JP2017186639A - 電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法 - Google Patents
電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017186639A JP2017186639A JP2016159838A JP2016159838A JP2017186639A JP 2017186639 A JP2017186639 A JP 2017186639A JP 2016159838 A JP2016159838 A JP 2016159838A JP 2016159838 A JP2016159838 A JP 2016159838A JP 2017186639 A JP2017186639 A JP 2017186639A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- contaminating
- reducing
- concentration
- anodizing
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 cationic cation Chemical class 0.000 claims description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、電解液中の汚染性カチオンの含有量を低下させる方法を提供する。【解決手段】汚染性の高いカチオンはその還元電位特性を利用して、イオン除去循環システムを透過し、特定の汚染性カチオンを還元して固化させる適当な還元電位を提供して、吸着を行うことで電解液の内の濃度を低下させる。該方法は陽極処理製造過程に影響を与えない状況の下で、電解液中の汚染性カチオンの含有量を効果的に低下させ、陽極処理の耐用年数を高める。その主な原理は多孔性電極によって、外部から電界を印加することで、二つの電極間で静電界を形成して、溶液中の電荷を有するイオンが、静電力の推進を受けて、相反する電荷の電極方向へ移動させ、この時、電極と電解液の固液界面の間で電気二重層を形成して、汚染物を分離するという目的を達成する。【選択図】図１
Description
本発明は、電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法に関し、本方法は特定イオンに対して減量を行い、電解液の汚染を減少して、メッキ膜の純度を高め、製造過程における廃水の排出を減らすという特性を有する。
アルミニウム陽極処理はアルミニウムとアルミニウム合金で通常最も使用する表面処理技術の1つであり、被加工物の表面に金属酸化物の連続皮膜(Conversion Coating)を生成することができ、電気化学的方法によって酸化皮膜の生成を制御して、アルミニウム材の酸化を防止することができるので、表面の機械的性質、硬度、耐食性、耐摩耗性、耐熱性、及び耐電圧等の特殊機能を高め、異なる化成反応によって、色合いが生じるので装飾性色彩を有する。生成する酸化皮膜は、半導体及び光電子工業、バイオテクノロジー医療機器、機械組立適用、自動車バイク工業、航空宇宙産業、及び食品装置等を含む各産業で広範に使用されている。
陽極処理製造過程における酸化皮膜の性質は、電解液の配合及び外部から印加される電圧と電流の制御によって決まり、製造過程において析出する汚染性カチオンは電解液と皮膜の品質及び安定性に不利な影響をもたらし、特に、半導体と光電子分野で使用される被加工物の材料が汚染性の高い銅、ナトリウム、及びカリウム等のイオンである場合がそうである。該汚染性カチオンは皮膜の多孔性チューブ(cellular tube)構造の中に挟み込まれ易く、一般的には後処理ステップで除去することができるが、ステップが複雑で、製造過程のコストが増加するという問題がある。製造過程のプロセスを単純化するため、製造過程において直接電解液中の汚染性カチオンの濃度を低下させることができるが、電解液の中には多種の反応性イオンが存在するので、電気化学製造過程において一般的な化学処理方法を用いて電解液中の汚染イオンの含有量を減少させることができない。そのため、一般的に電解液を排出し交換することでイオン濃度を制御するが、該方法は時間の無駄が多く、コストが高く、且つ廃水の排出量が増加するので環境に優しくない。
一般的に金属イオンの吸着は化学活性を用いて処理し、金属そのものの活性の差異を利用して吸着を行うことができるが、活性が高いほど還元剤とし、活性が低いほど酸化剤として機能する。金属の活性の大きさは、カリウム＞ナトリウム＞バリウム＞ストロンチウム＞カルシウム＞マグネシウム＞アルミニウム＞炭素＞亜鉛＞クロム＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞スズ＞鉛＞水素＞銅＞水銀＞銀＞白金＞金の順であり、メッキ液の成分に影響を与えないため、アルミニウム陽極処理製造過程においてアルミニウム金属を用いて、アルミニウムより活性が比較的低い金属イオン、例えば、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅等のイオンを吸着する。しかし該方法には本質的な制限があるので、例えば、カリウム、ナトリウム等の活性が高く且つ半導体産業における汚染性が高いイオンを該方法によって除去することはできない。
そのため、電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる斬新な方法を提供して、既存技術に存在する問題を解決する必要がある。
