JP5084116B2 - 銀の回収方法及び銀化合物のリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は銀化合物が酸化剤あるいは塩交換材料として使用された有機合成反応の副生成物から銀を回収し、銀化合物を低コストで再生する銀の回収方法及び銀化合物のリサイクル方法に関する。

特公昭４３−２５３３５号公報

銀化合物は、強力な酸化剤として有用である。有機合成反応における化学的酸化剤あるいは触媒として、例えば硝酸銀や過塩素酸銀などの各種酸の銀塩（銀化合物）が使用されている。
例えば、特許文献１には、各種酸の銀塩を使用してアミニウム化された化合物の酸残基塩とする方法が記載されている。
銀化合物の用途例として、例えば、光開始カチオン重合剤が挙げられる。
光開始カチオン重合剤は、プリント用インク、塗料、表面コート、接着剤、フォトレジスト技術などの種々の応用分野において使用されている。その光開始カチオン重合剤のアニオンとして、テトラフルオホウ酸イオン、六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、過塩素酸イオンなどを有するものが用いられるようになり、これらを用いた銀化合物が使用されている。

更に機能性色素の分野においても、断熱フィルム、サングラス、光記録媒体などの用途の他、プラズマディスプレーパネルの近赤外線吸収フィルムなどの用途にも用いられている。また、その用途はさらに拡大している。
これら光開始重合材あるいは機能性色素は有機合成反応によって製造されている。そして、各種酸の銀化合物がこれらの製造工程において酸化剤あるいは塩交換材料の一つとして使用されている。
しかしながら、銀化合物は酸化剤として優れた性能をもつ反面、銀が高価で価格が安定しないため、産業的に使用し難い。そこで、銀の回収が考えられている。銀の回収を行うに際して副生成物から銀を単離する必要がある。しかし、現在のところ、副生成物から銀を安価でかつ高純度で単離する技術はない。

本発明は前記の問題点を解決するためになされたものである。
本発明の目的は、銀化合物による有機化合物の化学的酸化反応および塩交換反応により生じた副生成物から銀を安価にしかも高純度で単離することが可能な銀の回収方法を提供することにある。

本発明の目的は、回収した銀を銀化合物として再生し、リサイクルすることにより、資源を有効活用するとともに安価な銀化合物を提供することが可能な銀化合物の再生方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、硝酸銀、過塩素酸銀、六フッ化アンチモン酸銀、六フッ化リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホニルイミド酸銀、酸化銀、塩化銀、炭酸銀又はフッ化銀による有機化合物の化学的酸化反応あるいは塩交換反応において副生する、有機成分を不純物として含む銀からなる副生成物を、フッ化水素酸又はフッ化水素酸と塩化水素酸との混合液（以下「処理液」という）に添加し、不純物を該処理液に溶出させて固液分離することにより金属銀を単離することを特徴とする銀の回収方法である。

請求項２に係る発明は、前記有機化合物の化学的酸化反応あるいは塩交換反応は、光開始重合材あるいは機能性色素の合成反応である請求項１記載の銀の回収方法である。
請求項３に係る発明は、前記機能性色素は、ジイモニウム系色素あるいは網に生む系色素である請求項２記載の銀の回収方法である。
請求項４に係る発明は、前記有機化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス［ジ｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジアミンである請求項１記載の銀の回収方法である。

請求項５に係る発明は、前記処理液がフッ化水素酸と塩化水素酸との混合液であり、フッ化水素酸と塩化水素酸とを合計した濃度は１０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の銀の回収方法である。

請求項６に係る発明は、前記処理液がフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の濃度が１０〜７５％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の銀の回収方法である。

請求項７に係る発明は、前記処理を０〜１００℃で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の銀の回収方法である。

請求項８に係る発明は、請求項１〜７記載の方法により回収した銀から銀化合物を再生することを特徴とする銀化合物のリサイクル方法である。

請求項９に係る発明は、前記銀化合物は、硝酸銀、過塩素酸銀、六フッ化アンチモン酸銀、六フッ化リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホニルイミド酸銀、酸化銀、塩化銀、炭酸銀、フッ化銀のいずれか１種であることを特徴とする請求項７記載の銀化合物のリサイクル方法である。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意検討した結果、銀化合物による有機化合物の化学的酸化反応あるいは塩交換反応により生じた有機化合物および無機化合物及び銀からなる副生成物に、フッ化水素酸、塩化水素酸、あるいはフッ化水素酸と塩化水素酸の混合液による処理を施すことによって、液側に不純物を溶出させて固液分離することにより高純度の銀を回収できることを見出した。また、この回収した銀をもとに公知の製法を用いて銀化合物に再生することが可能である。

