CN101503429A - 有机金属化合物、方法及使用方法 - Google Patents

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CN101503429A CNA2009100059911A CN200910005991A CN101503429A CN 101503429 A CN101503429 A CN 101503429A CN A2009100059911 A CNA2009100059911 A CN A2009100059911A CN 200910005991 A CN200910005991 A CN 200910005991A CN 101503429 A CN101503429 A CN 101503429A
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
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Abstract

本发明涉及有机金属化合物、方法及使用方法。本发明涉及具有式L1ML2的有机金属化合物，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的或不同的，制备有机金属化合物的方法，以及由有机金属化合物产生膜或涂层的方法。所述有机金属化合物可作为膜沉积的化学蒸气或原子层沉积前体而用于半导体应用中。

Description

有机金属化合物、方法及使用方法
发明领域
本发明涉及有机金属化合物、制备有机金属化合物的方法和由有机金属前体化合物产生涂膜或涂层的方法。
发明背景
目前，对于多种应用，半导体工业正考虑使用多种不同金属的薄膜。已经评估了作为形成这些薄膜的可能前体的很多有机金属络合物。工业中需要开发出新的化合物以及探索这些化合物作为用于膜沉积的前体的可能性。由于在薄膜中对于更高的一致性和共形性的需求不断增加而从物理蒸气沉积(PVD)到化学蒸气沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)过程的工业运动，已经导致对于用于未来半导体材料的适当前体的需求。
已经评估了作为形成这些薄膜的可能前体的很多有机金属络合物。这些有机金属络合物包括例如羰基络合物如Ru3(CO)12，二烯络合物例如Ru(η3-C6H8)(CO)3、Ru(η3-C6H8)(η6-C6H6)，β-二酮酸盐络合物例如Ru(DPM)3、Ru(OD)3，和二茂钌络合物例如RuCp2、Ru(EtCp)2。
羰基和二烯络合物往往会表现出低的热稳定性，这使得他们的加工变得复杂。而β-二酮酸盐在中等温度是热稳定的，其低的蒸气压及其在室温的固态一起使得在膜沉积期间难以达到高的生长速度。
二茂钌络合物已经作为用于Ru薄膜沉积的前体而引起了显著注意。虽然二茂钌是固体，但是用乙基取代基对两个环戊二烯基配体的官能化获得了液体前体，所述液体前体具有母二茂钌的化学特征。遗憾的是，具有该前体的沉积物通常表现出长的培养时间和不佳的成核密度。
近些年，由于化学蒸气沉积(CVD)技术的发展，通过有机金属前体的离解而以高的纵横比特征沉积出共形金属层的能力已经引起了关注。在这样的技术中，将包含金属成分和有机成分的有机金属前体引入到加工室中，并且离解以在基底上沉积出金属成分，同时前体的有机部分则从室中排出。
对于通过CVD技术进行的金属层的沉积，有少数几种可市售获得的有机金属前体，例如钌前体。可利用的前体产生可能具有不可接受水平的污染物例如碳和氧，并且可能具有较不理想扩散抗性、低的热稳定性和不良层特征的层。此外，在某些情况下，用于沉积金属层的可利用前体产生具有高电阻率的层，并且在某些情况下，产生绝缘的层。
原子层沉积(ALD)被认为是用于沉积薄膜的优良技术。然而，有关ALD技术的挑战是获得合适的前体。ALD沉积方法涉及一定顺序的步骤。这些步骤包括1)在基底表面上吸附前体；2)清除掉气相中的过量前体分子；3)引入反应物以与基底表面上的前体反应；和4)清除掉过量反应物。
对于ALD方法，前体应当满足严格要求。首先，在沉积条件下，ALD前体应当能够经由物理或化学吸附而在基底表面上形成单层。其次，吸附的前体应当足够稳定以防止在表面上发生导致高杂质水平的过早分解。再者，吸附的分子应当具有足够的反应性以与反应物相互作用，从而于较低温度下在表面上留下纯相的所需材料。
与采用CVD一样，对于通过ALD技术进行的金属层的沉积，有少数几种可市售获得的有机金属前体，例如钌前体。可利用的ALD前体可具有一个或多个以下缺点：1)低蒸气压，2)错误的沉积材料相，和3)膜中高碳掺入。
在开发用于通过化学蒸气沉积或原子层沉积方法来形成薄膜的方法中，持续需要这样的前体，其在室温优选为液体，具有充分的蒸气压，具有适当的热稳定性(即对于化学蒸气沉积，将在加热的基底上分解，但是在递送期间不分解，对于原子层，将不发生热分解，但是当暴露于共反应物时，将发生反应)，可以形成均匀薄膜，并且留下很少(如果有的话)的杂质(例如卤化物、碳等)。因此，继续需要开发出新的化合物并且探索其作为用于膜沉积的化学蒸气或原子层沉积前体的可能性。因此，本领域中希望提供具有某些，优选所有上述特征的前体。
发明概述
本发明部分涉及具有L1ML2的化合物，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的或不相同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的有吡咯基特征的基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的具有戊二烯基特征的的基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
本发明还部分涉及上式代表的有机金属前体。
本发明还部分涉及制备具有式L1ML2的有机金属的方法，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；所述方法包括将金属卤化物与第一盐在第一溶剂存在下于足以生成中间体反应材料的反应条件下反应，并且将所述中间体反应材料与第二盐在第二溶剂存在下于足以生成所述有机金属化合物的反应条件下反应。
本发明还部分涉及制备具有式L1ML2的有机金属化合物的方法，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；所述方法包括将金属卤化物与过量的化学计算量的盐在溶剂存在下并且在足以产生所述有机金属化合物的条件下进行反应。
本发明还部分涉及制备具有式L1ML2的有机金属化合物的方法，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；所述方法包括在足以产生所述有机金属化合物的条件下，将具有式L1ML2的取代或未取代的有机金属化合物中间体—其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的—溶解或悬浮在溶剂中以形成溶液或悬浮液，并且把取代或未取代的阴离子6电子给体配体原始材料加到所述溶液或悬浮液中。
本发明还部分涉及制备膜、涂层或粉末的方法，所述方法包括将具有式L1ML2的有机金属前体化合物分解，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；由此产生所述膜、涂层或粉末。
本发明还部分涉及在处理室中处理基底的方法，所述方法包括(i)将有机金属前体化合物引入到所述处理室内，(ii)将所述基底加热至约100℃至约600℃的温度，和(iii)将所述有机金属前体化合物在处理气体存在下反应以在所述基底上沉积出含有金属的层；其中所述有机金属前体化合物具有式L1ML2，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
本发明部分还涉及用于在基底上由有机金属前体化合物形成含金属材料的方法，所述方法包括将所述有机金属前体化合物气化以形成蒸气，并且将所述蒸气与基底接触以在基底上形成所述金属材料；其中所述有机金属前体化合物具有式L1ML2，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
本发明还部分涉及制造微电子装置构造的方法，所述方法包括将有机金属前体化合物气化以形成蒸气，将所述蒸气与基底接触以在基底上沉积出含金属膜，然后将该含金属膜引入到半导体集成框架(integration scheme)内；其中所述有机金属前体化合物具有式L1ML2，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
本发明还部分涉及混合物，所述混合物包含(i)由式L1ML2代表的第一有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(a)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(b)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(c)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物(例如含铪、含钽或含钼的有机金属前体化合物)。