本発明の目的は、電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法を提供することであり、汚染性の高いカチオンはその還元電位特性を利用して、イオン除去循環システムを透過させて、適当な還元電位を提供して特定の汚染性カチオンを還元且つ固化して吸着を行うことで、電解液中の汚染性カチオン濃度を低下させる。該方法は陽極処理製造過程に影響を与えない前提で、電解液中の汚染性カチオンの含有量を効果的に低下させる。本発明はリン酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、クロム酸、又はその組み合わせを主とするアルミニウム陽極処理に適用される。
容量式脱イオン法は、水中の無機塩類を除去するもので、淡水化の目的を達成する斬新な技術であり、外部からバイアス電圧を印加する電気吸着機構によって水中の電荷を有する物質を分離する。その主な原理は多孔性の活性炭を電極として、外部電界を印加することで、二つの電極間に静電界を形成し、溶液中の電荷を有するイオンが静電力の推進を受けて、相反する電荷の電極方向へ移動し、この時、電極と電解液の固液界面の間に電気二重層を形成することで、汚染物を分離するという目的を達成する。該方法は多孔性の電極と組み合わせて作用させる必要があり、活性表面の面積を増やすという特性を利用して、吸着量を増やしている。多孔性の電極板の材料は、活性炭、ステンレススチール、アルミニウム、鉛、又は化学安定性が比較的高い金属材料とすることができ、例えば、貴金属等である。
活性元素、例えば、アルミニウムは酸化し易く、酸化層は一定の不活性化の役割を有するが、長期間に亘り露出すると、酸化層はやはり剥離され、保護作用を失う。そのため、陽極処理の目的としてはその酸化し易い特性を利用して、電気化的学方法によって酸化層の生成を制御して、アルミニウム材のさらなる酸化を防止すると同時に表面の機械的性質を増加させる。最も一般的な陽極処理技術は普通の陽極処理、マイクロアーク陽極処理、及び硬質陽極処理を含み、陽極処理の反応が行われる際、アルミニウム陽極の表面のいくつかの部位は溶解し始め、時間が経つと、アルミニウムの溶解量が増加する。しかし、陽極の表面が凹凸、不平坦でかつ粗さを呈する場合、時間が経つと、凹凸かつ不平坦であることによって溶解速度が同一でなくなり、溶解が比較的速い部位は徐々に凹むと同時に、溶解されたアルミニウムイオンは徐々に水酸化アルミニウムとアルミナを生成して表面に堆積する。しかし、依然として空隙が残されて溶解反応が継続して行われ、長時間を経た後、堆積した沈殿物は"管壁"を形成し、管壁の主な成分は含水アルミナ又はガム状水酸化アルミニウムである。
外部からバイアス電圧を印加する制御によって特定の汚染性カチオンに対して制御を行うことができ、その根拠を図３に示す。該図３は、サイクリックボルタンメトリー法（cyclic voltammetry）の計測の結果であり、サイクリックボルタンメトリー法はリニアスイープボルタンメトリー法の延長であり、酸化還元対の特性検定において非常に有効であり、循環電位を印加する方式で、その応答する酸化還元電流を計測する。主として未知の電気化学システムにおいて酸化還元ピークを探すことができ、酸化還元の電位範囲を確認し、且つピーク電位とピーク電流によって該システムの電気化学特性を評価する。図３は典型的なCV曲線であり、A→B点は電位が種を酸化させるには不足していることを表し、B→C点の電位は初めて種を徐々に酸化させる能力を有し、D点は種を完全に酸化させる最大の酸化電位値であり、次に濃度分極によって、D→F点の電流は徐々に減少し、H→I点からは徐々に種を還元させる能力を有し、Ｊ点は種の最大の還元電位値である。そのため、CV曲線から、陽極のピーク電流(ipa)及びピークの電圧(Epa)、陰極のピーク電流(ipc)及びピーク電圧(Epc)を得ることができる。
本発明において、金属カチオンを吸着且つ固化させる場合、イオンの陰極ピーク電流(ipc)及びピーク電圧(Epc)を参考して選定すればよい。陰イオンを吸着する場合、イオンの陽極ピーク電流(ipa)及びピーク電圧(Epa)を参考して選定すればよい。陰極ピーク電圧の作用の下で、選定された汚染性金属イオンはゼロ価状態の金属に還元され且つ負電極の表面に付着し、金属の導電性が優れているため、長時間に亘り反応を継続して吸着でき、吸着物の遮蔽を形成して吸着力を低下させるという問題を発生させることがない。
以下では実施例に基づいて、本発明についてさらに説明を行う。
図１と図２を参照すると、図１は、本発明の実施例における電解液11中の少なくとも一つの汚染性カチオン12の濃度を低下させる方法のステップのフローチャートであり、該方法は下記のステップを含む。図２は、本発明の実施例における陽極処理装置1及びイオン除去循環システム2の構造模式図である。
ステップS11において、陽極処理装置1を提供する。該陽極処理装置1は、陽極処理槽10を備え、該陽極処理槽10内には電解液11があり、該電解液は少なくとも一つの汚染性カチオン12を含む。本実施例において、該陽極処理装置1は作動状態又は停止状態にすることができる。該陽極処理装置1のメッキ膜の製造過程は普通の陽極処理、マイクロアーク陽極処理、及び硬質陽極処理を含むが、本発明はこれに制限されない。該電解液11はアルミニウム陽極処理液であり、リン酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、クロム酸、又はその混合物を含むが、本発明はこれに制限されない。該少なくとも一つの汚染性カチオン12はカリウム、ナトリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、炭素、クロム、鉄又は銅の中の1つ又は複数であるが、本発明はこれに制限されない。
