늄 표면과 금속 코팅층의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있는 것이다.
기존의 세정 처리는 산 또는 알칼리 세정액을 사용하여 알루미늄 표면의 유분층, 산화막 및 기타 오염막을 제거하였다.
알루미늄은 양쪽성 금속으로서 산과 알카리에 모두 반응하여 산화 또는 환원반응을 일으킬 수 있는데, 이중 특히 산화반응이 일어나면 그 표면에 산화막이 제거되고 알루미늄 소지가 침식되는 동시에 산 또는 알카리 세정액 속에 용존되어 있는 구리, 마그네슘, 니켈, 철, 아연, 실리콘 등과 같은 기타 금속이온이 (-)로 대전된 알루미늄 표면 상에 환원된다.
이와 같이 환원된 금속이온은 그 전위에 따라 순서대로 환원되어 알루미늄 소지 표면상에 미분말상의 물질(스머트, smut)이 형성된다. 이러한 스머트는 중간층을 형성하여 용접, 피막, 도금 등과 같은 후 공정에 나쁜 영향을 미치기 때문에 반드시 제거되어야 한다.
이와 같은 스머트의 제거를 위한 디스머트 공정에 있어서, 종래에는 알루미늄 및 알루미늄 합금 소재를 고농도의 질산 및 불산 수용액으로 장시간 처리하여 제거하였다. 이로 인해, 공정 중에 다량의 산(acid) 및 NOx 가스가 발생하여 작업 환경의 오염 및 작업자의 인체 손상, 대기 오염과 같은 문제를 발생시킴은 물론, 디스머트 공정 후 발생된 폐액으로 인해 폐수처리에 따른 추가적 비용 발생을 야기하였다.
이에 최근에는 상기와 같은 알루미늄 다이캐스트재의 디스머트를 위하여, 인산계 혼합물의 디스머트제가 개발되었으며, 이러한 인산계 혼합물의 디스머트재의 사용으로 인해 인체 및 환경에 대한 부담을 경감시키고 있다.
종래에는 상기 인산계 디스머트제의 혼합 폐산의 경우 제조 공정상의 다른 에칭 폐액과 함께 혼합되어 소각 처리되고 있으며, 이에 따라 혼합 폐산 처리에 과다한 에너지 비용이 요구되었다.
한편, 상기 혼합 폐산의 처리 방법으로 중화 침전법도 사용되고 있으나, 이 같은 중화 침전법의 경우 혼합 폐산이 고농도의 산이므로 중화시 알카리 중화제가 과다하게 소요되고, 또한 처리 후 발생하는 슬러지량이 많다는 문제가 있다. 또한, 이때 발생된 슬러지에는 중금속이 함유되어 있으므로 일반 매립이 불가하고 별도로 소각하여야 한다는 문제가 있다. 상기와 같은 혼합 폐산의 처리 방법들은 처리비용이 높고, 고가의 유기 금속 및 산을 폐기하므로 자원을 재활용할 수 없는 한계가 있다.
혼합 폐산의 재활용을 위한 기술로 한국특허 제1009026호의 "액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 산을 회수하는 방법", 한국 특허 제1009025호의 "액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 고순도의 인산을 회수하는 방법", 한국 특허 제0776276호의 "폐산액으로부터 고순도의 인산을 제조하는 방법" 등이 제시되어 있으며, 이들 기술들은 혼합 폐산을 1차 진공 증기 재압축 증발 처리하여 질산 및 초산을 포함하는 증발액과, 인산 및 금속 성분을 포함하는 잔류액으로 분리하고, 상기 증발액을 2차 진공 증기 재압축 증발 처리하여 초산 및 질산을 각각 분리하고, 상기 잔류액을 확산 투석 처리 및 이온 교환 수지로 처리하여 금속 성분을 제거하여 인산을 분리하고, 상기 인산에 대하여 3차 진공 증기 재압축 증발 처리하는 단계를 포함하는 혼합 폐산의 재생 방법 등에 관한 것이다.