本发明特别涉及包括基于6-电子给体阴离子配体的钌前体的沉积物。这些前体可以提供优于其他已知前体的优点，尤其是当与其他‘下一代’材料(例如铪、钽和钼)一起串联使用时。这些含钌材料可以用于多种目的例如电介质、粘合层、扩散屏障、电屏障和电极，并且在很多情况下，与非含钌膜相比，表现出改善的性质(热稳定性、理想的形态学、较低扩散、较低渗漏、较低电荷捕集等)。
本发明具有几个优点。例如，本发明方法可用于产生具有改变的化学结构和物理性质的有机金属前体化合物。由有机金属前体化合物产生的膜可以用短的培养时间沉积，并且由有机金属前体化合物沉积的膜表现出良好平滑性。这些含有6-电子给体阴离子配体的钌前体可以通过原子层沉积以自限制方式来沉积，所述原子层沉积采用氢还原途径，由此使得能够将钌作为阻挡层/粘合层与氮化钽联合用于BEOL(线的末端)衬垫应用中。通过原子层沉积以自限制方式沉积的这些含有6-电子给体阴离子配体的钌前体可以使得能够在还原环境中以高纵横比沟结构生长共形膜。
本发明的优选实施方案是，有机金属前体化合物在室温可以是液体。在某些情况下，由于易于半导体加工整体透视，液体相对于固体是优选的。含有6-电子给体阴离子配体的钌化合物优选是可以氢还原的，并且以自限制方式沉积。
对于CVD和ALD应用，本发明的有机金属前体可以表现出热稳定性、蒸气压以及与半导体应用的预期基底的反应性的理想组合。本发明的有机金属前体可以有利地在递送温度表现出液态，和/或导致与半导体基底的更好反应性的特制配体球。
发明详述
如上所述，本发明涉及由式L1ML2代表的化合物，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
属于本发明范围的其他化合物可以由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1选自取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，并且L2选自取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的硼杂苯(boratabenzene)基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团。
示例性的取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
属于本发明范围内的其它化合物可以由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1选自取代或未取代的环庚二烯基或者取代或未取代的环庚二烯基样基团，并且L2选自取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团。
示例性的取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
属于本发明范围内的其它化合物可以由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1选自取代或未取代的戊二烯基或者取代或未取代的戊二烯基样基团，并且L2选自取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团。
示例性的取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
属于本发明范围内的其它化合物可以由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1选自取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，并且L2选自取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团。
示例性的取代或未取代的吡咯基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
属于本发明范围内的其它化合物可以由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1选自取代或未取代的硼杂苯基或者取代或未取代的硼杂苯样基团，并且L2选自取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡咯基样基团，取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团。
示例性的取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的吡咯基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
属于本发明范围内的其它化合物可以由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1选自取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团，并且L2选自取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡咯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、可与L1相同或不同的取代或未取代的咪唑基或者可与L1相同或不同的取代或未取代的咪唑基样基团。
示例性的取代或未取代的咪唑基样基团是相同的或不同的并且选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的吡咯基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，并且取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯。
本发明部分提供了有机金属前体化合物，以及通过该有机金属前体化合物的CVD或ALD处理基底以在基底上形成基于金属的材料层例如钌层的方法。在处理气体存在下，通过具有上式的有机金属前体化合物的热或等离子体促进的离解，基于金属的材料层沉积在加热的基底上。处理气体可以是惰性气体，例如氦和氩及其组合。按照需要选择处理前体的组成以沉积出基于金属的材料层例如钌层。
对于上式代表的本发明有机金属前体化合物，M代表欲沉积的金属。可以根据本发明沉积的金属的实例是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、镧系元素或锕系元素。
用于本发明的示例性的取代的和未取代的阴离子配体(L1)和(L2)包括，例如，6电子阴离子给体配体例如环戊二烯基(Cp)、环庚二烯基、戊二烯基、吡咯基、硼杂苯、吡唑基、咪唑基等。Cp是具有通式(C5H5 -)的环戊二烯基环，其与金属M形成配体。环戊二烯基环可以是取代的，由此具有式(Cp(R’)。前体含有两个6电子阴离子给体配体基团例如环戊二烯基。
其它示例性的取代的和未取代的电子阴离子给体配体包括本领域已知的环二烯基络合物，例如，环己二烯基，环庚二烯基，环辛二烯基环，杂环，芳环，例如，取代的环戊二烯基环如乙基环戊二烯基等。
用于本发明的取代的6电子阴离子给体配体可允许的取代基包括卤素原子、具有1-约12个碳原子的酰基、具有1-约12个碳原子的烷氧基、具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基、具有1-约12个碳原子的烷基、具有1-约12个碳原子的氨基或者具有0-12个碳原子的甲硅烷基。
示例性的卤素原子包括，例如，氟、氯、溴和碘。优选的卤素原子包括氯和氟。
示例性的酰基包括，例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、1-甲基丙基羰基、异戊酰基、戊基羰基，1-甲基丁基羰基，2-甲基丁基羰基，3-甲基丁基羰基，1-乙基丙基羰基，2-乙基丙基羰基等。优选的酰基包括甲酰基、乙酰基和丙酰基。
示例性烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等。优选的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
示例性烷氧基羰基包括例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、环丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。优选的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基和环丙氧基羰基。
示例性烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基等。优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和环丙基。