本発明の銀の回収方法によれば、副生成物から銀を高純度で単離することが可能となる。
本発明の銀化合物のリサイクル方法によれば、回収した銀を銀化合物として再生し、リサイクルすることにより、資源を有効活用するとともに安価な銀化合物を提供することが可能となる。

本発明は、銀化合物を使用した有機合成反応の副生成物を、フッ化水素酸、塩化水素酸又はフッ化水素酸と塩化水素酸との混合液により処理する。

（有機合成反応）
ここで、有機合成反応としては、化学的酸化反応あるいは塩交換反応を伴うものが主としてあげられる。
特に、機能性色素の合成反応に適用することが有効である。

機能性色素としては、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、スクアリウム系色素、ジチオール系色素、金属錯体系色素、ピロール系色素などが挙げられるが、本発明の有機反応合成の例としては、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素が挙げられる。

その合成プロセスは、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（Ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス［ジ｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジアミンなどの化合物（原料）を、所望のアニオンの銀塩で酸化反応を行うこと、または硝酸銀や過塩素酸銀などの銀塩で酸化し、所望のアニオンの酸または塩で塩交換を行うことである。このプロセスにおいて、ジイモニウム塩は２価の化合物であり、１価の場合はアミニウム化合物となる。一般的には銀塩や所望のアニオンの当量を変えることで２価と１価の化合物に分けられる。

（副生成物）
副生成物としては、例えば、酸化還元反応により生成した単体の銀、塩交換反応を行う場合は塩交換により副生する金属またはその金属の塩、有機合成における未反応の原料および中間生成物である。

前記機能性色素の合成の場合、例えばＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（Ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス［ジ｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジアミンなどの化合物（原料）をDMFなどの有機溶媒に溶解させ、所望のアニオンの銀塩で酸化反応を行うこと、または硝酸銀や過塩素酸銀などの銀塩で酸化し、所望のアニオンの酸または塩で塩交換を行うときに生成析出する銀である。

（銀化合物）
銀化合物としては、硝酸銀、過塩素酸銀、六フッ化アンチモン酸銀、六フッ化リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホニルイミド酸銀、酸化銀、塩化銀、炭酸銀又はフッ化銀が好ましい。特に、六フッ化アンチモン酸銀、六フッ化リン酸銀、スルホニルイミド酸銀が、耐熱性、溶解性という理由から好ましい。

（処理方法）
本発明では、副生成物を処理液で処理する。ここで、処理方法としては、例えば、副生成物を処理液中に懸濁させ、放置しておけばよい。一定時間経過後、固液分離が生じる。固体を乾燥すると分離された銀が得られる。

（処理液）
処理液がフッ化水素酸と塩化水素酸との混合液の場合は、フッ化水素酸と塩化水素酸とを合計した濃度は１０〜９０％が好ましい。２０％〜７５％がより好ましい。１０％未満では、処理効率が低下すると共に洗浄液量が増加する。９０％を超えると酸の揮発が激しくなり処理効率が低下する。

処理液がフッ化水素酸と塩化水素酸の単体の場合は、１０〜７５％が好ましい。
２０〜５０％ がより好ましい。１０％未満では、処理効率が低下すると共に洗浄液量が増加する。７５％を超えると酸の揮発が激しくなり処理効率が低下する。

（処理温度）
処理は、０〜１００℃で行うことが好ましい。より好ましくは４０〜８０℃である。０℃未満では、有機化合物の溶出が進行し難くなり、回収銀の濃度が下がる。１００℃を超えると 酸の揮発が激しくなり処理効率が低下する。

（銀化合物のリサイクル）
回収された銀は既存の工業的製法等を用いて硝酸銀、酸化銀、塩化銀、炭酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホニルイミド酸銀、六フッ化リン酸銀、六フッ化アンチモン酸銀など各種銀化合物を製造する原料となる。
さらに、これら銀化合物を有機化合物の酸化反応および塩交換反応として使用することにより、循環サイクルが達成され、銀資源の有効利用、また安価な銀化合物を供給することができる。
＜実施例＞