ステップS12において、イオン除去循環システム2を提供する。該イオン除去循環システム2は、槽体20と、該陽極処理槽10と該槽体20を連通させる入水管路21と、該槽体20と該陽極処理槽10を連通させる出水管路22と、該循環通路に設置されて、該循環通路で該電解液11を循環輸送することに用いられるポンプ23と、該槽体20内に設置されている正電極24と、該槽体20内に設置されている負電極25と、を含み、該陽極処理槽10、該入水管路21、該槽体20、及び該出水管路22は、循環通路を構成する。該正電極24及び該負電極25はそれぞれ板状電極又は多孔性電極であってもよい。該正電極24は化学安定性が比較的優れている金属材料で構成することができ、例えば、金、白金等の貴金属である。該負電極25は活性炭、ステンレススチール、アルミニウム又は鉛で構成することができる。本実施例において、該槽体20はさらに撹拌装置26を備えることができ、イオンの移動速度を増加させることに用いられる。
ステップS13において、サイクリックボルタンメトリー法を利用して該電解液11中の少なくとも一つの汚染性カチオン12の還元電位を分析する。該少なくとも一つの汚染性カチオン12の該還元電位は該サイクリックボルタンメトリー法によって得られるサイクリックボルタモグラムの最大の還元電位値である。例えば、図４を参照すると、銅イオンの還元電位は−2.0V（Ag/Cl）である。
ステップS14において、該正電極24に対して該還元電位を印加して、少なくとも一つの該汚染性カチオン12を該負電極25の表面に吸着させ、且つ還元して該表面に固化させる。少なくとも二つの汚染性カチオン12を同時に還元して該表面に固化させる際、該正電極24に対して少なくとも二つの汚染性カチオン12の還元電位の中の比較的大きい還元電位を印加することができる。
以下では、上述の実施例に基づいて具体的な実施例（実施例1-3）を挙げて、さらに本発明の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法に対して詳細な説明を行う。
＜実施例1＞
定電位を利用して電解液11中の銅イオンの含有量を減らし、平面状アルミニウムを負電極25とし、不活性金属白金を正電極24とし、1〜20vol%H2SO4及び1〜30g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、二電極システム（即ち、該正電極24と該負電極25）によって銅の吸着量の試験を行った。詳細な試験では、10vol%H2SO4及び5g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、スキャン速度が0.1V/sである時のサイクリックボルタンメトリー法の計測結果は、図４に示す。銅イオンの還元ピーク値は−2.0V(Ag/Cl)である。該二電極システムに対して電源供給装置27によって外部からバイアス電圧−2.0Vを1時間ほど印加した際、計算により固体銅の吸着速度は7.85ppm/hr・cm2であった。単純に金属活性化吸着を用いて、外部からバイアス電圧を印加しない際の結果は吸着速度が0.35ppm/hr・cm2である。吸着速度は22倍高まり、しかも電圧制御の下で、副反応が発生し難い。
定電位を利用して電解液11中の銅イオンの含有量を減らし、平面状アルミニウムを負電極25とし、不活性金属白金を正電極24とし、1〜20vol%H2SO4及び1〜30g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、二電極システム（即ち、該正電極24と該負電極25）によって銅の吸着量の試験を行った。詳細な試験では、10vol%H2SO4及び5g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、スキャン速度が0.1V/sである時のサイクリックボルタンメトリー法の計測結果は、図４に示す。銅イオンの還元ピーク値は−2.0V(Ag/Cl)である。該二電極システムに対して電源供給装置27によって外部からバイアス電圧−2.0Vを1時間ほど印加した際、計算により固体銅の吸着速度は7.85ppm/hr・cm2であった。単純に金属活性化吸着を用いて、外部からバイアス電圧を印加しない際の結果は吸着速度が0.35ppm/hr・cm2である。吸着速度は22倍高まり、しかも電圧制御の下で、副反応が発生し難い。
＜実施例2＞
定電位法と多孔性の発泡アルミニウムを組み合わせて吸着して銅イオンの含有量を減らし、多孔性の発泡アルミニウムを負電極25として、作用可能な活性面積を広めて吸着速度を高める場合、10vol%H2SO4及び5g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、二電極システムを用いて銅の吸着量の試験を行う。その銅イオンの還元ピーク値は−2.0Vである。該二電極システムに対して電源供給装置27を用いて外部からバイアス電圧−2.0Vを1時間ほど印加した際、計算により固体銅の吸着速度は40.00ppm/hr・cm2であった。平面状アルミニウムの電極を用いて吸着する場合に比べて、その吸着速度は5倍高まった。中空隙又は微細空隙の電極材料によって、汚染性カチオンの吸着量を大幅に高めることができる。
定電位法と多孔性の発泡アルミニウムを組み合わせて吸着して銅イオンの含有量を減らし、多孔性の発泡アルミニウムを負電極25として、作用可能な活性面積を広めて吸着速度を高める場合、10vol%H2SO4及び5g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、二電極システムを用いて銅の吸着量の試験を行う。その銅イオンの還元ピーク値は−2.0Vである。該二電極システムに対して電源供給装置27を用いて外部からバイアス電圧−2.0Vを1時間ほど印加した際、計算により固体銅の吸着速度は40.00ppm/hr・cm2であった。平面状アルミニウムの電極を用いて吸着する場合に比べて、その吸着速度は5倍高まった。中空隙又は微細空隙の電極材料によって、汚染性カチオンの吸着量を大幅に高めることができる。