示例性胺基团包括例如甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、二丁基胺、叔丁基胺、二(叔丁基)胺、乙基甲基胺、丁基甲基胺、环己基胺、二环己基胺等。优选的胺基团包括二甲基胺、二乙基胺和二异丙基胺。
示例性甲硅烷基包括例如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、三甲硅烷基甲基、甲基甲硅烷基等。优选的甲硅烷基包括甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
示例性的取代的螯合二烯配体包括取代的环烯烃，例如，本领域已知的环戊二烯，环戊二烯的各种异构体，环庚二烯，环辛二烯环，杂环，芳环等。
取代的螯合二烯配体的的可允许的取代基包括卤素原子、具有1-约12个碳原子的酰基、具有1-约12个碳原子的烷氧基、具有1-约12个碳原子的烷氧基羰基、具有1-约12个碳原子的烷基、具有1-约12个碳原子的氨基或者具有0-12个碳原子的甲硅烷基。
在一个实施方案中，本发明部分涉及由下式代表的钌化合物：
本发明示例性的化合物包括，例如，下列的(环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环戊二烯基)(咪唑基)钌、(戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(戊二烯基)(硼杂苯)钌、(戊二烯基)(咪唑基)钌、(环庚二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环庚二烯基)(咪唑基)钌、(吡咯基)(甲基硼杂苯)钌、(吡咯基)(咪唑基)钌、(甲基硼杂苯)(咪唑基)钌、二(咪唑基)钌、(乙基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(甲基硼杂苯)(环庚二烯基)钌、二(乙基硼杂苯)钌等。
本发明其它示例性的化合物包括，例如，下列的(环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(甲基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(乙基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(甲基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(乙基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(甲基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环戊二烯基)(咪唑基)钌、(甲基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(乙基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(异丙基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(叔丁基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(异丙基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(叔丁基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(异丙基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(叔丁基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(2，4-二甲基戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(戊二烯基)(咪唑基)钌、(环己二烯基)(环庚二烯基)钌、(环戊二烯基)(环己二烯基)钌、(环己二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环己二烯基)(咪唑基)钌、(环庚二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环庚二烯基)(咪唑基)钌、(甲基硼杂苯)(吡咯基)钌、(咪唑基)(吡咯基)钌、(甲基硼杂苯)(咪唑基)钌、二(咪唑基)钌、(乙基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(甲基硼杂苯)(环庚二烯基)钌、二(乙基硼杂苯)钌等。
如上面所指出，本发明还涉及混合物，所述混合物包含(i)由式L1ML2代表的第一有机金属前体化合物，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(a)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(b)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(c)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物(例如含铪、含钽或含钼的有机金属前体化合物)。
关于本发明所宣称的化合物，适用以下限制：(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
据信，存在上述阴离子6电子给体配体基团提高了优选物理性质。据信，适当选择这些取代基可以提高有机金属前体的挥发性，降低或增加离解前体所需的温度，以及降低有机金属前体的沸点。有机金属前体化合物的提高的挥发性保证了在气化的流体流中夹带足够高浓度的前体化合物进入处理室来让层有效沉积。提高的挥发性还容许通过升华来使用有机金属前体的气化，以及递送到处理室中，而没有过早离解的危险。此外，存在上述给体取代基还可以提供有机金属前体的足够溶解度以用于液体递送系统。
据信，对于本文所述有机金属前体，适当选择给体配体基团使得能够形成可热分解的有机金属化合物，所述化合物在约150℃以下的温度是稳定的，并且能够在约150℃以上的温度热离解。有机金属前体还能够在等离子体中离解，所述等离子体是通过给处理室供给约0.6瓦特/cm2或更大或者对于200mm底物约200瓦特或更大的功率密度而产生的。
根据用于沉积处理的处理气体组成以及等离子体气体组成，本文描述的有机金属前体可以沉积金属层。金属层是在惰性处理气体例如氩，反应物处理气体例如氢，及其组合存在下沉积。
据信，使用反应物处理气体例如氢促进了与6电子阴离子给体基团的反应，以形成可以在低压下除去的挥发性物质，由此将取代基从前体上除去，并且在基底上沉积出金属层。金属层优选在氩存在下沉积。
对于由上述前体沉积出层，一个示例性处理方案如下。将具有本文所述组成的前体例如(环戊二烯基)(环庚二烯基)钌和处理气体引入到处理室内。将前体以约5-约500sccm的流速引入，并且将处理气体以约5-约500sccm的流速引入到室内。在沉积方法的一个实施方案中，前体和处理气体以约1:1的摩尔比引入。处理室保持在约100毫托至约20托。处理室优选保持在约100毫托至约250毫托。对于所用处理室的不同布置、尺寸和模型，流速和压力条件可以改变。
前体的热离解包括将基底加热至足够高的温度以引起与基底相邻的挥发性金属化合物的烃部分离解成挥发性烃，该挥发性烃从基底上解吸，而金属留在基底上。确切温度将取决于在沉积条件下使用的有机金属前体和处理气体的身份和化学、热以及稳定性特征。然而，对于本文所述前体的热离解，采用约室温至约400℃的温度。
热离解优选通过将基底加热至约100℃至约600℃的温度来进行。在热离解方法的一个实施方案中，将基底温度保持在约250℃至约450℃，以保证前体与反应气体在基底表面上完全反应。在另一个实施方案中，在热离解方法期间，将基底保持在约400℃以下的温度。
对于等离子体增强的CVD方法，将产生等离子体的动力电容或电感耦合到室内，以促进前体的离解以及增强与存在的任何反应物气体的反应，从而在基底上沉积出层。将约0.6瓦特/cm2至约3.2瓦特/cm2，或者对于200mm底物约200瓦特至约1000瓦特，最优选约750瓦特的功率密度供给室以产生等离子体。
前体离解以及材料沉积在基底上之后，可对沉积的材料进行等离子体处理。等离子体包括反应物处理气体例如氢，惰性气体例如氩及其组合。在等离子体处理方法中，将产生等离子体的动力电容或电感耦合到室内，以将处理气体激发成等离子体态从而产生等离子体物质例如离子，该等离子体物质可以与沉积的材料反应。通过将约0.6瓦特/cm2至约3.2瓦特/cm2，或者对于200mm底物约200瓦特至约1000瓦特的功率密度提供给处理室以产生等离子体。
在一个实施方案中，等离子体处理包括以约5sccm至约300sccm的速度将气体引入到处理室内，并且通过提供约0.6瓦特/cm2至约3.2瓦特/cm2的功率密度，或者对于200mm底物约200瓦特至约1000瓦特的功率来产生等离子体，将室压力保持在约50毫托至约20托，并且在等离子体方法期间将基底保持在约100℃至约600℃的温度。
