JP5684626B2 - 電解除染方法及びそれに用いる装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面が放射性物質で汚染されたステンレス鋼材の電解除染方法及びそれに用いる装置に関する。

従来、表面が放射性物質で汚染されたステンレス鋼材を除染するために、硫酸ナトリウム等の中性塩の水溶液を電解液として用いて該ステンレス鋼材を電解除染する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。

前記電解除染方法によれば、電解除染時に溶解した金属イオンは電解液中で金属水酸化物を生成する。そこで、前記金属水酸化物を含むスラッジを電解液から分離すれば、該電解液を再利用に供することができると共に、放射性廃棄物を該スラッジとして分離、回収することができ、二次廃棄物を減容することができる。

ところが、前記ステンレス鋼材はその成分にクロムを含んでおり、前記電解除染時に六価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）として前記電解液中に溶解する。六価クロムイオンは前記電解液中でクロム酸イオン（ＣｒＯ_４ ^２−）に変化するが、クロム酸イオンは中性塩の電解液中では金属水酸化物を形成することなく、該電解液中にとどまっている。この結果、前記電解液中に次第にクロム酸イオンが蓄積され、該電解液が酸性になり、劣化するという問題がある。

前記問題を解決するために、前記電解液を電解槽外に取り出し、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して六価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）を三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）に還元すると共に水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）_３）として沈殿させた後、該電解液を電解槽に戻す技術が提案されている（例えば特許文献２参照）。

特開平５−３４１０９９号公報 特開平８−９２８００号公報

しかしながら、前記電解液を電解槽外に取り出して六価クロムを三価クロムに還元する技術は、還元に際しては液を酸性にし、三価クロムを水酸化クロムとして沈殿させる際には中和しなければならず、それぞれ別の槽を必要とするので、操作が繁雑になるという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、簡単な操作で、ステンレス鋼材の電解除染と六価クロムの還元とを行うことができ、電解液を繰り返し用いることができる電解除染方法及びそれに用いる装置を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、表面が放射性物質で汚染されたステンレス鋼材を、電解槽に収容された電解液としての硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、該ステンレス鋼材を陽極とすると共に、該陽極と該電解液に浸漬された陰極との間に電流を供給して、該ステンレス鋼材の表面を電解して除染する電解除染方法において、該電解槽に収容された電解液にチオ硫酸ナトリウムを添加すると共に、該電解槽内に沈殿した金属水酸化物を該電解液と共に取り出し、該金属水酸化物を濾別した後、該電解液を再び該電解槽に供給することを特徴とする。

本発明の電解除染方法では、チオ硫酸ナトリウムが添加された硫酸ナトリウム水溶液を電解液として電解槽に収容し、表面が放射性物質で汚染されたステンレス鋼材を、該電解液としての硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬する。そして、前記ステンレス鋼材を陽極とする一方、前記電解液としての硫酸ナトリウム水溶液中に陰極を浸漬し、該陽極と該陰極との間に電流を供給することにより、該ステンレス鋼材を電解除染する。

このようにすると、前記陽極にはアニオンである硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が引き寄せられて、該陽極の周囲に硫酸層が形成され、部分的に酸性になる。この結果、ステンレス鋼材を構成する各金属成分、例えば、鉄、クロム等がイオン化し、鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、六価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）等が生成する。

このとき、前記電解液に含まれるチオ硫酸ナトリウムは、液性が中性であるときには還元剤として作用しないが、酸性であるときには少量でも非常に強い還元剤として作用する。この結果、チオ硫酸ナトリウムは、前記硫酸層中で六価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）を還元して、三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）とすることができる。

一方、前記陰極にはカチオンであるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）等が引き寄せられる。ナトリウムイオンは前記陰極から電子を受け取ることにより金属ナトリウムに還元され、さらに金属ナトリウムが水分子と反応して水酸化ナトリウムを生成する。この結果、前記陰極の周囲にアルカリ性層が形成される。

このとき、前記陰極の周囲に引き寄せられた鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）等の金属イオンは、液性が中性乃至アルカリ性であるときには、難溶性の金属水酸化物を形成して沈殿する。

