JPS59123796A - 高耐食性電気亜鉛めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、裸耐食性、塗装後の性能（耐食性および塗料
密着性）および溶接性等の諸性質に優れた電気亜鉛めっ
き鋼板の製造方法に関するものである。

亜鉛めつき鍔板は、耐食性が要求される自動車、家電製
品、建築材料などに防錆処理銅板として広く使用されて
いる。これは、純亜鉛層が鉛板の鉄に対して卑であるの
で、ピンホールなどのめっきの欠陥や加工により生じた
地鉄の露出部分に対しては亜鉛が先に腐食されるという
犠牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を防止する効果が
あるからである。しかし、純亜鉛は塩水噴霧あるいは湿
潤環境において導電性の腐食生成物を生成し、腐食速度
が著しく大きく、さらに塗装された塗膜下では亜鉛の腐
食生成物により塗膜ふくれが生じ、ついζこは剥離する
に至るなどの純亜鉛が活性である故の欠点がある。一方
、亜鉛めっきの耐食性を向上させるため、亜鉛めっき層
の活性を抑制する意味で亜鉛よりも電位的に責な金属、
例えば、Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｃｒ、　　Ｆｅ等を合金析出させる方法が考え
られ、多くの文献、特許が見られる。しかし、めっきの
品質を左右する合金化比率を一定に安定させながら工業
的に生産することが固層りであるため、実用化されてい
る例は少ない。

本発明者等は、電気亜鉛めっき６１１１板の製造の諸条
件を大きく変化させることなく、また製造コストの上昇
を４αカ抑え、１Ｔｉｔ食性を向上させるという点に立
脚し、鋭意研究を重ねた結果、アルミナゾルとコバルト
イオンを老臣性の亜鉛めっき浴中に添加して、亜ｆＲめ
っきの特徴を失うことなく！１亜鉛の活性をアルミナと
コバルトのオ目乗効果により抑ｆｆｉ：Ｉ　Ｌ、導電性
の低い腐食生成物の形１吸により、耐食性などの所望の
性能向上を図ることができることを見出し、本発明に至
った。

亜鉛にアルミナおよびコバルトが含有された複合亜鉛め
っきは、腐食環境において生成する１昌食生成物のうち
、腐食時のカソード反応である酸素還元反応の抑制に効
果のある水酸化亜鉛が安定にめっき表面に形成されるた
めき考えられる。すなわち、共析したアルミナは、生成
されるｔ”７　Ｄ、生成物の導電性を低める吉共に腐食
生成物をめっき表面に保持する作用をし、コバルトは安
定な水曜化亜鉛皮膜を形成するので、両者の相乗作用に
よって亜鉛のアノード溶解が抑制され、塩水噴霧試験な
どの腐食環境？こおいて耐食性をイ）る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明ζこおいては、電気亜鉛めつき夕・３根の製造に
際して、通常の°ＥＩ４気亜鉛めっき浴にアルミナゾル
とコバルトイオンを添加して’Ｈａ屏を行う。アルミナ
ゾルは腐食生成物の導電性を低める効果を持つが、同じ
効果を持つものとして、シリカゾル、チタニアゾル、ク
ロミアゾル、ジルコニアゾル、酪化鉄ゾル、イソｌ−Ｉ
Ｊア（Ｙ２Ｏ３）ゾル、セリア（ＣｅＯ，）ゾル、ジル
コン（Ｚｒ５ｉ０４）プル、酸化アンチモン（５ｂｚＯ
ｓ　）ゾルなどが膠げられる。また、コバルトイオン吉
同じ効果を持つ金属イオン、金属酸化物として、クロム
、ニッケル、鉄、スズ、バナジン、タングステン、マン
ガン、チタンなどが挙げられる。

これらの酸化物ゾルあるいは金属イオンまたは金属酸化
物の組み合わやで電気めっきを行うのが好ましい。亜鉛
めっき中に酸化物ゾルを共析する方法として、特開昭５
４−１５９３４２号が知られている。しかし、この方法
は粒子電荷が負であるコロイドを使用しているため、正
に帯電させる処理が必要となっている。本発明では帯電
の正負を逆にする処理を必要としないよう、もともと正
に帯電しているコロイドを使用しているところに特徴が
ある。

従って、正に帯電したコロイド粒子はｉｎ気めっき浴中
で陰極部へ泳動し、共析することが容易に推察される。

そして、めっき層中に共析するメカニズムは、陰極近傍
に運ばれた粒子か亜鉛の還元析出の際にまき込まれてい
るものと思われる。その共析する量は酸化物ゾルの添加
量に比例し、ある濃度に達するとそれ以上共析されなく
なる。こうして造られた酸化物ゾル単独添加のめっきの
耐食性を調べると、比較の純亜鉛と同等か少し悪い結果
が得られた。この理由として、アルミナの共析量が少な
くて効果がなかったり、あるいは腐食生成物の安定化に
効果がなかったこきがあげられる。

そこで、腐食生成物の安定化に効果があるコバルトイオ
ンを少量添加して実験を行なった。その結果、アルミナ
およびコバルトをそれぞれ単独に添加してめっきを行な
うより、両者を添加することによってそれぞれ単独添加
でめっきした飛板の赤錆発生までの時間をプラスしても
、さらにそれ以上の耐食性が得られた。アルミナの共析
量とコバルトイオンの添加量の関係を調べると、コバル
トイオンの添加量に比例してアルミナの共析量が増え、
コバルトを添加する前より多いことがわかった（第１図
参照）。こ、のことは、正に帯電している粒子とコバル
トイオンが静電的に反発することが予想されるが、実験
結果から判断すれば、アルミナ粒子にコバルトが吸着さ
れることによって効果的に共析されるものと思われる。

