JP6033234B2 - めっき液の再生方法、めっき方法、及びめっき装置 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鋼に対して銅めっきや青銅めっきを行った後に生成するめっき排液を利用して新たなめっき液を再生する方法、その再生方法を採用することによりめっき排液の量が低減できるめっき方法及びめっき装置に関する。

鉄鋼に銅めっきや青銅めっきを行う方法の1つとして硫酸銅を含んだまたは硫酸銅と硫酸第一錫を含んだめっき液にめっきを行いたい部材を浸漬する浸漬めっきがある。この浸漬めっきは鉄と銅や錫とのイオン化傾向の違いを利用しており、めっき排液中にはめっきされた銅や青銅の量に応じた量の鉄が溶解している。

めっき排液中にはＣｕイオン、Ｆｅイオンなどのカチオンや、硫酸イオンなどのイオンを含むため、中和を行った後、凝集剤を添加してカチオンを凝集させて金属を回収し、きれいになった排液を排水していた。

そして、めっき排液から金属を回収する方法としてはＦｅイオンとＳｎイオンとを含有する錫めっき排液を強酸性カチオン交換樹脂に通液してカチオンを交換樹脂に吸着回収した後、カチオンを吸着した交換樹脂に酸を通液してカチオンを酸中に回収しＳｎを沈殿分離する方法が開示されている（特許文献１）。

特開平７−３５００号公報（特許請求の範囲など参照）

しかしながら、特許文献１などの方法では強酸性カチオン交換樹脂からのカチオン回収に強酸が必要であったり、カチオンを沈殿させるために苛性ソーダを添加したりするなどの外部からの薬品の添加が必要であったりして、添加した薬品の回収や廃棄などの手間も必要である。また、中和にも薬品が必要である。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、簡便な方法によりめっき排液からめっき液を再生する方法を提供することを解決すべき課題とする。

更に、本発明は上述のめっき再生方法を利用することによりめっき排液の量が低減できるめっき方法及びめっき装置を提供することも他の解決すべき課題とする。

上記課題を解決する請求項１に係るめっき液の再生方法の特徴は、鉄鋼に対して銅めっきを行った後に生成するＦｅイオン及びＣｕイオンを含有するめっき排液からめっき液を再生する方法であって、
前記めっき排液と電解液との間を陰イオン交換体を介して連結した状態で前記めっき排液側を陰極に前記電解液側を陽極として電流を流し、前記めっき排液に接触させた電極に銅を析出させて銅析出電極にすることで前記めっき排液から銅を分離して処理済み残液にすると共に、以前に形成した銅析出電極を陽極に用いて前記電解液中に銅を溶出させて銅イオン含有溶液を生成する処理工程を繰り返し行うことにある。

銅イオンを含むめっき液に鉄鋼を浸漬することによりめっきを行う浸漬めっき法では、めっきが進行するとめっき液中のＣｕイオンが消費・減少すると共に消費されたＣｕイオンに相当する量のＦｅイオンが増加していく。消費されたＣｕイオンについては、消費量に相当するＣｕイオンを常時定量ポンプ等の適正な方法を使って補充することができる。ここでＦｅイオンが増加すると銅めっきや青銅めっきの進行が阻害されるため、Ｆｅイオンの増加がある程度進行したときにめっきへの影響がでないように液を更新したりするなどしてＦｅイオンの量を減少させることが必要になる。

Ｃｕイオン及びＦｅイオンを含有するめっき排液に対して電流を流すことにより、イオン化傾向がＦｅよりも小さなＣｕを優先的に陰極に析出させることができる。そのため、電流を流す量をＣｕイオンの量に応じた適正な量に制御することによりＦｅが析出する前にＣｕの析出を概ね終了することもできる。めっき排液に含まれる硫酸イオンは陽極側の電解液に移動する。

銅が析出した電極を次の工程で陽極に採用することにより銅イオンが陽極の電解液中に溶解するので、めっき液が再生できる。銅イオンが不足する場合には補充することで利用可能なめっき液が再生できる。従って銅及び硫酸イオンを含む排液を廃棄する必要が無くなる。

請求項２に係る発明は、請求項１において、前記めっき排液中にはＳｎイオンが含有されることである。ＳｎイオンはＦｅイオンよりも析出しやすく、Ｆｅイオンの除去を行うにあたって必然的に析出させることが可能である。従って、あまり工数をかけること無くＳｎイオンをも除去することを容易に行うことができる。Ｓｎイオンを含有するめっき排液としては青銅めっきに採用するめっき液が例示できる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、前記処理済み残液を陰極側とし、前記処理済み残液に陰イオン交換体にて連結した新たな電解液を陽極側として電流を流して鉄元素を含有する物質を析出させる処理済み残液鉄除去工程を有し、
前記処理済み残液鉄除去工程後の陽極側の水溶液を前記処理工程の前記電解液として用いることである。

鉄を除去することによりめっきの進行を阻害する物質が減少するため、そのまま電解液として再生することができる。その結果、排水の量も減少乃至は無くすことができる。

請求項４に係る発明は、請求項３において、前記処理済み残液鉄除去工程の前にＨ _２ Ｏ _２ 、Ｏ _３ 、及びＨ _２ Ｏからなる酸素含有化合物を添加してｐＨを上昇させるｐＨ調整工程を備えることである。処理済み残液鉄除去工程において鉄の析出を促進するためにはある程度のｐＨ（例えばｐＨ２以上３以下程度）にすることが望ましい。処理済み残液鉄除去工程において電流を流し続けることによってもｐＨは上昇させることが可能であるが、何らかの物質を添加することによりｐＨを上昇させることができれば、ｐＨを上昇させるために要する電流と、それだけの電流を流すのに要した時間とが不要になる。そこで、添加する物質としてはめっきの工程を阻害しない物質であるか直ぐに分解して無害な物質に変化する、Ｈ _２ Ｏ _２ 、Ｏ _３ 、及びＨ _２ Ｏからなる酸素含有化合物から選択することが望ましい。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４のうちの何れか１項において、前記処理工程では前記めっき排液に含まれる銅イオンの量に相当する量の電流及び前記銅析出電極に付着している銅の量に相当する量の電流のうちの多い方に相当する量の電流を流すことができることである。

