CN1957115A - 用于电镀浴化学剂控制的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将电镀浴溶液提供到构造为最小化添加剂分解的小容积电镀单元丙在预定浴寿命之后废弃电镀浴，提供了一种用于控制电镀浴溶液的化学成分的方法，该电镀浴溶液用于电镀多个衬底。该方法包括确定具有所期望的化学成分的电镀浴溶液的寿命，用电镀浴溶液填充小容积电镀单元，在电镀浴溶液中电镀多个衬底直到达到寿命，并在达到寿命之后废弃电镀浴溶液。

Description

用于电镀浴化学剂控制的方法
技术领域
本发明的实施例涉及用于控制电镀浴的成分以及化学剂的方法。
背景技术
亚四分之一微米(sub-quarter micron)尺寸特征的金属化是当前及未来集成电路制造处理的基础技术。更具体而言，在诸如超大规模集成器件(即，具有超过百万个逻辑门的集成电路的器件)之类的器件中，位于这些器件核心部分的多层微电子特征(例如，互连)通常通过用诸如铜之类的导电材料填充大高宽比(即，大于约3∶1)的互连特征来形成。通常，在电镀期间，具有互连特征(例如，沟槽、线、过孔)被布置为与电镀浴溶液接触，且在衬底(阴极)和放置在电镀溶液内的阳极(例如，铜阳极)之间施加电偏压。此偏压产生将电镀溶液中的正金属离子(例如，铜离子)朝向衬底驱动的电场，在衬底处，金属离子被还原并沉积到衬底表面上，以用铜填充互连特征并电镀到所期望的厚度。
虽然电镀已经成为用于互连金属化的标准，但是，当在正常电镀操作期间浴组分被消耗并产生有害的副产物时，对电镀浴溶液化学剂或成分的控制仍然是一个挑战。传统地，包含电解液以及各种添加剂的电镀浴溶液被用于电镀大数量的衬底，例如1500或更多的衬底。添加剂被加到电解液，以促进特征的自下而上的填充(例如，间隙填充)而不会带来空洞，从而在努力实现大高宽比特征的无缺陷金属化时增强电镀膜厚度的均匀性并获得其他所期望的电镀特性。例如，典型的电镀浴包含硫酸铜、酸、氯离子、以及三种有机添加剂。一种添加剂通常是促进剂，其被用于对衬底上的目标位置处的铜反应进行催化。第二种添加剂通常是抑制剂，其被用于对衬底上的不期望的位置处的铜反应进行抑制。第三种添加剂通常是水平剂，其被用于使凸表面(例如，沟槽、线、或过孔上方的表面)上的铜生长平坦化。然而，当添加剂在电化学处理期间被消耗和/或降解，则正常电镀操作期间的添加剂浓度的不平衡和/或有害降解副产物的累积将导致空洞和电镀缺陷(例如，电镀膜厚度不均匀等)。
在电镀期间添加剂浓度的不平衡主要是由于电化学处理期间的消耗、和/或作为电化学处理、热分解或者在阳极表面或阴极表面处发生的反应的结果的添加剂降解。电镀浴溶液中的添加剂浓度还受到电解液中水蒸发、沉积的膜中包含添加剂、以及随着从电镀浴溶液移去已电镀衬底而带走添加剂的影响。在另一方面，添加剂降解副产物的产生导致随机的或无特征(uncharacterized)的沉积处理。当添加剂分解时，所产生的副产物可以作为掺杂剂被有效地结合到电镀膜中。虽然结合到电镀膜中的一些副产物可以具有令人满意的效果，例如增强电镀膜(例如，铜互连)的电迁移阻抗，但是存在导致空洞和电镀缺陷的一些有害降解副产物。
在线监视以及流出流入(bleed-and-feed)方法被传统地采用以将浴化学剂保持在可接收的操作窗内。在线地或嵌入地集成分析模块和定量模块，以监视和维持主电解液供应罐中的各种添加剂的期望浓度。取样线以预定的时间间隔将来自主罐(流出)的电解液提供到分析器以用于判断添加剂浓度，接着被用于控制定量模块以用于将新的添加剂和电解液传递到主罐(流入)。与传递新的添加剂和电解液相协同，通常预定量的陈旧电解液被发送以从主罐排出，从而将有机分解副产物的浓度维持在可接收的程度，并维持电解液的总体积。此流出流入方法被采用以将浴化学剂维持在可接收的操作窗内，并对例如200升的电解液箱通常每天补充约10％体积比到约20％体积比。
对于流入流出方案的限制在于，由于浴成分随着时间改变，为了在可接收的延迟时间内提供有用的浴浓度测量所需的通过量来用于精确地监视电镀浴添加剂，存在非常有限数量的可以由分析器模块实现的分析技术。已经变得被最广泛采用的技术是循环伏安溶出法(CVS)，其中在样本测试单元中惰性电极的电势在指定的电压范围上循环，使得小量的诸如铜(Cu)之类的金属从电极交替地电镀和溶出(即，移除)。已知溶出峰值区域的测量电荷和集成电流与电镀速率成比例，而电镀速率接着又高度取决于电镀添加剂的添加剂浓度。因此，在具有校准的情况下，电镀速率可以与添加剂浓度具有定量关系。但是，对于增多数量的添加剂，此技术对于所期望的通过量而言太慢。CVS系统可从例如加州的圣塔克劳拉的应用材料公司和新泽西的东卢瑟福的ECI技术公司商业获取。诸如凝胶渗透色谱法之类的其他技术也可以精确量化添加剂浓度，但是在实际中受到对于在线分析而言太慢的问题的影响。