そこで、本発明の電解除染方法では、前記電解槽内に沈殿した前記金属水酸化物を前記電解液と共に取り出し、前記金属水酸化物を濾別することにより、前記ステンレス鋼材の表面に付着していた放射性物質を該金属酸化物と共に除去することができる。また、前記金属水酸化物を濾別した後の前記電解液は、再び前記電解槽に供給することにより再利用に供することができる。このとき、前記電解液は、前記金属水酸化物としてクロムが除去されているので、クロム酸イオンの蓄積によって酸性になり、劣化することを防止することができる。

従って、本発明の電解除染方法によれば、単一の電解槽内で電解するという簡単な操作で、ステンレス鋼材の電解除染と六価クロムの還元とを行うことができ、電解槽内に沈殿した金属水酸化物を濾別することにより電解液を繰り返し用いることができる。

本発明の電解除染方法においては、前記電解液に全量の０．２０〜０．６０質量％の範囲のチオ硫酸ナトリウムを添加することが好ましい。チオ硫酸ナトリウムの添加量が、前記電解液の全量の０．２０質量％未満では、前記電解液の劣化を十分に防止できないことがあり、十分に電解除染することができないことがある。また、チオ硫酸ナトリウムを添加量が、前記電解液の全量の０．６０質量％を超えても、それ以上の効果が得られないことがある。

本発明の電解除染装置は、電解液としてのチオ硫酸ナトリウムを含む硫酸ナトリウム水溶液を収容する電解槽と、該電解液に浸漬された陰極と、表面が放射性物質で汚染されており該電解液に浸漬されたステンレス鋼材を陽極とし、該陽極と該陰極との間に電流を供給する電流供給手段と、該電解槽の底部から該電解液を取り出し再び該電解槽に供給する電解液再供給手段と、該電解液再供給手段の途中に設けられ該電解液と共に該電解槽から取出される金属水酸化物を濾別する濾過手段とを備えることを特徴とする。

本発明に係る電解除染装置の一構成例を示すシステム構成図。 本発明に係る電解除染装置における電解反応の機構を模式的に示す模式図。 本発明に係る電解除染方法におけるチオ硫酸ナトリウムの添加量と電解研磨量との関係を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の電解除染装置１は、電解液２を収容する電解槽３と、電解液２に浸漬された陰極４と、電解液２に浸漬されたワークＷを陽極とし、該陽極と陰極４との間に直流電流を供給する電流供給手段としての直流電源装置５とを備えている。

電解液２は、チオ硫酸ナトリウムを含む硫酸ナトリウム水溶液であり、ワークＷは、表面が放射性物質で汚染されたステンレス鋼材である。電解槽３は、擂り鉢状の底部３ａを備えており、底部３ａの上端にワークＷが載置される網状部材３ｂを備えている。陰極４と、ワークＷとはそれぞれ配線ケーブル６により直流電源装置５と接続されている。

また、電解槽３は、電解液２を取り出して沈殿物を濾別した後、再び電解槽３に供給する電解液再供給系７を備えている。電解液再供給系７は、電解槽３から電解液２を取り出す取出導管８と、沈殿物を濾別する濾過手段としての遠心分離器９と、遠心分離器９から排出された電解液２を一時貯留する一時貯留タンク１０と、電解液２を電解槽３に再供給する再供給導管１１とを備えている。遠心分離器９で濾別された沈殿物は、ケーク受け９ａに排出される。

取出導管８は、電解槽３の擂り鉢状の底部３ａの最下部に設けられており、開閉弁１２、定量ポンプ１３を介して遠心分離器９に接続されている。遠心分離器９は、沈殿物が濾別された電解液２を排出する排出導管１４を備えており、排出導管１４は一時貯留タンク１０に接続されている。再供給導管１１は途中に移送ポンプ１５を備えている。

電解槽３の外部には、電解液２にチオ硫酸ナトリウムを添加する添加剤タンク１６が設けられている。チオ硫酸ナトリウムは添加剤タンク１６から定量ポンプ１７、供給導管１８を介して電解槽３に供給される。

一方、電解槽３の上部はフード１９によって閉蓋自在とされており、フード１９はダクト１９ａを介して局所排気装置２０に接続されている。

次に、図１に示す電解除染装置１を用いる電解除染方法について説明する。

まず、移送ポンプ１５により、再供給導管１１を介して、一時貯留タンク１０内の電解液２を電解槽３に供給する。このとき、取出導管８に設けられている開閉弁１２は閉弁されている。電解液２は、３〜３０質量％の範囲、例えば５質量％の硫酸ナトリウム水溶液であり、チオ硫酸ナトリウムは痕跡量以上には含んでいない。