銅イオンの量に応じた電流を流すことにより、銅元素と鉄元素とを実用上問題が無い程度にまで分離することができる。

請求項６に係るめっき方法は、
鉄鋼からなるワイヤにＣｕイオンを含むめっき液にてめっきを行うめっき方法であって、
前記ワイヤを脱脂液に電流を流しながら浸漬して表面を電解脱脂する電解脱脂工程をもち、前記ワイヤを前処理済ワイヤにする前処理工程と、
前記めっき液に浸漬して前記前処理済ワイヤにめっきを行いめっき済ワイヤにするめっき工程と、
前記めっき済ワイヤを水を主成分とする洗浄液に浸漬して表面を洗浄する洗浄工程と、洗浄したそのワイヤを乾燥させる乾燥工程とをもつ仕上げ工程と、
を有し、
前記めっき工程にて前記めっき液から生成するめっき排液を前記陰極に接触させ、前記洗浄工程の排液を前記陽極に接触させて上述のめっき液の再生方法にて前記めっき液を再生する再生工程と、
前記再生工程の前記処理済み残液を前記電解脱脂工程の前記脱脂液に加え、前記銅イオン含有溶液を前記めっき工程の前記めっき液に加え、
前記電解脱脂工程の前記脱脂液は含有するＦｅイオンを除去する脱脂液鉄除去工程により処理してＦｅイオン濃度が低減され、
前記洗浄工程の前記洗浄液に追加する水の量と前記電解脱脂工程で揮散する水の量とを概ね等しくする。

本めっき方法において、投入される水の量と、消費される水の量とを含めて収支をほぼ一致させることが可能になる。そのため、余分なめっき排液が生じずめっき排液の処理を簡便化乃至は廃止することができる。

請求項７に係るめっき方法は、請求項６において、前記前処理工程は前記電解脱脂工程の前に前記ワイヤの表面にある酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程をもち、
酸化皮膜の除去は、
伸縮可能なチューブ内に供給、排出可能に充填された粉粒体内に移動可能に挿通された長尺線状品を表面処理する長尺線状品の表面処理装置にして、
少なくとも１つの表面処理ユニットを有し、該表面処理ユニットは、
粉粒体を供給、排出可能に充填し該粉粒体内に長尺線状品を移動可能に挿通したチューブと、
該チューブを周期的に加圧および開放する加圧手段と、
前記粉粒体内に挿通した長尺線状品を移動させる送り移動手段と、
を備えたことを特徴とする長尺線状品の表面処理装置により行われる、
ようにすることができる。この表面処理装置は乾式の装置で有り、ワイヤの表面に存在する酸化物を粒子状にしてそのまま回収することができる。そのため、酸化皮膜除去工程においても排液が生じることがなくなる。

請求項８に係るめっき装置は、
鉄鋼からなるワイヤにＣｕイオンを含むめっき液にてめっきを行うめっき装置であって、
前記ワイヤを脱脂液に電流を流しながら浸漬して表面を電解脱脂する電解脱脂部をもち、前記ワイヤを前処理済ワイヤにする前処理部と、
前記めっき液に浸漬して前記前処理済ワイヤにめっきを行いめっき済ワイヤにするめっき部と、
前記めっき済ワイヤを水を主成分とする洗浄液に浸漬して表面を洗浄する洗浄部と、洗浄したそのワイヤを乾燥させる乾燥部とをもつ仕上げ部と、
を有し、
前記めっき部にて前記めっき液から生成するめっき排液を前記陰極に接触させ、前記洗浄部の排液を前記陽極に接触させて上述のめっき液の再生方法にて前記めっき液を再生する再生部と、
前記再生部の前記処理済み残液を前記電解脱脂部の前記脱脂液に加え、前記銅イオン含有溶液を前記めっき部の前記めっき液に加え、
前記電解脱脂部の前記脱脂液は含有するＦｅイオンを除去する脱脂液鉄除去部により処理してＦｅイオン濃度が低減され、
前記洗浄部の前記洗浄液に追加する水の量と前記電解脱脂部で揮散する水の量とを概ね等しくする。

上述の本発明のめっき方法をそのまま装置化したものであり、先に説明しためっき方法と同様の作用効果を発揮できる。

本発明のめっき排液の再生方法、めっき方法、めっき装置は上述の構成をもつことにより、めっき排液中に含まれる金属イオン（Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、含有する場合にはＳｎイオン）を効果的に回収乃至分離することが可能になり、金属イオンが除去された処理済み残液は再利用が容易になって系外に排出される排液の量を飛躍的に減少することが可能になる。

実施形態での説明に用いた本発明の再生方法に好適に使用できる装置の概略図である。 本発明方法の反応を追跡した図である。

本発明のめっき液の再生方法、めっき方法、及びめっき装置について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態のめっき液の再生方法は鉄を主成分とする材料（鉄鋼）から形成される被めっき部材に対して銅めっき（浸漬めっき）を行った後に生じるめっき排液から再度、めっきを行うことができるめっき液を再生する方法である。めっき液にはＣｕイオンが含まれており、対イオンとしては硫酸イオンを含む。また、Ｓｎなどの元素（Ｆｅよりも貴な元素）のイオンをＣｕイオンと共に含有させることもできる。ＳｎはＣｕと共に被めっき部材にめっきされる（青銅めっき）。このめっき液を用いて行われるのが本実施形態のめっき方法及びめっき装置である。

（めっき液の再生方法）
本実施形態のめっき液の再生方法は、めっき排液からめっき液を再生するためにめっき排液に含まれるＣｕイオンと硫酸イオンとを分離回収し、再度水に溶解させることによりめっき液を再生する。Ｆｅイオン及びＳｎイオンは還元して鉄及び錫として回収する。
めっき排液から銅及び硫酸イオンを回収する方法としてはめっき排液に対して電極（陰極側）を浸漬して電流を流すことにより行う。陽極側の電極は電解液中に浸漬する。この電解液は陰イオン交換体によりめっき排液と連絡される。そのため、電流を流すことにより、めっき排液中の硫酸イオンは陰イオン交換体を通じて電解液中に移動する。通電途中において硫酸を添加して硫酸イオンを補充することもできる。