据信，等离子体处理降低了层的电阻率，除去污染物例如碳或过量氢，以及增加层的密度以提高屏障和衬垫特性。据信，反应物气体的物质例如等离子体中的氢物质与碳杂质反应，以生成可易于从基底表面上解吸并且可以从处理区域和处理室清除的挥发性烃。来自惰性气体例如氩的等离子体物质进一步轰击层，以除去电阻性组分以降低层电阻率和提高电导率。
对于金属层，优选不进行等离子体处理，因为等离子体处理可能会除去层的所需碳物质。对于金属层，如果进行了等离子体处理，则等离子体气体优选包含惰性气体例如氩和氦以除去碳。
据信，由上述前体沉积层，并且对层进行沉积后处理将产生具有改善的材料特性的层。据信，本文所述材料的沉积和/或处理具有改善的扩散抗性、改善的层间粘着、改善的热稳定性以及改善的层间粘合。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于在基底上进行特征敷金属的方法，所述方法包括在基底上沉积介电层，在基底上蚀刻出图案，在介电层上沉积金属层，以及在金属层长沉积导电金属层。在金属层沉积之前，可以任选对基底进行预清洗，包括采用氢和氩的等离子体以除去基底上的氧化物形成。导电材料优选是铜，并且可以通过物理蒸气沉积、化学蒸气沉积或电化学沉积来沉积。通过在处理气体存在下，优选在低于约20托的压力下，本发明有机金属前体的热或等离子体促进的离解，来沉积金属层。一旦沉积，就可以在随后的层沉积之前将金属层暴露于等离子体。
目前的铜集成方案涉及在顶部具有铜润湿层的扩散屏障，之后是铜种层。根据本发明逐渐变得金属富集的金属层将替代目前集成方案中的多个步骤。对于铜扩散来说，由于其无定形特征，金属层是优良的屏障。富含金属的层起润湿层的功能，并且可以容许直接喷镀到金属上。在沉积期间，该单层可以在一个步骤中通过操纵沉积参数来沉积。还可以采用沉积后处理来提高金属在膜中的比例。在半导体生产中去掉一个或多个步骤可以给半导体生产商带来显著成本降低。
在低于400℃的温度沉积金属膜，并且不形成腐蚀性副产物。金属膜是无定形的，并且是铜扩散的优良屏障。通过调节沉积参数以及沉积后处理，金属屏障可以具有在其上面沉积的富集金属的膜。该富含金属的膜起铜的润湿层的作用，并且容许直接将铜喷镀到金属层上面。在一个实施方案中，可以调节沉积参数来提供其中组成随着层的厚度而改变的层。例如，层可以在微片的硅部分表面上是金属富集的，例如良好屏障性质，并且在铜层表面上是金属富集的，例如良好粘合性质。
还如上面所指出，本发明部分涉及制备具有式L1ML2的有机金属化合物的方法，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；所述方法包括将金属卤化物与第一盐在第一溶剂存在下于足以生成中间体反应材料的反应条件下反应，和将所述中间体反应材料与第二盐在第二溶剂存在下于足以生成所述有机金属化合物的反应条件下反应。由本发明方法生成有机金属化合物产率可以为40％或更高，优选35％或更高，更优选30％或更高。
该方法特别适用于大规模生产，因为其可以使用相同设备，某些相同试剂以及可容易地适应生产宽范围产品的工艺参数来进行。该方法提供了有机金属前体化合物的合成，其中在使用的方法中，所有操作可以在一个容器中进行，并且获得有机金属前体化合物的途径不需要分离出中间体络合物。
金属卤化物化合物原料可以选自本领域已知的多种不同化合物。本发明最优选选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、镧系元素或锕系元素。示例性的金属卤化物包括例如Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、[Ru(C6H6)Cl2]2、Ru(NCCH3)4Cl2、[Ru(CO)3Cl2]2、Fe(PPh3)3Cl2、Os(PPh3)3Cl2等。
金属源化合物原料的浓度可以在宽范围内改变，并且仅需要与第一盐反应以生成中间体反应材料，以及提供给定金属浓度所需的最小量，所述给定金属浓度是希望采用的，并且给至少本发明有机金属化合物所需的金属量提供基础。通常，根据反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的金属源化合物原料浓度应该是足够的。
第一盐原料可以选自本领域已知的多种化合物。示例性第一盐包括环戊二烯化钠(sodium cyclopentadienide)、环戊二烯化钾(potassiumcyclopentadienide)、环戊二烯化锂(lithium cyclopentadienide)、2，5-二甲基吡咯基化锂(lithium 2，5-dimethyl pyrrolide)、三甲基甲硅烷基硼杂苯等。第一盐原料优选是环戊二烯化钠等。
第一盐原料的浓度可以在宽范围内改变，并且仅需要是与金属源化合物原料反应以形成中间体反应材料所需的最小量。通常，根据反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的盐原料浓度应该是足够的。
在本发明方法中采用的第一溶剂可以是任何饱和与不饱和烃、芳烃、芳族杂环、烷基卤化物、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫代酯、内酯、酰胺、胺、聚胺、硅油、其他非质子溶剂或者一种或多种上述溶剂的混合物；更优选是乙醚、戊烷类或二甲氧基乙烷类；最优选是甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物。可以采用对于预期反应没有过度不利干扰的任意合适的溶剂。如果需要的话，可以采用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，并且仅需要是足以溶解反应混合物中的反应组分所需的量。通常，基于反应混合物原料的总重量，溶剂的量可以为约5％重量至约99％重量或更多。
用于生成中间体反应材料的第一盐化合物与金属源化合物的反应的反应条件，例如温度、压力和接触时间也可以有很大改变，并且在本发明中可以采用这样的条件的任意合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的回流温度，并且更优选为约-80℃至约210℃，最优选为约20℃至约120℃。反应通常在常压下进行，并且接触时间可以为大约几秒或几分钟到几小时或更长时间。反应物可以以任何顺序加到反应混合物中或者组合。对于所有步骤，采用的搅拌时间可以为约0.1至约400小时，优选约1-75小时，更优选约4-16小时。
中间体反应材料可以选自本领域已知的多种不同材料。示例性中间体反应材料包括(EtCp)Ru(PPh3)2Cl、(C4H4N)Ru(PPh3)2Cl、[(C4H4N)Ru(NCCH3)3]Cl等。中间体反应材料优选是(EtCp)Ru(PPh3)2Cl、(C4H4N)Ru(PPh3)2Cl或者其它L1Ru(PPh3)2Cl物质。本发明方法不需要分离中间体反应材料。
中间体反应材料的浓度可以在宽范围内改变，并且仅需要是与第二盐材料反应以生成本发明有机金属化合物所需的最小量。通常，根据第二反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的中间体反应材料浓度应该是足够的。
第二盐原料可以选自本领域已知的多种化合物。示例性第二盐包括2，5-二甲基吡咯基化锂、甲基硼杂苯锂、咪唑基化钠(sodiumimidazolide)等。第二盐原料优选是2，5-二甲基吡咯基化物(2，5-dimethylpyrrolylide)等。
第二盐原料的浓度可以在宽范围内改变，并且仅需要是与金属源化合物原料反应以形成中间体反应材料所需的最小量。通常，根据第一反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的盐材料浓度应该是足够的。
在本发明方法中采用的第二溶剂可以是任何饱和与不饱和烃、芳烃、芳族杂环、烷基卤化物、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫代酯、内酯、酰胺、胺、聚胺、硅油、其他非质子溶剂或者一种或多种上述溶剂的混合物；更优选是乙醚、戊烷类或二甲氧基乙烷类；最优选是甲苯、己烷或其混合物。可以采用对于预期反应没有过度不利干扰的任意合适的溶剂。如果需要的话，可以采用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，并且仅需要是足以溶解反应混合物中的反应组分所需的量。通常，基于反应混合物原料的总重量，溶剂的量可以为约5％重量至约99％重量或更多。
用于生成本发明有机金属前体的中间体反应材料与第二盐材料反应的反应条件，例如温度、压力和接触时间也可以有很大改变，并且在本发明中可以采用这样的条件的任意合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的回流温度，并且更优选为约-80℃至约210℃，最优选为约20℃至约120℃。反应通常在常压下进行，并且接触时间可以为大约几秒或几分钟到几小时或更长时间。反应物可以以任何顺序加到反应混合物中或者组合。对于所有步骤，采用的搅拌时间可以为约0.1至约400小时，优选约1-75小时，更优选约4-16小时。