＜実施例3＞
定電位法と撹拌装置の組み合わせによって銅イオンの含有量を低下させ、平面状アルミニウムを負電極25とし、10vol%H2SO4及び5g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、且つイオン除去循環システム2に回転数200rpmの撹拌装置を加えて、電解液11中のイオンの拡散移動を強めて、電気二重層の中のイオンの過度な堆積を減少させて、イオン濃度勾配により吸着速度が低下する状況を低減する。該二電極システムに対して電源供給装置27によって外部からバイアス電圧−2.0Vを印加して、その還元電流値を観察する。撹拌装置が撹拌する状態で、還元電流値は撹拌を行わない時に比べて電流密度は3.5mA/cm2から7.3mA/cm2までに大きくなっている。汚染性カチオンの吸着速度を大幅に速めることができる。
定電位法と撹拌装置の組み合わせによって銅イオンの含有量を低下させ、平面状アルミニウムを負電極25とし、10vol%H2SO4及び5g/LCu2+イオンを含有する模擬電解液11を用いて、且つイオン除去循環システム2に回転数200rpmの撹拌装置を加えて、電解液11中のイオンの拡散移動を強めて、電気二重層の中のイオンの過度な堆積を減少させて、イオン濃度勾配により吸着速度が低下する状況を低減する。該二電極システムに対して電源供給装置27によって外部からバイアス電圧−2.0Vを印加して、その還元電流値を観察する。撹拌装置が撹拌する状態で、還元電流値は撹拌を行わない時に比べて電流密度は3.5mA/cm2から7.3mA/cm2までに大きくなっている。汚染性カチオンの吸着速度を大幅に速めることができる。
上述したように、本発明の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法は、サイクリックボルタンメトリー法によって該電解液11中の少なくとも一つの汚染性カチオン12の還元電位を分析し、その後、該正電極24に該還元電位を印加して、少なくとも一つの該汚染性カチオン12を該負電極25の表面に吸着させ、且つ還元して該表面に固化させる。それによって特定イオンを減量して、電解液の汚染を減少し、メッキ膜の純度を高め、製造過程における廃水の排出を減らすという特性を有する。
本発明は既に比較的好ましい実施例を用いて説明しているが、それは本発明を制限するためのものではなく、当業者は、本発明の精神と範囲を離れない前提で、各種の変更と修飾を行うことができる。そのため、本発明の保護範囲は特許請求の範囲を基準とすべきである。
1 陽極処理装置
2 イオン除去循環システム
10 陽極処理槽
11 電解液
12 汚染性カチオン
13 汚染性陰イオン
20 槽体
21 入水管路
22 出水管路
23 ポンプ
24 正電極
25 負電極
26 撹拌装置
27 電源供給装置
A-K 点
S11〜S14 ステップ
2 イオン除去循環システム
10 陽極処理槽
11 電解液
12 汚染性カチオン
13 汚染性陰イオン
20 槽体
21 入水管路
22 出水管路
23 ポンプ
24 正電極
25 負電極
26 撹拌装置
27 電源供給装置
A-K 点
S11〜S14 ステップ
Claims (11)
- 電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法であって、
（１）陽極処理槽を含み、該陽極処理槽の中には電解液があり、該電解液は少なくとも一つの汚染性カチオンを含む陽極処理装置を提供するステップと、
（２）
槽体と、
該陽極処理槽と該槽体を連通する入水管路と、
該槽体と該陽極処理槽を連通し、該陽極処理槽、該入水管路、該槽体と共に循環管路を構成する出水管路と、
該循環管路に設置され、該循環管路において該電解液を循環輸送することに用いられるポンプと、
該槽体の中に設置する正電極と、及び
該槽体の中に設置する負電極と、を含む、イオン除去循環システムを提供するステップと、
（３）サイクリックボルタンメトリー法を用いて該電解液中の少なくとも一つの該汚染性カチオンの還元電位を分析するステップと、及び
（４）該正電極に対して該還元電位を印加し、少なくとも一つの該汚染性カチオンを該負電極の表面に吸着させ、且つ還元して該表面に固化させるステップと、を含む
ことを特徴とする電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。 - 該陽極処理装置のメッキ膜の製造過程は普通の陽極処理と、マイクロアーク陽極処理と、及び硬質陽極処理と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 少なくとも一つの該汚染性カチオンはカリウム、ナトリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛、炭素、クロム、鉄又は銅の中の1つ又はさらに複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 該負電極は板状電極又は多孔性電極であることを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 該負電極は、活性炭、ステンレススチール、アルミニウム又は鉛から構成されることを特徴とする請求項４に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 