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

六フッ化アンチモン酸銀が酸化剤として使用して有機合成を行った。本例における有機合成は、ジイモニウムのジヘキサフルオロアンチモン酸塩である。
合成は次にように行った。
ＤＭＦ１０ｇ中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス［ジ｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジアミン１００ｇを加え、６０℃に加熱溶解した後、ＤＭＦ１ｋｇ中に溶解した六フッ化アンチモン酸銀７８ｇを加え、反応させた。冷却後析出した銀を濾別した。この反応液（濾液）に水１Ｌをゆっくりと滴下し、撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗して得られたケーキを乾燥し、ジイモニウムのジヘキサフルオロアンチモン酸塩５０ｇを得た。
副生物として銀及び有機物が生成された。
この副生物の分析を行ったところ、有機成分が１０％（重量％、以下同じ）含まれており銀含量は６３．５％であった。
また、金属不純物としてケイ素１１％、アルミニウム３％、カリウム０．９％、鉄０．２％が含まれており、アニオン成分は酸素１７％、フッ素０．７％であった。

このようにして得られた副生成物１０．０ｇを５０％のフッ化水素酸３００ｍｌに添加し、この懸濁液を攪拌しながら５０℃で３０分保持した後、固液分離した。
得られたケーキ状の固体を、十分に液を切って乾燥し、灰褐色の粉末６．４ｇを得た。分析結果より含量９８％以上の銀が回収できていた。この回収銀より六フッ化アンチモン酸銀を再生した。

六フッ化リン酸銀を酸化剤として使用してジイモニウムのジヘキサフルオロリン酸塩の合成を行った。
合成は、次にようにして行った。
前記合成例１の反応で六フッ化アンチモン酸銀の代わりに六フッ化リン酸銀５８ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成し、ジイモニウム化合物５０ｇを得た。
上記有機合成後の副生物の分析を行ったところ、有機成分が１０％含まれており銀含量は４１．５％であった。また、金属不純物としてケイ素２１．２％、アルミニウム ３．５％、カリウム１．５％、鉄０．３％が含まれており、アニオン成分は酸素２５％、フッ素０．３％であった。

このようにして得られた副生成物２４．７ｇを５０％のフッ化水素酸２５０Ｌに添加し、この懸濁液を攪拌しながら５０℃に加温して３０分ほど保持したのちろ過して固液分離した。この操作を２度繰り返した後、得られたケーキ状の固体を十分に液を切って乾燥し、灰褐色の粉末１０．８ｇを得た。
分析結果より含量９８％以上の銀が回収できていた。この回収銀より六フッ化リン酸銀を再生した。

硝酸銀が酸化剤として使用してジイモニウムのジヘキサフルオロアンチモン酸塩の合成を行った。合成は次のようにして行った。
ジイモニウム化合物の塩の製造Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１３８ｇを酢酸エチル１．８Ｌに溶解した。この溶液に硝酸銀５１ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を加えて撹拌し、析出した銀を濾別した。更に、この反応液（濾液）に六フッ化アンチモン酸ナトリウム７７ｇをアセトニトリル６００ｍｌに溶解した溶液を加え、攪拌した。この反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、粉末１６２ｇを得た。生成物は、ジイモニウムのジヘキサフルオロアンチモン酸塩であった。
有機合成後の副生成物の分析を行ったところ、有機成分が１０％含まれており銀含量は５６．１％であった。また、金属不純物としてケイ素１３．３％、アルミニウム ３．１％、カリウム０．９％が含まれており、アニオン成分は酸素２１％であった。

このようにして得られた副生成物１０．０ｇを実施例１と同じ処理をした後、ろ過して固液分離した。得られたケーキ状の固体を十分に液を切って乾燥し、灰褐色の粉末５．８ｇを得た。
分析結果より含量９８％以上の銀が回収できていた。この回収銀より六フッ化アンチモン酸銀を再生した。