维持添加剂浓度的在线监视和流出流入方案有效地限制用于促使沉积的新添加剂配方的发展，这是因为这些方案限制于可以用于适于由传统分析技术测量的添加剂的添加剂。这些方案还限制于可以用于其中各个添加剂在一起使用时可以被分别量化的添加剂的组合。此外，对于这些方案在实践中的限制是当用于对添加剂的单独、连续的分析的时间超过了为提供实时浴浓度数据所需的通过量时可以用于组合的添加剂的数量。
具体地，CVS的使用本身将用于改善沉积的添加剂的使用限制为仅适于测量的某些添加剂。不直接影响电镀速率的添加剂不适于CVS测量。这样的添加剂包括某些用于避免由气泡形成引起的空洞和缺陷的防泡沫添加剂和用于增强湿润性的添加剂。不适于CVS测量的防泡沫添加剂包括例如辛醇、月桂醇、和其它中分子量到高分子量醇。关于用于减少空洞和电镀缺陷的防泡沫剂的额外信息可以在2003年4月9日递交的共同转让的美国专利申请号10/410,105中找到，其以不与本申请所要求权利的方面和说明书不一致的程度而通过引用结合于此通过。
此外，具有类似CVS活性但被配方为具有附加的期望属性(例如增强的湿润性)的不同抑制剂分子当在一起使用时不是单独可测量的，而因此，结合使用的这些添加剂的相对量不能被控制。例如，传统地，将聚合物化合物用作抑制剂。优选的抑制剂包括包含官能团(C3H6O)m的聚丙烯丙醇和聚丙烯乙二醇，其中m是从约6到约20的范围内的整数。还优选的是包含官能团(C2H4O)n的相似聚乙烯化合物，其中n是大于约6的整数。当加到浴中时，这些化合物通常作为聚氧化乙烯/聚氧化丙稀(EO/PO)无规共聚物或嵌段共聚物被添加。改变EO链与PO链的相对比例、和/或修正聚合物链的末端带来了诸如湿润性之类的不同特性。通常，共聚物的总抑制能和湿润性将随着具体的EO/PO构造和聚合物链的末端而改变。但是，难以用单种EO/PO共聚物优化抑制性和湿润性两者，而且传统不采用引入第二种EO/PO共聚物来优化这些特性，在该情况下两种EO/PO共聚物的特性和分子结构的相异性不足以使EO/PO的CVS活性可被单独地测量。对于EO/PO共聚物的湿润行为的更广范围的额外信息可以在1990年10月26日递交的美国专利号5,071,591中找到。
因此，存在最小化浪费的同时，对用于对任何添加剂和电镀浴化学剂可控制电镀浴化学剂及可重复性的改善的方法的需要。
发明内容
本发明大体提供了一种用于控制电镀浴的化学成分的方法，包括以下的相继步骤：确定具有所期望的化学成分的电镀浴溶液的寿命，用所述电镀浴溶液填充小容积电镀单元，在所述电镀浴溶液中电镀多个衬底直到达到所述寿命，在所述预定浴寿命之后废弃所述电镀浴溶液。
在优选实施例中，一种用于控制电镀浴的化学剂的方法，包括以下的相继步骤：确定具有所期望的化学成分的电镀浴溶液的寿命，用所述电镀浴溶液填充小容积电镀单元，其中所述小容积电镀单元被构造为最小化添加剂分解，在所述电镀浴溶液中电镀多个衬底直到达到所述寿命，在所述预定浴寿命之后废弃所述电镀浴溶液。
附图说明
通过参考其中一些在附图中图示的实施例，将可以详细地理解本发明的上述特征，更具体而言，详细地理解以上简短总结的本发明的更具体说明。但是，应该注意，因为本发明可以容纳其他等同效果的实施例，所以附图仅图示了本发明的典型实施例，并因此不应认为是其范围的限制。
图1图示了本发明的电化学镀系统的一个实施例的俯视图。
图2图示了示例性电化学镀单元的局部剖视立体图。
具体实施方式
本发明总体提供了用于通过提供构造为最小化添加剂分解的小体积的电镀浴、并在预定浴寿命之后废弃该电镀浴，来控制电镀浴溶液的化学成分的方法，该电镀浴溶液用于将金属沉积在衬底的表面上。本发明总体采用了小体积的电化学镀单元，即，容纳由相邻的流体连接的罐提供的在约1升和25升之间(优选地在约10和20升之间)范围的电解液体积的单元。电镀浴溶液(电镀流体)用于在电镀流体的预定寿命内将金属电镀到例如100或更多的数量的衬底上，此后电镀流体被废弃并被新的电镀流体更换。使用这些小体积的电镀流体以最小化浪费。通过仅持续电镀流体的预定寿命期间使用小体积的电镀流体来电镀，在不需要监视浴溶液化学剂的情况下，实现了电镀浴化学剂的控制。在到达电镀流体的寿命之后，排放的电镀流体的体积是至少约60％体积比，并优选地在约80％体积比和约100％体积比之间。
在另一个实施例中，用于控制电镀浴化学剂的方法包括相继的以下步骤：预定具有所期望的化学成分(例如，包括添加剂)的电镀浴溶液的寿命；用该电镀浴溶液填充小体积电镀单元，其中电镀单元构造为最小化添加剂分解；在该电镀浴溶液中电镀多个衬底，直到达到寿命；以及在预定的浴寿命之后废弃电镀浴溶液。这里，小体积的电镀单元构造为将阴极电解液(即，包含添加剂电镀浴溶液)与阳极流体地分离开以最小化阳极表面处的添加剂分解。将阴极电解液与阳极流体地分离的构造延长了电镀浴溶液的寿命并因此最小化了浪费。取决于具体的电镀浴溶液的成分(配方)、衬底尺寸、以及其他所期望的电镀特性(例如，电镀厚度、特征设计等)，每一小体积的电镀流体可以用于对约150到约500个衬底范围内的数量的衬底进行电镀。