該電解液はリン酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、クロム酸、又はその混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 該槽体はさらに撹拌装置を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 少なくとも二つの汚染性カチオンを同時に還元して該表面に固化させる際、該正電極に対して少なくとも二つの該汚染性カチオンの還元電位の中の比較的大きい還元電位を印加することを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 少なくとも一つの該汚染性カチオンの該還元電位は、該サイクリックボルタンメトリー法により得られたサイクリックボルタモグラムの最大の還元電位値であることを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 該銅イオンの還元電位は−2.0V（Ag/Cl）であることを特徴とする請求項３に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
- 該陽極処理装置は作動状態にあることを特徴とする請求項１に記載の電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW105111053A TWI615363B (zh) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | 降低電解液中至少一污染性陽離子濃度的方法 |
| TW105111053 | 2016-04-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017186639A true JP2017186639A (ja) | 2017-10-12 |
| JP6242962B2 JP6242962B2 (ja) | 2017-12-06 |
Family
ID=60045362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016159838A Active JP6242962B2 (ja) | 2016-04-08 | 2016-08-17 | 電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6242962B2 (ja) |
| CN (1) | CN107268055A (ja) |
| TW (1) | TWI615363B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102021134434A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Audi Aktiengesellschaft | Prozessanordnung sowie Verfahren zur Behandlung eines Metallbauteils |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142358A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-04-09 | Fuji Satsushi Kogyo Kk | |
| JPS6254100A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-03-09 | C Uyemura & Co Ltd | めつき液中の３価の鉄イオンの除去方法 |
| JPH05222599A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-08-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | アルミニウムの溶融塩めっき方法と装置 |
| JP2005076100A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Almex Inc | めっき処理装置およびめっき処理方法 |
| JP2009242868A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toshiba Corp | めっき装置、めっき方法、および電子デバイスの製造方法 |
| JP2009287115A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-12-10 | Fujifilm Corp | 電解めっき方法およびそれを用いた金属充填微細構造体の製造方法 |
| WO2013080326A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 不二商事株式会社 | めっき液の再生方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10013339C1 (de) * | 2000-03-17 | 2001-06-13 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Regulieren der Konzentration von Metallionen in einer Elektrolytflüssigkeit sowie Anwendung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung |
| BR0215834B1 (pt) * | 2002-08-05 | 2013-02-19 | mÉtodo de operaÇço de uma cÉlula de produÇço de alumÍnio eletrolÍtico com anodo inerte. | |
| CN1796615A (zh) * | 2004-12-25 | 2006-07-05 | 余泽玲 | 一种用于电镀溶液净化的恒电位循环电解处理的方法 |
| CN102482124B (zh) * | 2009-04-14 | 2015-03-04 | 俄亥俄州立大学 | 从水中去除金属 |
| CN102108531B (zh) * | 2010-12-31 | 2012-07-18 | 东莞市常晋凹版模具有限公司 | 一种镍电镀液除杂的方法及其除杂设备 |
| CN102718292B (zh) * | 2012-07-04 | 2013-09-25 | 太原理工大学 | 一种电控离子选择性渗透膜分离工艺 |
| CN202925128U (zh) * | 2012-11-29 | 2013-05-08 | 烟台晨煜电子有限公司 | 一种用于电解法生产粗化镍箔系统的在线除杂装置 |
| TWI456092B (zh) * | 2012-12-10 | 2014-10-11 | Univ Nat Cheng Kung | 耐高溫且高吸收力之金屬表面鍍膜方法 |
-
2016
- 2016-04-08 TW TW105111053A patent/TWI615363B/zh active
- 2016-05-06 CN CN201610297750.9A patent/CN107268055A/zh active Pending
- 2016-08-17 JP JP2016159838A patent/JP6242962B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142358A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-04-09 | Fuji Satsushi Kogyo Kk | |
| JPS6254100A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-03-09 | C Uyemura & Co Ltd | めつき液中の３価の鉄イオンの除去方法 |
| JPH05222599A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-08-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | アルミニウムの溶融塩めっき方法と装置 |
| JP2005076100A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Almex Inc | めっき処理装置およびめっき処理方法 |
| JP2009242868A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toshiba Corp | めっき装置、めっき方法、および電子デバイスの製造方法 |
| JP2009287115A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-12-10 | Fujifilm Corp | 電解めっき方法およびそれを用いた金属充填微細構造体の製造方法 |
| WO2013080326A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 不二商事株式会社 | めっき液の再生方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102021134434A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Audi Aktiengesellschaft | Prozessanordnung sowie Verfahren zur Behandlung eines Metallbauteils |
| DE102021134434B4 (de) | 2021-12-23 | 2023-08-03 | Audi Aktiengesellschaft | Prozessanordnung sowie Verfahren zur Behandlung eines Metallbauteils |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201736280A (zh) | 2017-10-16 |
| JP6242962B2 (ja) | 2017-12-06 |
| CN107268055A (zh) | 2017-10-20 |
| TWI615363B (zh) | 2018-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Fabrication and characterization of PbO2 electrode modified with polyvinylidene fluoride (PVDF) | |
| Lin et al. | Electrochemical photocatalytic degradation of dye solution with a TiO2-coated stainless steel electrode prepared by electrophoretic deposition | |