有机金属化合物的分离可以通过过滤以除去固体，减压以除去溶剂，以及蒸馏(或升华)来进行，以获得纯的最终化合物。还可以采用色谱法来作为最终的纯化方法。
上述方法的一个实例显示如下：
Figure A200910005991D00281
本发明还涉及制备具有式的L1ML2的有机金属化合物的另一种方法，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；所述方法包括将金属卤化物与过量的化学计算量的盐在溶剂存在下并且在足以产生所述有机金属化合物的条件下进行反应。由本发明方法生成有机金属化合物的产率可以为40％或更大，优选35％或更大，更优选30％或更大。
该方法特别适用于大规模生产，因为其可以使用相同设备，某些相同试剂以及可容易地适应生产宽范围产品的工艺参数来进行。该方法提供了有机金属前体化合物的合成，其中在使用的方法中，所有操作可以在一个容器中进行，并且获得有机金属前体化合物的途径不需要分离出中间体络合物。
金属卤化物化合物原料可以选自本领域已知的多种不同化合物。本发明最优选的材料选自选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、镧系元素或锕系元素。示例性的金属卤化物包括例如Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、[Ru(C6H6)Cl2]2、Ru(NCCH3)4Cl2、[Ru(CO)3Cl2]2、Fe(PPh3)3Cl2、Os(PPh3)3Cl2等。
金属源化合物原料的浓度可以在宽范围内改变，并且仅需要与盐反应以生成本发明有机金属化合物所必需的最小量。通常，根据反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的金属源化合物原料浓度应该是足够的。
盐起始原料可以选自本领域已知的多种化合物。示例性的盐包括环戊二烯化钠、环戊二烯化钾、环戊二烯化锂、2，5-二甲基吡咯基化锂、三甲基甲硅烷基甲基硼杂苯等。盐起始原料优选是环戊二烯化钠等。
盐原料的浓度可以在宽范围内改变，并且仅需要是与金属源化合物原料反应以生成有机金属化合物所必需的过量的化学计算量，例如2:1或更高的盐与金属卤化物的比例。通常，根据反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的盐原料浓度应该是足够的。
在本发明方法中采用的溶剂可以是任何饱和与不饱和烃、芳烃、芳族杂环、烷基卤化物、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫代酯、内酯、酰胺、胺、聚胺、硅油、其他非质子溶剂或者一种或多种上述溶剂的混合物；更优选是乙醚、戊烷类或二甲氧基乙烷类；最优选是甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物。可以采用对于预期反应没有过度不利干扰的任意合适的溶剂。如果需要的话，可以采用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，并且仅需要是足以溶解反应混合物中的反应组分所需的量。通常，基于反应混合物原料的总重量，溶剂的量可以为约5％重量至约99％重量或更多。
盐化合物与金属源化合物以生成有机金属化合物的反应的反应条件，例如温度、压力和接触时间也可以有很大改变，并且在本发明中可以采用这样的条件的任意合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的回流温度，并且更优选为约-80℃至约210℃，最优选为约20℃至约120℃。反应通常在常压下进行，并且接触时间可以为大约几秒或几分钟到几小时或更长时间。反应物可以以任何顺序加到反应混合物中或者组合。对于所有步骤，采用的搅拌时间可以为约0.1至约400小时，优选约1-75小时，更优选约4-16小时。
有机金属化合物的分离可以通过过滤以除去固体，减压以除去溶剂，以及蒸馏(或升华)来进行，以获得纯的最终化合物。还可以采用色谱法来作为最终的纯化方法。
本发明还涉及制备具有式L1ML2的有机金属化合物的方法，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基；所述方法包括将具有式L1ML2的取代或未取代的有机金属化合物中间体溶解或悬浮在溶剂中以形成溶液或悬浮液，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的，并且在足以形成所述有机金属化合物的条件下把取代或未取代的阴离子6电子给体配体源材料加到所述溶液或悬浮液中。由本发明方法生成有机金属化合物的产率可以为40％或更大，优选35％或更大，更优选30％或更大。
该方法特别适用于大规模生产，因为其可以使用相同设备，某些相同试剂以及可容易地适应生产宽范围产品的工艺参数来进行。该方法提供了有机金属前体化合物的合成，其中在使用的方法中，所有操作可以在一个容器中进行，并且获得有机金属前体化合物的途径不需要分离出中间体络合物。
有机金属化合物中间体原料可以选自本领域已知的多种化合物。示例性的有机金属化合物中间体原料包括(二环庚二烯基)钌、(二硼杂苯)钌、(二咪唑基)钌、(二戊二烯基)钌、(二吡咯基)钌等。
有机金属化合物中间体原料的浓度可以在宽范围内变化，并且仅需要与阴离子6电子给体配体源材料反应以制备本发明有机金属化合物所必需的最小量。通常，根据反应混合物的规模，对于大部分方法，约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的金属源化合物原料浓度应该是足够的。
阴离子6电子给体配体源原料可以选自本领域已知的多种化合物。示例性的阴离子6电子给体配体源材料包括环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基配体、吡咯基、烷基取代的吡咯基配体、二烷基-2，4-戊二烯基等。阴离子6电子给体配体源材料优选是2，4-戊二烯基、吡咯基化锂、2，4-戊二烯化锂(lithium 2，4-pentadienide)、环庚二烯化锂或硼杂苯锂等。
阴离子6电子给体配体源材料的浓度可以在宽范围内变化，并且仅需要与有机金属化合物中间体原料反应以形成有机金属化合物所必需的最小量。通常，根据反应混合物的规模，对于大部分方法，在约1毫摩尔或更小至约10,000毫摩尔或更大的阴离子6电子给体配体源材料应该是足够的。
在本发明方法中采用的溶剂可以是任何饱和与不饱和烃、芳烃、芳族杂环、烷基卤化物、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫代酯、内酯、酰胺、胺、聚胺、硅油、其他非质子溶剂或者一种或多种上述溶剂的混合物；更优选是乙醚、戊烷类或二甲氧基乙烷类；最优选是甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物。可以采用对于预期反应没有过度不利干扰的任意合适的溶剂。如果需要的话，可以采用一种或多种不同溶剂的混合物。对于本发明，溶剂的用量不是关键的，并且仅需要是足以溶解反应混合物中的反应组分所需的量。通常，基于反应混合物原料的总重量，溶剂的量可以为约5％重量至约99％重量或更多。
形成有机金属化合物的有机金属化合物中间体原料与阴离子6电子给体配体源材料的反应条件，例如温度、压力和接触时间也可以有很大改变，并且在本发明中可以采用这样的条件的任意合适的组合。反应温度可以是任何上述溶剂的回流温度，并且更优选为约-80℃至约210℃，最优选为约20℃至约120℃。反应通常在常压下进行，并且接触时间可以为大约几秒或几分钟到几小时或更长时间。反应物可以以任何顺序加到反应混合物中或者组合。对于所有步骤，采用的搅拌时间可以为约0.1至约400小时，优选约1-75小时，更优选约4-16小时。
有机金属化合物的的分离可以通过过滤以除去固体，减压以除去溶剂，以及蒸馏(或升华)来进行，以获得纯的最终化合物。还可以采用色谱法来作为最终的纯化方法。
上述方法的一个实例显示如下：
可用于制备本发明有机金属化合物的其他可供选择的方法包括在以下专利中公开的方法：U.S.专利6,605,735 B2和于2004年7月1日出版的U.S.专利申请公开US 2004/0127732 A1，所述专利的公开内容引入本文以供参考。本发明有机金属化合物还可以通过常规方法，例如在Legzdins，P.等人.Inorg.Synth.1990，28，196以及其中引用的参考文献中描述的方法。
对于通过本发明方法制备的有机金属化合物，可以通过重结晶来进行纯化，更优选通过萃取反应残余物(例如己烷)和色谱法，最优选通过升华和蒸馏来进行纯化。
本领域技术人员应该认识到，可以在不背离更特别如权利要求书所限定的范围或实质的情况下，对本文详细描述的方法作出大量改变。
可以用来表征通过上述合成方法形成的有机金属化合物的技术的实例包括但不限于分析气相色谱、核磁共振、热重量分析法、电感耦合等离子体质谱、差示扫描量热法、蒸气压和粘度测量。