此文所述的处理在适用于电镀沉积物到半导体衬底或电镀沉积物到大高宽比特征中的设备中执行。电镀衬底处理平台通常包括具有一个或多个衬底传输机械手以及用于清洁(例如，旋转洗干或倾斜清洁)、退火、和将导电材料电镀到衬底上的一个或多个处理单元或室的集成处理平台。图1图示了示例性电化学镀(ECP)系统100的俯视图。ECP系统100具有工厂接口(FI)130，其也称作衬底装载台，构造为与衬底容纳盒134交互。机械手132构造为访问盒134中容纳的衬底，并穿过将FI 130连接到处理主框架113的连接通道115，以将一个或多个衬底126传递到处理单元114、116或退火台135。机械手140通常构造为在退火台135的各个加热盘137和冷却盘136之间移动衬底。
处理主框架113具有衬底传输机械手120，其具有构造为支撑衬底并将衬底传输到多个处理位置102、104、106、108、110、112、114、116或从上述多个处理位置传输衬底的一个或多个臂/叶片122、124。处理位置102、104、106、108、110、112、114、116可以是在电化学镀平台中使用的任何数量的处理单元，例如电化学镀单元、清洗单元、倾斜清洁单元、旋转洗干单元、衬底表面清洁单元、无电镀单元、度量检测台、和/或可以有利地与电镀平台结合使用的其他处理单元。
机械手132还可以用于在衬底处理序列完成之后从处理单元114、116或退火室135接收衬底，并将衬底传递回到盒134之一，以用于从系统100移除。各个处理单元和机械手中的每个通常都与处理控制器111通信，处理控制器111构造为从用户和/或定位在系统100中的各种传感器两者接收输入，并根据输入控制系统100的操作。在2003年7月8日递交的题为“Multi-Chemistry Plating System”的共同转让的美国专利申请号10/616,284中解释了电化学处理系统的其他构造和实施方式。
图2图示了可以在处理位置102、104、110和112中实施的示例性电化学电镀单元200的局部立体和剖视图。电化学电镀单元200包括外盆201和定位在外盆201内的内盆202。内盆202构造为包含电镀溶液，其用于在电化学镀处理期间将例如铜之类的金属镀到衬底上。在电镀处理期间，电镀溶液通常连续地供应到内盆202，使得电镀溶液连续地溢流过内盆202的最上点(通常称作“堰”)，并被外盆201收集而从其排出，以用于在该电镀流体的寿命期间再循环。当达到电镀流体的预定寿命时，电镀流体被排出并废弃。
为增强电镀处理，电镀单元200通常以倾角定位，且内盆202的最上部分可以在电镀单元200的一侧上向上延伸，使得内盆202的最上点通常是水平的并允许供应到其的电镀溶液绕内盆202的周界的连续溢流。基体构件204定位在支撑环203中并包括环形或碟形凹部(其构造为接收阳极构件205)、多个管道(未示出)、以及从其下表面延伸的流体入口/出口209。流体入口/出口209的每个通常构造为单独地对电镀单元200的阳极隔室(阳极电解液)或阴极隔室(阳极电解液)供应或排放流体。
通常是铜阳极的阳极构件205包括形成通过其的多个槽207，其中槽207构造为在电镀处理期间从阳极表面移除浓稠的流体层(淤泥)。从阳极的下侧到阳极的上侧的流动路径通常包括槽207之间的来回式路径。
膜支撑组件206通常在其外周界处紧固到基体构件204，并具有构造为允许流体通过的内区域208。伸张在膜支撑组件206的下表面上的膜212工作为将电镀单元的阴极电解液室部分与阳极电解液室部分流体地分开。定位在阴极电解液室部分的扩散板210通常是多孔陶瓷盘构件，其构造为产生在正被电镀的衬底的方向上的均匀分布并基本层流的电镀流体。在2002年10月9日递交的、要求2002年7月24日递交的美国专利临时申请号60/398,345的优先权的、题为“Electrochemical Processing Cell”的共同转让的美国专利申请号10/268,284中进一步说明了该示例性电镀单元，其两者通过引用而将其全文结合于此。
膜212通常工作为将电镀单元的阳极室与阴极室隔离开。膜212通常是具有固定负电荷团(例如SO3 -、COO-、HPO2 -、SeO3-、PO3 2-，或其它适合于仅允许某些类型的离子通过膜的电镀处理的负电荷团)的离子膜。例如，膜212可以是构造为帮助正电荷铜离子(Cu2+)通过(即，允许铜离子从阳极电解液溶液中的阳极通过膜212进入阴极电解液溶液，其中铜离子可以接着被电镀到衬底上)的阳离子膜。同时，具有负电荷团(例如，SO3 -)的阳离子膜防止电镀溶液中负电荷离子和电中性物质(例如，阴极电解液添加剂)进入阳极室。所期望的是防止这些阴极电解液添加剂(例如，促进剂)通过膜212并接触阳极，因为已知这些添加剂在接触阳极时分解。合适膜的示例包括由杜邦公司制造的具有基于聚合物(四氟乙烯)的离聚物的Nafion®型膜、以及其他阳离子和阴离子膜，例如由日本的Tokuyama制造的CMX-SB离子膜；来自Lonics有限公司的lonicsCR型膜；由Tokuyama制造的Neosepta®膜、Victor膜；来自Asahi公司的Flemion膜、Aciplex®膜、Selemlon®膜；来自Pall Gellman Sciences公司的RaipareTM膜、和来自Solvay公司的C级膜。在2003年7月8日递交的共同转让的美国专利申请号10/616,044中更完整地说明了这里所述的膜，其通过引用而将其全文结合于此。
