CN111364091A - 一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镀铬板的生产控制技术领域,公开了一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法。基于镀铬溶液中的杂质离子及其浓度,基于热力学耦合原理,分别控制金属铬镀液及铬氧化物镀液的pH来提高镀铬板表面能,通过对镀液的改进,有效的提高了含杂质较多的镀铬板的表面能,使镀液中高浓度的杂质离子形成沉淀,通过热力学耦合作用把低浓度的杂质离子一起沉淀下来,然后将沉淀物过滤,从而净化镀铬溶液,实现了镀液中除铁离子之外的铝离子以及钛离子的高去除率,其中,Al3+、Ti3+的去除率达到90%以上,达到很好的净化镀液的效果,对提高生产效率具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于镀铬板的生产控制技术领域,特别涉及镀铬溶液中杂质离子的控制方法。
背景技术
镀铬钢板是通过在钢板表面进行电解铬酸盐处理,使钢板表面沉积一层金属铬(一般为50~100mg/m2)及铬氧化物膜(一般为5~20mg/m2)的经济型罐材料,其结构如图1所示。镀铬板表面化学成份稳定,从表面膜溶出的铬离子是极其微量的,正是由于镀铬板表面的无毒性,其产品广泛应用于食品罐头。镀铬钢板除了具有无毒性的特点,还具有镀着量少、成本低、附着力强、涂漆性好、耐温性好、高抗硫性、高耐碱性等优点。因此,镀铬板还用于自行车部件、家庭电器用品、办公用品、建材材料部件、汽车部件等领域。
镀铬液主要成分是铬酸酐(CrO3),再加入少量的外来阴离子(通常所说的催化剂硫酸、氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐、碘酸盐、氯酸盐等),只有添加催化剂后,镀铬才有可能顺利而连续地进行。单纯的铬酸溶液是不能获得铬镀层的。铬酸酐中的铬是以六价形式存在,铬酸酐易溶于水成为铬酸,该水溶液是一种强酸。随着铬酸酐浓度的不同,溶液中的六价铬可以多种形式存在,如铬酸氢根(HCrO4 -)、铬酸(H2CrO4)、重铬酸(H2Cr2O7)、三铬酸(H2Cr3O10)、四铬酸(H2Cr4O13)等。目前,镀铬板有两种生产工艺,即一步法和两步法。一步法是指将钢基板置于一种电解液中进行电解处理,使其表面同时析出金属铬和铬氧化物膜的方法。所用的电解液为浓度小于150g/L的CrO3和一些添加剂(如Na2SiF6、H2SO4等)。两步法是第一步将钢基板置于高浓度铬酸溶液(150g/L CrO3和Na2SiF6、H2SO4等添加剂)中,使其表面镀上一层金属铬,然后进行水漂洗;第二步将镀有一层金属铬的钢板置于较低浓度铬酸溶液(65g/L CrO3和Na2SiF6、H2SO4等添加剂)中,使其表面形成一层铬氧化膜,第二步主要起到生成均匀氧化膜和均化铬层的作用。
在镀铬槽液中,无论是哪种镀液体系,都具有较强的腐蚀性,进而导致镀液腐蚀冷轧基板,形成铁离子。此外,由于原料的纯度、生产设备的腐蚀,镀液还包括铝、钛、铜、锌等杂质离子。杂质离子含量少时,对铬镀层并无太大影响,但当杂质含量高时,镀层就会出现发花、发黄、变暗、有条纹等一系列问题,并且随着杂质含量的增加,槽电压上升,溶液电阻增加。因此,急需一种去除镀铬溶液中杂质离子的方法,从而延缓镀铬槽液使用期限,提高镀铬质量。
经检索,乔永莲的发明专利《一种镀铬槽液中杂质铁、铜离子浓度的电化学测量方法》(专利号CN201410103211.8)通过测定镀铬槽液的方波伏安曲线,并利用还原反应峰电流与离子浓度呈线性的关系测定镀铬槽液成分中杂质铁、铜离子的浓度,大大提高了其测量精度;郭崇武发明的专利《一种三价铬镀铬液中镍和铜杂质的处理方法》(专利号CN201810119480.1)通过向三价铬镀铬液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液,使其与镍和铜杂质反应分别生成沉淀物,过滤除去沉淀物,镍的去除率大于97.5%,铜的去除率大于99.9%;胡国辉发明的专利《一种三价铬镀铬杂质容忍剂及电镀液》(专利号CN201710783975.X)公开了一种三价铬镀铬电镀液,电镀液成分包括三价铬主盐,导电盐、润湿剂以及光亮剂,所述光亮剂中添加杂质容忍剂,杂质容忍剂可极大的促进电镀液的抗杂能力。
在实际生产过程中,镀铬溶液中较高含量的杂质离子会影响表面铬镀层的质量,因此需要控制镀铬液中杂质离子含量。
发明内容
本发明是基于镀铬溶液中的杂质离子及其浓度,基于热力学耦合原理,分别控制金属铬镀液及铬氧化物镀液的pH来提高镀铬板表面能,通过对镀液的改进,有效的提高了含杂质较多的镀铬板的表面能,使镀液中高浓度的杂质离子形成沉淀,通过热力学耦合作用把低浓度的杂质离子一起沉淀下来,然后将沉淀物过滤,从而净化镀铬溶液,对提高生产效率具有重要意义。
把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合,从而构成一个可以自发进行的反应,其过程称为反应的耦合,该反应称为耦合反应。在一个体系中,若其中一个或几个组分的吉布斯自由能变化负得多,则可以拉动吉布斯自由能变化为正的组分结晶。这就使一些未达到饱和的组分也能以杂质的形式进入晶体的原因,即热力学耦合。