上述有机金属前体化合物的相对蒸气压或相对挥发性可以通过本领域已知的热重量分析法来测定。还可以测定平衡蒸气压，例如通过以下方法来测定：将所有气体从密封容器抽空，然后向容器中引入化合物的蒸气，并且按照现有技术中已知方法测定蒸气压。
本文中描述的有机金属前体化合物非常适于在原位制备粉末和涂层。例如，可以将有机金属前体化合物施加给底物，然后加热至足以分解前体的温度，由此在基底上形成金属涂层。通过涂漆、喷雾、浸渍或本领域技术人员已知的其他技术来将前体施加到基底上。加热可以在烤箱中，使用加热枪，通过电加热基底，或通过本领域已知的其他手段来进行。分层涂层可以通过以下方法获得：施加有机金属前体化合物，并且将有机金属前体化合物加热和分解，由此形成第一层，然后用相同或不同前体施加至少一个其他层，并加热。
还可以将有机金属前体化合物例如上述有机金属前体化合物雾化，并且喷雾到基底上。可以采用的雾化和喷雾装置例如喷嘴、喷雾器等是本领域已知的。
本发明部分提供了有机金属前体以及通过有机金属前体的CVD或ALD而在基底上形成层的方法。在本发明的一个方面，在低于大气压的压力下使用本发明的有机金属前体来沉积出金属层。沉积金属层的方法包括将前体引入到处理室内，优选保持在低于约20托的压力下，将前体在处理气体存在下离解以沉积出金属层。可通过热或等离子体促进的方法来离解和分解前体。方法可进一步包括以下步骤：对沉积层进行等离子体处理以除去污染物，增加层的密度，并且降低层的电阻率。
在本发明优选的实施方案中，有机金属化合物例如上述有机金属化合物用于气相沉积技术中以形成粉末、膜或涂层。化合物可以作为单一源前体使用，或者可以与一种或多种其他前体一起使用，例如，与通过加热至少一种其他有机金属化合物或金属络合物而产生的蒸气一起使用。在给定方法中，还可以使用一种以上的有机金属前体化合物例如上述有机金属前体化合物。
如上所述，本发明还部分涉及用于产生膜、涂层或粉末的方法。所述方法包括以下步骤：将具有式L1ML2的至少一种有机金属前体化合物—其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基—分解；由此如下面所进一步描述那样形成膜、涂层或粉末。
可以进行本文所述沉积方法来形成包括单一金属的膜、粉末或涂层或包括单一金属的膜、粉末或涂层。可以沉积混合膜、粉末或涂层，例如混合金属膜。
可以进行气相膜沉积来形成具有所需厚度，例如厚度为约1nm至1mm以上的膜层。本文描述的前体可特别用于产生薄膜，例如厚度为约10nm至约100nm的薄膜。例如，本发明薄膜可用于制造金属电极，特别是在逻辑中用作n-通道金属电极，用作DRAM应用的电容器电极，以及用作绝缘材料。
该方法还适于制备分层膜，其中至少两层在相或组成上是不同的。分层薄膜的实例包括金属-绝缘体-半导体和金属-绝缘体-金属。
在一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法：通过热、化学、光化学或等离子体激活将上述有机金属前体化合物的蒸气分解，由此在基底上形成膜。例如，将由化合物产生的蒸气与基底接触，所述基底具有足以引起有机金属化合物分解并且在基底上形成膜的温度。
有机金属前体化合物可以在化学蒸气沉积中使用，或者，更具体地，在本领域已知的金属有机化学蒸气沉积方法中使用。例如，上述有机金属前体化合物可以在大气压以及在低压化学蒸气沉积方法中使用。化合物可以在热壁化学蒸气沉积中使用，在这样的方法中，是将整个反应室加热，以及在冷或温壁型化学蒸气沉积中使用，这是其中仅加热基底的技术。
上述有机金属前体化合物还可以用于等离子体或光辅助的化学蒸气沉积方法中，其中来自等离子体或电磁能的能量分别用于激活化学蒸气沉积前体。化合物也可以用于离子束、电子束辅助的化学蒸气沉积方法，其中离子束或电子束分别导向基底以提供能量来分解化学蒸气沉积前体。也可以使用激光辅助的化学蒸气沉积方法，其中激光被导向基底以影响化学蒸气沉积前体的光解反应。
本发明方法还可以在本领域已知的化学蒸气沉积反应器例如热或冷壁反应器，等离子体辅助、光束辅助或激光辅助的反应器中进行。
可以采用本发明方法来涂布的基底的实例包括固体基底，例如金属基底例如Al、Ni、Ti、Co、Pt，金属硅化物例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半导体材料例如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC；绝缘体例如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸钡锶(BST)；或者包括材料组合的基底。此外，可以在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合材料以及其他涂层或膜层上形成膜或涂层。在优选的实施方案中，膜沉积是在用于生产或加工电子元件的基底上。在其他实施方案中，基底用于支持低电阻率导体沉积物中，所述沉积物在氧化剂存在下于高温下是稳定的，或者用于光发射膜中。
可以进行本发明方法以在具有光滑、平坦表面的基底上沉积出膜。在一个实施方案中，进行本发明方法以在用于晶片生产或加工的基底上沉积出膜。例如，进行本发明方法以在包括特征例如槽、孔或通道的图案化基底上沉积出膜。此外，本发明方法还可以整合入晶片生产或加工中的其他步骤，例如掩蔽、蚀刻等。
在本发明的一个实施方案中，已经开发了等离子体辅助的ALD(PEALD)方法来使用有机金属前体沉积金属膜。可以将固体前体在惰性气体流下升华以将其引入到CVD室内。借助于氢等离子体，在基底上生长金属膜。
化学蒸气沉积膜可以沉积至所需厚度。例如，形成的膜可以小于1微米厚度，优选小于500纳米厚度，更优选小于200纳米厚度。也可以产生具有小于50纳米厚度的膜，例如厚度为约0.1至约20纳米的膜。
上述有机金属前体化合物也可以在本发明方法中使用以通过ALD方法或原子层成核(ALN)技术来形成膜，期间将基底暴露于前体、氧化剂和惰性气体流的交替脉冲。顺序层沉积技术描述在例如U.S.专利6,287,965和U.S.专利6,342,277中。这两篇专利的公开内容全文引入本文以供参考。
例如，在一个ALD周期中，将基底以梯度方式暴露于：a)惰性气体；b)携带前体蒸气的惰性气体；c)惰性气体；和d)单独或者与惰性气体在一起的氧化剂。通常，每个步骤可以短至装置将容许的时间(例如毫秒)以及长至方法所需要的时间(例如几秒或几分钟)。一个周期的持续时间可以短至数毫秒，并且可以长至几分钟。该周期可以在一定期间内重复，该期间可以为几分钟到几小时。产生的膜可以具有几纳米的厚度或者更厚，例如厚度为1毫米(mm)。
本发明包括用于在基底，例如微电子装置构造上，由本发明有机金属前体形成含金属材料的方法，所述方法包括将所述有机金属前体气化以形成蒸气，并且将该蒸气与基底接触以在基底上形成所述金属材料。金属沉积在基底上后，可以将基底用铜进行金属处理，或者与铁电薄膜结合。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于制造微电子装置构造的方法，所述方法包括将有机金属前体化合物气化以形成蒸气，并且将所述蒸气与基底接触以在基底上沉积出含金属膜，然后将该含金属膜引入到半导体集成框架(integration scheme)内；其中所述有机金属前体由式L1ML2代表，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
本发明方法还可以使用超临界流体来进行。目前已知的使用超临界流体的膜沉积方法的实例包括化学流体沉积；超临界流体转运-化学沉积；超临界流体化学沉积；和超临界浸渍沉积。
例如，化学流体沉积方法非常适于产生高纯度膜以及覆盖络合物表面和填充高纵横比特征。化学流体沉积描述在例如U.S.专利5,789,027中。超临界流体在形成膜中的应用描述在U.S.专利6,541,278B2中。这两篇专利的公开内容全文引入本文以供参考。
在本发明的一个实施方案中，在溶剂例如近临界或超临界流体，如近临界或超临界CO2流体存在下，将加热的图案化基底暴露于一种或多种有机金属前体化合物。对于CO2，在约1000psig以上的压力和至少约30℃的温度下提供溶剂流体。
前体在基底上分解以形成金属膜。该反应还由前体生成有机材料。有机材料通过溶剂流体溶解，并且易于从基底中除去。
在一个实例中，沉积方法在容纳一个或多个基底的反应室中进行。通过利用加热炉加热整个反应室来把基底加热至所需温度。可以通过例如给反应室施加真空来产生有机金属化合物的蒸气。对于低沸点化合物，反应室可以热至足以引起化合物蒸发的程度。在蒸气接触加热的基底表面时，其分解并且形成金属膜。如上所述，有机金属前体化合物可以单独使用，或者与一种或多种组分例如其他有机金属前体、惰性载体气体或反应性气体组合使用。
在本发明的一个实施方案中，提供了在基底上由有机金属前体化合物形成含金属材料的方法，所述方法包括将所述有机金属前体化合物气化以形成蒸气，并且将蒸气与基底接触以在基底上形成所述金属材料；其中所述有机金属前体化合物具有式L1ML2其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于在处理室中处理基底的方法，所述方法包括(i)将有机金属前体化合物引入到所述处理室内，(ii)将所述基底加热至约100℃至约600℃的温度，和(iii)将所述有机金属前体化合物在处理气体存在下离解以在所述基底上沉积出含金属层；其中所述有机金属前体化合物具有式L1ML2，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