在操作时，电化学镀单元通常构造为经由定位在正被电镀的衬底与电镀单元的阳极之间的离子膜将电镀单元的阳极与电镀单元的阴极或电镀电极流体地隔离开。此外，电镀单元通常构造为将第一流体溶液(阳极电解液)提供到阳极隔室(即阳极的上表面与膜的下表面之间的容积)，并将第二流体溶液(电镀溶液；阴极电解液)提供到阴极隔室(即，膜上表面以上的容积)。
衬底首先被浸没到内盆202内包含的阴极电解液中。一旦衬底浸没在通常包含为增强电镀处理而配置的硫酸铜、氯和多种有机镀添加剂(水平剂、抑制剂、促进剂等)的阴极电解液中，电镀偏压被施加在有效地用作阴极的衬底与定位在电镀单元200的下部中的阳极205之间。电镀偏压通常作用为使得阴极电解液中的金属离子沉积在阴极衬底表面上。供应到内盆202的阴极电解液经由流体入口/出口209通过内盆连续地循环。更具体而言，阴极电解液可以经由流体入口209引入到电镀单元200。阴极电解液可以途经基体构件204的下表面并向上通过内孔或管道。阴极电解液可以接着经由在膜支撑206上方的点处形成在电镀单元200中的与阴极室连通的通道引入到阴极室中。类似地，阴极电解液可以经由定位在膜支撑206上方的流体出口从阴极室移除，其中，该处流体出口与定位在基体构件204的下表面上的流体出口209之一流体连通。同样，阳极电解液可以经由流体入口/出口209和基体构件204的内管道分离地引入和排出阳极室。
一旦阴极电解液被引入到阴极室中，电镀溶液通过扩散板210向上行进。通常是陶瓷或其他多孔碟形构件的扩散板210一般在衬底的表面上具有平坦的流动图案，并还操作以抵抗地减弱阳极和/或离子膜表面的电化学活性区域中的电波动，其否则已知将产生电镀的不均匀性。但是，通常作为包含添加剂的电镀溶液引入到阴极室中的阴极电解液不被允许向下通过定位在膜支撑组件206的下表面上的膜212而进入阳极室，因为阳极室与阴极室由膜212流体隔离。阳极室包括单独的构造为将阳极溶液供应到阳极室的流体供应和排出源。供应到阳极室的溶液(在铜电化学镀系统中通常是硫酸铜)专门循环通过阳极室，并且不扩散或另外行进到阴极室中，这是因为定位在膜支撑组件206上的膜212在任一方向上流体不可透过。
此外，阳极电解液(即，不具有添加剂的电镀浴溶液)到阳极室的流动受到方向控制以最大化电镀参数。例如，阳极电解液可以经由单独的流体入口209连通到阳极室。流体入口209与形成在基体构件204的下部中的流体通道以及基体构件204的孔(其与阳极室的内部连通)流体连通。此后，阳极电解液经过阳极205(其在位于其紧接定位在其上的膜的下方)的上表面向基体构件204的相对侧行进。一旦阳极电解液达到阳极205的相对侧，其被收纳到相应的流体通道并从电镀单元200排出以用于再循环。在2002年10月9日递交的共同转让的美国专利申请号10/268,284和2003年7月24日递交的美国专利申请号10/627,336中更完整地说明了这里所述的处理平台和电镀处理单元，其两者通过引用而将其全文结合于此。
提供到电化学镀单元的阴极电解液通常是包含添加剂的电镀溶液。阴极电解液通常由在使用前将数种流体组分组合而形成。例如，一种流体组分可以是不具有添加剂的水性电镀溶液(例如可从马萨诸塞州的Marlborough的Shipley Ronal商业获取的UltrafillTM或其他电解液)、电解液(例如可从伦敦的Cookson Electronics PWB Materials & Chemistry的分公司Enthone商业获取的ViaformTM)。水性电镀溶液通常是具有在约5g/l酸和约50g/l酸之间(并优选地在约5g/l酸和约10g/l酸之间)的低酸型电镀溶液。酸可以是硫酸、磺酸(包括链烷磺酸)、以及其他已知支持电化学镀处理的酸。阴极电解液中所期望的铜浓度通常在约25g/l和约70g/l之间，优选的在约30g/l和约50g/l之间的铜。铜通常经由硫酸铜并/或通过电镀处理的电解反应(其中铜离子从可溶铜阳极源经由阳极电解液被提供到溶液)被提供到该溶液。更具体而言，五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)可以被稀释以获得例如约40g/l的铜浓度。例如，常用的酸和铜源的组合是硫酸和硫酸铜。阴极电解液还具有氯离子，其可以通过例如盐酸或氯化铜来供应，且氯的浓度可以在约30ppm和约60ppm之间。除了传统的酸、或者作为传统酸的替代品之外，可以使用包含添加丙二酸、柠檬酸和/或酒石酸的焦磷酸或乙二胺的可选电镀溶液。