功能性镀铬时,零件在镀铬槽内进行反拔(即零件在始镀前短时间先成为阳极)会使铁溶解并掉落在镀铬槽内。一般钢铁在铬酸酐中处于钝化状态,但实际上,镀铬槽液内含有少量的催化剂游离酸根,钢铁件也会少量溶解于槽液,这将逐渐地聚集大量的铁。铁的浓度很大时,电解液很难保持电流的稳定性,电流会不间断地震荡,使获得光泽铬镀层的工作范围缩小,同时由于铬酸铁的产生,游离铬酸减少,电解液电阻增加。另外,镀铬液中铝和钛两种杂质含量也较高,对铬镀层有一定的影响。因此,本发明主要去除镀铬液中的Fe3+、Al3 +、Ti3+三种杂质离子。
在恒温恒压条件下,改变镀液中氢氧根离子浓度,促使氢氧化铁形成过饱和溶液,导致氢氧化铁晶体从溶液结晶出来,此过程可视为吉布斯自由能降低的过程。考虑到溶液中共存着Al、Ti离子(主要体现在pH值以及溶度积的差别),在热力学耦合作用下,则氢氧化铝和氢氧化钛以杂质的形式进入氢氧化铁晶体,实现除杂。
具体技术方案如下:
一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法,镀铬溶液包括金属铬段镀液和氧化铬段镀液两种,镀铬生产线新配置的金属铬段镀液和氧化铬段镀液,其中金属铬段镀液包括:CrO3 140~160g/L,NH4F 3~4g/L,各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L;氧化铬段镀液包括:CrO3 60~70g/L,NH4F 1~2g/L,各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L;
随着生产运行,镀液中各杂质离子逐渐聚集增多,当金属铬段镀液中同时满足全铁离子(Fe3+/Fe2+混合价态)浓度大于0.8g/L,Al3+浓度大于0.5g/L,Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于0.1g/L时,镀液杂质离子对镀铬板表面金属铬层的质量有明显地影响,判断该金属铬段镀液需要净化;
当氧化铬段镀铬溶液中同时满足全铁离子浓度大于90mg/L,Al3+浓度大于50mg/L,Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于40mg/L时,镀液杂质离子对镀铬板表面氧化铬层的质量有明显地影响,判断该氧化铬段镀液需要净化;
去除两种镀铬溶液中杂质离子的净化方法包括步骤如下:
1)镀液中低价杂质离子氧化控制
溶液中很难区分三价铁和二价铁,目前检测技术只能检测总铁含量,可能存在部分二价铁,但检测不出来。为了实现沉淀,把二价铁氧化成三价铁,假设,镀液没有二价铁,加入双氧水对其他也没有影响。
在金属铬段和氧化铬段镀液中,包括Fe2+和Fe3+的铁离子均为主要杂质离子。鉴于Fe2+和Fe3+离沉淀所需pH值不同,将Fe2+氧化成Fe3+以达到更好的沉淀效果。具体将H2O2溶液以与待净化镀液质量比1~1.2:100加入待净化镀液中,将铬镀液中的Fe2+氧化为Fe3+;发生反应如下:
2Fe2++2H++H2O2=2Fe3++2H2O
2)杂质离子热力学耦合沉降过程
对于金属铬段镀液,其溶液pH值为0.9~1.1,利用氨水调节金属铬镀液pH值至3~5,同时,将二氧化锰以与待净化镀液质量比1~5:100加入到待净化镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化;并以300~500r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀;并在热力学耦合作用下(热力学耦合是反应机理,当溶液中铁离子发生沉淀,就会携带溶液中其他离子进入沉淀物,反应条件即有沉淀反应发生),镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
对于氧化铬段镀液,其溶液pH值为1.2~1.5,利用氨水调节金属铬镀液pH值至5~7,同时,将二氧化锰以与待净化镀液质量比1:100~5:100加入到待净化镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化;并以300~500r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀;并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀;
3)液固分离过程
将步骤2)金属铬段和氧化铬段镀液分别采用离心沉降,实现固液分离,固相为沉淀的杂质颗粒,液相为无杂质离子的含铬氟镀液;
4)含铬氟滤液的可应用性调控
由于步骤3)所得到的无杂质离子含铬氟滤液无法满足应用,需要对其进行可应用性调控;
对于金属铬段镀液,向pH值为3~5的含铬氟滤液中加入氢氟酸和铬酐,调节其pH值至0.9~1.1,其溶液含铬量达到CrO3 140~160g/L,含氟量达到NH4F3~4g/L;
对于氧化铬段镀液,向pH值为5~7的含铬氟滤液中加入氢氟酸和铬酐,调节其pH值至1.2~1.5,其溶液含铬量达到CrO3 60~70g/L,含氟量达到NH4F 1~2g/L。
检测过滤后镀液的杂质离子浓度,并以公式(1)计算杂质离子去除率。
其中,α为杂质离子去除率,x1为现场镀液中的杂质离子浓度(g/L),x2为沉淀过滤后的杂质离子浓度(g/L)。
进一步地,上述3)液固分离过程中:离心沉降参数1000~2000r/min。