陽極側の電解液としては再生工程の初期段階において通電可能な程度の電解質を含んでいれば充分である。特に電解液としては硫酸イオンを含むものが望ましい。また水をそのまま使用してもよい。水に含まれる不純物や陰イオン交換体から僅かに溶出するイオンにより充分に通電可能である。陰イオン交換体としてはアミノ基などのカチオン性基を有する陰イオン交換樹脂（特に膜状のものが望ましく、更にはその厚みが薄いことがより望ましい）が例示できる。

めっき排液に対して通電を行いＣｕイオンの回収を行った後の陰極側の液体は、金属イオンとしてＦｅイオンが残り、当初のめっき液中にＳｎイオンを含む場合にはＳｎイオンも残っている。そのためにＦｅイオン及びＳｎイオンを回収するために陰極側の液体には次の工程が行われる。具体的にはＦｅイオンやＳｎイオンが析出するほどの電圧を印加する。なお、先のＣｕイオンを析出させる工程においてもＳｎイオンの一部は沈殿を形成するため、液中にある沈殿を分別することによりＳｎ元素が分離できる。陽極側の電解液は一番最初の工程（陽極に析出した銅が付着していない場合）後には濃度が上昇した希硫酸でありめっき液中への水分や硫酸イオンの補給用などに利用できる。更に、２回目以降の工程（陽極として銅が析出したものを使用した場合）においては陽極の表面に析出した銅が溶解することにより硫酸銅が溶解した溶液になっており、必要に応じて銅イオン、錫イオンや硫酸イオンを補給したり、反対に水により薄めたりすることでめっき液が生成できるめっき液の原料として利用できる。１回目の通電における陽極からは酸素が発生する。

電極はＣｕイオンが析出・溶解させることができる電位範囲において分解・溶出しないものを採用する。例えば白金、イリジウム、ステンレス鋼等の腐食されがたい金属（白金、イリジウム等を表面にめっきしたものでもよい）や酸化イリジウムなどの導電性をもつ酸化物、導電性樹脂、そして炭素材料などから構成できる。更に電極（陰極）の表面積はめっき排液中に含まれるＣｕイオンの量に応じて決定することが望ましい。陰極にはＣｕが析出するが、析出したＣｕの厚みが大きくなると、析出したＣｕが脱落しやすくなる。脱落したＣｕを回収する操作は煩雑であるため、Ｃｕの脱落が生起しがたいように陰極の表面積を大きくして析出するＣｕの厚みを小さくすることが望ましい。また、電極は析出した銅が脱落した場合に備え、網などにより囲っておいたり、下に受け皿や受け網などを配置して置くことが望ましい。網、受け皿、受け網などは電極との間で電気的に接続されることが望ましい。

電極に印加する電圧はＣｕイオンが析出できるのに充分な大きさにする。そして水の分解が生起しない程度の大きさにすることで水の電気分解が抑制できるため望ましい。また、Ｓｎイオン、Ｆｅイオンが析出しない大きさにすることで析出する銅中に錫や鉄が混入すること（つまり再生するめっき液に錫や鉄が混入すること）を防止できるため望ましい。

電流の大きさ及び電流の総量としてはどの程度までＣｕイオンを析出させるのか、更には析出した銅にどの程度鉄が混入しても良いのかにより決定される。望ましくはＣｕイオンの量に応じた量の電流を流す。Ｃｕイオンの量に応じた量の電流にすることでＳｎイオンやＦｅイオンが析出する前に反応を停止できる。ここで、析出させる銅の純度を高くしたい場合にはめっき排液に含まれるＣｕイオンの量に相当する量よりも少なめの量の電流を流すことが望ましい。また、Ｃｕイオンの回収量を向上したい場合には排液中に存在するＣｕイオンの量に相当するよりも多い量の電流を流すことで銅の析出量を多くすることができる。更に、通電を停止する目安としては、銅イオンの量に関連して増減する物象の状態量を測定することでも判断できる。例えば、めっき排液の色、めっき排液のｐＨ、経過時間（通電した電流の総量に関連する）、めっき排液の伝導度、陰陽極間に流れる電流値などが例示できる。

以下、本実施形態のめっき液の再生方法の一例を図面（図１及び２）に基づいて説明する。めっき槽３０内にはめっき液が充填されている。めっき槽３０内のめっき液はめっき液循環槽４０内のめっき液と一定速度で入れ替えられている（ｆ１：めっき槽３０からめっき液循環槽４０への流れ、ｆ２：めっき液循環槽４０からめっき槽３０への流れ）。めっき液循環槽４０内のめっき液は一定頻度（又は適正な頻度）で本実施形態のめっき液の再生方法が適用されて再生される。従って、めっき液循環槽４０内のめっき液は徐々に再生されていきそれに連れてめっき槽３０内のめっき液も再生されていく。

めっき液循環槽４０内のめっき液（めっき排液）は銅析出溶解槽１０における銅析出槽１１内に一定量ずつ移動する（ｆ３）。銅析出槽１１は陰イオン交換体から形成される陰イオン交換膜１３を介して隣接される銅溶解槽１２も連絡される。銅溶解槽１２内には後述する鉄析出槽２１に陰イオン交換膜２３にて連絡された電解液槽２２内の電解液が移動される（ｆ６）。

銅析出槽１１内のめっき排液中には陰極１５が挿入される。陰極１５は１つ前の操作にて銅溶解槽１２内に挿入されていた電極（付着していた銅が溶解して元のような形態に戻っているもの）を利用する（図２（ａ））。銅溶解槽１２内に挿入される陽極１６は一番始めにおいては陰極１５と同じものをそのまま用いることができる。陰極１５及び陽極１６は入れ替えて使用するため基本的には同じものを採用することが望ましい。そして、めっき液再生方法の２回目以降においては１つ前の操作（めっき液の再生方法）にて陰極１５として用いられており、回収した銅が表面に析出しているものを採用する（図２（ｄ））。