阴极电解液还具有一种或多种添加剂，该添加剂通过在形成阴极电解液时组合的一种或多种流体组分来提供，促进所期望的电镀特性，例如自下而上的过孔/沟槽填充、填充速率、均匀性等。添加剂包括水平剂、抑制剂和促进剂。抑制剂通常以约1.5ml/l和约4ml/l之间的浓度(优选地以约2ml/l和约3.0ml/l的浓度)添加到溶液中。示例性的抑制剂包括氧化乙烯和氧化丙稀共聚物。促进剂以约3ml/l和约10ml/l之间的浓度(优选地以约4.5ml/l和8.5ml/l之间范围内的浓度)添加到溶液中。示例性的抑制剂包括二硫丙磺酸化物(sulfopropyl-dissulfide)、巯基丙烷磺酸盐(mercapto-propyl-sulfonate)、及其衍生物。水平剂以约1ml/l和约12ml/l之间的浓度(并优选地以约1.5ml/l和4ml/l之间范围内的浓度)添加到溶液中。
本发明利用定量单元，以精确地提供用用于调配具有期望化学成分的电镀浴溶液(阴极电解液)的多种电镀浴溶液组分的期望量。定量单元通常包括流体计量装置，以精确地测量一种或多种组分的期望量。在优选实施例中，至少一个流体计量装置采用体积计量来精确地测量所期望体积(剂量)的一种或多种组分。此外，可以在定量单元处或在将阴极电解液的组分组合之前对各个组分有利地进行验证定量精确性的分析。在组分水平上(即，在将各个组分组合之前)验证定量精确性的优点在于，不适于区分的添加剂某些混合物的传统分析技术(例如，CVS)可以用于验证各个组分或添加剂的定量精确性。在已经测量了正确比例的组分之后，组分被组合，以提供具有期望化学剂的阴极电解液。在2003年7月8日递交的共同转让的美国专利申请号10/616,284更完整地说明了电镀溶液传递系统和定量泵(流体计量装置)的示例，其通过引用而将全文结合于此。
本发明有利地允许基本上任何添加剂配方的使用，并延展了在调配和发展添加剂上的灵活性以满足特征填充的增长挑战。例如，本方案能够使用先前不适于在线监视(例如，CVS)的无机和有机添加剂。改善电镀并可以有利地用于本发明的添加剂包括诸如巯基丙烷磺酸(MPS)HS-CH2-CH2-CH2-SO3H、硫脲(thioreas)、及其衍生物。可以有利地用于本发明的水平剂包括含硫和/或氮基的水平剂。湿润剂、防泡沫剂、防氧化剂和/或清洁剂也可以有利地用于本发明。例如，可以有利地使用的、先前不适于测量和监视的、用于防止泡沫形成和/或增强湿润性的防泡沫剂包括辛醇、月桂醇、以及其他中到高分子量的醇(例如C6到C20的醇、单羟基醇、多羟基醇、及其任何混合物和衍生物)。关于用于减少电镀缺陷的防泡沫剂的额外信息可以在2003年4月9日递交的共同转让的美国申请号10/410,105中找到。在另一个示例中，先前不适于在线CVS度量的化学相似添加剂的使用可以有利地一起使用以增强电镀。例如，本方案能够使用两种或更多化学相似的EO/PO共聚物，以允许优化抑制和湿润属性两者，来改善电镀特性。
在另一个方面，本发明有利地允许可控制地并可重复地结合到电镀膜中的掺杂添加剂的使用。具体地，掺杂添加剂可以是调整为与电镀膜中的传统添加剂的副产物(其已知产生所期望的效果)相似的分子。例如，掺杂添加剂可以是含碳掺杂剂，其将碳结合到所电镀的膜中以增强电镀膜的电迁移阻抗。合适的含碳掺杂剂包括异丙醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇。这些含碳掺杂剂(此后称作抗电迁移添加剂)具有在约100到约1000(优选地，在约200到约600)范围内的平均分子量。分子量低于约1000的这些添加剂具有减弱的抑制效果，而分子量小于约600的这些添加剂不能由CVS检测。引入掺杂添加剂此方案去除了调整电镀浴配方以将传统的有机添加剂分解为有益的分解副产物的需要，前述将传统的有机添加剂分解为有益的分解副产物还导致了有害降解副产物的引入，并导致了随机且不可重复或者无典型特征的处理。将掺杂添加剂引入到电镀浴中的此方案还去除了作为例如通过离子植入而引入有益的掺杂添加剂的方法的额外后处理步骤的需要。
在另一个方面，本发明有利地允许使用除了传统添加剂之外的无机和有机添加剂，例如，作为第四或第五添加剂组分和/或代替某些传统添加剂。本发明的另一个重要的优点在于，此方法能够使用基本任意数量的添加剂。去除了对在线监视的需求，本方案提供了将任意数量的添加剂结合到电镀浴溶液或阴极电解液中以改善电镀处理的灵活性。