进一步地,上述1)镀液中低价杂质离子氧化控制:所加入的H2O2溶液的质量浓度为30%。
进一步地,上述2)杂质离子热力学耦合沉降过程:用来调节镀液pH所采用的氨水的质量浓度为25%~28%。
进一步地,上述4)含铬氟滤液的可应用性调控,向滤液中加入的氢氟酸溶液的质量浓度为30%。
本发明的有益效果:
1、开发了一种铬镀液中杂质离子的去除方法,能有效去除镀铬过程中影响铬镀层的杂质离子,且没有引入其他的杂质离子;
2、经杂质离子去除率公式计算,本工艺可实现铁离子去除率达到99%以上,达到了很好的铁离子去除效果。
3、本发明结合热力学耦合作用,实现了镀液中除铁离子之外的铝离子以及钛离子的高去除率,其中,Al3+、Ti3+的去除率达到90%以上,达到很好的净化镀液的效果。
4、是净化铬镀液的一种有效方法,延长了铬镀液的使用寿命,减少了铬镀液的更换次数;
5、本发明可明显提高镀铬板表面镀层质量。
附图说明
图1为实施例2中金属铬段镀液中杂质离子浓度变化规律。(a)全铁离子浓度,(b)Al离子浓度,(c)Ti离子浓度。
图2为实施例4中氧化铬段镀液中杂质离子浓度变化规律。(a)全铁离子浓度,(b)Ti离子浓度,(c)Al离子浓度。
图3为实施例2中铬镀液沉淀分离的现场宏观照片及其沉积物的SEM图。(a)待净化镀铬液沉淀物形成过程,(b)固液分离后的沉淀物,(c)沉淀物SEM图。
具体实施方式
实施例1金属铬段镀液杂质沉降及再利用
将30%(质量比)的H2O2溶液以与镀液质量比1.1:100加入镀液中,将10m3待净化铬镀液(CrO3 155g/L,NH4F 3.2g/L,全铁离子浓度0.85g/L,Al3+离子浓度0.62g/L,Ti4+离子浓度0.12g/L,Si4+离子浓度0.11g/L,Mg2+离子浓度0.15g/L)中的Fe2+氧化为Fe3+。利用氨水调节金属铬镀液pH值至3,同时,将二氧化锰以与待净化镀液质量比3:100加入到待净化镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化。并以400r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀。并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
采用离心沉降,以1500r/min的离心速率实现沉淀的杂质颗粒与液相含铬氟镀液的分离。并向含铬氟滤液中加入10L的氢氟酸和15g铬酐,调节其pH值至1,其金属铬溶液CrO3 155g/L,NH4F 3.2g/L。杂质离子浓度:全铁离子浓度0.50mg/L,Al3+离子浓度0.2mg/L,Ti4+离子浓度0.03mg/L,Si4+离子浓度0.02mg/L,Mg2+离子浓度0.05mg/L,杂质离子浓度去除效率大于85%,达到镀液再生及循环利用。
实施例2金属铬段镀液杂质沉降及再利用
将30%(质量比)的H2O2溶液以与镀液质量比1.1:100加入镀液中,将12m3待净化铬镀液(CrO3 150g/L,NH4F 3.5g/L,全铁离子浓度0.91g/L,Al3+离子浓度0.72g/L,Ti4+离子浓度0.15g/L,Si4+离子浓度0.13g/L,Mg2+离子浓度0.21g/L)中的Fe2+氧化为Fe3+。利用氨水调节金属铬镀液pH值至4,同时,将二氧化锰以与镀液质量比3:100加入到镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化。并以400r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀。并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
采用离心沉降,以1500r/min的离心速率实现沉淀的杂质颗粒与液相含铬氟镀液的分离。并向含铬氟滤液中加入15L的氢氟酸和21g铬酐,调节其pH值至1,其溶液含铬量达到CrO3 150g/L,含氟量达到NH4F 3.5g/L。杂质离子浓度:全铁离子浓度0.41mg/L,Al3+离子浓度0.25mg/L,Ti4+离子浓度0.03mg/L,Si4+离子浓度0.02mg/L,Mg2+离子浓度0.05mg/L,达到镀液再生及循环利用。
如图1所示,实施例2中工艺可实现镀液中铁离子去除率达到99%以上,以及钛离子去除率达到92%以上,铝离子去除率达85%以上。说明本工艺在对金属铬段镀液中杂质离子进行沉降时,具有很好的杂质去除效果。
实施例3金属铬段镀液杂质沉降及再利用
将30%(质量比)的H2O2溶液以与镀液质量比1.1:100加入镀液中,将15m3待净化铬镀液(CrO3 145g/L,NH4F 3.1g/L,全铁离子浓度0.85g/L,Al3+离子浓度0.55g/L,Ti4+离子浓度0.17g/L,Si4+离子浓度0.15g/L,Mg2+离子浓度0.24g/L)中的Fe2+氧化为Fe3+。利用氨水调节金属铬镀液pH值至5,同时,将二氧化锰以与镀液质量比3:100加入到镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化。并以400r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀。并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