・一番最初の工程：図２（ａ）の状態で陰極１５及び陽極１６の間に直流電源１４から通電すると、図２（ｂ）のように、陰極１５にＣｕが析出していき、硫酸イオンが陰イオン交換膜１３を通じて陽極側の電解液に移動し、陽極１６では水の電気分解が起こって酸素ガスが生成する。通電は陰極側のめっき排液中のＣｕイオンが無くなるまで行う（図２（ｃ））。銅析出槽１１内にあるＣｕイオンが無くなっためっき排液は鉄除去槽２０の陰極２５側の鉄析出槽２１に移動される。空になった銅析出槽１１内には新たなめっき排液がめっき液循環槽４０から供給され（図２（ｄ））、めっき液の再生を行う。

・２回目以降の工程：次に、図２（ｄ）の状態で陰極１５及び陽極１６の間に通電すると、図２（ｅ）のように、陰極１５ではＣｕが析出していき陽極１６では陽極表面に付着している銅が電解液中に溶出していく。硫酸イオンは陰イオン交換膜１３を通じて陽極側の電解液に移動する。通電は陰極側のめっき排液中のＣｕイオンが無くなるまでか、若しくは陽極１６にある銅が無くなるまで行う（図２（ｆ））。銅析出槽１１内にあるＣｕイオンが無くなっためっき排液は鉄除去槽２０の陰極２５側の鉄析出槽２１に移動される。空になった銅析出槽１１内には新たなめっき排液がめっき液循環槽４０から供給され（図２（ｄ））、めっき液の再生を行う。以後、２回目以降の工程を繰り返し行うことにより、めっき排液に含まれる銅と硫酸イオンとを純度良く回収でき、めっき液の再生を行うことができる。

・鉄を除去する工程（処理済み残液鉄除去工程に相当）：鉄除去槽２０における鉄析出槽２１に陰極２５を挿入し、陰イオン交換膜２３（陰イオン交換膜１３と同様のものが採用できる）を介して連絡される電解液槽２２には陽極２６を挿入し直流電源２４から通電することによりＦｅイオン（含有する場合にはＳｎイオンも）が陰極２５の表面に析出する。なお、先述した銅析出槽１１内における通電時にもＳｎイオンが沈殿を形成していることがあるため、銅析出槽１１から排液を移動する際に沈殿を分離することで、より確実にＳｎイオンを除去できる。鉄及び錫を除去した後の鉄除去槽２０における電解液槽２２内の液体及び鉄析出槽２１内の液体はめっき液の濃度を調整するために用いたり、上述した銅溶解槽１２内に入れる電解液として利用したり（ｆ６、ｆ７）できる。なお、鉄析出中に蒸発して減量する鉄析出槽２１内及び電解液槽２２内には水を補給する（ｆ８）。陰極側電極については析出する鉄の分離しやすさを考慮してチタンやステンレスを選択することが望ましい。

・その他
銅析出槽１１、銅溶解槽１２、鉄析出槽２１などには内部の液体を撹拌する撹拌装置を設けることができる。撹拌装置を設けることにより、電極から剥離した銅などが再度電極に接触させることができ、目的の反応を進行させることができる。特に銅溶解槽１２において撹拌することで脱落した銅が再度陽極１６に接触して銅の溶解を進行させることができる。

（めっき方法及びめっき装置）
本実施形態のめっき方法は鉄鋼からなるワイヤ（上述の被めっき部材に相当）の表面に銅を主成分とするめっき（銅めっきや青銅めっきなど）を行う。本実施形態のめっき方法は、めっきが進行しやすいようにする前処理工程と実際にめっきを行うめっき工程と表面に付着しためっき液の除去などを行う仕上げ工程とめっき工程により生成しためっき排液を再生する再生工程とをもつ。再生工程は先述した本実施形態のめっき液の再生方法をそのまま適用できる。また、本実施形態のめっき装置これらの方法を実現する装置である。

・前処理工程
前処理工程は電解脱脂工程をもつ。前処理工程はワイヤに前処理を行いめっきし易い前処理済ワイヤにする工程である。めっきしやすいワイヤとは表面に鉄鋼がそのまま露出するものである。電解脱脂工程は脱脂液にワイヤを浸漬しながらワイヤと脱脂液との間に電流を流すことによりワイヤの表面に付着する汚れを除去する工程である。脱脂液としては電流が流れる液体であれば充分であり、例えば、何らかの電解質を溶解させた水溶液が挙げられる。電解質としては硫酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、塩化ナトリウムなどの塩が例示できる。特にめっき液に含まれる硫酸を採用することが望ましい。硫酸を採用した場合にはそのままめっき液に浸漬させても大きな問題は生じない。

ワイヤを電極として電流を流すことでワイヤの表面から気体（水素や酸素）が発生し、その泡の生成に伴う物理的な作用により表面が清浄化される。また、ワイヤ自身が溶解することでも表面が清浄化される。

前処理工程には電解脱脂工程の前に酸化皮膜除去工程をもつことができる。酸化皮膜除去工程はワイヤの表面に存在する酸化皮膜を除去する工程である。酸化皮膜の除去の方法は特に限定しない。ワイヤの表面から機械的に酸化皮膜を除去する方法の他、電解脱脂工程よりも高濃度の酸で洗浄する方法が採用できる。機械的に除去する方法としては粉体をワイヤの表面に噴射する方法（ショットピーニング類似の方法）、表面を砥粒などの粉粒体にて擦過する方法などが挙げられる。このような物理的手法により酸化皮膜を除去すると、ワイヤの表面に凹凸が生成しめっきが付着する強度も増加する。