在可用于通过本发明方法产生膜的系统中，还可以将原料导入气体混合歧管中以产生供给沉积反应器的处理气体，在沉积反应器中进行膜生长。原料包括但不限于载体气体、反应性气体、清洗气体、前体、蚀刻/清洗气体等。使用质量流控制器、阀、压力传感器以及本领域已知的其他装置来精确控制气体组成。抽空的歧管可以运送离开沉积反应器的气体以及旁路流以到达真空泵。在真空泵下游可以使用废料系统以从废弃中除去任何危险材料。可以给沉积系统装配上原位分析系统，包括残余气体分析仪，其容许处理气体组成的测定。控制和数据获取系统可以监测各种工艺参数(例如温度、压力、流速等)。
上述有机金属前体化合物可以用于产生包括单一金属的多个膜或包括单一金属的膜。还可以沉积出混合膜例如混合金属膜。这样的膜是通过例如采用几种有机金属前体而产生的。金属膜还可以例如通过不使用载体气体、蒸气或其他氧气源来形成。
通过本文所述方法形成的膜可通过本领域已知的技术来表征，所述技术是例如X-射线衍射、Auger光谱、X-射线光电子发射光谱、原子力显微镜检查、扫描电子显微镜检查以及本领域已知的其他技术。还可以通过本领域已知的方法来测定膜的电阻率和热稳定性。
除了作为膜沉积的化学蒸气或原子层而用于半导体应用中以外，本发明有机金属化合物也可以是有用的，例如用作催化剂、燃料添加剂以及有机合成中。
本发明的各种修饰和变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且应当理解，这样的修饰和变型将包括在本申请的权限以及权利要求书的实质和范围内。
实施例1
合成氯(乙基环戊二烯基)二(三苯基膦)钌(II)
将2升、三颈、圆底的烧瓶装载聚四氟乙烯搅拌棒、乙醇(1.0升)和PPh3(263克，1.0mol)。把250毫升滴液漏斗、150毫升浴夹套的滴液漏斗和冷凝器连接到该2升烧瓶的三个颈上。两个滴液漏斗装备以允许其从圆底烧瓶的气氛中分离的聚四氟乙烯阀门。将橡胶隔膜与150毫升浴夹套的滴液漏斗的顶部连接。将冷凝器的顶部按装T接合型接管并与惰性气氛连接。把加热炉放置在该2升、三颈、圆底的烧瓶的下面，并且将溶液搅拌并加热至回流。在回流下，全部三苯基膦都溶解在了乙醇中。在回流下将系统用氮气洗涤3小时。
在进行所述操作的同时，将500毫升锥形烧瓶装载以RuCl3·XH2O(50克，0.20mol)、乙醇(150毫升)和聚四氟乙烯涂层的磁性搅拌棒。该乙醇溶液立即变成褐/橙色。为了溶解全部RuCl3·XH2O，有必要将溶液缓和加热。把该溶液倒在250毫升滴液漏斗中，并将滴液漏斗安装橡胶隔膜。通过将与1-2psig氮气源连接的针头通过隔膜插入溶液中，并通过用另一针头刺穿隔膜以释放超压，将该溶液通以氮气30分钟。
在150毫升浴夹套的滴液漏斗中制备甲醇/干冰浴。用与将其它滴液漏斗通气的类似方式，将该滴液漏斗的内部用氮气洗涤30分钟。然后把导管通过橡胶隔膜插入冷的滴液漏斗中加入乙基环戊二烯(116克，1.2mol，在氮气氛下刚蒸馏的)。
清洗该2升圆底烧瓶3小时后，将滴液漏斗与系统其余部分隔开的两个聚四氟乙烯阀都打开，并且同时滴加两种溶液。用20分钟，将两种溶液加到乙醇PPh3溶液中。在此期间，溶液处于回流状态下。该溶液迅速变成深橙褐色。
加入完成后，将溶液再回流2小时。在此期间，可以看到小的红色晶体聚积在2升烧瓶的壁上的溶液的弯液面上。
将溶液冷却至略低于回流的温度，并将2升烧瓶的内容物用粗玻璃料过滤(开放于空气中)。收集红/橙色固体(198克)。弃去滤液，并将固体置于真空箱中于60℃过夜。将固体从真空烘箱中取出，并在分析天平上称皮重(150.2克)。以此为基础，测定出粗制的氯(乙基环戊二烯基)二(三苯基膦)钌(II)产率，为99％以上。
实施例2
合成(MeCp)(环庚二烯基)钌
采用上面实施例1中的类似的方法，制得作为乙基衍生物的氯(甲基环戊二烯基)二(三苯基膦)钌(II)。
将3-颈、250毫升、圆底的烧瓶装载氯(甲基环戊二烯基)二(三苯基膦)钌(II)(14.4克，0.019mol)、聚四氟乙烯搅拌棒并安装回流冷凝器、玻璃塞和橡胶隔膜。将烧瓶的内容物与氩气/真空歧管连接，并且抽真空并充填氩气三次。然后通过把导管插入烧瓶来加入四氢呋喃(THF)(无水的，150毫升)，并开始搅拌。
然后经由插管在反应容器内用5分钟将预先制备的另一环庚二烯化锂(lithium cycloheptadienide)溶液(1.0M在THF中的溶液，20毫升，0.020mol)加到该溶液中。加入该溶液后，将250毫升烧瓶的全部内容物加热并搅拌。将该溶液回流4小时。
4小时回流后，将250毫升烧瓶的内容物冷却至室温，并减压除去溶剂。然后将剩余内容物在真空下加热，并通过分馏分离出产物(甲基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌。
实施例3
合成(EtCp)(甲基硼杂苯)钌
采用上面实施例1中描述的同样方法，制得氯(乙基环戊二烯基)二(三苯基膦)钌(II)。
将3-颈、250毫升、圆底烧瓶装载氯(乙基环戊二烯基)二(三苯基膦)钌(II)(15.2克，0.020摩尔)、聚四氟乙烯搅拌棒，并安装回流冷凝器、玻璃塞和橡胶隔膜。将烧瓶的内容物与氩气/真空歧管连接，并且抽真空并充填氩气三次。然后通过把导管插入烧瓶来加入四氢呋喃(THF)(无水的，150毫升)，并开始搅拌。
然后经由插管在反应容器内用5分钟将预先制备的另一甲基硼杂苯锂溶液(1.0M在THF中的溶液，20毫升，0.020mol)加到该溶液中。加入该溶液后，将250毫升烧瓶的全部内容物加热并搅拌。将该溶液回流4小时。
4小时回流后，将250毫升烧瓶的内容物冷却至室温，并减压除去溶剂。然后将剩余内容物在真空下加热，并通过分馏分离出产物(乙基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌。

Claims (20)

1.具有式L1M L2的化合物，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同或不同的；条件是(i)如果L1是取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，(ii)如果L1是取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，和(iii)如果L1是取代或未取代的戊二烯基，那么L2就不是取代或未取代的戊二烯基。
2.权利要求1的化合物，其中：
(a)L1选自取代或未取代的环戊二烯基或者取代或未取代的环戊二烯基样基团，并且L2选自取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团；其中所述取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基；
(b)L1选自取代或未取代的环庚二烯基或者取代或未取代的环庚二烯基样基团，并且L2选自取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团；其中所述取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，并且取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基；
(c)L1选自取代或未取代的戊二烯基或者取代或未取代的戊二烯基样基团，并且L2选自取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团；其中所述取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基；
(d)L1选自取代或未取代的吡咯基或者取代或未取代的吡咯基样基团，并且L2选自取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团；其中所述取代或未取代的吡咯基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基；
(e)L1选自取代或未取代的硼杂苯基或者取代或未取代的硼杂苯样基团，并且L2选自取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡咯基样基团、取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团；其中所述取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的吡咯基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，并且取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基；或