采用离心沉降,以1500r/min的离心速率实现沉淀的杂质颗粒与液相含铬氟镀液的分离。并向含铬氟滤液中加入19L的氢氟酸和27g铬酐,调节其pH值至1,其溶液含铬量达到CrO3 145g/L,含氟量达到NH4F 3.1g/L。杂质离子浓度:全铁离子浓度0.35mg/L,Al3+离子浓度0.17mg/L,Ti4+离子浓度0.05mg/L,Si4+离子浓度0.03mg/L,Mg2+离子浓度0.06mg/L,杂质离子浓度去除效率大于90%,达到镀液再生及循环利用。
实施例4氧化铬段镀液杂质沉降及再利用
将30%(质量比)的H2O2溶液以与镀液质量比1.1:100加入镀液中,将10m3铬镀液(CrO3 65g/L,NH4F 1.5g/L,全铁离子浓度151mg/L,Al3+离子浓度53mg/L,Ti4+离子浓度45mg/L,Si4+离子浓度47mg/L,Mg2+离子浓度51mg/L)中的Fe2+氧化为Fe3+。利用氨水调节金属铬镀液pH值至5,同时,将二氧化锰以与镀液质量比3:100加入到镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化。并以400r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀。并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
采用离心沉降,以1500r/min的离心速率实现沉淀的杂质颗粒与液相含铬氟镀液的分离。并向含铬氟滤液中加入7L的氢氟酸和11g铬酐,调节其pH值至1.3,其溶液含铬量达到CrO3 65g/L,含氟量达到NH4F 1.5g/L。达到镀液再生及循环利用。
如图2所示,实施例4中工艺可实现镀液中铁离子去除率达到99%以上,以及钛离子去除率达到90%以上,铝离子去除率达87%以上。说明本工艺在对氧化铬段镀液中杂质离子进行沉降时,具有很好的杂质去除效果。
实施例5氧化铬段镀液杂质沉降及再利用
将30%(质量比)的H2O2溶液以与镀液质量比1.1:100加入镀液中,将12m3待净化铬镀液(CrO3 67g/L,NH4F 1.7g/L,全铁离子浓度121mg/L,Al3+离子浓度56mg/L,Ti4+离子浓度42mg/L,Si4+离子浓度43mg/L,Mg2+离子浓度41mg/L)中的Fe2+氧化为Fe3+。利用氨水调节金属铬镀液pH值至6,同时,将二氧化锰以与镀液质量比3:100加入到镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化。并以400r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀。并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
采用离心沉降,以1500r/min的离心速率实现沉淀的杂质颗粒与液相含铬氟镀液的分离。并向含铬氟滤液中加入9L的氢氟酸和14g铬酐,调节其pH值至1.3,其溶液含铬量达到CrO3 67g/L,含氟量达到NH4F 1.7g/L。杂质离子浓度均降低到(如Fe,Al,Ti,Si,Mg等离子)0~5mg/L,离子去除效率大于85%以上,达到镀液再生及循环利用。
实施例6氧化铬段镀液杂质沉降及再利用
将30%(质量比)的H2O2溶液以与镀液质量比1.1:100加入镀液中,将15m3待净化铬镀液(CrO3 70g/L,NH4F 1.7g/L,全铁离子浓度171mg/L,Al3+离子浓度62mg/L,Ti4+离子浓度49mg/L,Si4+离子浓度51mg/L,Mg2+离子浓度48mg/L)中的Fe2+氧化为Fe3+。利用氨水调节金属铬镀液pH值至7,同时,将二氧化锰以与镀液质量比3:100加入到镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化。并以400r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀。并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
采用离心沉降,以1500r/min的离心速率实现沉淀的杂质颗粒与液相含铬氟镀液的分离。并向含铬氟滤液中加入11L的氢氟酸和17g铬酐,调节其pH值至1.3,其溶液含铬量达到CrO3 70g/L,含氟量达到NH4F 1.7g/L。杂质离子浓度均降低到(如Fe,Al,Ti,Si,Mg等离子)0~5mg/L,离子去除效率大于85%以上,达到镀液再生及循环利用。
Claims (5)
1.一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法,其特征在于,镀铬溶液包括金属铬段镀液和氧化铬段镀液两种,镀铬生产线新配置的金属铬段镀液和氧化铬段镀液,其中金属铬段镀液包括:CrO3 140~160g/L,NH4F 3~4g/L,各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L;氧化铬段镀液包括:CrO3 60~70g/L,NH4F 1~2g/L,各杂质离子分别的浓度均不超过5mg/L;