提供到电化学镀单元的阳极电解液通常是不具有添加剂的电镀溶液(例如，电解液)。包含在膜下方和阳极上方的容积中的阳极电解液溶液可以仅仅是不具有电镀添加剂的阴极电解液。但是，本发明人已经发现，与仅剥离的(stripped)阴极电解液溶液不同的特定阳极电解液溶液增强了铜通过膜的传输并防止了硫酸铜和使阳极表面钝化的氢氧化物的沉淀。当阳极电解液的pH值保持在约4.5以上到约4.8时，氢氧化铜开始从铜盐溶液沉积，即， 。如果阳极电解液构造为将约90％到约100％之间的铜供应到阴极电解液，则膜作为清洁铜阳极有效地工作，即，膜将铜提供到阴极电解液而不具有与在阳极的表面处发生的电化学反应相关的缺点(淤泥形成、添加剂消耗、由于腐蚀引起的平整度改变等)。本发明的阳极电解液通常包括足以在阴极电解液中提供约0.1M和约2.5M之间(更具体而言，在约0.25M和约2M之间)的铜离子浓度的量的可溶二价铜盐，例如硫酸铜、磺酸铜、氯化铜、溴化铜、硝酸铜、或其组合。
通过一个或多个辅助实验来确定电镀浴溶液(即，阴极电解液)的寿命。对于特定阴极电解液成分和阴极电解液体积的寿命可以特征化为对于特定衬底设计、衬底尺寸、和/或其他所期望的电镀特性(例如，电镀厚度)在引起不可接受数量的空洞或电镀缺陷之前可以电镀的晶片的数量。可选地，寿命可以根据一个或多个相关的处理参数(例如，添加剂降解的量、特定的阴极电解液在引起不可接受数量的空洞或电镀缺陷之前可以经受的电流的可用安培小时数量或电流密度)而特征化。在另一个可选方案中，寿命可以特征化为将多种组分流体组合以调配电镀浴溶液之后到引起不可接受数量的空洞或电镀缺陷之前的经历时间(电镀时间和空闲时间)的量。实际上，因为阴极电解液的寿命是所电镀衬底数量、经过的电流的安培小时以及经历时间的函数，所以寿命优选地是基于这些寿命的组合(例如，运算法则组合)确定的值，或可选地是对于特定的阴极电解液成分和给定的处理参数组由经验来确定，以便于在达到寿命之前维持所期望的电镀特性。
可以根据间隙填充(例如，没有空洞的完全的特征填充)和诸如镀膜形态、厚度均匀性、表面粗糙度、所期望的晶粒结构、导电性能、电迁移和应力迁移性能之类的各种电镀特性来评估。与所期望的电镀特性的任一个的不可接受的偏差称作电镀缺陷。为了实现期望的间隙填充和电镀特性，电镀浴组分必须维持在特定的工作范围内。对于各个浴组分而言，这些范围可以不同。通常，至少一种组分浓度可以具有比电镀浴的其他组分更窄的工作范围。例如，为确保特定的间隙填充所需的促进剂添加剂组分的浓度窗可以比为确保合适的电迁移性能所需的抗电迁移添加剂组分的浓度窗更窄。结果，促进剂可以认为是为确保实现所期望的电镀特性的浴的限制性浴组分或最敏感/关键的组分。
对电镀浴溶液(即，阴极电解液)的寿命的判断可以根据经验或通过很多方法来进行。一种判断电镀浴溶液的寿命的方法是这样的，对于在生产中使用的给定的衬底尺寸、衬底特征尺寸、电镀厚度和处理参数(例如，电流密度、去镀电流、电镀时间、空闲时间等)，对于特定电镀浴溶液成分(即，初始成分或电镀配方)的每个组分，首先通过判断损耗率和/或所产生的有害副产物的副产物产生率。通过监视所电镀衬底的电镀特性，可以判断一种或多种关键浴组分的可允许的电镀浴化学剂窗，以确保实现所期望的电镀特性。
在确定一种或多种关键浴组分的可允许电镀浴化学剂窗之后，可以根据消耗率或有害副产物的产生率以及相应的所期望电镀特性的敏感度来识别一种或多种最敏感/关键组分。最关键浴组分通常是根据所要求的电镀特性消耗最快的组分和/或最敏感的组分。例如，通常促进剂添加剂既消耗最快，而且还对于最关键的电镀参数间隙填充而言是最敏感的。但是，对一种或多种最关键浴组分的识别将取决于具体电镀浴溶液配方、所期望的处理参数、衬底特征尺寸、和所要求的电镀参数而不同。
为确保实现所期望的电镀特性所需要的一种或多种关键浴液的已知可允许电镀浴化学剂工作窗的组合、以及具体电镀溶液配方的每种组分对于生产中使用的处理参数的已知消耗率和/或所产生的有害副产品的产生率的组合，将在所电镀的衬底数量、经过的电流的安培-小时、经历时间、和/或其组合的方面来限定一个或多个关键浴成分中每一个的有效寿命。与一种关键浴成分相对应的最短有效寿命成为具体电镀浴溶液配方的寿命，在该期限之后，浴被废弃。
对于一种或多种电镀浴溶液配方的寿命数据可以收集在数据库中，以用于将来在生产期间的使用，并/或可以由合适的运算法则来表示。运算法则可以发展为使用一个或多个输入参数执行基于数学的操作，其中一个或多个输入参数包括衬底尺寸、衬底特征尺寸、所期望的电镀厚度、经过电镀浴溶液的电流的安培-小时、电流密度、所电镀衬底的数量、经历电镀时间的量、以及经历空闲时间的量、或其他生产处理参数。
示例
为确定特定电镀浴溶液的寿命，使用导致8000Å的总电镀厚度的5/500(即，5mA/cm2每500Å)、10/1000、40/6500生产电流斜率(currentramp)，对具有300nm晶片尺寸、0.16μm×0.8μm的晶片特征尺寸和5∶1的高宽比的500个晶片进行第一辅助实验。在电镀期间，以约50个已电镀晶片的间隔从浴中提取浴样本。发现促进剂添加剂(即，二硫丙磺酸化物(SPS))是浴中消耗最快的组分，其具有约7.5ml/l的初始浓度(初始量)，在电镀了500个晶片之后单调减小到约5ml/l以下的浓度。作为比较，水平剂表现了更小的消耗率，且抑制剂表现了最小的消耗率。随着促进剂浓度减小，促进剂的分解副产物(即，丙烷焦硫酸(PDS))的浓度单调增大。类似地，测量每个浴样本的水平剂和抑制剂的分解副产物。使用质谱分析仪对每个浴样本的浴组分浓度进行测量。可选地，可以使用CVS分析来确定浓度。