ホウフッ化銀が酸化剤として使用してアミニウムのモノ４フッ化ホウ素酸塩の有機合成を行った、有機合成は次のように行った。
ＤＭＦ１０ｇ中にＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１３８ｇを加え、６０℃に加熱溶解した後、ＤＭＦ１ｋｇ中に溶解したホウフッ化銀２８ｇを加え、３０分反応させた。冷却後析出した銀を濾別した。この反応液（濾液）に水１Ｌをゆっくりと滴下し、撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗して得られたケーキを乾燥し、粉末２６ｇを得た。生成物は、アミニウムのモノ４フッ化ホウ素酸塩であった。
上記有機合成の後の副生成物１０．０ｇを実施例１と同じ条件で処理をした後、ろ過して固液分離した。得られたケーキ状の固体を十分に液を切って乾燥し、灰褐色の粉末３．９ｇを得た。分析結果より含量９８％以上の銀が回収できていた。この回収銀よりホウフッ化銀を再生した。

本例では、処理液中における濃度の影響を調べた。実施例１と同じ六フッ化アンチモン酸銀が酸化剤として使用された有機合成の副生物１１．２ｇを、５％のフッ化水素酸３００ｍｌに添加し、この懸濁液を攪拌しながら５０℃で３０分保持した後、固液分離した。
得られたケーキ状の固体を十分に液を切って乾燥し、灰褐色の粉末７．９ｇを得たが、分析結果より銀の含量は８８．９％であった。
また、フッ化水素酸の濃度を９０％に変更し、上記同様に処理したところ、分析結果より銀の含量は９１・３％であった。
同様にしてフッ化水素酸の濃度を以下のように変えて実験を行った。その結果を示す。

濃度 純度
５％ ８８．９％
１０％ ９４ ％
２０％ ９７ ％
４０％ ９８ ％
５０％ ９８ ％
６０％ ９６ ％
７５％ ９４ ％
９０％ ９１．３％

本例では、処理液による処理の処理温度の影響を調べた。
実施例１と同じ六フッ化アンチモン酸銀が酸化剤として使用された有機合成の副生物１０．０ｇを、５０％のフッ化水素酸３００ｍｌに添加し、この懸濁液を攪拌しながら−５℃で３０分保持した後、固液分離した。
得られたケーキ状の固体を十分に液を切って乾燥し、灰褐色の粉末６．６ｇを得た。分析結果より銀の含量は９５．８％であった。
また、温度を１１０℃に変更し、上記同様に処理したところ、分析結果より銀の含量は９０．３％であった。
また、温度を以下のとおり変化させて実験を行った。

温度 純度
−５℃ ９５．８％
０℃ ９７ ％
２０℃ ９７．８％
４０℃ ９８ ％
６０℃ ９８ ％
８０℃ ９８ ％
１００℃ ９７．４％
１１０℃ ９０．３％

Claims (9)

1. 硝酸銀、過塩素酸銀、六フッ化アンチモン酸銀、六フッ化リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホニルイミド酸銀、酸化銀、塩化銀、炭酸銀又はフッ化銀による有機化合物の化学的酸化反応あるいは塩交換反応において副生する、有機成分を不純物として含む銀からなる副生成物を、フッ化水素酸又はフッ化水素酸と塩化水素酸との混合液（以下「処理液」という）に添加し、不純物を該処理液に溶出させて固液分離することにより金属銀を単離することを特徴とする銀の回収方法。
2. 前記有機化合物の化学的酸化反応あるいは塩交換反応は、光開始重合材あるいは機能性色素の合成反応である請求項１記載の銀の回収方法。
3. 前記機能性色素は、ジイモニウム系色素あるいはアミニウム系色素である請求項２記載の銀の回収方法。
4. 前記有機化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス［ジ｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝アミノフェニル］−ｐ−フェニレンジアミンである請求項１記載の銀の回収方法。
5. 前記処理液がフッ化水素酸と塩化水素酸との混合液であり、フッ化水素酸と塩化水素酸とを合計した濃度は１０〜９０％（重量％：以下同じ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の銀の回収方法。
6. 前記処理液がフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の濃度が１０〜７５％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の銀の回収方法。
7. 前記処理を０〜１００℃で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の銀の回収方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により回収した銀から銀化合物を再生することを特徴とする銀化合物のリサイクル方法。
9. 前記銀化合物は、硝酸銀、過塩素酸銀、六フッ化アンチモン酸銀、六フッ化リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホニルイミド酸銀、酸化銀、塩化銀、炭酸銀、フッ化銀のあることを特徴とする請求項８記載の銀化合物のリサイクル方法。