그러나 이들 기술들이 채용하는 상기 재생 방법 중 진공 증기 재압축 증발 처리에 있어서, 혼합 폐산 중 동등 수준의 증기압을 갖는 성분에 대한 분리의 한계가 있으며, 또 높은 증기압을 갖는 성분인 경우 진공 증기 재압축 증발의 효율성이 확보되지 않는 문제가 있다. 또한, 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 에칭 및 디스머트시 발생되는 금속성분의 다양성 및 다량(수천에서 수만 ppm)의 금속 성분의 함유로 인산 잔류액에 대한 확산 투석 및 이온 교환수지로 금속 성분을 제거하는데 있어서 잔류액 중의 금속 성분의 농도가 고농도이거나. 인산의 농도가 고농도일 경우에는 가교도가 높은 강산성 수지라고 하더라도 금속 성분의 수지 흡착이 매우 어려워 금속 성분의 제거 효율이 현저히 감소하거나, 수지의 교환 주기가 짧아져 처리 비용에 대한 부담이 생기는 문제점이 있다.
따라서, 디스머트 제거 공정 후에 발생되는 인산을 포함하는 혼합 폐산으로부터 인산을 회수 및 재생하여, 디스머트 공정에 재활용할 수 있는 저비용 및 고효율의 폐산 처리 방법이 요구된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트제의 주성분인 인산계 혼합물의 혼합 폐산으로부터 인산을 효율적으로 분리, 정제할 수 있는 인산 재생 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재에 대하여 인산을 포함하는 디스머트제로 처리하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 제1 구현예로서, 상기 인산 함유 혼합 폐산을 용매추출법에 의해 인산을 함유하는 유기상 및 금속 이온을 함유하는 수상으로 층분리하고, 인산을 함유하는 유기상을 얻는 용매추출단계, 상기 용매추출단계에서 얻은 인산을 함유하는 유기상을 탈거제로 탈거하여 인산이 탈거된 유기용매의 유기상 및 인산을 함유하는 탈거 수용액의 수상으로 분리하고, 인산을 함유하는 탈거 수용액을 얻는 탈거단계, 및 상기 탈거단계에서 얻어진 탈거 수용액을 진공 증기 재압축 증발에 의해 고 농도의 인산 수용액을 회수하는 진공 증기 재압축 증발 단계를 포함하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제2 구현예로서, 상기 용매추출 단계는 유기 용매로 트리부틸포스페이트(TriButyl Phosphate)와 희석제로 등유(Kerosene)를 혼합하여 수행하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제3 구현예로서, 상기 유기용매와 희석제는 95:5 내지 85:15의 부피비로 혼합하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제4 구현예로서, 상기 추출제는 유기상과 수상의 부피비가 3:1 내지 4:1이 되는 함량으로 사용하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제5 구현예로서, 상기 용매추출단계는 1 내지 4회 수행하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제6 구현예로서, 상기 인산을 함유하는 유기상은 질산을 더 포함하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제7 구현예로서, 상기 탈거단계의 탈거제는 증류수인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제8 구현예로서, 상기 탈거제는 인산을 함유하는 유기상의 부피 1에 대하여 2 내지 9의 비로 사용되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제9 구현예로서, 상기 탈거단계는 1회 또는 2회 수행되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제10 구현예로서, 상기 진공 증기 재압축 증발은 기계식 증발 재압축법, 다중 효용법 및 열증기 재압축법 중에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제11 구현예로서, 상기 진공 증기 재압축 증발은 열증기 재압축법에 의해 수행되며, 80 내지 150mmHg의 진공도 및 50 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
제12 구현예로서, 상기 혼합 폐산은 인산, 질산, 불산, 불화암모늄, 초산 및 금속이온을 포함하고, 상기 금속이온의 금속은 알루미늄, 실리콘, 철, 아연 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 세정 처리 공정 중 디스머트 후 발생하는 혼합 폐산 내 포함 되어 있는 불순물 및 각종 금속 이온들을 제거함에 있어 저비용 고효율의 용매 추출법과 진공 증기 재압축 증발법으로 재활용 가능한 인산을 회수함으로써 혼합 폐산의 처리시 부담되는 비용의 절감과 폐수처리에 대한 경제적 효과, 환경친화적인 공정 확립에 효과적이다.
도 1은 본 발명의 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트 후 발생하는 혼합 폐산을 4회의 선택적 용매 추출법으로 추출하는 다단 용매추출단계의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에서 O는 유기상을 나타내며, A는 수상을 나타내며, O1, O2, O3 및 O4는 각각의 용매추출단계에서 얻어지는 유기상을 나타내며, A4는 용매추출단계 후에 배출되는 수상을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 3회의 탈거단계에 의해 추출 유기상으로부터 인산을 함유하는 탈거 수용액을 얻는 다단 탈거단계의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2에서 O는 유기상을 나타내며, A1, A2 및 A3는 각 탈거단계에서 얻어지는 인산을 함유하는 탈거 용액을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 세정 처리 공정 중 디스머트 후 발생하는 다량의 금속이온, 즉 Al, Fe, Si, Cu, Zn 및 고농도의 산을 함유하는 혼합 폐산으로부터 상기 금속이온을 제거하고 고순도의 인산을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 디스머트 후에 발생하는 혼합 폐산의 재활용에 부가가치를 높이기 위해서는 다량의 금속이온 및 불순물을 10ppm 이하로 정제할 수 있는 기술이 필요하다. 이에 따라 혼합 폐산의 재활용을 위한 기술로 진공 증기 재압축 증발법, 용매추출법, 확산 또는 전기 투석법, 이온 교환 수지법 등 다양한 방법들이 사용되고 있다.
그러나, 진공 증기 재압축 증발법의 경우 비점 차를 이용하여 혼합 폐산 중에 포함된 유기 성분들을 분리, 제거하는데 동등한 비점을 갖는 유기성분의 분리가 쉽지 않고, 고 비점을 갖는 유기 성분들과 금속 이온들은 제거할 수 없다.
한편, 확산 투석 및 전기 투석의 경우에도 금속 성분 및 산 용액의 종류에 따라 제거율이 다르고, 고가의 장비에 따른 비용 부담이 발생한다. 또한 이온 교환수지법의 경우 금속이온의 농도가 너무 높으면 교환 주기 및 세정 주기가 너무 짧아 경제적이지 못하다. 그리고 산의 농도가 너무 높거나 pH가 너무 낮아도 적용하기 어렵고 흡착율이 급격히 저하하는 경향이 있어 사용할 수 없다.
본 발명은 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 고효율, 저비용으로 인산을 용이하게 회수하여 재활용할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 방법은 추출단계, 탈거단계 및 증발 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 추출단계는 선택적 용매 추출법에 의해 수행된다. 상기 추출단계는 용매추출의 특징인 다성분 혼합 용액 중의 목적 성분을 선택적으로 추출하는 것으로서, 추출제를 사용하여 수행한다.
본 발명에 있어서 처리하고자 하는 대상인 혼합 폐산은 인산, 질산, 불화암모늄, 불산, 초산을 포함하는 디스머트제를 사용하여 알루미늄 다이캐스트재를 디스머팅하는 디스머트공정에서 발생되는 혼합 폐산으로서, 상기 폐산은 디스머트재인 인산, 질산, 불화암모늄, 불산, 초산 및 알루미늄 다이캐스트재의 표면에 부착된 금속이온을 포함한다. 상기 금속 이온으로는 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄, 철, 구리, 실리콘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 이온을 포함할 수 있다.
이러한 폐산으로부터의 인산 성분을 추출하기 위해서, 본 발명은 트리부틸포스페이트(TBP)를 추출제로 사용하는 것이 바람직하다.
추출단계를 위해서는 그 목적 성분을 추출할 수 있는 추출제의 선정이 중요하다. 추출제의 종류로는 일반적으로 산성 추출제, 염기성 추출제, 중성 추출제로 구분된다.
일반적으로 유기산의 추출제로는 탄소수 4 내지 8 정도의 알코올류, 케톤류 및 에스테르류가 효과가 있고, 이중 알코올류가 우수하다고 보고되어 있다. 또한 무기산의 추출제로는 유기 염기의 성질을 가진 아민계나 인산염계 추출제가 양호한 추출 능력을 가지고 있다고 알려져 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 혼합 폐산에 대하여 적합한 추출제를 찾기 위해, 총 13가지의 추출제에 대하여 인산에 대한 추출율을 확인한 결과, 추출제와 수용액의 추출 평형(혼합 교반 후 정체시 유기층과 수용액층으로 분리되는 현상)에 이르는 시간은 대체로 5분 이내로 양호하였으나, 인산 및 질산에 대하여는 TBP가 높은 추출율을 나타냄을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 처리대상이 되는 인산을 함유하는 혼합 폐산으로부터 인산 성분을 추출하기에는 상기 TBP가 바람직하다.
본 발명의 용매추출 단계에 있어서는 상기 추출제인 TBP와 함께 희석제를 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 희석제로는 등유를 사용할 수 있다.
상기 유기용매와 함께 희석제를 혼합함에 있어서는 유기용매와 희석제를 95:5 내지 85:15의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 부피비의 범위를 벗어나, 희석제의 함량이 지나치게 적으면 혼합 폐산내 함유된 경금속의 유기상으로의 혼입의 문제가 있고, 희석제의 함량이 지나치게 높으면 추출제의 함량이 낮아 추출율이 감소하며, 유기상과 수상의 층 분리에 소요되는 시간이 길어지는 문제가 있다. 상기 유기용매와 희석제는 90:10의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 용매 추출단계에 있어서, 추출제는 유기상과 수상의 부피비가 3:1 내지 4:1이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 수상의 부피에 대하여 유기상의 부피가 3 미만으로 되도록 추출제를 첨가하는 경우에는 층 분리에 소요되는 시간은 단축시킬 수 있으나, 추출율이 지나치게 낮으며, 수상의 부피에 대한 유기상의 부피가 4:1을 초과하는 함량으로 추출제가 첨가되는 경우에는 추출율을 향상시킬 수 있으나 유기상과 수상의 층분리에 과도한 시간이 소요되어 경제적이지 못하다.
이와 같은 용매 추출에 의해 상층의 유기상과 하층의 수상으로 층분리되며, 이로부터 상층의 유기상을 회수함으로써 인산을 포함하는 유기상을 얻을 수 있다. 상기 유기상의 회수는 용매추출공정에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않는다.
이와 같은 용매추출단계는 1회 수행할 수 있음은 물론, 폐산으로부터 인산을 유기상으로 추출하는 추출율을 높이기 위해 2회 이상, 바람직하게는 4회 수행하는 다단 용매추출단계를 수행하는 것이 바람직하다. 도 1에 4회의 용매추출단계를 수행하는 구현예를 개략적으로도시하였다. 각 단계의 용매추출은 상기와 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
이에 의해 얻어진 유기상은 디스머트제의 주성분인 인산을 포함하며, 보다 구체적으로는 인산과 함께 질산이 추출되어 유기상에 존재한다. 따라서, 상기 유기상으로부터 인산을 선택적으로 탈거하여 인산을 포함하는 인산 수용액을 얻는 탈거 단계를 포함한다.
상기 탈거 단계에서는 증류수를 탈거제로 사용할 수 있다. 유기상 중의 인산 성분은 물에 잘 녹는 성질을 갖는바, 탈거제로 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탈거제는 탈거 단계에 공급된 유기상의 부피에 대하여 2 내지 9의 부피비로 되도록 하는 함량으로 사용할 수 있다. 상기 유기상의 부피에 대한 탈거제의 부피가 2 미만으로 사용되는 경우에는 유기상과 탈거제에 의한 수상의 층분리가 명확하지 않다. 한편, 탈거제의 부피가 유기상의 부피에 대하여 9 부피비를 초과하는 범위로 사용되는 경우에는 추가적인 탈거율 상승 효과를 얻을 수 없는바, 1:9의 부피비 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탈거제는 유기상과 수상의 부피비가 1:3 내지 1:9의 비가 되도록 혼합할 수 있다.
이와 같은 탈거 단계에 의해 용매추출단계에서 얻어진 인산 및 질산을 포함하는 유기상으로부터 인산을 선택적으로 수상으로 탈거할 수 있다. 이에 의해 상층의 유기상과 하층의 인산 수용액의 수상으로 층분리되며, 이로부터 통상의 유기상 및 수상의 분리 수단에 의해 인산수용액을 회수할 수 있다.
상기 탈거 단계는 1회 수행할 수 있음은 물론, 2회 이상의 다단 탈거 단계를 수행함으로써 탈거율을 보다 향상시킬 수 있다. 도 2에 다단 탈거 단계를 수행하는 구현예를 개략적으로 나타내었다. 보다 바람직하게는 2회의 탈거단계를 수행하는 것이 바람직하다. 2회를 초과하는 경우에는 추출제로 사용된 TBP의 물에 대한 용해도로 인해 함께 탈거되는 경향이 나타나게 된다.
상기 추가의 탈거 단계는 상기한 바와 같은 탈거 조건으로 수행할 수 있다.
상기 탈거단계에 의해 얻어진 탈거액은 인산을 포함하는 인산 수용액이다. 그러나, 이러한 인산 수용액은 탈거액으로 사용된 증류수로 인해 디스머트제로 사용하기에는 적합하지 않다. 따라서, 상기 탈거액으로부터 수분의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 탈거액으로부터 수분을 감소시키는 공정으로는 진공 증기 재압축 증발법을 사용하는 것이 바람직하다. 진공 증기 재압축 증발법에 의하면 열원으로부터 발생된 수증기를 동일 장비 내로 다시 유입시킴으로써 탈거액을 가열시키고, 탈거제를 증발시킴으로써 탈거액을 농축시킬 수 있다. 이와 같은 진공 증기 재압축 증발법을 사용하는 경우에는 일반 에너지 절약 장치에 비하여 1/10 수준의 적은 양의 에너지로 수분을 증발시킬 수 있어 경제적이다.