随着生产运行,镀液中各杂质离子逐渐聚集增多,当金属铬段镀液中同时满足全铁离子浓度大于0.8g/L,Al3+浓度大于0.5g/L,Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于0.1g/L时,镀液杂质离子对镀铬板表面金属铬层的质量有明显地影响,判断该金属铬段镀液需要净化;
当氧化铬段镀铬溶液中同时满足全铁离子浓度大于90mg/L,Al3+浓度大于50mg/L,Ti、Si、Mg杂质离子含量分别大于40mg/L时,镀液杂质离子对镀铬板表面氧化铬层的质量有明显地影响,判断该氧化铬段镀液需要净化;
去除两种镀铬溶液中杂质离子的净化方法包括步骤如下:
1)镀液中低价杂质离子氧化控制
将H2O2溶液以与待净化镀液质量比1~1.2:100加入待净化镀液中,将铬镀液中的Fe2+氧化为Fe3+;
2)杂质离子热力学耦合沉降过程
对于金属铬段镀液,其溶液pH值为0.9~1.1,利用氨水调节金属铬镀液pH值至3~5,同时,将二氧化锰以与待净化镀液质量比1~5:100加入到待净化镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化;并以300~500r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀;并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀。
对于氧化铬段镀液,其溶液pH值为1.2~1.5,利用氨水调节金属铬镀液pH值至5~7,同时,将二氧化锰以与待净化镀液质量比1:100~5:100加入到待净化镀液中促进残余二价铁向三价铁离子的彻底转化;并以300~500r/min的速度机械搅拌30min,在此过程中三价铁离子以氢氧化铁的形式完全沉淀;并在热力学耦合作用下,镀液中的铝离子、钛离子分别以氢氧化铝和氢氧化钛的形式进入氢氧化铁晶体内,达到热力学耦合作用的镀液中杂质离子的共沉淀;
3)液固分离过程
将步骤2)金属铬段和氧化铬段镀液分别采用离心沉降,实现固液分离,固相为沉淀的杂质颗粒,液相为无杂质离子的含铬氟镀液;
4)含铬氟滤液的可应用性调控
对于金属铬段镀液,向pH值为3~5的含铬氟滤液中加入氢氟酸和铬酐,调节其pH值至0.9~1.1,其溶液含铬量达到CrO3 140~160g/L,含氟量达到NH4F 3~4g/L;
对于氧化铬段镀液,向pH值为5~7的含铬氟滤液中加入氢氟酸和铬酐,调节其pH值至1.2~1.5,其溶液含铬量达到CrO3 60~70g/L,含氟量达到NH4F 1~2g/L。
2.根据权利要求1所述的一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法,其特征在于,3)液固分离过程中:离心沉降参数1000~2000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法,其特征在于,1)镀液中低价杂质离子氧化控制:所加入的H2O2溶液的质量浓度为30%。
4.根据权利要求1所述的一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法,其特征在于,2)杂质离子热力学耦合沉降过程:用来调节镀液pH所采用的氨水的质量浓度为25%~28%。
5.根据权利要求1所述的一种基于耦合作用去除镀铬溶液中杂质离子的方法,其特征在于,4)含铬氟滤液的可应用性调控,向滤液中加入的氢氟酸溶液的质量浓度为30%。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110373706A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-25 | 电子科技大学 | 一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法 |
CN114076721A (zh) * | 2020-08-12 | 2022-02-22 | 宝山钢铁股份有限公司 | 钢板镀铬溶液使用寿命的检测方法 |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1050709A (zh) * | 1990-11-24 | 1991-04-17 | 侯相林 | 镀铬废水中铬的回收方法 |
CN1974877A (zh) * | 2006-11-09 | 2007-06-06 | 烟台万斯特有限公司 | 一种镀铬废液的处理方法 |
CN101198549A (zh) * | 2005-06-14 | 2008-06-11 | 旭化成化学株式会社 | 水处理装置和水处理方法 |
CN101263595A (zh) * | 2005-09-12 | 2008-09-10 | 旭硝子株式会社 | 电荷保持特性良好的非易失性半导体存储元件及其制造方法 |
CN101503429A (zh) * | 2008-01-24 | 2009-08-12 | 普莱克斯技术有限公司 | 有机金属化合物、方法及使用方法 |
CN101723461A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-09 | 中南大学 | 一种铬酸钠碱性液中和除铝方法 |
CN102367520A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-03-07 | 昆明理工大学 | 从废铝基催化剂中综合回收钒的方法 |
CN102936068A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-20 | 广西高峰矿业有限责任公司 | 锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺 |
CN103868972A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-18 | 沈阳飞机工业(集团)有限公司 | 一种镀铬槽液中杂质铁、铜离子浓度的电化学测量方法 |
US20150368129A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Yuu Zama | Fluid treatment apparatus |
EP2959031A1 (en) * | 2013-02-19 | 2015-12-30 | Nanotech Industrial Solutions, Inc. | Coatings and composites including inorganic fullerene-like particles and inorganic tubular-like particles |
CN106480310A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 鞍钢股份有限公司 | 一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法 |
CN107419304A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-12-01 | 重庆立道表面技术有限公司 | 一种三价铬镀铬杂质容忍剂及电镀液 |
CN108315774A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 广州超邦化工有限公司 | 一种三价铬镀铬液中镍和铜杂质的处理方法 |
CN109183083A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-11 | 东北大学 | 一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法 |
US20190152808A1 (en) * | 2016-07-27 | 2019-05-23 | Revelant IP Holdings LLC | Device and Methods for Increasing the Solubility of Crystals in Water, Rheology Data |
CN110331292A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-15 | 北京科技大学 | 一种含锡废杂铜的精炼方法 |
CN110642395A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-01-03 | 广州超邦化工有限公司 | 含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法 |
CN110765599A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-07 | 东北大学 | 一种钢液凝固过程AlN夹杂物析出情况的预测方法 |
-
2020
- 2020-03-12 CN CN202010170852.0A patent/CN111364091B/zh active Active
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1050709A (zh) * | 1990-11-24 | 1991-04-17 | 侯相林 | 镀铬废水中铬的回收方法 |
CN101198549A (zh) * | 2005-06-14 | 2008-06-11 | 旭化成化学株式会社 | 水处理装置和水处理方法 |
CN101263595A (zh) * | 2005-09-12 | 2008-09-10 | 旭硝子株式会社 | 电荷保持特性良好的非易失性半导体存储元件及其制造方法 |
CN1974877A (zh) * | 2006-11-09 | 2007-06-06 | 烟台万斯特有限公司 | 一种镀铬废液的处理方法 |
CN101503429A (zh) * | 2008-01-24 | 2009-08-12 | 普莱克斯技术有限公司 | 有机金属化合物、方法及使用方法 |
CN101723461A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-09 | 中南大学 | 一种铬酸钠碱性液中和除铝方法 |
CN102367520A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-03-07 | 昆明理工大学 | 从废铝基催化剂中综合回收钒的方法 |
CN102936068A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-20 | 广西高峰矿业有限责任公司 | 锡铅锌多金属硫化矿选矿废水流程内循环综合回收工艺 |
EP2959031A1 (en) * | 2013-02-19 | 2015-12-30 | Nanotech Industrial Solutions, Inc. | Coatings and composites including inorganic fullerene-like particles and inorganic tubular-like particles |
CN103868972A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-18 | 沈阳飞机工业(集团)有限公司 | 一种镀铬槽液中杂质铁、铜离子浓度的电化学测量方法 |
US20150368129A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Yuu Zama | Fluid treatment apparatus |
CN106480310A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-08 | 鞍钢股份有限公司 | 一种脱除冶金尘泥中碱金属的方法 |
US20190152808A1 (en) * | 2016-07-27 | 2019-05-23 | Revelant IP Holdings LLC | Device and Methods for Increasing the Solubility of Crystals in Water, Rheology Data |
CN107419304A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-12-01 | 重庆立道表面技术有限公司 | 一种三价铬镀铬杂质容忍剂及电镀液 |
CN108315774A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 广州超邦化工有限公司 | 一种三价铬镀铬液中镍和铜杂质的处理方法 |
CN109183083A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-11 | 东北大学 | 一种基于热力学耦合问题提高镀铬板表面能的方法 |
CN110331292A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-15 | 北京科技大学 | 一种含锡废杂铜的精炼方法 |
CN110765599A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-07 | 东北大学 | 一种钢液凝固过程AlN夹杂物析出情况的预测方法 |
CN110642395A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-01-03 | 广州超邦化工有限公司 | 含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
PANDEY, PRAFULL 等: ""On the high temperature coarsening kinetics of gamma " precipitates in a high strength Co37.6Ni35.4Al9.9Mo4.9Cr5.9Ta2.8Ti3.5 fcc-based high entropy alloy"", 《ACTA MATERIALIA》 * |
曾德文 等: ""硫化沉镍条件的热力学分析"", 《中国有色金属学报》 * |
王鹏 等: ""液相沉淀法制备微粉氢氧化铝动力学分析"", 《东北大学学报(自然科学版)》 * |
郭亚平 等: ""重金属盐溶解-沉淀反应的吉布斯自由能变的定量估算"", 《化学研究》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110373706A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-25 | 电子科技大学 | 一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法 |
CN110373706B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-05-14 | 电子科技大学 | 一种酸性光亮镀铜电镀液的在线维护方法 |
CN114076721A (zh) * | 2020-08-12 | 2022-02-22 | 宝山钢铁股份有限公司 | 钢板镀铬溶液使用寿命的检测方法 |
CN114076721B (zh) * | 2020-08-12 | 2023-09-12 | 宝山钢铁股份有限公司 | 钢板镀铬溶液使用寿命的检测方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111364091B (zh) | 2021-06-15 |
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