| Amadelli et al. | Composite PbО2–TiO2 materials deposited from colloidal electrolyte: Electrosynthesis, and physicochemical properties | |
| Costa et al. | Electrochemical impedance spectroscopy study of the oxygen evolution reaction on a gas-evolving anode composed of lead dioxide microfibers | |
| Cao et al. | Effects of surface pretreatment of glassy carbon on the electrochemical behavior of V (IV)/V (V) redox reaction | |
| Nurdin et al. | Reactor design development of chemical oxygen demand flow system and its application | |
| McKenzie et al. | Direct electrochemistry of nanoparticulate Fe2O3 in aqueous solution and adsorbed onto tin-doped indium oxide | |
| JP5259889B1 (ja) | 二酸化炭素を還元する方法 | |
| KR101210416B1 (ko) | 양극 전해 산화처리에 의한 결정성 산화티탄 피막의제조방법 | |
| CN105417638A (zh) | 非均相电Fenton体系及其制备和应用 | |
| JP2007123569A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法およびその製造装置 | |
| Kullapere et al. | Electrochemical behaviour of glassy carbon electrodes modified with aryl groups | |
| Pollet et al. | The effect of ultrasound upon the oxidation of thiosulphate on stainless steel and platinum electrodes | |
| CN202936494U (zh) | 钛基二氧化铅阳极板 | |
| Kusmierek | Evaluating the effect of WO 3 on electrochemical and corrosion properties of TiO 2-RuO 2-coated titanium anodes with low content of RuO 2 | |
| JP6162161B2 (ja) | 電気めっきセル及び金属皮膜の製造方法 | |
| Sáez et al. | Lead dioxide film sonoelectrodeposition in acidic media: Preparation and performance of stable practical anodes | |
| Herrada et al. | Characterization of Ti electrodes electrophoretically coated with IrO2-Ta2O5 films with different Ir: Ta molar ratios | |
| JP6242962B2 (ja) | 電解液中の少なくとも一つの汚染性カチオン濃度を低下させる方法 | |
| Al-Maznai et al. | Auto-inhibition effects in anodic oxidation of phenols for electrochemical waste-water purification | |
| Tzeng | Effects of additive agents on the kinetics of tin electrodeposition from an acidic solution of tin (II) sulfate | |
| Yaqub et al. | Electrochemical removal of copper and lead from industrial wastewater: mass transport enhancement | |
| Bao et al. | EIS analysis of hydrophobic and hydrophilicTiO2 film | |
| Scarazzato | Treatment of a cyanide-free copper electroplating solution by electrodialysis: study of ion transport and evaluation of water and inputs recovery | |
| Lee et al. | Evaluation of corrosion resistance for two-step aluminum anodizing with processing time |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6242962 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |