TW200948818A - Organometallic compounds, processes and methods of use - Google Patents
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Classifications
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Description
200948818 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機金屬化合物,一種製備有機金屬化 合物之方法,以及一種自有機金屬先質化合物製造膜或塗 層之方法。 【先前技術】 Θ 目前半導體工業考量使用用於各種應用之各種金屬的 薄膜。在作爲用於形成這些薄膜之潛在的先質上,很多有 機金屬錯合物已被評估。在工業上需要發展新穎化合物並 探究其作爲膜沉積之先質的可能性。基於對薄膜有較高均 勻性及保角性(conformality)的要求增加,物理氣相沈 積(PVD)演變至化學氣相沈積(CVD)及原子層沈積(ALD)製 程,此工業上的演變造成對於適合用於未來半導體材料之 先質的需求。 〇 ^ 在作爲用於形成這些薄膜之潛在的先質上,很多有機 金屬錯合物已被評估。這些有機金屬錯合物包括,例如, 羰基錯合物’諸如Ru3(CO)12,二烯錯合物,諸如1^43-C6H8)(CO)3、RU(n3-C6H8)( T!6-C6H6),(3-二酮根錯合物( beta-diketonates ) ’ 諸如 Ru(DPM)3、Ru(OD)3,及二茂釕 ’諸如 RuCp2、Ru(EtCp)2。 羰基及二烯錯合物傾向於呈現低熱穩定性,此使得其 之處理複雜化。雖然β-二酮根錯合物在中等溫度係熱穩定 的,但其之低蒸氣壓且在室溫爲固態的情況使其在膜沉積 -5- 200948818 期間很難達到高生長率。 在作爲RU薄膜沉積之先質上,二茂釕已被投注相當大 的注意。雖然二茂釕是固體,但是當兩個環戊二烯基配位 ^ 子以乙基取代基官能化時,則變成液體先質,其共有母體 · 二茂釕之化學特性。不幸地,用此先質沈積通常呈現長的 培養時間及差的成核密度。
' 基於化學氣相沈積(CVD)技術之發展,藉由有機金屬 先質之解離而沈積出高縱橫比特性之保角的(conformal ) Q 金屬層的能力在近幾年來受到關注。在此類技術中,將包 括金屬組份及有機組份之有機金屬先質加至加工室中,其 解離而使金屬組份沈積於基材,而先質之有機部分自加工 室排出。 有一些可購得之有機金屬先質可用於沉積金屬層,諸 如CVD技術所用之釕先質。可用於製造層之該等先質可能 會有無法接受之污染物(諸如碳及氧)含量,且會具有低於 所欲値之擴散阻力,低熱穩定性,及不想要之層特性。另 ❹ 外,在一些情況下,用於沉積金屬層之先質會產生具有高 電阻率之層,且在一些情況下,會產生絕緣的層。 原子層沈積(ALD)被認爲是用於沉積薄膜之優越技術 。然而,ALD技術的挑戰在於適當先質的可利用性。ALD 沉積方法包括一連串的步驟。該等步驟包括1)在基材表面 吸附先質;2)清除氣相中過多之先質分子;3)加入反應物 以與基材表面上的先質反應;以及4)清除過多的反應物。 對於ALD方法,先質必須滿足嚴格的要求。首先, -6 - 200948818 ALD先質在沉積條件下必須能夠經由物理吸附或化學吸附 而在基材表面形成單層。第二,被吸附之先質必須足夠穩 定,如此才能避免在表面上過早分解而導致高含量之不純 ' 物。第三,被吸附之分子必須是足夠反應性的,而能與反 應物相互作用,因而可在相當低溫下於表面上留下所欲材 料之純相。 對於CVD,僅有少數市售之有機金屬先質可用於沈積 〇 金屬層,諸如用於ALD之釕先質。可用之ALD先質可能 具有下列缺點之一或多者:1)低蒸氣壓,2)被沈積材料之 相錯誤,以及3)倂合於膜中之碳量高。 在發展藉由化學氣相沈積或原子層沈積方法以形成薄 膜之方法中,持續存在對於先質之如下要求:先質較佳地 在室溫爲液態,具有足夠蒸氣壓,具有適當熱穩定性(即 ,於化學氣相沈積中,先質在被加熱之基材上會分解但在 輸送期間不會分解,於原子層沈積中,先質不會熱分解, ® 但是當暴露於共反應物時會與之反應),會形成均勻膜, 且僅會留下很微量(如果有的話)之不想要的雜質(例如 ,鹵化物、碳等)。所以,持續存在如下之需求:發展新 穎化合物並硏究其作爲供膜沈積用之化學氣相或原子層沉 積先質的可能性。因此,希望在技藝上提供具有一些上述 特性或較佳全部上述特性之先質。 【發明內容】 本發明部分關於具有式LML2之化合物,其中Μ是金 200948818
屬或類金屬’ L!是經取代或未經取代6電子供體陰離子性 配位子’及L2是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配 位子’其中1^及1^係相同或不同;前提爲:(i)gLl是經取 代或未經取代Π比咯基或經取代或未經取代似吡咯基之基團 時’則L2不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代戊二烯基 、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未經取 代吡咯基、或經取代或未經取代似吡咯基之基團,(ii)當 L i是經取代或未經取代環戊二烯基或經取代或未經取代似 環戊二烯基之基團時,則L2不爲經取代或未經取代戊二烯 基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未經 取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似環戊二烯基之基 團,以及(丨⑴當^是經取代或未經取代戊二烯基時,則Lz 不爲經取代或未經取代戊二烯基。 本發明亦部分關於上式所示之有機金屬先質。
本發明另部分關於一種製備具有式L1MLZ之有機金層 化合物的方法’其中Μ是金屬或類金屬,Li是經取代或奇 經取代6電子供體陰離子性配位子’及。是經取代或未护 取代6電子供體陰離子性配位子’其中^及“係不同的1 前提爲:是經取代或未經取代吡咯基或經取代或譯 經取代似啦略基之基團時,則L2不爲經取代或未經取代場 戊二嫌基、經取代或未經取代似環戊二稀基之基團、㈣ 代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二燦 基團、經取代或未經取代批略基、或經取代或未經取= -8 - 200948818 吡咯基之基團,(^)當是經取代或未經取代環戊二焴基 或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時,則L2不爲經 取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二嫌基 之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團,以及(iii)當1^是經取代或未經 取代戊二烯基時,則L2不爲經取代或未經取代戊二嫌基; 該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第一溶劑的存在下於 © 足夠產生中間反應物質之反應條件下反應,及使該中間反 應物質與第二鹽在第二溶劑之存在下於足夠產生該有機金 屬化合物之反應條件下反應。 本發明又部分關於一種製備具有式L1ML2之有機金屬 化合物之方法,其中Μ是金屬或類金屬,L〗是經取代或未 經取代6電子供體陰離子性配位子’及是經取代或未經 取代6電子供體陰離子性配位子,其中^及“係相同的; 前提爲:〇)當1^是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未 經取代似耻咯基之基團時,則Η不爲經取代或未經取代環 戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取 代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之 基團、經取代或未經取代吡咯基、或經取代或未經取代似 吡咯基之基團,(⑴當^是經取代或未經取代環戊二烯基 或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時,則“不爲經 取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二嫌基 之基團、經取代或未經取代環戊二稀基、或經取代或未經 取代似環戊二嫌基之基團,以及(叫當^是經取代或未經 200948818 取代戊二儲基時,則L2不爲經取代或未經取代戊二稀基. 該方法包括使金屬鹵化物與過量化學計量之鹽在溶劑之存 在下於足夠產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。 · 本發明亦部分關於一種製備具有式LlML2之有機金屬 化合物的方法’其中Μ是金屬或類金屬,Ll是經取代或未 經取代6電子供體陰離子性配位子’及L2是經取代或未經 取代6電子供體陰離子性配位子,其中^及^係不同的; 前提爲:(i)當L !是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未 ❹ 經取代似吡咯基之基團時’則L2不爲經取代或未經取代環 戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取 代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二嫌基之 基團、經取代或未經取代毗咯基、或經取代或未經取代似 耻咯基之基團’(丨卩當是經取代或未經取代環戊二儲基 或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時,則L2不爲經 取代或未經取代戊二烯基'經取代或未經取代似戊二稀基 之基團、經取代或未經取代環戊二儲基、或經取代或未經 〇 取代似環戊二烯基之基團,以及(iii)當^是經取代或未經 取代戊二烯基時,則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基; 該方法包括將具有式I^ML2之經取代或未經取代有機金屬 化合物中間物溶解或懸浮於溶劑中以形成溶液或懸浮液, 其中Μ是金屬或類金屬,Li是經取代或未經取代6電子供體 陰離子性配位子,及L2是經取代或未經取代6電子供體陰 離子性配位子’其中1^及1^係相同的,及在足夠產生該 有機金屬化合物之條件下將經取代或未經取代6電子供體 -10- 200948818 陰離子性配位子來源物質加至該溶液或懸浮液。 • 本發明另部分關於一種製造膜、塗層或粉末之方法, 其係藉由分解具有式L! ML2之有機金屬先質化合物,其中 Μ是金屬或類金屬’ L!是經取代或未經取代6電子供體陰離 子性配位子’及L2是經取代或未經取代6電子供體陰離子 性配位子’其中1^及1^係相同或不同;前提爲··(i)當^是 經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基之 © 基團時’則L2不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經取代 或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代戊二 嫌基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未 經取代吡咯基、或經取代或未經取代似吡咯基之基團, (^)當L!是經取代或未經取代環戊二烯基或經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團時,則L2不爲經取代或未經取代 戊二稀基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代 或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似環戊二烯 基之基團’以及(丨⑴當^是經取代或未經取代戊二烯基時 ’則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基;因此製造該膜、 塗層或粉末。 本發明另部分關於一種在加工室加工基材的方法,該 方法包括(i)將有機金屬先質化合物加至該加工室,(Η)加 熱該基材至溫度約100°C至約60(TC,以及(iii)使有機金屬 先質化合物在加工氣體的存在下反應以在該基材上沉積— 含金屬之層;其中該有機金屬先質化合物具有式LiML2, 其中Μ是金屬或類金屬,Ll是經取代或未經取代6電子供體 -11 - 200948818 陰離子性配位子,及L2是經取代或未經取代6電子供體陰 離子性配位子,其中川及L2係相同或不同;前提爲:(i)當
L i是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似卩比略 基之基團時,則La不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經 取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代 戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代 或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基之基團, 00當是經取代或未經取代環戊二烯基或經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團時,則L2不爲經取代或未經取代 戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代 或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似環戊二稀 基之基團’以及(丨⑴當Μ是經取代或未經取代戊二稀基時 ’則La不爲經取代或未經取代戊二烯基。 一一 一口 Μ顶疋斶允買1
物形成含金屬之材料的方法,該方法包括將該有機金谭 質化合物蒸發以形成蒸氣,及使蒸氣與基材接觸以在基 上形成該金屬材料;其中該有機金屬先質化合物具辛 LlML2,其中Μ是金屬或類金屬,^是經取代或未經取 電子供體陰離子性配位子,及Lz是經取代或未經取代 子供體陰離子性配位子,其巾LdL!係相_不同;亩 爲:(i)當1^是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未箱 代似吡咯基之基團時,則b不爲經取代或未經取代環^ 烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取# 未經取代1¾ Z:龍、㈣代或未經取代似戊二稀基 -12- 200948818 ❹ ❹ 、經取代或未經取代啦咯基或經取代或未經取代似吡咯基 之基團,〇丨)當是經取代或未經取代環戊二烯基或經取 代或未經取代似環戊一烯基之基團時,則L2不爲經取代或 未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團 、經取代或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似 環戊二烯基之基團,以及(iii)當^是經取代或未經取代戊 二烯基時’則“不爲經取代或未經取代戊二烯基。 本發明另部分關於一種製造微電子裝置結構之方法, 該方法包括將有機金屬先質化合物蒸發以形成蒸氣,及使 該蒸氣與基材接觸以在基材上沉積含金屬之膜,及之後將 含金屬之膜倂合至半導體整合系統(semie〇nduct〇r integration scheme);其中該有機金屬先質化合物具有式 iML2其中M疋金屬或類金屬,是經取代或未經取代6 電子供體陰離子性配位子,及“是經取代或未經取代6電 子供體陰離子性配位子,其中LlSLW相同或不同;前提 爲:⑴當是糸莖取代或未經取代批略基或經取代或未經取 代似啦略基之基_,則爲經取代或未經取代環戊二 ㈣、經取代或未經取代似環戊二嫌基之基團、經取代或 未經取代戊二稀基、經取代或未經取代似戊二嫌基之基團 、經取代或未經取代啦略基、或經取代或未經取代似耻略 基之基團,⑼當1^是經取代或未經取代環戊二嫌 =或未經取代似環戊二稀基之基團時,則h不爲經取代 或未經取代戊一後怎;^ /μ ± , 一烯基、I取代或未經取代似戊二烯基之甚 經取代或未經取代環戊一儲某、播^_ 取代環戊一烯基、或經取代或未經取代 -13- 200948818 似環戊二烯基之基團,以及^⑴當^是經取代或未經取代 戊一嫌基時,則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基。 本發明又部分關於混合物,其包括⑴式LiML2所示之 . 第一有機金屬先質化合物,其中M是金屬或類金屬’ ^是 經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子及^是終 取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,其中Li及[ 係相同或不同;前提爲:(&)當^是經取代或未經取代吡咯 基或經取代或未經取代似吡咯基之基團時,則“不爲經取 0 代或未經取代環戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯 基之基團、經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取 代似戊二烯基之基團、經取代或未經取代吡咯基、或經取 代或未經取代似吡略基之基團,(b)gLi是經取代或未經取 代環戊二烯基或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時 ,則Η不爲經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取 代似戊一烯基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、或 經取代或未經取代似環戊二烯基之基團,以及(〇當^是經 〇 取代或未經取代戊二烯基時’則La不爲經取代或未經取代 戊一烯基;以及(ii) 一或多種不同的有機金屬先質化合物( 例如’含給、含鉅或含鉬之有機金屬先質化合物)。 特別地,本發明關於包括以6電子供體陰離子性配位 子爲基礎之釕先質之沉積。這些先質可提供優於其他已知 先質之優點’特別是當用於與其他‘下一代,物質(例如,給 、钽及鉬)串聯式(tandem)使用。這些含釕物質可用於各種 目的,諸如介電質、黏合層、擴散障壁、電障壁、及電極 -14- 200948818 ,在很多情況下相較於非含釕之膜,其係顯示改良的性質 (熱穩定性、所欲形態、較低擴散、較低滲漏、較少電荷 捕捉等)。 本發明具有數種優點。例如,本發明方法用於產生具 有不同化學結構及物理性質之有機金屬先質化合物。自有 機金屬先質化合物所產生之膜可用短的培養時間加以沈積 ,及自有機金屬先質化合物所沈積之膜呈現良好平滑性。 Ο 這些含有6-電子供體陰離子性配位子之釕先質可藉由原子 層沈積使用氫還原路徑以自限方式加以沈積,因此使得作 爲障壁/黏合層之釕組合氮化钽可用於襯墊應用之BEOL(後 段製程)。此類藉由原子層沈積以自限方式所沈積之含有6-電子供體陰離子性配位子之釕先質可使保角的膜在還原環 境以高縱橫比溝結構方式生長。 本發明之較佳具體例爲有機金屬先質化合物在室溫下 可爲液態。在一些情況下,從半導體製程整合之容易性的 ® 觀點,液態比固態佳。含有6-電子供體陰離子性配位子之 釕化合物較佳地爲可氫還原的且以自限方式沈積。 對於CVD及ALD之應用,本發明之有機金屬先質可呈 現半導體應用中所需熱穩定性、蒸氣壓、及與所欲基材之 反應性的理想組合。本發明之有機金屬先質可所欲地在輸 送溫度下呈現液態,及/或呈現可得到與半導體基材更佳 之反應性的經修改配位範圍。 發明之詳細說明 -15- 200948818 Ο 如上所述’本發明係關於式Ll Mb所示之化合物,其 中Μ是金屬或類金屬,Ll是經取代或未經取代6電子供體陰 離子性配{^子,及L2是經取代或未經取代6電子供體陰離 子性配伧子,其中1^及1^係相同或不同;前提爲:(”當^ 是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基 之基團時,則Η不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經取 代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代戊 二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或 未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基之基團, (⑴當k是經取代或未經取代環戊二烯基或經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團時,則“不爲經取代或未經取代 戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代 或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似環戊二烯 基之基團,以及是經取代或未經取代戊二烯基時 ,則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基。 Ο 本發明範晴內式LiMLz所示之其他化合物係,其中Μ 是金屬或類金屬’ Ll係選自:經取代或未經取代環戊二烯 基或經取代或未_代似環戊:醜之基團,及卜係選自 取代或未I取代環庚二烯基、經取代或未經取代似環 庚一烯基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基( borflt&bcnzcne ^ · up)、經取代或未經取代似硼雜苯之基 團、經取代或未經取件邮_I _ 取代咪唑基、或經取代或未經取代似 哩基之基團。 例示之經取代或未經取代似環戊二嫌基之基團係選自 -16- 200948818 :環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、雜環基及芳基 :經取代或未經取代似環庚二烯基之基團係選自:環己二 烯基、環辛二烯基、雜環基及芳基;經取代或未經取代似 ' 硼雜苯之基團係選自··甲基硼雜苯基、乙基硼雜苯基、及 1-甲基-3-乙基硼雜苯基;經取代或未經取代似咪唑基之基 團係選自:吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、味哩基 、三唑基、吲哚基及嘌呤基。 ® 本發明範疇內式LiML2所τρ:之其他化合物係,其中μ 是金屬或類金屬,L】係選自:經取代或未經取代環庚二嫌 基或經取代或未經取代似環庚二烯基之基團,及l2係選自 :經取代或未經取代戊二嫌基、經取代或未經取代似戊二 稀基之基團、經取代或未經取代環戊二嫌基、經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基 、經取代或未經取代似硼雜苯之基團、經取代或未經取代 咪唑基、或經取代或未經取代似咪唑基之基團。 〇 例示之經取代或未經取代似環庚二烯基之基團係選自 :環己二烯基、環辛二烯基、雜環基、及芳基;經取代或 未經取代似戊一稀基之基團係選自:直鏈嫌烴、己二燒基 、庚二烯基、及辛二烯基;經取代或未經取代似環戊二烯 基之基團係選自:環己二烯基、環辛二烯基、雜環基、及 芳基;經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自:甲基硼 雜苯基、乙基硼雜苯基、及丨·甲基_3_乙基硼雜苯基;及經 取代或未經取代似咪唑基之基團係選自:吡略啉基、吡唑 基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基、及嘌呤 -17- 200948818
本發明範疇內式LlML2所示之其他化合物係,其中M 是金屬或類金屬,L1係選自:經取代或未經取代戊二嫌基 或經取代或未經取代似戊二燦基之基團,及L2係選自:經 取代或未經取代環庚二稀基、經取代或未經取代似環庚二 嫌基之基團、經取代或未經取代硼雜苯基、經取代或未經 取代似硼雜苯之某園、練 基團経取代或未經取代咪唑基、或經取 ❿ 代或未經取代似咪唑基之基團。 例示之經取代或未經取代似戊二烯基之基團係選自: 直鏈嫌烴、己二稀基、庚二燦基、及辛二烯基;經取代或 未經取代㈣庚二㈣之基_選自:環己:稀基環辛 二缔基、、㈣基 '及芳基;經取代或未經取代似硼雜苯之 基團係選自:甲基砸雜苯基、乙基硼雜苯基、及】·甲基小 乙基硼雜苯基;及經取代或未經取代 ❹ 自:啦略琳基、啦哩基、唾哩基 '囉哩基、味哩基= 基、吲哚基、及嘌呤基。 本發明範疇內式LlML2所示之其他化合物係,其中Μ 是金屬或類金屬,Ll係選自:經取代或未經取代啦略基或 經取代或未經取代似吡咯基之基團,及“係選自:經取代 或未Μ代《苯基 '經取代或未經取代似棚雜苯之基團 、經取代或未經取代咪哩基、或經取代或未經取代似味哩 基之基團。 例示之經取代或未經取代似吡咯基之基團係選自:吡 咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基 '吲 -18- 200948818 知基及嘌呤基’經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選 自:甲基硼雜苯基、乙基硼雜苯基、S1_甲基_3_乙基砸雜 苯基;以及經取代或未經取代似咪哩基之基團係選自:耻 咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲 哚基、及嘌呤基。
本發明範禱內式LlML2所示之其他化合物係,其中m 是金屬或類金屬,Ll係選自:經取代或未經取代硼雜苯基 或經取代或未經取代似硼雜苯之基團,及“係選自:經取 代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之 基團、經取代或未經取代環庚二烯基、經取代或未經取代 似環庚二烯基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、經 取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代 吡咯基、經取代或未經取代似吡咯基之基團、經取代或未 經取代咪唑基、或經取代或未經取代似咪唑基之基團。 例示之經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選自:甲 基硼雜本基、乙基硼雜苯基 '及丨_甲基-3·乙基硼雜苯基; 經取代或未經取代似環庚二烯基之基團係選自:環己二嫌 基、環辛二烯基、雜環基、及芳基;經取代或未經取代似 戊二烯基之基團係選自:直鏈烯烴、己二烯基、庚二嫌基 、及辛一靖基’經取代或未經取代似環戊二稀基之基團係 選自·環己一嫌基、環辛一烯基、雜環基、及芳基;經取 代或未經取代似吡咯基之基團係選自:吡咯啉基、啦哗基 噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基、及嘌玲基 以及經取代或未經取代似咪唑基之基團係選自:耻略琳 -19- 200948818 基、吡唑 、及嘌呤 本發 是金屬或 經取代或 或未經取 團、經取 環庚二烯 代或未經 咯基、經 取代硼雜 L 1相同或 或不同之 例示 同且係選 基 '三哩 庚二烯基 基、及芳 :直鏈烯' 或未經取· 辛二烯基 之基團係; 唑基、三t 代似硼雜ϊ 基、噻唑基、噁唑基、昨唑基、三唑基、吲哚基 基。 明範疇內式LiML2所示之其他化合物係,其中Μ ' 類金屬’ L,係選自:經取代或未經取代咪唑基或 -未經取代似咪唑基之基團,及L2係選自:經取代 代戊一烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基 代或未經取代環庚二烯基、經取代或未經取代似 基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、經取 0 取代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代吡 取代或未經取代似吡咯基之基團、經取代或未經 苯基、經取代或未經取代似硼雜苯之基團、可與 不同之經取代或未經取代咪唑基、或可與^相同 經取代或未經取代似咪唑基之基團。 之經取代或未經取代似咪唑基之基團係相同或不 自.吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑 基、吲哚基、及嘌呤基;經取代或未經取代似環 〇 之基團係選自:環己:稀基、環辛:豨基、雜環 基;經取代或未經取代似戊二烯基之基團係選自 己—烯基、庚—烯基、及辛二嫌基;經取代 代似環戊一烯基之基團係選自:環己二烯基、環 、雜環基、及芳基;經取代或未經取代似吡咯基 選自:吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔 坐基、吲哚基、及嘌呤基;以及經取代或未經取 奉之基團係選自:甲基硼雜苯基、乙基硼雜苯基 •20- 200948818 、及1-甲基-3-乙基硼雜苯基。 本 發 明 部 分提 供 有 機 金 屬 先 質化 合 物 及一 種藉 由 在 基 材 上 進 行 有 機 金屬 先 質 化 合 物 之 CVD或 ALD以 加工 基 材 而 形 成 以 金 屬 爲 基礎 之 材 料 層 ( 例 如, 釕 層 )之 方法 〇 以 金 屬 爲 基 礎 之 材 料層 係 在 加 工 氣 體 之存 在 下 藉由 具有 上 式 之 有 機 金 屬 先 質 化合 物 之 熱 或 電 漿 增強 之 解 離而 沈積 於 加 熱 之 基 材 上 〇 加 工氣 體 可 爲 惰 性 氣 體, 諸 如 氦及 氬, 及 其 組 合 〇 選 取 加 工 氣體 之 組 成 以 沈 積 所欲 之 以 金屬 爲基 礎 之 材 料 層 ( 例 如 > 釕層 ) 0 對 於 上 式 所示 本 發 明 之 有 機 金屬 先 質 化合 物, Μ 表 示 將 沈 積 之 金 屬 。根 據 本 發 明 可 被 沈積 之 金 屬的 例子 爲 Ti 、 Zr > Hi V Nb、 Ta k 、 Ci • \ Μ 〇、 W、 [η 、Tc 、Re 、 Fe > Ru 0: s 、 C 0 、 Rh I r ' N i ' Pd、 Pt、 C u、 Ag 、Au Zn 、 Cd 、 Hg、 A1、 G a、 Si L ' Gt 鑭 系 元素 或 锕 系元 素。 用於本發明之例示之經取代及未經取代陰離子性配位 子(Li)及(L2)包括’例如,6電子陰離子性供體配位子,諸 如環戊二烯基(Cp)、環庚二烯基、戊二烯基、吡略基、硼 雜苯基、吡唑基、咪唑基等。Cp爲具有具有通式(C5h5-)之 環戊二烯基環,其與金屬Μ形成配位子。環戊二烯基環可 被取代,因此具有通式(Cp(R’))。先質包含兩個6電子陰離 子性供體配位子基團,例如,環戊二稀基。 其他例示之經取代及未經取代6電子陰離子性供體配 位子包括環二稀基’例如’環己二烯基、環庚二烯基、環 辛一烯基環、雜環、芳族環,諸如經取代之環戊二烯基環 "21 - 200948818 ,像乙基環戊二烯基、及其他技藝中已知者。 此處所用經取代6電子陰離子性供體配位子之可允許 的取代基包括鹵素原子、具有1至約12個碳原子之醯基、 具有1至約12個碳原子之烷氧基、具有1至約12個碳原子之 烷氧基羰基、具有1至約12個碳原子之烷基、具有1至約12 個碳原子之胺基或具有〇至約12個碳原子之矽烷基。 例示之鹵素原子包括,例如,氟、氯、溴及碘。較 佳鹵素原子包括氯及氟。 © 例示之醯基包括,例如,甲醯基、乙醯基、丙醯基、 丁醯基、異丁醯基、戊醯基、1-甲基丙基羰基、異戊醯基 、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基 丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。較佳醯 基包括甲醯基、乙醯基、及丙醯基。 例示之烷氧基包括,例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三 丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基 © 丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧 基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁 氧基、1,1-二甲基丁氧基' 2,2-二甲基丁氧基、3,3-二甲基 丁氧基等。較佳烷氧基包括甲氧基、乙氧基、及丙氧基。 例示之烷氧基羰基包括,例如,甲氧基羰基、乙氧基 羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基' 環丙氧基羰基、丁氧 基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰 -22- 200948818 基等。較佳烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙 氧基羰基、異丙氧基羰基、及環丙氧基羰基。 例示之烷基包括,例如,甲基、乙基、正丙基、異丙 ‘ 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊 基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2· 二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲 © 基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3·二甲基丁基、1-乙基丁基 、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基 、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲 基等。較佳烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、及環 丙基。 例示之胺基團包括,例如,甲基胺、二甲基胺,乙基 胺、二乙基胺,丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基 ® 胺、丁基胺、二丁基胺、第三丁基胺、二(第三丁基)胺、 乙基甲基胺、丁基甲基胺、環己基胺、二環己基胺等。較 佳胺基團包括二甲基胺、二乙基胺、及二異丙基胺。 例示之矽烷基包括,例如,矽基、三甲基矽基、三乙 基矽基、三(三甲基矽基)甲基、三矽基甲基、甲基矽基等 。較佳矽烷基包括矽基、三甲基矽基、及三乙基矽基。 例示之經取代螯合之二烯配位子包括經取代環-烯烴 ,例如,環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯環、 雜環、芳族環、及其他技藝中已知者之各種異構物。 -23- 200948818 經取代螯合之二烯配位子的可允許的取代基包括鹵素 原子、具有1至約12個碳原子之醯基、具有1至約12個碳原 子之烷氧基、具有1至約12個碳原子之烷氧基羰基、具有1 至約12個碳原子之烷基、具有1至約12個碳原子之胺基或 具有〇至約12個碳原子之矽烷基。 在一具體例中,本發明部分關於下列式所示之釕化合 物: S宏r^HsHsH 2^占£2: 命c<^tcc 0^ 例示之本發明化合物包括,例如,如下之(環戊二嫌 基)(環庚二烯基)釕、(環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(環 戊二烯基)(咪唑基)釕、(戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(戊二 -24- 200948818 烯基)(硼雜苯基)釕、(戊二烯基)(咪唑基)釕、(環庚二烯基 )(甲基硼雜苯基)釕、(環庚二烯基)(咪唑基)釕、(吡咯基)( 甲基硼雜苯基)釕、(吡咯基)(咪唑基)釕、(甲基硼雜苯基)( • 咪唑基)釕、雙(咪唑基)釕、(乙基環戊二烯基)(環庚二烯 基)釕、(甲基硼雜苯基)(環庚二烯基)釕、雙(乙基硼雜苯 基)釕等。 其他例示之本發明化合物包括、例如’如下之(環戊 Ο 二烯基)(環庚二烯基)釕、(甲基環戊二烯基)(環庚二烯基) 釕、(乙基環戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(甲基環戊二烯基 )(甲基硼雜苯基)釕、(乙基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕 、(環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(甲基環戊二烯基)(甲 基硼雜苯基)釕、(環戊二烯基)(咪唑基)釕、(甲基環戊二 烯基)(咪唑基)釕、(乙基環戊二烯基)(咪唑基)釕、(異丙基 環戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(第三丁基環戊二烯基)(環 庚二烯基)釕、(異丙基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、( © 第三丁基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(異丙基環戊二 烯基)(咪唑基)釕、(第三丁基環戊二烯基)(咪唑基)釕、(戊 二烯基)(環庚二烯基)釕、(2,4_二甲基戊二烯基)(環庚二烯 基)釕、(戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(戊二烯基)(咪唑基 )釕、(環己二烯基)(環庚二烯基)釕、(環戊二烯基)(環己二 烯基)釕、(環己二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(環己二烯基)( 咪唑基)釕、(環庚二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(環庚二烯 基)(咪唑基)釕、(甲基硼雜苯基)(吡咯基)釕、(咪唑基)(吡 咯基)釕、(甲基硼雜苯基)(咪唑基)釕、雙(咪唑基)釕、(乙 -25- 200948818 基環戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(甲基硼雜苯基)(環庚二 烯基)釕、雙(乙基硼雜苯基)釘等。 如上所述’本發明亦關於混合物,其包括:(i)式 - 所示之第一有機金屬先質化合物,其中μ是金屬或 類金屬’ L】是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位 子,及L2是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子 ’其中1^及“係相同或不同;前提爲:(“當!^是經取代或 未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基之基團時, 0 則“不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未經取 代似環戊一烯基之基團、經取代或未經取代戊二烯基、經 取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未經取代吡 咯基、或經取代或未經取代似吡咯基之基團,(1?)當Li是經 取代或未經取代環戊二烯基或經取代或未經取代似環戊二 烯基之基團時,則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基、經 取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未經取代環 戊—烯基、或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團’以 ◎ 及(0當1^是經取代或未經取代戊二烯基時,則“不爲經取 代或未經取代戊一烯基;以及(u) 一或多種不同之有機金 屬先質化合物(例如,含飴、含钽或含鉬之有機金屬先質 化合物)。 關於本發明所申請化合物,適用下列限制:(i)當^是 經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基之 基團時,則La不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經取代 或未經取代似環戊二嫌基之基團、經取代或未經取代戊二 -26- 200948818 烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未 經取代耻略基、或經取代或未經取代似吡咯基之基團, 〇〇當μ是經取代或未經取代環戊二烯基或經取代或未經 取代似環戊二烯基之基團時,則“不爲經取代或未經取代 戊二稀基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代 或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似環戊二燦 基之基團’以及〇丨〇當Ll是經取代或未經取代戊二烯基時 ’則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基。 咸信6電子供體陰離子性配位子基團的存在會增強較 佳物理性質。咸信適當選取這些取代基可增加有機金屬先 質揮發性、降低或增加解離先質所需之溫度、及降低有機 金屬先質之沸點。有機金屬先質化合物所增加之揮發性確 保供至加工室中蒸發之流體流中帶有足夠高濃度之先質以 有效地沉積一層。經改善的揮發性使得有機金屬先質在無 過早解離之風險下經由昇華而蒸發並輸送至加工室。另外 ’ 6電子陰離子性供體取代基之存在亦可提供有機金屬先 質用於液態輸送系統所需之足夠溶解度。 咸信適當選取用於此處所述有機金屬先質之6-電子陰 離子性供體使之具有之官能基允許形成在溫度低於約 150 °C下爲熱穩定且在溫度高於約150°C下能夠熱解離之熱 可分解的有機金屬化合物。有機金屬先質亦可在藉由至加 工室供應功率密度約0.6瓦特/平方公分或更大或者在對於 200毫米基材供應約200瓦特或更大而產生之電漿中解離。 此處所述有機金屬先質沈積金屬層係視用於沉積製程 -27- 200948818 之加工氣體組成及電漿氣體組成而定。金屬層係在惰性加 工氣體,諸如氬、反應物加工氣體(諸如氫、及其組合物 ),之存在下沈積。 ^ 咸信使用反應物加工氣體(諸如氫)係會加速與6電 · 子陰離子性供體基團之反應,以形成在低壓下可被移除之 揮發性物種,因而自先質移除取代基並在基材上沉積金屬 層。金屬層較佳在氬的存在下沉積。
用於從述於上文之先質沉積一層之示範性加工方式係 Q 述於下。將具有述於此處之組成的先質,諸如(環戊二烯 基)(環庚二烯基)釕,及加工氣體加至加工室。先質以約5 及約500 seem間之流速加入,及加工氣體以約5及約500 seem間之流速加至加工室。在沉積方法的一具體例中, 先質及加工氣體係以莫耳比約1:1加入。加工室維持在壓 力約100毫托(milliTorr)及約20托(Torr )間。加工室較 佳維持在壓力約100毫托及約250毫托間。流速及壓力條件 隨著所使用加工室的構成、大小及樣式之不同而不同。 〇 先質之熱解離包括:將基材加熱至足夠高之溫度以使 鄰近基材之揮發性金屬化合物之烴部分解離成自基材釋出 (desorb)之揮發性烴,並將金屬留在基材上。精確的溫度 係取決於沉積條件下所用有機金屬先質及加工氣體之本身 及化學、熱、及穩定性之特性。然而,約室溫至約400°C 之溫度係被認爲用於此處所述先質之熱解離。 熱解離較佳藉由將基材加熱至約100 °c及約600 °c 間 之溫度而進行之。在熱解離方法之一具體例中,基材溫度 -28- 200948818 維持在約250 °C及約450 °C間以確保在基材表面上之先質及 反應氣體間之反應完全。在另一具體例中,基材在熱解離 製程中維持在低於約400°C之溫度。 * 對於經電漿增強之CVD方法,用於產生電漿之電源然 後電容或感應耦合至加工室以增強先質之解離並增加與任 何存在之反應物氣體的反應以在基材沈積一層。至加工室 供應功率密度約0.6瓦特/平方公分及約3.2瓦特/平方公分 〇 間,或者約200及約1 000瓦特間(約75 0瓦特最佳)供200 毫米基材用,以產生電漿。 在先質及基材上沈積之材料解離後,沉積之材料可被 暴露至電漿處理。電漿包括反應物加工氣體,諸如氫 '惰 性氣體(諸如氬)、及彼等之組合物。在電漿處理方法中, 用於產生電漿之電源係電容或感應耦合至加工室以激發加 工氣體成電漿態以產生電槳物種,諸如離子,其可與沉積 之材料反應。藉由至加工室供應功率密度約0.6瓦特/平方 ® 公分及約3.2瓦特/平方公分間,或者約200及約1 000瓦特間 供200毫米基材用,以產生電漿。 在一具體例中,電漿處理包括:以約5 seem及約300 seem間之速率將氣體加至加工室,及藉由提供功率密度約 0.6瓦特/平方公分及約3.2瓦特/平方公分間,或者功率約 200瓦特及約1〇〇〇瓦特間供200毫米基材用,以產生電漿’ 在電漿製程期間將加工室壓力維持約50毫托及約20托間, 及將基材溫度維持約l〇〇°C及約600°C間。 咸信電漿處理降低層之電阻率,移除污染物,諸如碳 -29- 200948818 或過量的氫’及使層稠密化以增強障壁及襯墊特性。咸信 來自反應物氣體之物種,諸如電漿中之氫物種,會與碳雜 質反應產生揮發性烴,該揮發性烴可輕易自基材表面釋出 且可自加工區及加工室中清除掉。來自惰性氣體(諸如氬 -)之電漿物種進一步撞擊層以移除電阻性組份,降低層之 電阻率及改善導電性。 較佳地電漿處理並不用於金屬層,因爲電漿處理可能 移除層之所欲碳含量。若以電漿處理金屬層,電漿氣體較 0 佳地包括惰性氣體(諸如氬及氦)以移除碳。 咸信自上述先質沉積之層且將層暴露於後沉積電漿製 程會製得具有改良材料特性之層。述於此處之材料的沉積 及/或處理被認爲具有改良之擴散阻力、改良之層間黏合 性、改良之熱穩定性、及改良之層間黏結性。 本發明之一具體例提供一種將基材上之特徵金屬化之 方法,其包括在基材上沉積介電質,將圖案蝕刻至基材, 將金屬層沉積於介電質層上,及將導電性金屬層沉積於金 ❹ 屬層上。基材可選擇性地暴露至反應性預清潔,其包括在 沉積金屬層之前用氫及氬之電漿移除在基材上之所形成之 氧化物。導電性金屬較佳地爲銅且可藉由物理氣相沉積、 化學氣相沉積、或電化學沉積方式加以沉積。金屬層之沉 積係在加工氣體之存在下,較佳在低於約20托之壓力下, 藉由使本發明有機金屬先質進行熱或電漿增強之解離而進 行之。一旦沉積,金屬層可在後續層沉積前暴露至電漿。 現今銅整合系統(copper integration schemes)涉及 -30- 200948818 一擴散障壁以及在頂部上的銅濕潤層接著爲銅晶種層。根 據本發明逐漸變成富含金屬(metal rich)的金屬層,其 可取代現今整合系統(integration schemes )中之多個步 ' 驟。基於其非晶性的性質,金屬層對於銅擴散而言係優異 的障壁。富含金屬(metalrich)層係用作濕潤層且可允許 金屬上之直接鍍敷。此單一層可在沉積期間藉由操作沉積 參數而在單一步驟中加以沉積。亦可使用後沉積處理以增 © 加膜中金屬之比。在半導體製造中減少一或更多個步驟會 使半導體製造者節省很多費用。 金屬膜在溫度低於400 °C下沉積且不形成腐蝕性副產 物。金屬膜係無晶性的且對於銅擴散而言爲優異的障壁。 藉由調整沉積參數及後沉積處理,金屬障壁可有富含金屬 之膜沉積於其上。此富含金屬之膜係作爲用於銅之濕潤層 且可使銅直接鍍於金屬層之上。在一具體例中,可調整沉 積參數以提供組成隨著層之厚度改變之層。例如,該層在 微晶片之矽部分表面上可爲富含金屬,其具有例如,良好 障壁性質,及在銅層表面上可爲富含金屬,其具有例如, 良好黏合性。 如上所述,本發明部分關於一種製備具有式LlML2之 有機金屬化合物之方法,其中Μ是金屬或類金屬,是經 取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,及L2是經取 代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,其中L t及l2係 不同的;前提爲:(丨)當Μ是經取代或未經取代吡咯基或經 取代或未經取代似吡咯基之基團時,則L2不爲經取代或未 -31 - 200948818 經取代環戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基 團、經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊 二烯基之基團、經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經 ‘ 取代似吡咯基之基團,(丨丨)當是經取代或未經取代環戊 二烯基或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時,則L2 不爲經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊 二烯基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、或經取代 或未經取代似環戊二烯基之基團,以及(iii)當1^是經取代 ◎ 或未經取代戊二烯基時,則L2不爲經取代或未經取代戊二 烯基;該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第一溶劑的存 在下及足夠產生中間反應物質的反應條件下反應,以及使 該中間反應物質與第二鹽在第二溶劑之存在下及足夠產生 該有機金屬化合物之反應條件下反應。本發明方法之有機 金屬化合物產率可爲40%或更高,較佳地35%或更高,及 更佳地3 0 %或更高。 該方法特別適合用於大規模製造,因爲可使用相同設 〇 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 成有機金屬先質化合物的方法,且其製得有機金屬先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 金屬鹵化物化合物起始原料可自技藝中已知的多種化 合物中選取。本發明此處最佳金屬係選自:Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、Ru、Os、
Co、Rh、ΙΓ、Ni、Pd、Pt、CU、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、 -32- 200948818 A1、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。例示之金屬鹵化 物化合物包括,例如,Ru(PPh3)3C12、Ru(PPh3)4Cl2、 [Ru(C6H6)CI2]2 、 Ru(NCCH3)4CI2 、 [Ru(CO)3C12]2 、
Fe(PPh3)3Cl2、〇s(PPh3)3ci2等。 金屬來源化合物起始原料之濃度可在廣範圍內變化, 且僅需要與第一鹽反應以產生中間反應物質且提供將被使 用之所欲的給定金屬濃度(該給定金屬濃度係提供用於本 發明有機金屬化合物所需之至少的金屬用量)之最小需要 量即可。一般而言,視反應混合物的量而定,金屬來源化 合物起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約毫莫 耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 第一鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第一鹽包括環戊二烯化鈉、環戊二烯化鉀、環戊二烯 化鋰、2,5-二甲基吡咯化鋰、三甲矽基甲基硼雜苯等。第 —鹽起始原料較佳地爲環戊二烯化鈉等。 第一鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化,且其僅需 與金屬來源化合物起始原料以產生中間反應物質之最小需 要量。一般而言,視第一反應混合物之量而定,鹽起始原 料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高的 範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法之第一溶劑可爲任何飽和及未飽和烴 、芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽烷基化之烴、醚類 、聚醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醢胺類、胺 類、聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一 -33- 200948818 或多者之混合物;更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基 乙烷;及最佳地爲甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物 。任何不會不當地影響到所進行之反應的適當溶劑均可使 ^ 用。若需要,可使用一或多種不同溶劑之混合物。溶劑之 ·
用量對於本發明而言並非關鍵的因素,只要其量足以溶解 反應混合物中之反應組份即可。一般而言,溶劑的用量可 在約5重量%至高至約99重量%或更多,基於反應混合物起 始原料之總重計。 Q 第一鹽化合物與金屬來源化合物之反應以產生中間反 應物質之反應條件,諸如溫度、壓力及接觸時間,亦可廣 泛地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。反應溫 度可爲任何上述溶劑之回流溫度,及更佳地在約-80。(:至 約210°C間,及最佳地在約20°C至約120°C間。通常反應在 周圍壓力下進行,且接觸時間可在數秒或數分鐘至數小時 或更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任何順序混 合。對於所有步驟而言,所用攪拌時間約0.1至約400小時 © ,較佳地約1至75小時,及更佳地約4至16小時。 中間反應物質可選自技藝中已知的各種材料。例示之 中間反應物質包括(EtCp)Ru(PPh3)2C 卜(C4H4N)Ru(PPh3)2(M、 [(C4H4N)Ru(NCCH3)3]C1等。中間反應物質較佳爲 (EtCp)Ru(PPh3)2Cl、(C4H4N)Ru(PPh3)2Cl 或其他 Ι^ΙΙιι(ΡΡ1ι3)2(:1 物種。本發明方法並不需要單離中間反應物質。 中間反應物質的濃度可在廣範圍內變化,且其需要量 僅爲與基礎物料反應以產生本發明有機金屬化合物之最小 -34- 200948818 需要量。一般而言’視第二反應混合物之量而定,中間反 _ 應物質在約1毫莫耳或更低至約1 0,000毫莫耳或更高的範 圍應該足夠用於大部分的製程。 第二鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例 示之第二鹽包括2,5-二甲基吡咯化鋰、甲基硼雜苯化鋰、 咪唑化鈉等。第二鹽起始原料較佳爲2,5 -二甲基吡咯化物 等。 β 第二鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化,且其需要 量僅爲與金屬來源化合物起始原料反應以產生中間反應物 質之最小需要量。一般而言,視第一反應混合物之量而定 ,鹽起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫 耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 第二溶劑用於本發明方法可爲任何飽和及未飽和烴、 芳族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽烷基化之烴、醚類、 聚醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類 ® 、聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或 多者之混合物;更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙 院;及最佳地爲甲苯、己院或其混合物。任何不會不當地 干擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要,可使用一或多 種不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發明而言並非關 鍵的因素,只要其量足以溶解反應混合物中之反應組份即 可。一般而言,溶劑的用量可在約5重量%至高至約99重量 %或更多,基於反應混合物起始原料之總重計。 中間反應物質與第二鹽物料反應以產生本發明機金屬 -35- 200948818 先質之反應條件’諸如溫度、壓力及接觸時間’亦可廣泛 地變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。反應溫度 可爲任何上述溶劑之回流溫度’及更佳地在約- 80°c至約 21〇°C間,及最佳地在約2〇°C至約120°C間。通常反應在周 圍壓力下進行,且接觸時間可在數秒或數分鐘至數小時或 更高間變化。反應物可加至反應混合物或以任何順序混合 。對於所有步驟而言’所用攪拌時間約0·1至約400小時, 較佳地約1至75小時,及更佳地約4至16小時。 錯合物之單離可以如下方式達成:藉由過濾以移除固 體,減壓下移除溶劑,以及加以蒸餾(或昇華)以製得最終 純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 上述方法之一實例述於下:
RuCI2(PPh3)3
本發明亦關於製造具有式I^ML2之有機金屬化合物% 另一方法’其中Μ是金屬或類金屬,Ll是經取代或未經取 代6電子供體陰離子性配位子,及L2是經取代或未經取代6 電子供體陰離子性配位子,其中L 1及L 2係相同的;前提 爲:(i)當L !是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取 -36- 200948818 代似吡咯基之基團時’則L2不爲經取代或未經取代環戊二 烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取代或 未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團 、經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似吡咯基 之基團’(丨〇當k是經取代或未經取代環戊二烯基或經取 代或未經取代似環戊—稀基之基團時,則L2不爲經取代或 未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團 〇 、經取代或未經取代環戊二烯基、或經取代或未經取代似 環戊二烯基之基團’以及(iii)當!^是經取代或未經取代戊 二烯基時’則L2不爲經取代或未經取代戊二烯基:該方法 包括使金屬鹵化物與化學計量過量之鹽在溶劑之存在下及 在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。本發明 方法中有機金屬化合物產率可爲4 0 %或更高,較佳地3 5 % 或更高,及更佳地30%或更高。 該方法特別適合用於大規模製造,因爲可使用相同設 w 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 成有機金屬先質化合物的方法,且其製得有機金屬先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 金屬鹵化物化合物起始原料可選自技藝中已知的各種 化合物。本發明此處最佳金屬係選自:Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、 Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、A1、 Ga、Si、Ge、鑭系元素或銅系元素。例示之金屬鹵化物化 -37- 200948818 合物包括’例如,Ru(PPh3)3Cl2 、Ru(PPh3)4Cl2 、 [Ru(C6H6)C12]2 、 Ru(NCCH3)4C12 、 [Ru(CO)3C12]2 、
Fe(PPh3)3Cl2、Os(PPh3)3Cl2等。 金屬來源化合物起始原料的濃度可在廣範圍內變化, 且僅需要與該鹽反應以產生本發明有機金屬化合物之最小 需要量即可。一般而言,視反應混合物之量而定,金屬來 源化合物起始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000 毫莫耳或更高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 該鹽起始原料可選自技藝中已知的各種化合物。例示 之鹽包括環戊二烯化鈉、環戊二烯化鉀、環戊二烯化鋰、 2,5-二甲基吡咯化鋰、三甲矽基甲基硼雜苯。該鹽起始原 料較佳爲環戊二烯化鈉等。 該鹽起始原料的濃度可在廣範圍內變化,且僅需爲過 量之化學計量之用量即可’例如,鹽對金屬鹵化物之比爲 2:1或更高’以與金屬來源化合物起始原料反應以產生有 機金屬化合物。一般而言,視反應混合物之量而定,鹽起 始原料的濃度在約1毫莫耳或更低至約1〇,〇〇〇毫莫耳或更 高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法的溶劑可爲任何飽和及未飽和烴、芳 族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽烷基化之烴、醚類、聚 魅類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物;更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 :及最佳地爲甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物。任 200948818 何不會不當地干擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要’ 可使用一或多種不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發 明而言並非關鍵的因素,只要其量足以溶解反應混合物中 之反應組份即可。一般而言,溶劑的用量可在約5重量%至 高至約99重量%或更多,基於反應混合物起始原料之總重 計。 鹽化合物與金屬來源化合物反應以產生有機金屬化合 物之反應條件,諸如溫度、壓力及接觸時間,亦可廣泛地 變化且這類條件之任何適當組合可用於此處。反應溫度可 爲任何上述溶劑之回流溫度,及更佳地在約-80°C至約150 °C間’及最佳地在約20°C至約120°C間。通常反應在周圍 壓力下進行,且接觸時間可在數秒或數分鐘至數小時或更 高間變化。反應物可加至反應混合物或以任何順序混合。 對於所有步驟而言’所用攪拌時間約0.1至約400小時,較 佳地約1至75小時,及更佳地約4至16小時。
有機金屬化合物之單離可以如下方式達成:藉由過、應 以移除固體’減壓下移除溶劑,以及加以蒸餾(或昇華)以 製得最終純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 本發明進一步關於一種製備具有式L, ML2之有機金屬 化合物之方法,其中Μ是金屬或類金屬,Ll是經取代或未 經取代6電子供體陰離子性配位子,及L2是經取 「工似η或未經 取代6電子供體陰離子性配位子,其中^及Lz係不 I的 | 前提爲:(丨)當L!是經取代或未經取代吡咯基或經取代或 經取代似吡咯基之基團時,則L2不爲經取代或未婉 衫取代環 -39- 200948818 戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、經取 代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二嫌基之 基團、經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代似耻 * 咯基之基團,(1〇當h是經取代或未經取代環戊二燦基或 · 經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時,則l2^爲經取 代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二嫌基之 基團、經取代或未經取代環戊二烯基,或經取代或未經取 代似環戊二烯基之基團’以及(^丨)當1^是經取代或未經取 ◎ 代戊二嫌基時’則L2不爲經取代或未經取代戊二稀基;該 方法包括將具有式LiML2之經取代或未經取代有機金屬化 合物中間物溶解或懸浮於溶劑中以形成溶液或懸浮液,其 中Μ是金屬或類金屬’ Lt是經取代或未經取代6電子供體陰 離子性配位子,及L2是經取代或未經取代6電子供體陰離 子性配位子,其中1^及1^2係相同的,且在足夠產生該有 機金屬化合物之條件下將經取代或未經取代6電子供體陰 離子性配位子來源物質加至該溶液或懸浮液。本發明方法 © 中有機金屬化合物產率可爲 40 %或更高,較佳地35 %或更 高,及更佳地3 0%或更高。 該方法特別適合用於大規模製造,因爲可使用相同設 備、一些相同試劑及可輕易調整的製程參數以製造廣範圍 產物。該方法提供其中所有操作可在單一容器內進行之合 成有機金屬先質化合物的方法,且其製得有機金屬先質化 合物之路徑並不需要將中間錯合物單離。 有機金屬化合物中間物起始原料可選自技藝中已知的 -40- 200948818 各種化合物。例示之有機金屬化合物中間物起始原料包括 (雙環庚二烯基)釕,(雙硼雜苯基)釕,(雙咪唑基)釕,(雙 戊二烯基)釕,(雙吡咯基)釕等。 有機金屬化合物中間物起始原料的濃度可在廣範圍內 變化’且僅需要與該6電子供體陰離子性配位子來源物質 反應以產生本發明有機金靥化合物之最小需要量即可。一 般而言,視反應混合物之量而定,金屬來源化合物起始原 料的濃度在約1毫莫耳或更低至約10,000毫莫耳或更高的 範圍應該足夠用於大部分的製程。 6電子供體陰離子性配位子來源起始原料可選自技藝 中已知的各種化合物。例示之6電子供體陰離子性配位子 來源物料包括環戊二烯基、經烷基取代之環戊二烯基配位 子、吡咯基、經烷基取代之吡咯基配位子、二烷基-2,4_戊 二烯基等。6電子供體陰離子性配位子來源物質較佳爲2,4_ 戊二烯基、吡咯化鋰、2,4 -戊二烯化鋰、環庚二烯化鋰、 或硼雜苯化鋰等。 6電子供體陰離子性配位子來源物質的濃度可在廣範 圍內變化,且其需要量僅爲與有機金屬化合物中間物起始 原料反應以產生有機金屬化合物之最小需要量。一般而言 ’視反應混合物之量而定,6電子供體陰離子性配位子來 源物質的濃度在約1毫莫耳或更低至約10, 〇〇〇毫莫耳或更 高的範圍應該足夠用於大部分的製程。 用於本發明方法的溶劑可爲任何飽和及未飽和烴、芳 族烴、芳族雜環、烷基鹵化物、矽烷基化之烴、醚類、聚 -41 - 200948818 醚類、硫醚類、酯類、硫酯類、內酯類、醯胺類、胺類、 聚胺類、聚矽氧油、其他非質子性溶劑、或上述之一或多 者之混合物;更佳地爲二乙基醚、戊烷、或二甲氧基乙烷 :及最佳地爲甲苯或二甲氧基乙烷(DME)或其混合物。任 何不會不當地干擾所進行反應之溶劑均可使用。若需要, 可使用一或多種不同溶劑之混合物。溶劑之用量對於本發 明而言並非關鍵的因素,只要其量足以溶解反應混合物中 之反應組份即可。一般而言,溶劑的用量可在約5重量%至 高至約99重量%或更多,基於反應混合物起始原料之總重 計。 用於有機金屬化合物中間物起始原料與6電子供體陰 離子性配位子來源物質反應以產生有機金屬化合物之反應 條件,諸如溫度、壓力及接觸時間,亦可廣泛地變化且這 類條件之任何適當組合可用於此處。反應溫度可爲任何上 述溶劑之回流溫度,及更佳地在約-8 0 °C至約2 1 0。(:間,及 最佳地在約20 °C至約120 °C間。通常反應在周圍壓力下進 〇 行,且接觸時間可在數秒或數分鐘至數小時或更高間變化 。反應物可加至反應混合物或以任何順序混合。對於所有 步驟而言,所用攪拌時間約0.1至約400小時,較佳地約i 至75小時,及更佳地約4至16小時。 有機金屬化合物之單離可以如下方式達成:藉由過濾 以移除固體,減壓下移除溶劑’以及加以蒸餾(或昇華)以 製得最終純化合物。層析亦可作爲最終純化方法。 上述方法之一實例述於下: -42- 200948818
可用於製備本發明有機金屬化合物之其他替代方法包 括如下中所揭示者:美國專利6,605,735 B2及美國專利申 請案公開號US 2004/0127732 Al( 2004年7月1日公開), 彼等之揭示倂入本文爲參考資料。本發明有機金屬化合物 亦可藉由習知方法加以製備,該習知方法諸如述於 Legzdins, P·等人,Inorg· Synth_ 1 9 90,25,1 96及其中所述 之參考文獻。 ❹ 對於本發明方法所製備之有機金屬化合物,純化可經 由再結晶進行,更佳地經由萃取反應殘餘物(例如,己烷) 及層析進行之,及最佳地經由昇華及蒸餾進行之。 熟悉此項技藝人士可認知到,此處詳述之方法可在不 偏離下文申請專利範圍中更明確定義者之範疇及精神下, 進行多種改變。 可用於測得藉由上文所述合成方法所形成有機金屬化 合物之特性的技術之實例包括,但不限於,分析性氣相層 析、核磁共振、熱重分析、誘導耦合之電漿質譜術、微差 掃描熱量法、蒸氣壓及黏度測量。 -43- 200948818 上文所述有機金屬先質化合物之相對蒸氣壓、或相對 揮發性可藉由技藝中已知之熱重分析技術加以測得。亦可 測得平衡蒸氣壓,例如藉由將密封容器所有氣體排出,之 ' 後將化合物之蒸氣加入容器並以技藝中習知方式測得壓力 - 〇
述於此處之有機金屬先質化合物非常適合在原處製造 粉末及塗層。例如,可將有機金屬先質化合物施加於基材 上然後加熱至足夠分解先質之溫度,因此在基材上形成金 Q 屬塗層。將先質施加於基材上可藉由塗抹、噴霧、浸塗或 其他技藝中已知之技術進行。加熱可在烘箱中用熱風機、 藉由電加熱基材、或其他技藝中已知方式進行。一層塗層 可藉由施加有機金屬先質化合物,並將之加熱及分解,因 此形成第一層,繼之用相同或不同先質並加熱以形成至少 另一其他的塗層。 有機金屬先質化合物,諸如上文所述,亦可加以噴霧 及噴塗至基材上。噴霧及噴塗設備,諸如可加以使用之噴 © 嘴、霧化器及其他,係技藝中已知的。 本發明部分提供有機金屬先質及藉由有機金屬先質之 CVD或ALD在基材上形成金屬層之方法。在本發明之一方 面上,本發明有機金屬先質係用於在低於大氣壓之壓力下 沈積金屬層。用於沈積金屬層之方法包括:將先質加至加 工室(較佳地維持在低於約20托之壓力),以及在加工氣 體之存在下解離先質以沈積金屬層。先質可藉由熱或電 漿-增強之方法加以解離及沈積。該方法可進一步包括將 -44- 200948818 沈積層暴露至電漿程序之步驟以移除污染物、使層密實及 降低層的電阻率。
在本發明之較佳具體例中,有機金屬化合物(諸如上 文所述)係使用氣相沈積技術以形成粉末、膜或塗層。化 合物可用作單一來源先質或者可與一或多種其他先質(例 如,用所產生蒸氣加熱至少一種其他有機金屬化合物或金 屬錯合物)一起使用。多於一種有機金屬先質化合物(諸 如上文所述)亦可用於給定之方法中。 如上所述,本發明亦部分 末之方法。該方法包括分解至少一種具有式l!ml2之有機 金屬先質化合物之步驟,其中Μ是金屬或類金屬,Li是經 取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,及L2是經取 代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,其中Li及“係 相同或不同;目lj提爲:(1)當1^是經取代或未經取代吡咯基 或經取代或未經取代似吡咯基之基團時,則L2不爲經取代 或未經取代環戊一烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基 之基團、經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代 似戊二烯基之基團、經取代或未經取代吡咯基或經取代或 未經取代似Π請基之基團,(ii)#Li是經取代或未經取代 環戊二«或經取代或未經取代似環戊二㈣之基團時, 則不爲經取代或未經取代戊二烧基、經取代或未經取代 似戊二稀基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基,或經 取代或未經取代似環戊二烯某,其w r[ ^ 人一钸基之基團,以及(丨⑴當^是經 取代或未經取代戊二烯基時,目丨丨τ 丁抑心 垂時則不爲經取代或未經取代 -45- 200948818 戊二烯基;因此產生膜、塗層或粉末,並進一步述於下文 0 可進行述於此處之沈積方法以形成包括單一金屬之膜 、粉末或塗層。混合的膜、粉末或塗層亦可加以沈積,例 — 如混合金屬膜。 可進行氣相膜沈積以形成所欲厚度(例如,在約1奈 米至高於1毫米之範圍)之膜層。述於此處之先質特別適 合用於製造薄膜,例如,具有厚度在約10奈米至約100奈 © 米之膜。本發明之膜,例如,可用於製造金屬電極,特別 是作爲邏輯層之η通道金屬電極、作爲用於DRAM應用之電 容電極、及作爲介電層材料。 該方法亦適合用於製造疊層膜,其中至少有兩層之相 或組成不同。疊層膜之實例包括金屬-絕緣體-半導體、及 金屬-絕緣體-金屬。 在一具體例中,本發明係關於一種方法,其包括藉由 熱、化學、光化學或電漿活化之方式將上文所述有機金屬 〇 先質化合物之蒸氣分解,因而在基材上形成膜之步驟。例 如,化合物產生之蒸氣與具有足夠使有機金屬化合物分解 且在基材上形成膜之溫度的基材接觸。 有機金屬先質化合物可用於化學氣相沈積,或更明確 地,用於技藝中已知的金屬有機化學氣相沈積製程。例如 ,述於上文之有機金屬先質化合物可用於在大氣壓力下以 及低壓力下進行之化學氣相沈積製程。該化合物可用於熱 壁化學氣相沈積(其爲一種其中整個反應室被加熱之方法 -46- 200948818 ),以及用於冷或溫熱壁類型之化學氣相沈積(其爲僅基 材被加熱之技術)。 述於上文之有機金屬先質化合物亦可用於電漿或光-' 輔助之化學氣相沈積製程,其中來自電漿之能量或電磁能 量各自用於活化化學氣相沈積先質。該化合物亦可用於離 子束、電子束輔助之化學氣相沈積製程,其中離子束或電 子束各自朝向基材以供應用於分解化學氣相沈積先質之能 ❹ 量。亦可使用雷射-輔助之化學氣相沈積製程,其中雷射 光係供至基材以使化學氣相沈積先質進行光解反應。 本發明方法可在各種化學氣相沈積反應器(例如,技 藝中已知的熱或冷·壁反應器、電槳-輔助、光束-輔助或雷 射-輔助之反應器)中進行。 可使用本發明方法塗覆之基材之實例包括固態基材, 諸如金屬基材,例如,A1、Ni、Ti、Co、Pt ;金屬矽化物 ’例如TiSi2、CoSi2、NiSi2 ;半導體材料,例如,Si、 SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC ;絕緣體,例如 SiO2 、Si3N4、Hf02、Ta205、A1203、鈦酸鋇鋸(BST);或者在 包括材料之組合的基材上。另外,膜或塗層可在玻璃、陶 瓷、塑膠、熱固性聚合材料、及在其他塗層或膜層上形成 。在較佳具體例中,在電子組件之製造或加工上係在基材 上使用膜沉積。在其他具體例中,基材係用於支持在高溫 下及氧化劑的存在下爲穩定之低電阻率導體沉積或光透射 膜。 可在具有平滑、平坦表面之基材上進行本發明方法以 -47- 200948818 沉積膜。在一具體例中,在晶圓製造或加工中進行該方法 以在基材上沉積膜。例如,該方法可在包括特徵(諸如溝 槽、孔洞或孔)之圖案化之基材上進行以沉積膜。再者, ’ 本發明方法亦可與晶圓製造或加工之其他步驟(例如光罩 . 、蝕刻及其他)整合。 在本發明之一具體例中,已發展使用有機金屬先質以 沈積金屬膜的電漿輔助之ALD(PEALD)方法。可在惰性氣 體流中藉由昇華將固體先質加至CVD室。基材上之金屬膜 @ 藉由氫電漿之輔助而生長。 可將化學氣相沈積膜加以沈積至所欲厚度。例如,所 形成膜之厚度可低於1微米,較佳地低於5 00奈米及更加地 低於20 0奈米。亦可製得厚度低於50奈米之膜,例如,具 有厚度在約0.1及約20奈米間之膜。 上文所述有機金屬先質化合物亦可用於本發明方法以 藉由ALD製程或原子層成核(ALN )技術形成膜,在期間 基材係暴露至先質、氧化劑及惰性氣體流之交替脈衝。連 〇 續層之沈積技術係述於,例如,US專利第6,287,965號及 US專利第6,342,277號。二專利之揭示係全部倂入此處爲 參考資料。 例如,在一 ALD循環中,基材係以逐步驟方式暴露至 a)惰性氣體;b)帶有先質蒸氣之惰性氣體;c)惰性氣體; 及d)氧化劑(單獨或者與惰性氣體一起)。一般而言,每 個步驟可在設備所允許下儘可能的短(例如毫秒)及在製 程所需要下儘可能的長(例如數秒或數分鐘)。一個循環 -48- 200948818 的持續時間可爲短至數秒及長至數分鐘。循環係在數分鐘 至數小時之範圍的期間重複。所製得膜厚度可爲數奈米或 更厚,例如1毫米。 ' 本發明包括一種在基材(例如微電子裝置結構)上自 本發明有機金屬先質化合物形成含金屬之材料,該方法包 括將該有機金屬先質化合物蒸發以形成蒸氣,及使蒸氣與 基材接觸以在基材上形成金屬材料。金屬在基材上沈積後 〇 ’之後基材可以銅金屬化或者與鐵電薄膜整合( integrated) ° 在本發明之一具體例中’提供一種用於製造微電子裝 置結構之方法’該方法包括將有機金屬先質化合物蒸發以 形成蒸氣,及將該蒸氣與基材接觸以在基材上沈積含金屬 之膜’之後將含金屬之膜倂合至半導體整合系統;其中該 有機金屬先質化合物係由式LiML2所示,其中1^是金屬或 @ 類金屬,L】是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位 子,及L2是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子 ’其中1^及1^2係相同或不胃;前提爲:⑴當Li是經取代或 未經取代眼咯基或經取代或未經取代似吡咯基之基團時, 則La不爲經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未經取 代似環戊二稀基之基團、經取代或未經取代戊n經 取代或未經取代似戊二燦基之基團、經取代或未經取代啦 咯基或經取代或未經取代似卩比略基之基團,⑼ 取代或未經取代環戊一後I + 糸 X壞戊一烯基或經取代或未經取代似環戊二