이러한 진공 증기 재압축 증발법은 기계식 증발 재압축법(MVR, Mechanical Vapor Recompression), 다중 효용법(ME, Multi-Effects), 열증기 재압축법(TVR, Thermal Vapor Recompression) 등과 같은 방법을 적용할 수 있다. 보다 바람직하게는 열증기 재압축법을 적용할 수 있다.
상기 열증기 재압축법을 적용하는 경우에는 80 내지 150mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 120mmHg의 진공도 및 50-80℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도범위를 갖는 진공 반응기에서 수행할 수 있다. 진공 반응기 내의 진공도 및 온도 범위를 벗어나는 경우에는 농축되는 인산이 물과 함께 증발되거나, 증발되는 물의 양이 적어 농축 인산의 회수 효율이 낮아질 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 방법에 의하면, 인산 및 질산을 함유하는 디스머트제를 사용하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 고효율, 저비용으로 인산 수용액을 용이하게 회수할 수 있다. 본 발명에 의해 회수되는 인산 수용액은 용액 내에 금속이온의 함량이 없거나, 거의 없어, 회수된 인산 수용액을 디스머트제로 재활용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
혼합 폐산의 성분 분석
알루미늄 다이캐스제의 표면을 ㈜전영의 제품명 SR-893D의 디스머트제를 사용하여 디스머트 공정을 수행한 후에 얻어진 여러 금속이온이 포함된 혼합 폐산 용액을 사용하였다.
상기 혼합 폐산에 포함된 금속 이온의 농도를 ICP-OES를 사용하여 분석하고, 그 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
금속 이온 Fe Al Si Cu Zn
함 량(mg/L) 45.457 1120.436 739.495 137.463 135.500
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 혼합 폐산 내에는 금속이온으로서, 알루미늄 1,120mg/L, 철 46mg/L, 실리콘 740mg/L, 아연 136mg/L 및 구리 137mg/L를 포함하고 있었다.
실시예 1 - 용매추출단계
상기와 같은 혼합 폐산에 대하여 용매추출공정을 수행하였다. 상기 용매추출공정에 있어서, 추출제로는 인산염계 추출제인 TBP(Tri-Butyl Phosphate)를 유기용매로 사용하고, 희석제로 등유(Kerosene)를 사용하였다.
상기 용매추출에는 상기 TBP와 등유를 아래 표 2에 나타낸 바와 같은 부피비로 혼합하여 사용하였으며, 추출제와 혼합 폐산의 부피비(O/A 비)를 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 추출제를 혼합 폐산에 첨가하였다.
이에 따라 각 추출제의 혼합비 및 O/A 비에 따른 유기상과 수상의 층분리 시간 및 추출율을 확인하고, 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
이때, 용매추출의 추출율은 다음의 식 (1)과 같이 정의하고, 실험을 통하여 그 값을 계산하였다.
추출율(%) = (B-C)/A *100 (1)
(상기 식 (1)에서, A는 혼합 폐산의 부피를 나타내고, B는 평형 후 유기층의 부피를 나타내며, C는 투입된 추출제의 부피를 나타낸다.)
추출제의 농도(TBP/등유) 9/1 8/2 7/3 6/4
O/A 비 3/1 5/1 7/1 3/1 5/1 7/1 3/1 5/1 7/1 3/1 5/1 7/1
추출율(%) 50 57 70 40 57 30 30 57 60 30 34 40
층분리 시간(분) 2 35 40 10 40 40 20 40 40 40 50 50
비고- 실험예 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 추출제의 농도가 높을수록 추출율이 증가하였으며, 유기상 및 수상의 층분리 시간 또한 짧아졌다. 한편, O/A 비가 증가 할수록(유기상의 농도가 증가) 추출율은 증가하였으나, 추출 평형(층분리 시간)에 이르는 시간은 길어짐을 알 수 있었다.
상기 실험 결과 최적의 추출제의 농도는 TBP/등유의 혼합비가 9/1인 경우로서, O/A 비가 3/1인 경우(실험예 1)가 다른 경우(실험예 2 내지 12)에 비하여 층 분리시간이 현저히 짧음을 알 수 있다. 구체적으로, 추출제 농도비가 9/1이면서, O/A 비가 5/1인 경우에는 추출율은 다소 증가하나, 층 분리시간이 지나치게 길어 바람직하지 않으며, 추출제 농도가 8/2, 7/3 및 6/4인 경우에는 추출율이 낮음은 물론, 층 분리시간도 길어 바람직하지 않다.