具体的な方法としては、伸縮可能なチューブ内に供給、排出可能に充填された粉粒体内に移動可能に挿通されたワイヤを表面処理する表面処理装置を用いて酸化皮膜の除去を行う。この表面処理装置は少なくとも１つの表面処理ユニットを有し、表面処理ユニットは、粉粒体を供給、排出可能に充填し粉粒体内にワイヤを移動可能に挿通したチューブと、チューブを周期的に加圧および開放する加圧手段と、粉粒体内に挿通したワイヤを移動させる送り移動手段とを備えた装置である。ワイヤはチューブの両端の開口を介して挿通されている。粉粒体としてはアルミナなどを用いることができる。

粉粒体内には除去された酸化皮膜が蓄積されるが、定期的に新しい粉粒体に交換する。回収した使用後の粉粒体は篩い分けなどにより蓄積した酸化皮膜や微細化した粉粒体を除去して再生することもできる。

・めっき工程
めっき工程は前処理済ワイヤをめっき液に浸漬することでめっき（浸漬めっき）して、めっき済ワイヤにする工程である。めっき液には少なくとも銅イオンを含む。銅イオンの対イオンとしては特に限定しないが硫酸イオンが例示できる。銅イオンの他に錫イオンを含有させることもできる。錫イオンを含有させると青銅めっきにすることができる。銅イオンなどの濃度は特に限定されない。銅イオンの濃度はめっき工程により前処理済ワイヤにめっきを行うに連れて減少していくため、一定の濃度以下になったときには銅イオンを補充する。なお、浸漬めっきの進行に伴いめっき液中のＦｅイオンの濃度が上昇するため、一定の濃度以上になったときにめっき液の一部乃至全部を回収し、再生工程により処理する。再生工程では残存する銅イオンを回収し、必要に応じてＦｅイオンも除去する。再生工程にて鉄イオンを除去しない場合には後述する電解脱脂工程において鉄イオンを除去できる。足りなくなった銅イオンは硫酸銅などを添加することで補うことができる。

・仕上げ工程
仕上げ工程は洗浄工程と乾燥工程とをもつ。洗浄工程はめっき済ワイヤを洗浄液に浸漬することにより洗浄することで、表面に付着するめっき液を除去する工程である。洗浄液はめっき済ワイヤの移動と逆の方向に流れるようにすることで洗浄効果が向上する。洗浄液は水を主成分とする。乾燥工程はめっき済ワイヤの表面に付着する洗浄液を乾燥除去する工程である。乾燥除去する方法としては、高温に熱して洗浄液を蒸発させる方法、風などを当てて洗浄液を吹き飛ばす方法、両者を組み合わせる方法などが挙げられる。

・水の収支について
再生工程の処理済み残液を電解脱脂工程の脱脂液に加える。再生工程の銅イオン含有溶液をめっき工程のめっき液に加える。銅イオン含有溶液そのままでは必要な銅イオン、硫酸イオン（青銅めっきの場合には錫イオンについても）が必要な濃度になっていない場合が考えられるが、その場合には銅や錫の硫酸塩を添加して濃度を調節できる。また万が一必要な濃度以上の銅イオンや錫イオンを含有する場合には水を加えて希釈することができる。

電解脱脂工程の脱脂液は含有するＦｅイオンを除去する脱脂液鉄除去工程によりＦｅイオン濃度が低減される。脱脂液鉄除去工程はＦｅイオンを必要に応じて３価に酸化させてｐＨを上昇させることで沈殿除去する。酸化の方法は酸素（空気）やオゾンにて曝気したり、過酸化水素水を添加したりすることで行うことができる。鉄の除去は完全に濃度が０になるまで 行うことは必須では無く、ある程度まで低下させれば充分である。なお、この脱脂液鉄除去工程は再生工程にて行う「鉄を除去する工程（処理済み残液鉄除去工程）」と併せて行うものでも良い。

本実施形態のめっき方法における水の流れを説明すると、洗浄工程で用いられる洗浄液として銅イオンなどの濃度が低い水が必要なので、外部より水が補充されて用いられる。この水はめっき済ワイヤを洗浄した後、僅かながら電解質を含むため、再生工程における陽極側の電解液にそのまま利用できる。そこで、陽極に析出している銅が溶け出すと共に、陰極に存在するめっき排液に含まれる硫酸イオンが移動してきて硫酸銅を含む銅イオン含有溶液になって、そのまま又は硫酸銅が添加されてめっき液に入れられる。めっき液はめっき工程が進行すると共に銅イオン（含有する場合には錫イオン）の濃度が減少していくと共にワイヤから溶け出した鉄イオンの濃度が上昇していく。銅イオンの濃度が一定以下になるか、鉄イオンの濃度が一定以上になると、めっき工程におけるめっきの進行に影響が出る前に、めっき液の一部乃至全部をめっき排液として取り出す。このめっき排液は再生工程における陰極側に入れられて、溶解している銅イオンを回収すると共に、含有する硫酸イオンが陽極側に移動し、銅イオン及び硫酸イオンの濃度が低下する。その後、鉄を除去する工程（処理済み残液鉄除去工程）により鉄が除去され、イオン濃度が一定以下になった処理済み残液を電解脱脂工程の脱脂液中に投入する。電解脱脂工程においては含有される水分は電気分解により分解されたり、電気分解に伴う蒸発により減少する。ここで、この一連の水の流れが一定の量になるように制御することで洗浄工程に添加した水がそのまま次々と次工程に移動していき、最終的に電解脱脂工程において蒸発等により減少することになって、外部に対して処理をしなければならない排液が生じることがなくなる。また、電解脱脂工程においては鉄イオンの濃度が徐々に増加していくため、適宜（連続して、又は、間欠的に）鉄イオンの除去（脱脂液鉄除去工程）を行う。鉄は固体として除去される。

（試験１：電極の材質の検討）
表１に示す陰極及び陽極についての組み合わせ（陰極：−、陽極：＋）でめっき液の再生方法を実施し電極の材質の評価を行った。用いためっき排液及び電解液は、銅の濃度が５．２ｇ／Ｌ、鉄の濃度が２１．４ｇ／Ｌのめっき排液２Ｌを用いて通電を行った。