嫌基之基團時,目丨丨I X 〜1 2不爲經取代或未經取代戊二烯基、經 -49- 200948818 取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取代或未經取代環 戊二嫌基、或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團,以 及(ill)當1^是經取代或未經取代戊二烯基時,則l2不爲經 取代或未經取代戊二烯基。 本發明方法亦可使用超臨界流體進行。目前技藝中已 知之使用超臨界流體之膜沈積方法的實例包括化學流體沈 積;超臨界流體傳送-化學沈積;超臨界流體化學沈積; 及超臨界浸漬沈積。 ❹ 化學流體沈積方法,例如,非常適合用於製造高純度 膜及用於覆蓋錯合物表面及塡充高縱橫比特徵。化學流體 沈積係述於,例如,US專利第5,7 89,027號。使用超臨界 流體以形成膜亦述於US專利第6,541,278 B2號。此二專利 之揭示全部倂入此處爲參考資料。 在本發明之一具體例中,加熱之圖案化之基材係在溶 劑(諸如近臨界或超臨界流體,例如,近臨界或超臨界 C〇2)之存在下暴露至一或多種有機金屬先質化合物。在 © C〇2之情況中,所提供之該溶劑流體係在壓力高於約1000 psig及溫度至少約30°C。 先質被分解以在基材上形成金屬膜。反應亦自先質產 生有機物。該有機物溶解於溶劑流體並輕易地自基材移除 之。 在一實例中,沈積方法係在置有一或更多個基材之反 應室中進行。藉由加熱整個反應室(例如’藉由爐)將基 材加熱至所欲溫度。例如,藉由將反應室抽真空’可製得 -50- 200948818 有機金屬化合物之蒸氣。對於低沸點化合物,反應室可足 夠地熱而使化合物蒸發。當蒸氣與加熱之基材表面接觸, 其分解且形成金屬膜。如上所述,有機金屬先質化合物可 單獨使用或者與一或多種組份(例如其他有機金屬先質、 惰性載體氣體或反應性氣體)組合使用。
在本發明之一具體例中,提供一種在基材上自有機金 屬先質化合物形成含金屬之材料,該方法包括將該有機金 屬先質化合物蒸發以形成蒸氣,及使蒸氣與基材接觸以在 基材上形成該金屬材料;其中該有機金屬先質化合物具有 ShML2,其中Μ是金屬或類金屬,^是經取代或未經取 代6電子供體陰離子性配位子,及“是經取代或未經取代6 電子供體陰離子性配位子’其中LiRl,相同或不同;前 提爲:⑴當1^是經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經 取代似吡咯基之基團時,則La不爲經取代或未經取代環戊 二嫌基、經取代或未經取代似環戊二嫌基之基團、經取代 或未經取代戊二烯*、經取代或未經取代似戊二嫌基之基 團、經取代或未經取代啦咯基或經取代或未經取代似耻略 基之基團,⑴)當LlM經取代或未經取代環戊二嫌基或經 取代或未經取代似環戊:㈣之基團肖,則h不爲經取代 或未經取代戊二稀基'經取代或未經取代似戊二嫌基之基 團、經取代或未經取代環戊二嫌基、或經取代或未 似環戊二嫌基之基團,以及⑴彳彳酱 味— 圑以及(U1)虽Ll是經取代或未經取代 戊—嫌基時,則“不爲經取代或未經取代戊二烯基。 在本發明之另—具體例中,提供—種在加工室中加工 -51 - 200948818
基材之方法,該方法包括(υ將有機金屬先質化合物加至該 加工室,(ii)加熱該基材至溫度約1〇〇。(:至約600。(:,以及 (iii)在加工氣體之存在下使該有機金屬先質化合物反應以 在該基材上沈積含金屬之層;其中該有機金屬先質化合物 具有式LiML2’其中Μ是金屬或類金屬’ Ll是經取代或未 經取代ό電子供體陰離子性配位子,及L2是經取代或未經 取代6電子供體陰離子性配位子’其中Ll&L2係相同或不 同’·前提爲:(i)當1^是經取代或未經取代吡咯基或經取代 或未經取代似吡咯基之基團時,則Η不爲經取代或未經取 代環戊二烯基、經取代或未經取代似環戊二烯基之基團、 經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代似戊二稀 基之基團、經取代或未經取代吡咯基或經取代或未經取代 似吡咯基之基團,(ii)當1^是經取代或未經取代環戊二烯 基或經取代或未經取代似環戊二烯基之基團時,則“不爲 經取代或未經取代戊一烯基、經取代或未經取代似戊二烯 基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基' 或經取代或未 經取代似環戊二烯基之基團,以及(iii)· Li是經取代或未 經取代戊二烯基時,則Η不爲經取代或未經取代戊二烯基 在可藉由本發明方法產製膜之系統中,原料可加至氣 體-摻合用歧管以產生供至沈積反應器之製 反應器中進行膜生長。原料包括,但不限於,載體氣Γ 反應性氣體、清洗氣體、先質、f虫刻/清潔氣體、及其他 。使用技藝中已知的質流控制器、閥、壓力轉換器 '及其 -52- 200948818 他裝置,精確地控制製程氣體組成。排氣歧管可將離開沈 積反應器之氣體,以及旁流,輸送至真空泵。防治系統( abatement system)、真空泵之下游,可用於自排氣移除 任何有害物質。沈積系統可在原處配備上分析系統,包括 殘餘氣體分析器,其可測量製程氣體組成。控制及數據取 得系統可偵測各種製程參數(例如,溫度、壓力、流率等 )° © 述於上文之有機金屬先質化合物可用於製造包括單一 金屬之多個膜或包括單一金屬之一個膜。亦可沉積混合膜 ’例如混合金屬膜。此類之膜可用,例如,多種有機金屬 先質,加以製造。金屬膜亦可在,例如,不使用載體氣體 、蒸氣或其他氧來源,之情況下形成。 藉由此處所述方法所形成膜可用技藝中已知技術(例 如X射線繞射、歐傑光譜術、X射線光電子發射光譜術、 原子力顯微術、掃描電子顯微術、及其他技藝中已知技術 V )測得其特徵。亦可藉由技藝中已知方法測得膜之電阻率 及熱穩定性。 本發明有機金屬化合物除了在半導體應用中作爲供膜 沉積用之化學氣相沉積或原子層沉積先質外,亦可用作, 例如,觸媒、燃料添加劑及用於有機合成上。 本發明之各種修改及變化對於熟悉此項技藝人士係顯 然的,且應了解到此類修改及變化係涵蓋在本發明範圍內 及在申請專利範圍之精神及範疇內。 -53- 200948818 【實施方式】 實例1 氯(乙基環戊二烯基)雙(三苯基鱗)釕(II)之合成 將鐵弗隆攪拌子、乙醇(1.0升)及PPh3(263克,1.0莫 耳)加至2升、三頸、圓底燒瓶中。25 0毫升滴液漏斗、150 毫升浴套層(bath-jacketed)滴液漏斗及冷凝器連接至三頸2 升燒瓶。二滴液漏斗均備有可使之與圓底燒瓶之氛圍隔開 之鐵弗隆閥。將橡膠如意塞連接至150毫升浴套層之滴液 0 漏斗的頂部。冷凝器的頂部安裝上T接頭連接管並連接至 惰性氛圍。加熱包置於2升、三頸、圓底燒瓶之下方,攪 拌溶液並加熱至回流。在回流下,將所有三苯基膦溶於乙 醇。在回流下系統以氮氣沖洗3小時。 此發生時,將RuC13· XH2O(50克,0.20莫耳)、乙醇 (150毫升)及塗覆上鐵弗隆之磁性攪拌子加入500毫升錐形 燒瓶。該乙醇溶液立即發展成棕/橘色。爲了溶解所有的 RuCh · ΧΙΟ ’必須和緩地加熱溶液。此溶液倒至25〇毫 ❹ 升滴液漏斗且該滴液漏斗裝有橡膠如意塞。藉由使連接至 1-2 psig氮氣來源之針刺穿過如意塞而插入溶液中且使另 一針刺穿如意塞以排出過量之壓力的方式,將氮氣噴至此 溶液30分鐘。 150毫升浴套層之滴液漏斗進行甲醇/乾冰浴。此滴液 漏斗之內部係以和另一滴液漏斗相同方式用氮氣沖洗3〇分 鐘。然後乙基環戊二烯(116克,12莫耳,在氮氣氛圍中新 鮮蒸餾得之)經由穿過橡膠如意塞之管而加至冷卻之滴液 -54- 200948818 漏斗。 沖洗2升之圓底燒瓶3小時後,將滴液漏斗與系統其他 部分隔開之鐵弗隆閥打開並同時地將二溶液逐滴加入。在 2 0分鐘期間內將二溶液均加至PPh3之乙醇溶液。在此加入 期間,溶液係在回流。溶液很快地發展成橘棕色。 在完成加入後,將溶液另回流2小時。在此期間,在2 升燒瓶之瓶壁上溶液彎液面處積聚紅色小晶體。 β 使溶液冷卻至些微低於回流且2升燒瓶中之物經由粗 玻料過濾(敞開至空氣)。收集紅/橘色固體(198克)。丟 棄濾液,固體置於60°C下之真空烘箱整夜。從真空烘箱移 除固體,並在分析天平上秤重(150.2克)。基於此算出氯( 乙基環戊二烯基)雙(三苯基膦)釕(II)之粗產物的產率大於 9 9%。 實例2 (MeCp)(環庚二烯基)釕之合成 氯(甲基環戊二烯基)雙(三苯基膦)釕(II)係以上述實例 1中乙基衍生物之相同方式製備。 3頸之250毫升圓底燒瓶加入氯(甲基環戊二烯基)雙(三 苯基膦)釕(11)(14.4克,0.019莫耳)、鐵弗隆攪拌子,並在 該圓底燒瓶裝上回流冷凝器、玻璃塞及橡膠如意塞。燒瓶 連接至氬/真空歧管並加以排空及以氬回沖三次。然後四 氫呋喃(THF)(無水,150毫升)經由管加至燒瓶並同時開始 攪拌。 -55- 200948818 事先製備之環戊二烯化鋰(1.0 Μ於THF中之溶液,20毫 升,0.020莫耳)的另一溶液經由管加至此溶液,歷時5分鐘 。加入此另一溶液後,將250毫升燒瓶內全部內容物加熱 及攪拌。溶液回流4小時。 回流4小時後,250毫升燒瓶之內容物冷卻至室溫並在 減壓下移除溶劑。剩下之內容物在真空下加熱及藉由分餾 單離產物(甲基環戊二烯基)(環庚二烯基)釕。 實例3 (EtCp)(甲基硼雜苯基)釕之合成 用述於實例1之相同方式製備氯(乙基環戊二烯基)雙( 三苯基膦)釕(II)。 將氯(乙基環戊二烯基)雙(三苯基膦)釕(11)(15.2克, 0.020莫耳)、鐵弗隆攪拌子加至3-頸之250毫升圓底燒瓶, 且該圓底燒瓶裝上回流冷凝器、玻璃塞及橡膠如意塞。然 後將燒瓶連接至氬/真空歧管並將之排空且以氬回沖3次。 四氫呋喃(THF)(無水,150毫升)然後經由管加至燒瓶並開 始攪拌。 然後將是先製備甲基硼雜苯化鋰(1.0 Μ於THF中的溶 液,20毫升,〇.〇20莫耳)之另一溶液經由管加至此溶液, 歷時5分鐘。加入此另一溶液後,將250毫升燒瓶內全部內 容物加熱及攪拌。溶液回流4小時。 回流4小時後,250毫升燒瓶之內容物冷卻至室溫並在 減壓下移除溶劑。剩下之內容物在真空下加熱及藉由分餾 單離產物(乙基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕。 -56-
Claims (1)
- 200948818 七、申請專利範圍: 1 . @具有式 2之化η物’其中Μ是金屬或類金屬 ,Ll是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,及 L2是經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子,其中 Li及L2係相同或不同; 提爲.(1)當L ι是經取代或未經取 代吡咯基或經取代成_施% $未^取代似吡咯基之基團時,則L2不 爲經取代或未經取代環戍— _ 戊—焴基、經取代或未經取代似環 戊一·嫌基之基團、總3V仲 -f* 取代或未經取代戊二烯基、經取代或 未經取代似戊二嫌某少其 之基團、經取代或未經取代吡咯基或 經取代或未經取代似吡喀 乂 基之基團’(⑴當乙丨是經取代或 未糸取代環戊—嫌基或經取代或未經取代似環戊二嫌基之 時』1^2不爲經取代或未經取代戊二嫌|、經取代或 未給取代似戊—嫌基之基團、經取代或未經取代環戊二嫌 = '或經取代或未經取代似環戊二嫌基之基團,以及(叫 田1疋糸工取代或未經取代戊二燔基時,則不爲經取代或 未經取代戊二烯基。 2‘如申請專利範圍第i項之化合物,其中: (a)L!