次に、電解槽３内に収容された電解液２に、ワークＷを浸漬し、網状部材３ｂ上に載置する。ワークＷは、原子力施設内で使用されたステンレス鋼材からなるパイプ、機械部品等であり、その表面が放射性物質により汚染されている。

次に、電解液２に陰極４を浸漬し、ワークＷから所定の間隔を存して配置する。このとき、陰極４がワークＷに接触すると電流が短絡し、電解を行うことができなくなる。尚、ワークＷの形状によっては、先に陰極４を配置し、後からワークＷを配置するようにしてもよい。

次に、ワークＷ及び陰極４を配線ケーブル６により直流電源装置５と接続する。このとき、ワークＷが陽極になるようにする。

次に、電解槽３の上部をフード１９で閉蓋し、局所排気装置２０を作動させることにより、ダクト１９ａを介して電解槽３内の排気を行う。次に、定量ポンプ１７により、添加剤タンク１６から供給導管１８を介して所定量のチオ硫酸ナトリウムを電解液２に添加し、電解液２が全量の０．１５〜０．２０質量％の範囲のチオ硫酸ナトリウムを含むように調整する。

次に、直流電源装置５を作動させ、陽極としてワークＷと陰極４との間に電流を供給し、電解を行う。前記電流は、ワークＷの有効面積に対する電流密度が０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ^２の範囲となるように調整される。例えば、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２のときにワークＷの有効面積が５０００ｃｍ^２ならば、前記電流は５００Ａである。電圧は前記電流値によって決まり、例えば３〜３０Ｖである。

このようにして電解を行うと、図２に模式的に示すように、陽極であるワークＷにはアニオンである硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が引き寄せられ、ワークＷの周囲に硫酸層２１が形成され、部分的に酸性になる。この結果、ワークＷにおいてステンレス鋼材を構成する各金属成分、例えば、鉄、クロム等がイオン化し、鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、六価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）等が生成すると共に、ステンレス鋼材の表面が電解研磨されることにより該表面に付着している放射性物質が除染される。

このとき、前記電解液に含まれるチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）は、液性が中性であるときには還元剤として作用しないが、酸性であるときには少量でも非常に強い還元剤として作用する。この結果、チオ硫酸ナトリウムは、前記硫酸層２１中で六価クロムイオン（Ｃｒ^６＋）を還元して三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）とすることができる。

一方、前記陰極４にはカチオンであるナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）等が引き寄せられる。ナトリウムイオンは前記陰極から電子を受け取ることにより金属ナトリウムに還元され、さらに金属ナトリウムが水分子と反応して水酸化ナトリウムを生成する。この結果、前記陰極４の周囲には、部分的にアルカリ性層２２が形成される。

このとき、前記陰極４の周囲に引き寄せられた鉄イオン（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）、三価クロムイオン（Ｃｒ^３＋）等の金属イオンは、液性が中性乃至アルカリ性であるときには、難溶性の金属水酸化物を形成して沈殿する。この結果、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３）、水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）_３）等が前記放射性物質と共にケークを形成し、網状部材３ｂの間隙を抜けて擂り鉢状の底部３ａの下方に沈降する。

前記電解は、１０〜６０分間、例えば３０分間行うことにより、ワークＷの表面に付着した放射性物質の除染を行うことができる。前記電解が終了したならば、直流電源装置５、局所排気装置２０を停止させ、フード１９を外す。そして、ワークＷ及び陰極４から配線ケーブル６を取り外し、ワークＷ及び陰極４を電解槽３から取り出す。

次に、取出導管８の開閉弁１２を開弁し、定量ポンプ１３を作動させることにより、電解槽３内の前記ケークを電解液２と共に取り出し、遠心分離器９に供給する。遠心分離器９は、供給された電解液２を遠心分離することにより、放射性物質を含む前記ケークを分離してケーク受け９ａに排出する。