在第二辅助实验中，根据间隙填充性能确定抑制剂、水平剂和促进剂添加剂(即，一种或多种关键浴组分)的可允许电镀浴化学剂窗。准备具有许多添加剂浓度组合的很多种电镀浴。促进剂添加剂浓度在从约5ml/l到约8ml/l的范围内，水平剂添加剂浓度在从约1.5ml/l到约4ml/l的范围内，而促进剂添加剂浓度在从约1.5ml/l到约3ml/l的范围内。具有0.16μm×0.8μm的晶片特征尺寸和5∶1的高宽比的晶片样本在这些浴的每个中被电镀。通过对所电镀的晶片特征取截面并用聚焦离子束(FIB)扫描显微镜对间隙填充检查空洞，来评估间隙填充性能。由该分析，发现在约6ml/l到约8ml/l的促进剂浓度范围上实现了良好的间隙填充，并具有对于水平剂和抑制剂添加剂的浓度(除了在其最高和最低浓度值(1.5ml/l、3ml/l、和4ml/l)之外)具有相对小的敏感度。
执行相似的辅助实验，来根据镀膜形态、厚度均匀性、和表面粗糙度判断促进剂、水平剂和抑制剂添加剂的可允许电镀浴化学剂窗。发现根据在间隙填充中该间隙填充给出了最严厉工作窗所判断的电镀浴溶液化学剂窗是作为三种添加剂组分的函数的最敏感电镀特性。在三种添加剂中，促进剂添加剂显示了最短的有效寿命，因为发现其消耗得最快。于是，促进剂的有效寿命确定了特定电镀浴溶液的寿命。如在第一辅助实验中测量的，对于在生产中使用的处理参数，由促进剂的约6ml/l到约8ml/l的已知的可允许电镀浴化学剂工组窗和促进剂浓度的已知消耗率，在已经电镀了250个晶片之后产生了6ml/l的最小允许促进剂浓度。结果，该特定电镀浴溶液的寿命是250个晶片，此后浴被废弃。
为验证电镀浴溶液的判断寿命是250个晶片，三个电镀单元同时填充有电镀浴溶液，图案化的300nm晶片在每个电镀单元中电镀，直到达到250个晶片计数，然后每个单元中的浴被废弃。对于在每个单元中使用四次浴以产生1000个电镀的晶片，此循环重复三次来产生总数为3000的晶片。在每次浴的寿命的大约开始、中间和结束时从每个单元取浴样本，由CVS测量促进剂、抑制剂和水平剂添加剂的浓度。在每个浴的寿命期间，发现在镀第250个晶片后，促进剂添加剂浓度从约7.5ml/l的初始剂量浓度单调减小到约6ml/l的最小浓度，与从辅助实验得到的指定工作窗相符。作为比较，抑制剂和水平剂浓度在达到晶片数量250个附近前保持相对恒定。对于三个单元的每个，在第三次浴的寿命的开始和结束附近对所镀的晶片评估间隙填充性能。使用FIB，观察到在浴的整个寿命实现了完美的间隙填充。
虽然前述针对本发明的实施例，但是可以设计本发明的其他和进一步实施例而不偏离其基本范围，且其基本范围由所附权利要求确定。

Claims (28)

1.一种用于控制电镀浴化学剂的方法，包括：
(a)确定具有所期望的化学成分的电镀浴溶液的寿命，所述化学组成分包括一种或多种添加剂；
(b)用所述电镀浴溶液填充小容积电镀单元；
(c)在所述电镀浴溶液中电镀多个衬底，直到达到所述寿命；并接着
(d)在达到所述寿命之后废弃所述电镀浴溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括重复(b)、(c)以及然后(d)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中确定具有所期望的化学成分的电镀浴溶液的寿命包括识别空洞或电镀缺陷的发生。
4.根据权利要求1所述的方法，其中确定电镀浴溶液的寿命包括进行一种或多种辅助实验以识别一种或多种关键浴组分的消耗率或一种或多种有害副产物的产生率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述寿命包括从由以下数据组成的群组中选择的值：经过所述电镀浴溶液的电流的安培-小时的数量、所电镀的衬底的数量、在将多个组分流体组合以调配所述电镀浴溶液之后经历时间的量、或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述寿命包括由运算法则产生的值，其中所述运算法则使用一个或多个输入参数执行基于数学的操作，其中所述一个或多个输入参数从由以下参数组成的群组中选择：衬底尺寸、所期望的电镀厚度、经过所述电镀浴溶液的电流的安培-小时的数量、电流密度、所电镀的衬底数量、经历电镀时间的量、和经历空闲时间的量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中填充小容积电镀单元还包括以下步骤：测量体积地计量多种组分流体，然后在紧接着用所述电镀浴溶液填充所述小容积电镀单元的步骤之前将所述多个分流体混合以调配所述电镀浴溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中填充小容积电镀单元还包括将所述电镀浴溶液再循环到所述单元。