銅溶解槽内には２Ｌの水に３０ｍＬの７５％硫酸を溶解させたものを利用した。銅析出槽と銅溶解槽との間を連絡する陰イオン交換膜としては弱塩基性の官能基をもつ商品名がセレミオンＡＡＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）を採用した。結果を表１に示す。
表１において電圧・電流の設定値とは双方の値を上限としてこの値に近づくようにすることを意味する。例えば３５Ｖ、５Ａとした場合に電圧が３５Ｖに達した場合には電流値が２Ａに達しなくてもそれ以上にすることはないし、電流が２Ａに達したときには電圧はそれ以上に挙げることは無いことを意味する（以下同じ）。また、表１中においてＩｒＯ２（Ｔｉ）とは酸化イリジウムにてめっきしたチタンを表す。

表１より明らかなように、陽極にチタンを採用した試験例３以外の試験例（試験例１、２、４、及び５）では銅が完全に析出するまで電流が流れることが分かった。試験例３では陽極を構成するチタンの表面が酸化されて形成された不動態の導電性が低いため流れる電流が少なくなるものと思われる。

そして、陽極の耐久性を見ると、酸化イリジウムにてめっきされたチタンを採用した試験例１及び２は高い耐食性を示したのに対して、その他の試験例では充分な耐食性を示すとは言いがたかった。陽極として銅（試験例４）、ステンレス（試験例５）を採用したものは電解液中に溶出することが観察された。なお、陽極として銅を採用すると、電解液中に溶出はするものの、めっき液中への銅の補充の用途に利用できる利点がある。

そして陰極における耐酸性を検討すると、試験例１、２、３、４、５は全て十分な耐久性を持つことが分かった。
以上の結果から総合的に判定すると、コストは高いものの試験例１及び２の組み合わせが優れていることが分かった。コストの高さはその高い耐久性により充分に許容できるものと考えられる。

鉄析出時の陰極側電極としては、鉄を析出しやすくするために、鉄よりも卑な金属からなるか鉄よりも卑な金属を含む、Ｔｉ、ステンレスなどが望ましく、陽極側電極としては、溶け出さないためにＰｔ（Ｔｉ）、Ｉｒ（Ｔｉ）、ＩｒＯ２（Ｔｉ）が考えられる。陰極に析出した鉄のはがしやすさ、価格面と性能との両面を考慮すると、陰極としてはステンレス電極を陽極としては、ＩｒＯ２（Ｔｉ）を選択することが望ましいことが分かった。

（試験２：銅めっき排液の再生）
・１回目の再生
陰極側に銅濃度５．６ｇ／Ｌ，鉄濃度１２．６ｇ／Ｌであるめっき排液（１００Ｌ）、陽極側には銅濃度０．０ｇ／Ｌ，鉄濃度０．０ｇ／Ｌである電解液に対して、陰極及び陽極ともに酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を２８時間行った。通電の条件として６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時１４．７Ｖ、２０Ａで終了時には９．４Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、銅濃度は０．５ｇ／Ｌ、鉄濃度は１２．９ｇ／Ｌになった。 陰極側のｐＨは通電前が１．５、通電後が２．０で、陽極側は通電前が１．２、通電後も１．２であった。

・２回目の再生工程（陽極に前回の陰極（銅が析出しているもの）をそのまま用いる）
１回目の再生終了後の陰極側の使用済み排液は鉄析出工程陰極槽に移し、新たな排液を空になった槽に１００Ｌ入れる。銅濃度５．６ｇ／Ｌ，鉄濃度１１．９ｇ／Ｌ。陽極側の銅濃度０．０ｇ／Ｌ，鉄濃度０．０ｇ／Ｌである電解液とに対して、陰極及び陽極ともに酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を２８時間行った。陽極側には前回の陰極（表面に銅が析出しているもの）を用いた。

通電の条件として６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時１２．１Ｖ、２０Ａで終了時には２．５Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、陰極側の排液は銅濃度は０．６ｇ／Ｌ、鉄濃度１２．１ｇ／Ｌになった。陽極の電解液は銅濃度が３．０ｇ／Ｌ、鉄濃度は０．１ｇ／Ｌになった。陰極側のｐＨは通電前が１．３、通電後が１．８で、陽極側は通電前が１．０、通電後は１．１であった。

銅の析出、溶解時のｐＨの範囲は、０．７５〜２．０が良い。薬品を使い０．７５未満を維持するのは困難であり、２．０以上では、電力の使用量が増える。好ましくはｐＨが１．０〜１．５の範囲が良い。

・鉄の析出工程（処理済み残液鉄除去工程）
銅めっき排液の再生時、前記陰極側使用済み排液を鉄析出工程の陰極側槽に移した。銅濃度０．６ｇ／Ｌ、鉄濃度１１．９ｇ／Ｌであるめっき排液（２２Ｌ）と、陽極側の銅濃度０．０ｇ／Ｌ，鉄濃度０．０ｇ／Ｌである電解液に対して、陰極にステンレスの電極、陽極側に酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を６０時間行った。

鉄の析出をスムースに行うため、陰極のｐＨはｐＨの調整薬品を添加して２．０以上、３．０未満に調整した。ｐＨを２．０以上にすることで鉄の析出を直ぐに始めることが可能になり、鉄が析出するまでの電力を節約することができる。３．０未満にすることで鉄を容易に析出させることが可能になる。ｐＨが３以上になると鉄は析出し難い水酸化鉄を形成する。ｐＨの調整薬品としては、液の再利用に影響を及ぼさないものを採用することが望ましく、特に酸素と水素とから構成される、過酸化水素、オゾンなどを利用できる。なお、酸素を添加することでもｐＨの上昇が期待できるが、本実験では過酸化水素、オゾンを添加する方が酸素を添加するよりも効果的に最終的な鉄の析出に寄与することが分かった。

通電の条件としては６０Ｖ，１０Ａを設定した。その結果、通電実電圧、実電流としては２８．６Ｖ，１０Ａで終了となった。通電終了後、陰極側の排液の銅濃度は０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度は２．０ｇ／Ｌに、陽極の電解液は銅濃度が０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度が０．０ｇ/Ｌと変化無かった。 陰極側のｐＨは通電前が２．０、通電後が２．１で、陽極側は通電前が１．０、通電後は０．８であった。