실시예 2 - 추출단수 및 추출율의 결정
추출제로서 유기용매인 TBP와 희석제인 등유를 9:1의 부피비로 혼합하고, 상기 추출제를 유기상과 수상의 부피비(O/A 비)가 4/1로 되도록 투입하여 1단계의 용매추출공정을 수행하였다. 용매추출에 의해 생성된 유기상을 회수하고, 수상에 대하여 1 단계와 동일한 조건으로 용매추출공정을 수행하는 것을 반복하여 총 4 단계의 용매추출공정을 수행하였다.
구체적인 용매 추출공정은 다음과 같이 수행하였다.
유기용매 TBP와 등유를 90:10의 부피비로 혼합한 추출제 400㎖(TBP 360㎖/등유 40㎖)와 혼합 폐산 100㎖를 분액 여두(Seperated funnel)에 순차적으로 투입한 후 10분간 혼합하였다. 혼합 후 정체시킨 혼합액의 층분리가 완전히 이루어진 상태(추출 평형)에서 상층액과 하층액의 부피를 각각 메스실린더로 확인하여 추출율을 결정하였다.
1차 추출공정에서의 유기상과 수상의 층분리 시간은 약 2분 이내로 추출평형을 이루었다. 이때 유기상의 부피는 460㎖(O1), 수상의 부피는 40㎖로 관측되었다. 따라서 1단계 추출 공정에서의 추출율은 60%임을 확인하였다.
상기 1단계 추출공정 후 수상 40㎖에 대하여 2단계 용매추출공정을 진행하였다. 2단계의 용매추출공정은 1단계와 동일하게 추출제(TBP/등유=9/1)를 160㎖를 투입하였다. 혼합시간은 1단계 추출공정과 동일한 10분 동안 실시한 후 정체시켜 추출평형을 이루었다.
추출평형은 5분 이내였다. 추출 평형 후 유기상의 부피는 180㎖(O2)이고, 수상의 부피는 20㎖로 관측되었다. 따라서 2단계 추출 공정에서의 추출율은 50%임을 확인하였다.
3단계 용매추출공정은 2단계 용매추출공정 후 남은 수상 20㎖에 대하여 1단계 용매추출공정과 동일하게 추출제(TBP/등유=9/1) 80㎖를 가하여 진행하였다.
추출 평형시간은 약 20분 소요되었다. 추출 평형 후 유기상의 부피는 86㎖(O3)이고, 수상의 부피는 14㎖이었다. 따라서 3단계 용매추출 공정의 추출율은 30%이었다.
4단계 용매추출공정은 3단계 용매추출 공정 후 남은 수상 14㎖에 대하여 1단계의 용매추출공정과 동일하게 추출제(TBP/등유=9/1) 56㎖를 가하여 4단계 용매추출공정을 진행하였다.
추출 평형시간은 약 30분 소요되었다. 추출 평형 후 유기상의 부피는 58㎖(O4)이고, 수상의 부피는 12㎖이었다. 따라서 4단계 용매추출공정의 추출율은 14.3%이었다.
각 단계별 추출율 및 누적된 총 추출율을 표 3에 나타내었다.
추출 단수 단수별 추출율 총 추출율
1차 추출 60% 60%
2차 추출 50% 80%
3차 추출 30% 86%
4차 추출 14.3% 88%
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 전체 4단계에 걸쳐 수행된 용매추출 공정에 있어서 혼합 폐산 100㎖에 대하여 추출제는 총 696㎖가 소요되었다. 1 내지 3단계의 용매추출공정에서 얻은 O1, O2 및 O3의 추출 유기상 내에 포함된 "회수 산"의 농도는 11.85%로서, O1, O2 및 O3 추출 유기상 726㎖ 내의 회수 산의 부피는 86㎖이며, 혼합 폐산 투입량 100㎖에 대하여 약 86%의 추출율을 나타냄을 알 수 있었다.
나아가, 용매추출 단수 4차에서의 총 추출율은 88%에 이르게 되었는데, 혼합 폐산 내 수분의 함유량을 감안하면 유기층으로의 추출이 상회함을 알 수 있었다.
실시예 4 - 탈거 단계
추출 유기상으로부터의 탈거율은 다음 식 (2)와 같이 정의하고, 실험을 통한 값을 계산하였다.