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀浴溶液包括从以下添加剂组成的群组中选择的至少一种防泡沫添加剂组分：辛醇、月桂醇、C6至C20醇、单羟基醇、多羟基醇、其衍生物以及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀浴溶液包括从以下添加剂组成的群组中选择的至少一种抗电迁移添加剂组分：异丙醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其衍生物、及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述抗电迁移添加剂组分具有在约100到约1000范围内的平均分子量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述抗电迁移添加剂组分具有约200到约400范围内的平均分子量。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀浴溶液包括抑制剂添加剂和湿润剂添加剂两者。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述抑制剂添加剂和所述湿润剂添加剂的每个都包括聚氧化乙烯/聚氧化丙稀无规共聚物或嵌段共聚物、其衍生物、和/或其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述小容积电镀单元具有在约10升到约20升范围内的容积。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个衬底是在约150和约500之间的数量的衬底。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在达到所述寿命之后废弃所述电镀浴溶液包括排放至少约60％体积比的所述电镀浴溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在达到所述寿命之后废弃所述电镀浴溶液包括排放约80％体积比到约100％体积比的所述电镀浴溶液。
19.一种用于控制电镀浴化学剂的方法，包括：
(a)确定具有所期望的化学组分的电镀浴溶液的寿命；
(b)用所述电镀浴溶液填充小容积电镀单元，所述小容积电镀单元具有阴极室和阳极室，所述阳极室与所述阴极室被膜分离开；
(c)在所述电镀浴溶液中电镀多个衬底，直到达到所述寿命；并接着
(d)在达到所述寿命之后废弃所述电镀浴溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括重复(b)、(c)以及然后(d)。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述膜是离子膜。
22.根据权利要求19所述的方法，其中用所述电镀浴溶液填充小容积电镀单元包括用阴极电解液溶液填充所述阴极室。
23.根据权利要求22所述的方法，其中填充小容积电镀单元还包括将所述阴极电解液溶液再循环到所述阴极室。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述阴极电解液溶液包括从由以下添加剂组成的群组中选择的至少一种防泡沫添加剂组分：辛醇、月桂醇、C6至C20醇、单羟基醇、多羟基醇、其衍生物、以及其组合。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述阴极电解液溶液包括从以下添加剂组成的群组中选择的至少一种抗电迁移添加剂组分：异丙醇、乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其衍生物、及其组合。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述小容积电镀单元具有在约1升到约25升范围内的容积。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所述多个衬底是在约150和约500之间的数量的衬底。
28.根据权利要求18所述的方法，其中在达到所述寿命之后废弃所述电镀浴溶液包括排放约60％体积比到约100％体积比的所述电镀浴溶液。
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