（試験３：青銅めっき排液の再生）
・１回目の再生
銅濃度５．５ｇ／Ｌ，鉄濃度１２．８ｇ／Ｌ、錫濃度０．２ｇ/Ｌであるめっき排液（１００Ｌ）に対して、陰極及び陽極ともに酸化イリジウムをめっきしたチタン電極を用いて通電を２８時間行った。通電の条件として６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時１４．７Ｖ、２０Ａで終了時には９．４Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、銅濃度は０．５ｇ／Ｌ。鉄濃度は１３．０ｇ／Ｌ、錫濃度は０．０ｇ／Ｌになった。 陰極側のｐＨは通電前が０．８、通電後が１．０で、陽極側は通電前が１．０、通電後は０．９であった。

・２回目の再生工程（陽極に前回の陰極をそのまま用いる）
陰極側の電解液は１回目の再生に用いたものと同じ液を新たに入れて用いた。陽極側の電解液はそのまま利用した。陽極側の電解液は、銅濃度０．０ｇ／Ｌ、鉄濃度０．０ｇ／Ｌ、錫濃度０．０ｇ／Ｌであった（１００Ｌ）。陰極と陽極の電極板を入れ替えて通電を２８時間行った。
通電の条件としては、６０Ｖ、２０Ａを設定した。その結果、通電開始時には１２．１Ｖ、２０Ａで終了時には２．５Ｖ、２０Ａになった。通電終了後、陰極側の排液の銅濃度は１．０ｇ／Ｌ、鉄濃度は１２．９ｇ／Ｌ、錫濃度が０．０ｇ／Ｌに、陽極の電解液は銅濃度が２．９ｇ／Ｌ、鉄濃度が０．１ｇ／Ｌ、錫濃度が０．０ｇ/Ｌになった。 陰極側のｐＨは通電前が０．８、通電後が１．１で、陽極側は通電前が０．８、通電後は０．９であった。

・鉄の析出工程（処理済み残液鉄除去工程）
陰極側の排液において、銅濃度０．７ｇ／Ｌ、鉄濃度１２．３ｇ/Ｌ、錫濃度０．０ｇ/Ｌであるめっき排液（２２．０Ｌ）と、陽極側の銅濃度０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度０．０ｇ／Ｌ、錫濃度０．０ｇ／Ｌである電解液（２２．０Ｌ）とに対して、陰極にステンレス製の電極、陽極側に酸化イリジウム電極を用いて鉄析出が始まってから通電を６０時間行った。

通電の条件としては６０Ｖ，１０Ａを設定した。その結果、通電開始時には３２．３Ｖ，１０Ａで終了時には６０Ｖ，８．７Ａになった。通電終了後、陰極側の排液の銅濃度は０．０ｇ/Ｌ。鉄濃度は２．４ｇ／Ｌ、錫濃度は０．０ｇ／Ｌに、陽極の電解液は銅濃度が０．０ｇ/Ｌ、鉄濃度が０．０ｇ／Ｌ、錫濃度が０．０ｇ／Ｌと変化無かった。陰極側（排液側）のｐＨは通電前が１．９、通電後が２．１で、陽極側は通電前が１．１、通電後が０．６であった。

・結果
試験２及び３より明らかなように、めっき排液に含まれる銅及び鉄は高い収量で回収することが可能であった。また銅に関しては、回収した銅を必要に応じて液中に溶解させることが出来、銅めっき液を再生できることが分かった。錫については、通電による析出を待たなくても通電による温度変化などによって沈殿として分離できることが分かった。青銅めっき液は、再生銅めっき液に硫酸第１錫を溶解させることで再生出来る。

（試験４：めっき方法に水の収支（循環）について）
以下に、水の流れとその流れの途中におけるイオン濃度について実験を行った結果を示す。本試験ではワイヤは前処理工程（酸化皮膜除去工程、電解脱脂工程）、めっき工程、仕上げ工程（洗浄工程、乾燥工程）の順に処理した。酸化皮膜除去工程は先述した表面処理装置により行った。

電解脱脂工程は脱脂液として前サイクルの再生工程から排出される処理済み残液を採用した。電解脱脂工程における脱脂液は、脱脂液鉄除去工程を行う鉄除去装置（脱脂液鉄除去部）に一部が循環させられて鉄を継続的に除去した。電解脱脂工程では所定の単位時間当たり６５Ｌの水分が蒸発などにより失われた。めっき液は再生工程にて再生した銅イオン含有溶液に対して硫酸銅などを加えてイオン濃度を調整したものを採用した。めっき工程にて生成するめっき排液は錫を除去した後、再生工程に移行した。再生工程へは単位時間当たり８０Ｌ移行させた。再生工程の陰極側から電解脱脂工程に単位時間当たり６５Ｌの速度で移行させた。洗浄工程の洗浄液は水道水をそのまま利用し、単位時間当たり８０Ｌの水を用い、そのまま再生工程の陽極側に移行させて、そのまま単位時間当たり８０Ｌの速度で次のサイクルのめっき液に移行させた。このサイクルを３回繰り返したときの主要イオン濃度を表２に示す。表２において「次工程」との記載はその工程の後にどの工程に液体が移行するかを示している。なお、次工程に移行する前に何らかの処理（例えば１−４から２−１に移行するときにＦｅイオンを除去する工程を行っていたりする）を行う場合もある。また、３回目については表に記載の無い４回目の工程（「４−３」と記載。「４−３」は４回目のめっき液に移行することを意味する。）が記載されている。

表２より明らかなように、各イオン濃度は概ね同様に増減しており、継続して持続可能であることが分かった。このサイクルを繰り返すに当たり、外部から補充したのは洗浄工程に供した水と、めっき液から減少した銅イオン及び錫イオンであった。そして外部に排出したのは電解脱脂工程において生成する気体状の水と固体状の鉄であった。
つまり、処理すべき排液などの生成は認められなかった。