(f)L1选自取代或未取代的咪唑基或者取代或未取代的咪唑基样基团，并且L2选自取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基样基团、取代或未取代的环庚二烯基、取代或未取代的环庚二烯基样基团、取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的环戊二烯基样基团、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡咯基样基团、取代或未取代的硼杂苯基、取代或未取代的硼杂苯样基团、可以与L1相同或不同的取代或未取代的咪唑基或者可以与L1相同或不同的取代或未取代的咪唑基样基团；其中所述取代或未取代的咪唑基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，取代或未取代的环庚二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的戊二烯基样基团选自直链烯烃、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，取代或未取代的环戊二烯基样基团选自环己二烯基、环辛二烯基、杂环基和芳基，取代或未取代的吡咯基样基团选自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基，并且取代或未取代的硼杂苯样基团选自甲基硼杂苯、乙基硼杂苯和1-甲基-3-乙基硼杂苯。
3.权利要求1的化合物，其中M选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、镧系元素或锕系元素。
4.选自下列的化合物：(环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环戊二烯基)(咪唑基)钌、(戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(戊二烯基)(硼杂苯)钌、(戊二烯基)(咪唑基)钌、(环庚二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环庚二烯基)(咪唑基)钌、(吡咯基)(甲基硼杂苯)钌、(吡咯基)(咪唑基)钌、(甲基硼杂苯)(咪唑基)钌、二(咪唑基)钌、(乙基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(甲基硼杂苯)(环庚二烯基)钌、二(乙基硼杂苯)钌、(甲基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(甲基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(乙基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(甲基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(甲基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(乙基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(异丙基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(叔丁基环戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(异丙基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(叔丁基环戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(异丙基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(叔丁基环戊二烯基)(咪唑基)钌、(2，4-二甲基戊二烯基)(环庚二烯基)钌、(戊二烯基)(甲基硼杂苯)钌、(环己二烯基)(环庚二烯基)钌、(环戊二烯基)(环己二烯基)钌、(环己二烯基)(甲基硼杂苯)钌和(环己二烯基)(咪唑基)钌。
5.由权利要求1的式代表的有机金属前体化合物。
6.混合物，所述混合物含有(i)由权利要求1的式代表的第一有机金属前体化合物，和(ii)一种或多种不同的有机金属前体化合物。
7.制备由权利要求1的式代表的有机金属化合物的方法，所述方法包括将金属卤化物与第一盐在第一溶剂存在下于足以生成中间体反应材料的反应条件下反应，和将所述中间体反应材料与第二盐在第二溶剂存在下于足以生成所述有机金属化合物的反应条件下反应。
8.权利要求7的方法，其中所述金属卤化物包括Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、[Ru(C6H6)Cl2]2、Ru(NCCH3)4Cl2、[Ru(CO)3Cl2]2、Fe(PPh3)3Cl2或Os(PPh3)3Cl2；所述第一盐包括环戊二烯化钠、环戊二烯化钾、环戊二烯化锂、2，5-二甲基吡咯基化锂或三甲基甲硅烷基甲基硼杂苯；所述第一溶剂包括四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、甲苯或其混合物；所述中间体反应材料选自(EtCp)Ru(PPh3)2Cl、(C4H4N)Ru(PPh3)2Cl和[(C4H4N)Ru(NCCH3)3]Cl；所述第二盐包括2，5-二甲基吡咯基化锂、甲基硼杂苯锂或咪唑基化钠；并且所述第二溶剂包括甲苯、己烷或其混合物。
9.制备由权利要求1的式代表的有机金属化合物的方法，所述方法包括将金属卤化物与过量的化学计算量的盐在溶剂存在下并且在足以产生所述有机金属化合物的条件下进行反应。
10.权利要求9的方法，其中所述金属卤化物包括Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、[Ru(C6H6)Cl2]2、Ru(NCCH3)4Cl2、[Ru(CO)3Cl2]2、Fe(PPh3)3Cl2或Os(PPh3)3Cl2；所述盐包括环戊二烯化钠、环戊二烯化钾、环戊二烯化锂、2，5-二甲基吡咯基化锂或三甲基甲硅烷基甲基硼杂苯；所述溶剂包括四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、甲苯或其混合物；并且其中所述过量的化学计算量的所述盐与所述金属卤化物的比例为2:1或更大。
11.制备由权利要求1的式代表的有机金属化合物的方法，所述方法包括将具有式L1M L2的取代或未取代的有机金属化合物中间体溶解或悬浮在溶剂中以形成溶液或悬浮液，其中M是金属或准金属，L1是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，并且L2是取代或未取代的阴离子6电子给体配体，其中L1和L2是相同的，并在足以产生所述有机金属化合物的条件下把取代或未取代的阴离子6电子给体配体源材料加到所述溶液或悬浮液内。
12.权利要求11的方法，其中所述有机金属化合物中间体包括(二环庚二烯基)钌、(二硼杂苯)钌、(二咪唑基)钌、(二戊二烯基)钌或(二吡咯基)钌；所述取代或未取代的阴离子6电子给体配体源材料包括吡咯基化锂、2，4-戊二烯化锂、环庚二烯化锂或硼杂苯锂；并且所述溶剂包括甲醇、四氢呋喃(THF)，二甲氧基乙烷(DME)、甲苯、己烷或其混合物。
13.生产膜、涂层或粉末的方法，所述方法包括将权利要求1的式所代表的有机金属前体化合物分解，由此产生所述膜、涂层或粉末。
14.权利要求13的方法，其中所述有机金属前体化合物的分解是热、化学、光化学或等离子体激活的。
15.用于在处理室中处理基底的方法，所述方法包括(i)将有机金属前体化合物引入到所述处理室内，(ii)将所述基底加热至约100℃至约600℃的温度，和(iii)将所述有机金属前体化合物在处理气体存在下反应以在所述基底上沉积出含金属层；其中所述有机金属前体化合物是由权利要求1的式所代表的。
16.权利要求15的方法，其中所述含金属层是通过化学蒸气沉积、原子层沉积、等离子体辅助的化学蒸气沉积或等离子体辅助的原子层沉积而沉积在所述基底上。
17.权利要求15的方法，所述方法还包括将沉积的含有金属的层暴露于以约0.6瓦特/cm2至约3.2瓦特/cm2的功率密度产生的等离子体。
18.权利要求15的方法，所述方法还包括将第二含金属层沉积在含金属层上，其中该第二含金属层包含铜并且是通过电镀技术沉积的。
19.在基底上由有机金属前体化合物形成含金属材料的方法，所述方法包括将所述有机金属前体化合物气化以形成蒸气，并且将蒸气与基底接触以在基底上形成所述含金属材料；其中所述有机金属前体化合物是由权利要求1的式所代表的。
20.制造微电子装置构造的方法，所述方法包括将有机金属前体化合物气化以形成蒸气，将所述蒸气与基底接触以在基底上沉积出含金属膜，然后将该含金属膜引入到半导体集成框架内；其中所述有机金属前体化合物是由权利要求1的式所代表的。
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