ケーク受け９ａに排出された前記ケークは、別途、従来公知の方法により原子力施設の二次廃棄物として処理される。このとき、前記ケークは著しく減容されているので、前記二次廃棄物として処理を容易に行うことができる。

一方、前記ケークが除去された電解液２は、排出導管１４を介して一時貯留タンク１０に移送される。一時貯留タンク１０に移送された電解液２は、金属クロム及びクロムイオンを含まないので、クロム酸イオンの蓄積により劣化することがなく、前記電解に再利用することができる。尚、このとき、一時貯留タンク１０に収容されている電解液２は、痕跡量以上のチオ硫酸ナトリウムを含んでいないので、再利用に当たっては新たにチオ硫酸ナトリウムを添加する必要がある。

次に、電解液２に対するチオ硫酸ナトリウムの添加の効果について、次のようにして評価した。

まず、電解槽３に電解液２として、５質量％の硫酸ナトリウムを１リットル供給し、ワークＷとして有効面積１００ｃｍ^２のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）材からなる試験片を電解液２中に浸漬した。また、ワークＷと同一のステンレス鋼材からなる試験片を陰極４として電解液２中に浸漬した。

次に、ワークＷ及び陰極４を、ワークＷが陽極になるようにして、配線ケーブル６により直流電源装置５と接続した。次に、電解液２に、その全量に対して０〜１．２５質量％のチオ硫酸ナトリウムを添加し、直流電源装置５からワークＷ及び陰極４に電流を供給して電解を行った。

前記電流は直流１０Ａ、電圧６〜７Ｖ、ワークＷに対する電流密度は０．１Ａ／ｃｍ^２であり、通電時間は３０分間とした。そして、前記電解後のワークＷの電解研磨量を測定した。結果を図３に示す。

図３から、チオ硫酸ナトリウムの添加量が０の場合には、電解研磨量が最も少なく、六価クロムイオンが電解を阻害しているものと考えられる。

一方、チオ硫酸ナトリウムの添加量が０．０６質量％以上では、チオ硫酸ナトリウムの添加量の増大と共に電解研磨量が増加する傾向を示しており、チオ硫酸ナトリウムの添加量が０．３３質量％以上でその傾向が著しい。前記電解研磨量が増加する傾向は、チオ硫酸ナトリウムの添加により、六価クロムイオンが三価クロムイオンに還元され、電解液２の劣化が抑制されることにより、電解研磨が促進された結果と考えられる。

また、図３から、チオ硫酸ナトリウムの添加量が０．５８質量％以上では、前記電解研磨量が飽和する傾向を示しており、チオ硫酸ナトリウムの添加量は、０．２０〜０．６０質量％の範囲とすることが好ましい。

１…電解除染装置、 ２…電解液、 ３…電解槽、 ４…陰極、 ５…直流電源装置、 ７…電解液再供給系、 ９…遠心分離器、 Ｗ…ワーク。

Claims (3)

1. 表面が放射性物質で汚染されたステンレス鋼材を、電解槽に収容された電解液としての硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、該ステンレス鋼材を陽極とすると共に、該陽極と該電解液に浸漬された陰極との間に電流を供給して、該ステンレス鋼材の表面を電解して除染する電解除染方法において、
   該電解槽に収容された電解液にチオ硫酸ナトリウムを添加すると共に、
   該電解槽内に沈殿した金属水酸化物を該電解液と共に取り出し、該金属水酸化物を濾別した後、該電解液を該電解槽に供給することを特徴とする電解除染方法。
2. 請求項１記載の電解除染方法において、前記電解液に全量の０．２０〜０．６０質量％の範囲のチオ硫酸ナトリウムを添加することを特徴とする電解除染方法。
3. 電解液としてのチオ硫酸ナトリウムを含む硫酸ナトリウム水溶液を収容する電解槽と、
   該電解液に浸漬された陰極と、
   表面が放射性物質で汚染されており該電解液に浸漬されたステンレス鋼材を陽極とし、該陽極と該陰極との間に電流を供給する電流供給手段と、
   該電解槽の底部から該電解液を取り出し再び該電解槽に供給する電解液再供給手段と、
   該電解液再供給手段の途中に設けられ該電解液と共に該電解槽から取出される金属水酸化物を濾別する濾過手段とを備えることを特徴とする電解除染装置。

Images