탈거율(%) = (b-c)/a *100 (2)
(상기 식 (2)에서, a는 추출 유기층 내 "산"의 부피를 나타내고, b는 평형 후 수상층의 부피를 나타내며, c는 투입된 물의 부피를 나타낸다.)
상기 실시예 2의 추출 단계에서 추출된 유기상에 대하여 탈거공정을 수행하여, 추출 유기상 내의 인산을 수상으로 이동시켰다.
상기 탈거 공정을 위한 유기상/수상의 부피비(O/A 비)를 결정하기 위하여 상기 추출 단계의 분액 여두(Seperated funnel)를 이용한 실험과 동일한 방법으로 진행하였다. 구체적으로는 다음과 같은 실험을 실시하였다.
실시예 2의 추출 공정의 1차 용매추출공정에서 얻어진 유기상을 탈거 공정에서의 유기상으로 사용하였다. 이때, 탈거액으로서 증류수의 투입량은, O/A 비 2/1, 1/1, 1/2, 1/3, 1/5, 1/7 및 1/9로 되도록 투입하였다.
이후 수상과 유기상의 층분리 시간 및 탈거율을 확인하였는바, O/A 비가 2/1 및 1/1의 경우에는 유기상과 수용액층의 분리가 명확하지 않았다. 한편, O/A 비 1/2 내지 1/9의 경우에는 수상의 비가 증가할수록 층 분리의 명확성 및 탈거율이 증가하는 경향을 보였다.
실시예 5 - 다단 탈거 단계
실시예 2의 추출 공정의 1차 내지 3차 용매추출공정에서 얻어진 유기상을 탈거 공정에서의 유기상으로 사용하였다.
탈거 단계의 O/A 비는 추출 유기상/탈거액(증류수)의 비로 1/3의 O/A 비를 갖도록 탈거액을 투입하였다.
상기 유기상(추출 유기상 O1, O2 및 O3의 합) 726㎖에 대하여 탈거 공정의 O/A 비가 1/3이 되도록 탈거액인 증류수를 2178㎖ 투입하여 1차 탈거 공정을 수행하였다. 혼합 시간은 10분 동안 실시하였다.
1단계 탈거 공정에 의한 유기상과 수상(탈거된 회수 산의 수용액)의 층분리 시간(탈거 평형 시간)은 약 10분 이내였으며, 이때 유기상의 부피는 671㎖이고, 1단계 탈거 회수산 수용액의 부피는 2233㎖이었다. 따라서 1단계 탈거 공정에서의 탈거율은 63.9%이었다.
2단계 탈거 공정은 1단계 탈거 공정 후에 남은 유기상 671㎖에 대하여 증류수를 2013㎖ 투입하여 수행하였다. 혼합시간은 1단계 탈거 공정과 동일한 10분 동안 실시하였다.
2단계 탈거 공정에 의한 유기상과 수상(탈거된 회수 산의 수용액)의 탈거 평형 시간은 20분 이내였으며, 이때, 유기상의 부피는 652㎖이고, 2단계 탈거 회수산 수용액의 부피는 2032㎖이었다. 따라서 2단계 탈거 공정에서의 탈거율은 61.3% 이었다.
3단계 탈거 공정은 2단계 탈거 공정 후에 남은 유기층 652㎖에 대하여 증류수를 1956㎖ 투입하여 진행하였다. 혼합시간은 1단계 탈거 공정과 동일한 10분 동안 실시하였다.
3단계 탈거 공정에 의한 유기상과 수상(탈거된 회수 산의 수용액)의 탈거 평형 시간은 약 30분 소요되었으며, 이때 유기상의 부피는 634㎖이고, 3단계 탈거 회수산 수용액의 부피는 1974㎖이었다.
각 단계의 탈거공정에 의한 탈거율 및 누적 총 탈거율을 표 4에 정리하여 나타내었다.
탈거 단수 단수별 탈거율 총 탈거율
1차 탈거 63.9% 63.9%
2차 탈거 61.3% 86.1%
3차 탈거 150% 107.7%
각 탈거 단계의 탈거 회수산의 부피는 1단계 55㎖, 2단계 19㎖ 및 3단계 18㎖로서, 누적 총 탈거 회수산의 부피는 92㎖이다. 따라서 추출 유기상 726㎖ 내에서 추출된 "산"의 함량 86㎖에 비하여 전체 탈거율은 107%로 실제 추출 유기층 내 함유된 혼합 폐산의 함유량을 상회하는 결과를 얻었다. 이는 추출제인 TBP의 물에 대한 용해도(water solubility, 1㎖/165㎖)의한 영향인 것으로 판단된다. 따라서 3단계 탈거된 수용액상은 폐수 처리하였다.
실시예 6 - 다단 탈거 단계
실시예 2의 추출 공정의 1차 내지 3차 용매추출공정에서 얻어진 유기상을 탈거 공정에서의 유기상으로 사용하여, 실시예 5와 동일한 방법으로 탈거 공정을 수행하였다. 다만, O/A 비를 1/3에서 1/9로 변경하여 탈거액을 공급함으로써 탈거 공정을 실시하였다.
이에 의해 얻어진 각 단계의 탈거 공정에 의해 얻어진 탈거율 및 누적 총 탈거율을 표 5에 나타내었다.
탈거 단수 단수별 탈거율 총 탈거율
1차 탈거 77% 77%
2차 탈거 35% 85.0%
3차 탈거 151% 107.8%
상기 표 4 및 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 결과는 2단계까지의 총 탈거율이 85%로서, 상기 O/A 비를 1/3으로 실시한 실시예 5와 동일한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예 6으로부터 얻어진 탈거액에 포함된 금속이온의 농도를 ICP-OES를 사용하여 분석하고, 그 분석 결과를 표 6에 나타내었다.
금속 이온 Fe Al Si Cu Zn
함 량(mg/L) 0.478 8.164 1.281 1.053 0.663
상기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재의 세정 처리 공정 중 디스머트 처리 후 발생한 인산 및 질산 함유 혼합 폐산에 대하여 용매추출단계, 탈거 단계 및 탈거된 수용액 층에 대하여 열증기 재압축법에 의한 진공 증기 재압축 증발을 실시함으로써 인산 수용액 내에 잔류 금속이온으로서, 알루미늄 8.2mg/L, 철 0.5mg/L, 실리콘 1.3mg/L, 아연 0.7mg/L 및 구리 1.1mg/L의 농도로 잔류하여, 처리 전 혼합 폐산 내에 수백 mg/L의 농도로 존재하던 금속이온들을 거의 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 고농축 인산 수용액을 재생할 수 있으며, 이를 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재에 대한 인산을 함유하는 디스머트제, 예를 들어, SR-893D로 재활용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 알루미늄 합금 다이캐스팅 소재에 대하여 인산을 포함하는 디스머트제로 처리하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법으로서,
    상기 인산 함유 혼합 폐산에 추출제를 사용하는 용매추출법에 의해 인산을 함유하는 유기상 및 금속 이온을 함유하는 수상으로 층분리하고, 인산 함유 유기상을 얻는 용매추출단계;
    상기 용매추출단계에서 얻은 인산 함유 유기상을 탈거제로 탈거하여 인산이 탈거된 유기용매의 유기상 및 인산을 함유하는 탈거 수용액의 수상으로 분리하고, 인산을 함유하는 탈거 수용액을 얻는 탈거단계; 및
    상기 탈거단계에서 얻어진 탈거 수용액을 진공 증기 재압축 증발에 의해 고 농도의 인산 수용액을 회수하는 진공 증기 재압축 증발 단계
    를 포함하는 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매추출 단계의 추출제는 유기 용매로 트리부틸포스페이트(TriButyl Phosphate, TBP)와 희석제로 등유(Kerosene)를 혼합하여 수행하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기용매와 희석제는 95:5 내지 85:15의 부피비로 혼합하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 추출제는 유기상과 수상의 부피비가 3:1 내지 4:1이 되는 함량으로 사용하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매추출단계는 1 내지 4회 수행하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인산을 함유하는 유기상은 질산을 더 포함하는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탈거단계의 탈거제는 증류수인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탈거제는 인산을 함유하는 유기상의 부피 1에 대하여 2 내지 9의 비로 사용되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탈거단계는 1 또는 2회 수행되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 진공 증기 재압축 증발은 기계식 증발 재압축법, 다중 효용법 및 열증기 재압축법 중에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 진공 증기 재압축 증발은 열증기 재압축법에 의해 수행되며, 80 내지 150mmHg의 진공도 및 50 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 폐산은 인산, 질산, 불산, 불화암모늄, 초산 및 금속이온을 포함하고, 상기 금속이온의 금속은 알루미늄, 실리콘, 철, 아연 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 디스머트 공정에서 발생하는 인산 함유 혼합 폐산으로부터 인산 수용액을 회수하는 방법.
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