本発明は上記構成を採用することにより、簡便な方法によりめっき排液からめっき液を再生する方法が提供できる。
更に、本発明は上述のめっき再生方法を利用することによりめっき排液の量が低減できるめっき方法及びめっき装置を提供することができる。

１０…銅析出溶解槽 １１…銅析出槽 １２…銅溶解槽 １３…陰イオン交換膜 １４…直流電源 １５…陰極 １６…陽極
２０…鉄除去槽 ２１…鉄析出槽 ２２…電解液槽 ２３…陰イオン交換膜 ２４…直流電源 ２５…陰極 ２６…陽極
３０…めっき槽
４０…めっき液循環槽

Claims (8)

1. 鉄鋼に対して銅めっきを行った後に生成するＦｅイオン及びＣｕイオンを含有するめっき排液からめっき液を再生する方法であって、
   前記めっき排液と電解液との間を陰イオン交換体を介して連結した状態で前記めっき排液側を陰極に前記電解液側を陽極として電流を流し、前記めっき排液に接触させた電極に銅を析出させて銅析出電極にすることで前記めっき排液から銅を分離して処理済み残液にすると共に、以前に形成した銅析出電極を陽極に用いて前記電解液中に銅を溶出させて銅イオン含有溶液を生成する処理工程を繰り返し行うことを特徴とするめっき液の再生方法。
2. 前記めっき排液中には錫イオンが含有される請求項１に記載のめっき液の再生方法。
3. 前記処理済み残液を陰極側とし、前記処理済み残液に陰イオン交換体にて連結した新たな電解液を陽極側として電流を流して鉄元素を含有する物質を析出させる処理済み残液鉄除去工程を有し、
   前記処理済み残液鉄除去工程後の陽極側の水溶液を前記処理工程の前記電解液として用いる請求項１又は２に記載のめっき液の再生方法。
4. 前記処理済み残液鉄除去工程の前にＨ _２ Ｏ _２ 、Ｏ _３ 、及びＨ _２ Ｏからなる酸素含有化合物を添加してｐＨを上昇させるｐＨ調整工程を備える請求項３に記載のめっき液の再生方法。
5. 前記処理工程では前記めっき排液に含まれる銅イオンの量に相当する量の電流及び前記銅析出電極に付着している銅の量に相当する量の電流のうちの多い方に相当する量の電流を流す請求項１〜４のうちの何れか１項に記載のめっき液の再生方法。
6. 鉄鋼からなるワイヤにＣｕイオンを含むめっき液にてめっきを行うめっき方法であって、
   前記ワイヤを脱脂液に電流を流しながら浸漬して表面を電解脱脂する電解脱脂工程をもち、前記ワイヤを前処理済ワイヤにする前処理工程と、
   前記めっき液に浸漬して前記前処理済ワイヤにめっきを行いめっき済ワイヤにするめっき工程と、
   前記めっき済ワイヤを水を主成分とする洗浄液に浸漬して表面を洗浄する洗浄工程と、洗浄したそのワイヤを乾燥させる乾燥工程とをもつ仕上げ工程と、
   を有し、
   前記めっき工程にて前記めっき液から生成するめっき排液を前記陰極に接触させ、前記洗浄工程の排液を前記陽極に接触させて請求項１〜５のうちの何れか１項に記載のめっき液の再生方法にて前記めっき液を再生する再生工程と、
   前記再生工程の前記処理済み残液を前記電解脱脂工程の前記脱脂液に加え、前記銅イオン含有溶液を前記めっき工程の前記めっき液に加え、
   前記電解脱脂工程の前記脱脂液は含有するＦｅイオンを除去する脱脂液鉄除去工程により処理してＦｅイオン濃度が低減され、
   前記洗浄工程の前記洗浄液に追加する水の量と前記電解脱脂工程で揮散する水の量とを概ね等しくする、
   めっき方法。
7. 前記前処理工程は前記電解脱脂工程の前に前記ワイヤの表面にある酸化皮膜を除去する酸化皮膜除去工程をもち、
   酸化皮膜の除去は、
   伸縮可能なチューブ内に供給、排出可能に充填された粉粒体内に移動可能に挿通された長尺線状品を表面処理する長尺線状品の表面処理装置にして、
   少なくとも１つの表面処理ユニットを有し、該表面処理ユニットは、
   粉粒体を供給、排出可能に充填し該粉粒体内に長尺線状品を移動可能に挿通したチューブと、
   該チューブを周期的に加圧および開放する加圧手段と、
   前記粉粒体内に挿通した長尺線状品を移動させる送り移動手段と、
   を備えたことを特徴とする長尺線状品の表面処理装置により行われる、
   請求項６に記載のめっき方法。
8. 鉄鋼からなるワイヤにＣｕイオンを含むめっき液にてめっきを行うめっき装置であって、
   前記ワイヤを脱脂液に電流を流しながら浸漬して表面を電解脱脂する電解脱脂部をもち、前記ワイヤを前処理済ワイヤにする前処理部と、
   前記めっき液に浸漬して前記前処理済ワイヤにめっきを行いめっき済ワイヤにするめっき部と、
   前記めっき済ワイヤを水を主成分とする洗浄液に浸漬して表面を洗浄する洗浄部と、洗浄したそのワイヤを乾燥させる乾燥部とをもつ仕上げ部と、
   を有し、
   前記めっき部にて前記めっき液から生成するめっき排液を前記陰極に接触させ、前記洗浄部の排液を前記陽極に接触させて請求項１〜５のうちの何れか１項に記載のめっき液の再生方法にて前記めっき液を再生する再生部と、
   前記再生部の前記処理済み残液を前記電解脱脂部の前記脱脂液に加え、前記銅イオン含有溶液を前記めっき部の前記めっき液に加え、
   前記電解脱脂部の前記脱脂液は含有するＦｅイオンを除去する脱脂液鉄除去部により処理してＦｅイオン濃度が低減され、
   前記洗浄部の前記洗浄液に追加する水の量と前記電解脱脂部で揮散する水の量とを概ね等しくする、
   めっき装置。

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