係選自·經取代或未經取代環戊二烯基或經取代 或未經取代似環戊—稀基之基團’及L2係選自:經取代或 未經取代環庚—稀基、經取代或未經取代似環庚二稀基之 基團、經取代或未經取代硼雜苯基(b〇ratabenzene以〇叩 )、經取代或未經取代似硼雜苯之基團、經取代或未經取 代咪唑基或經取代或未經取代似咪唑基之基團;其中該經 取代或未經取代似環戊二烯基之基團係選自:環己二烯基 -57- 200948818 、環庚二烯基、環辛二烯基、雜 未經取代似環庚二烯基之基團係 二烯基、雜環基及芳基,該經取 基團係選自:甲基硼雜苯基、乙 基硼雜苯基,及該經取代或未經 自:啦略啉基、啦哩基、噻哩基 基、吲哚基及嘌呤基; (b)L i係選自:經取代或未經 或未經取代似環庚二烯基之基團 未經取代戊二烯基、經取代或未 、經取代或未經取代環戊二烯基 戊二烯基之基團、經取代或未經 未經取代似硼雜苯之基團、經取 取代或未經取代似咪唑基之基團 代似環庚二烯基之基團係選自: 、雜環基及芳基,該經取代或未 係選自:直鏈烯烴、己二烯基、 經取代或未經取代似環戊二烯基 基、環辛二烯基、雜環基及芳基 硼雜苯之基團係選自:甲基硼雜 甲基-3-乙基硼雜苯基,及該經取 基團係選自:啦略啉基、啦哩基 基、三唑基、吲哚基及嘌呤基; (c)Li係選自:經取代或未經 環基及芳基,該經取代或 選自:環己二烯基、環辛 代或未經取代似硼雜苯之 · 基硼雜苯基及1-甲基-3-乙 取代似咪唑基之基團係選 、噁唑基、味唑基、三唑 取代環庚二烯基或經取代 0 ’及L2係選自:經取代或 經取代似戊二烯基之基團 、經取代或未經取代似環 取代硼雜苯基、經取代或 代或未經取代咪唑基或經 :其中該經取代或未經取 環己二烯基、環辛二烯基 經取代似戊二烯基之基團 〇 庚二烯基及辛二烯基,該 之基團係選自:環己二烯 ’該經取代或未經取代似 苯基、乙基硼雜苯基及1_ 代或未經取代似咪哩基之 、噻哩基、嚼哩基、味哩 取代戊二烯基或經取代或 -58- 200948818 未經取代似戊二烯基之基團,及L2係選自··經取代 取代環庚二烯基、經取代或未經取代似環庚二烯基 、經取代或未經取代硼雜苯基、經取代或未經取代 苯之基團、經取代或未經取代咪唑基或經取代或未 似咪唑基之基團;其中該經取代或未經取代似戊二 基團係選自:直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛 ’該經取代或未經取代似環庚二烯基之基團係選自 ® 二嫌基’環辛二烯基,雜環基及芳基,該經取代或 代似硼雜苯之基團係選自:甲基硼雜苯基、乙基硼 及1 -甲基-3 -乙基硼雜苯基,及該經取代或未經取代 基之基團係選自:吡略啉基、啦哩基、噻哩基、嚼 咔哩基、三唑基、吲哚基及嘌呤基; (d) L 1係選自··經取代或未經取代吡咯基或經取 經取代似吡咯基之基團’及L 2係選自:經取代或未 硼雜苯基、經取代或未經取代似硼雜苯之基團、經 ® 未經取代咪唑基或經取代或未經取代似咪唑基之基 中該經取代或未經取代似吡咯基之基團係選自:吡 、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咔唑基、三唑基吲 嘌呤基,該經取代或未經取代似硼雜苯之基團係選 基硼雜苯基、乙基硼雜苯基及^甲基_3_乙基硼雜苯 該經取代或未經取代似咪唑基之基團係選自:耻咯 吡唑基、噻唑基、噁唑基、味唑基、三唑基、呵哚 D令基; (e) Ll係进自:經取代或未經取代硼雜苯基或經 或未經 之基團 似硼雜 經取代 烯基之 二烯基 :環己 未經取 雜苯基 似咪唑 唑基、 代或未 經取代 取代或 團;其 咯啉基 哚基及 自:甲 基,及 咐基、 基及嘌 取代或 -59- 200948818 未經取代似硼雜苯之基團,及l2係選自:經取代或未經取 代戊—烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團、經取 代或未經取代環庚二烯基、經取代或未經取代似環庚二烯 基之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未經 取代似環戊—烯基之基團、經取代或未經取代吡咯基、經取代或未經取代似吡咯基之基團、經取代或未經取代咪唑 基或經取代或未經取代似咪唑基之基團;其中該經取代或 未經取代似硼雜苯之基團係選自:甲基硼雜苯基、乙基硼 雜苯基及^甲基-3-乙基硼雜苯基,該經取代或未經取代似 環庚—烯基之基團係選自:環己二烯基、環辛二烯基 '雜 環基及芳基,該經取代或未經取代似戊二烯基之基團係選 自:直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基及辛二烯基,該經取 代或未經取代似環戊二烯基之基團係選自:環己二烯基、 環辛二烯基、雜環基及芳基,該經取代或未經取代似吡咯 基之基團係選自:吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、 咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基,及該經取代或未經取 代似咪唑基之基團係選自:吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、 噁唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基;或 (Oh係選自:經取代或未經取代咪唑基或經取代或未 經取代似咪唑基之基團,及L2係選自··經取代或未經取代 戊一烯基、經取代或未經取代似戊二烯基之基團' 經取代 或未經取代環庚二烯基、經取代或未經取代似環庚二烯基 之基團、經取代或未經取代環戊二烯基、經取代或未終取 代似環戊二烯基之基團、經取代或未經取代啦咯基、終 -60- 200948818代或未經取代似吡咯基之基團 基、經取代或未經取代似硼雜 之經取代或未經取代咪唑基、 或未經取代似咪唑基之基團; 咪唑基之基團係選自:吡咯啉 基、咔唑基、三唑基、吲哚基 取代似環庚二烯基之基團係選 基'雜環基及芳基,該經取代 團係選自:直鏈烯烴、己二烯 該經取代或未經取代似環戊二 糸3取代或未經取代硼雜苯 苯之基團、與Ll相同或不同 或與Ll相同或不同之經取代 其中該經取代或未經取代似 基、吡唑基、噻唑基、噁唑 及嘌呤基,該經取代或未經 自:環己二烯基、環辛二烯 或未經取代似戊二烯基之基 基、庚二烯基及辛二烯基, 烯基之基團係選自:環己二 嫌基、環辛二烯基、雜環基及芳基’該經取代或未經取代 似壯咯基之基團係選自·卩比咯啉基、卩比哩基、噻哩基、p 唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基及嘌呤基,及該經取代或 未經取代似硼雜苯之基團係選自:甲基硼雜苯基、乙基棚 雜苯基及1-甲基-3-乙基硼雜苯基。3.如申請專利範圍第1項之化合物,其中M係選自:Ti 、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Tc、Re、Fe' Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、 Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或锕系元素。 4·如申請專利範圍第1項之化合物,其係選自:(環戊 二烯基)(環庚二烯基)釕、(環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕 、(環戊二烯基)(咪唑基)釕、(戊二烯基)(環庚二烯基)釕、 (戊二烯基)(硼雜苯基)釕、(戊二烯基)(咪唑基)釕、(環庚 二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(環庚二烯基)(咪唑基)釕、(吡 -61 - 200948818 咯基)(甲基硼雜苯基)釕、(吡咯基)(咪唑基)釕、(甲基硼雜 苯基)(咪唑基)釕、雙(咪唑基)釕 '(乙基環戊二烯基)(環庚 二烯基)釕、(甲基硼雜苯基)(環庚二烯基)釕、雙(乙基硼 雜苯基)釕、(甲基環戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(甲基環 戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(乙基環戊二烯基)(甲基硼 雜苯基)釕、(甲基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(甲基 環戊二烯基)(咪唑基)釕、(乙基環戊二烯基)(咪唑基)釕、( 異丙基環戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(第三丁基環戊二烯 © 基)(環庚二烯基)釕、(異丙基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基) 釕、(第三丁基環戊二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、(異丙基環 戊二烯基)(咪唑基)釕、(第三丁基環戊二烯基)(咪唑基)釕 、(2,4-二甲基戊二烯基)(環庚二烯基)釕、(戊二烯基)(甲 基硼雜苯基)釕、(環己二烯基)(環庚二烯基)釕、(環戊二 烯基)(環己二烯基)釕、(環己二烯基)(甲基硼雜苯基)釕、 以及(環己二烯基)(咪唑基)釕。 5. —種如申請專利範圍第1項之式所示之有機金屬先 © 質化合物。 6. —種混合物,其包括:(i)如申請專利範圍第1項之 式所示之第一有機金屬先質化合物,以及(Π)—或多種不 同之有機金屬先質化合物。 7. —種製備如申請專利範圍第1項之式所示有機金屬 化合物的方法,該方法包括使金屬鹵化物與第一鹽在第一 溶劑的存在下及在足以產生中間反應物質之反應條件下反 應,以及使該中間反應物質與第二鹽在第二溶劑之存在下 -62- 200948818 及在足以產生該有機金屬化合物之反應條件下反應。 8.如申請專利範圍第7項之方法,其中該金屬鹵化物 包括:Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、[Ru(C6H6)C12]2、 Ru(NCCH3)4C12 、 [Ru(CO)3C12]2 、 Fe(PPh3)3Cl2 、或 Os(PPh3)3Cl2 ;該第一鹽包括:環戊二烯化鈉、環戊二烯 化鉀、環戊二烯化鋰、2,5 -二甲基吡咯化鋰、或三甲矽基 甲基砸雜苯;該第一溶劑包括:四氫呋喃(THF)、二甲氧 〇 基乙烷(DME)、甲苯或彼等之混合物;該中間反應物質係 選自:(EtCp)Ru(PPh3)2Cl、(C4H4N)Ru(PPh3)2Cl、及 [((:4114>〇1^(1^(:(^3)3](:1;該第二鹽包栝:2,5-二甲基吡咯 化鋰、甲基硼雜苯化鋰、或咪唑化鈉;及該第二溶劑包括 :甲苯、己烷或彼等之混合物。 9 -一種製備如申請專利範圍第1項之式所示有機金屬 化合物之方法,該方法包括:使金屬鹵化物與化學計量過 量之鹽在溶劑之存在下及在足以產生該有機金屬化合物之 ❹ S應條件下反應。 10.如申請專利範圍第9項之方法,其中該金屬鹵化物 包括:Ru(PPh3)3Cl2、Ru(PPh3)4Cl2、[Ru(C6H6)C12]2、 Ru(NCCH3)4C12 、 [Ru(CO)3C12]2 、 Fe(PPh3)3Cl2 、或 Os(PPh3)3Cl2 ;該鹽包括:環戊二烯化鈉、環戊二烯化鉀 、環戊二烯化鋰、2,5-二甲基吡咯化鋰、或三甲矽基甲基 硼雜苯;該溶劑包括:四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷 (DME)、甲苯或彼等之混合物;及其中該化學計量過量之 該鹽對該金屬鹵化物之用量比係2:1或更高。 -63- 200948818 11. —種製備如申請專利範圍第1項之式所示有機金屬 化合物之方法,該方法包括:將具有式L!ML2之經取代或 未經取代有機金屬化合物中間物溶解或懸浮於溶劑中以形 ’ 成溶液或懸浮液,其中μ是金屬或類金屬’ 是經取代或 未經取代6電子供體陰離子性配位子,及L2是經取代或未 經取代6電子供體陰離子性配位子,其中1^及1^2係相同的 ,以及在足以產生該有機金屬化合物之條件下將經取代或 未經取代6電子供體陰離子性配位子來源物質加至該溶液 Q 或懸浮液。 12. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該有機金屬 化合物中間物包括:(雙環庚二烯基)釕、(雙硼雜苯基)釕 、(雙咪唑基)釕、(雙戊二烯基)釕、或(雙吡咯基)釕;該 經取代或未經取代6電子供體陰離子性配位子來源物質包 括:吡咯化鋰、2,4-戊二烯化鋰、環庚二烯化鋰、或硼雜 苯化鋰;及該溶劑包括:甲醇、四氫呋喃(THF)、二甲氧 基乙烷(DME)、甲苯、己烷或彼等之混合物。 ❹ 13·—種製造膜、塗層或粉末之方法,其係藉由分解 如申請專利範圍第1項之式所示有機金屬先質化合物,因 而產生該膜、塗層或粉末。 14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該有機金屬 先質化合物之分解係以熱、化學、光化學或電漿-活化之 方式進行。 15. —種用於在加工室加工基材之方法,該方法包括 :(i)將有機金屬先質化合物加至該加工室,(Π)加熱該基 -64- 200948818 材至溫度約loot至約600°c,以及(iii)在加工氣體之存在 下使該有機金屬先質化合物反應以在該基材上沈積含金屬 之層;其中該有機金屬先質化合物係如申請專利範圍第1 ' 項之式所示。 16.如申請專利範圍第15項之方法,其中該含金屬之 層係藉由化學氣相沉積、原子層沉積、電漿輔助之化學氣 相沈積或電漿輔助之原子層沉積而沉積在該基材上。 Ο 17.如申請專利範圍第15項之方法,其另包括將沉積 之含金屬之層暴露至電漿所產生之在約0.6瓦特/平方公分 及約3.2瓦特/平方公分間之功率密度下。 18. 如申請專利範圍第15項之方法,其另包括在該含 金屬之層上沉積第二含金屬之層’其中該第二含金屬之層 包括銅且係藉由電鍍技術加以沉積的。 19. 一種從有機金屬先質化合物在基材上形成含金屬 之材料的方法,該方法包括將該有機金屬先質化合物蒸發 ® 以形成蒸氣,及使該蒸氣與該基材接觸以在該基材上形成 該含金屬之材料;其中該有機金屬先質化合物係如申請專 利範圍第1項之式所示。 20. —種製造微電子裝置結構之方法,該方法包括將 有機金屬先質化合物蒸發以形成蒸氣’使該蒸氣與基材接 觸以在該基材上沈積含金屬之膜’及之後將該含金屬之膜 倂合至半導體整合系統 (semiconductor integration scheme );其中該有機金屬先質化合物係如申請專利範圍 第1項之式所示。 -65 - 200948818 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無❹ 200948818 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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