本発明による亜鉛−コバルトーアルミナ複合めっきの耐
食性を調べた結果を第２図に示す。塩化物亜鉛めっき浴
から電析した純伸鉛めっき（めっき付着量２０　？　／
　ｒｒ？）、および塩化物亜鉛めっき浴（こ正に帯電し
ているアルミナゾルを１０，２０゜４０．６０，１００
ｙ／ｚ（アルミナ２０ｗｔ％）、それに塩化コバルトを
３．６，１２，１８，３０ｙ７を添加した複合めっきに
ついて、間歇塩水ヴ１霧試験（塩水噴霧１６時間十室内
放ド゛、１８時間を１サイクルとする）を行なった結果
である。第２図の結果から、純亜鉛めっき、（ｊｌｊ釦
＋アルミナ）めっき、（亜鉛＋コバルト）めつＡ？こ対
して０本発明の方法による（亜鉛＋アルミナートコバル
ト）めっきの耐食性が優れていることは明らかである。

本発明による複合めっきは、純亜鉛めっきの特徴を損う
ことな１１食性を向上させるもので、化成処理性、クロ
メート処理性に対しても優れた性質を示す。

本発明で用いる亜鉛めっき浴は、塩化亜鉛を主成分とし
た塩化物亜鉛めっき浴でｐＩ−Ｉが４〜７の弱酸性が望
ましい。この条件下では、亜鉛を可溶性アノードとして
使用することができ、はぼ１００係の効率で溶解するの
で、浴管理が容易となる利点がある。また、コロイドの
安定性もｐＨに依存し、本発明で使用するアルミナも低
ｐＨ域では安定に分散しないので、ｐＨ４〜７の弱ａ性
域で使用するのが艮い。浴温は３０〜７０℃が好ましい
。

添加するアルミナゾルの粒径は１００　ｎｍ以下である
のが好ましい。粒径がｌＱＱｎｍを超えると、コロイド
液中で沈降し易く、均質なめつき浴が得られないので好
ましくない。本発明においては、正に帯電したアルミナ
粒子の市販コロイド液を１〜２００ｆ／ｌ（アルミナ２
０ｗｔ％）、好ましくは１０〜１００９／４．さらに適
切な範囲として２０〜６０　？／を添加する。１２／を
未満ではアルミナの共析量が少なく効果的でない。また
２００？／Ｌを超えると、めっき液の粘性が大きく攪拌
が雌しくなり、また陰極電流効率の低下や浴電圧の上昇
をもたらし、経済的観点より好ましくない。

コバルトイオンの添加量は０．００１〜０．５　ｍｏｌ
／ｌが好ましい。Ｏ，ＯＯ１ｍｏｌ　／　を未満ではコ
バルトの効果が得られず、０．５　ｍｏｌ　／　Ｌを超
エテもＣｏ電析に比べてＡｔの共析が増加せず′＠果の
向上が望めない。好ましくは、００１〜０．１　ｍｏｌ
　／ｌの添加量が本発明の特徴を発欅できる経済的ｚ′
；４度である。

さらにめつき助剤として、塩化アンモニウム、（、ｊ７
化カリウムなどの〜７電剤、ホウ酸、リン酸塩などのｐ
Ｈ晟夜剤、クエン酸、酒石酊、ＥＤＴＡなどの錯化剤、
アクリルアミド、デキストリンなどの光沢剤およびタン
グステン１）２などの助剤ヲ加えることができ、その種
類、８度など荷に限定されることはない。

塩化物浴では高電流密度における電屏が可能て］、　０
〜１２０　Ａ／ｄｍ”が適切であるが、１２ＯＡ／ｄ−
を超えると、アルミナゾル添加量が多い程電析物が黒色
を呈するので不都合であり、１０Ａ／ｄｒｒ？未餠では
、電析物が粗大で光沢ｉ牛が不良となり好ましくない。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

冷延鋼板（５ＰＣＣ）をアルカリ電′Ｆｒ、脱脂し、５
チ塩酸で醗洗した後水洗し、以下の条件によりめつきを
行なった。将拌はポンプにより行ない、液流速は約３０
　ｍ　／　ｍで、陽極に純亜鉛板を使用し、極間距離は
２０甜、液流は５０℃で行なった。目　　　　　゛付量
は２０９　／　ｍ’とした。

めっきのｉｔ食性は間歇塩水噴霧試験（以下、間歇ＳＳ
Ｔという）で、１ザイクルが塩水噴霧１６時間、室内放
置８時間で、１０つ赤錆発生までのサイクル数で判定し
た。

〔実施例１〕 浴組成　塩化亜鉛２１０９／ｌ、塩化カリウム３６０９
／ｌ、塩化コバルｌ−２０５’／１１アルミナゾル６０
り／ｌアルミ ナ２０　ｗｔ％、粒径５〜３０１） ｐＨ＝　５．０ 電流密度　６０　ｋ／ｄｔｒ？ 間歇ＳＳＴで４サイクル丈では赤錆の発生が認められな
かった。

〔比較例１〕 浴絵成　塩化亜１ｅ２１０　ｙ７ｔ、Ｂ化カリウム３６
０　ｆ／ｌ ｐＨ＝　５．０ 電流密度　６０　Ａ／１ｍ’ 間歇ＳＳＴでは１サイクルまでに赤錆の発生が認められ
た。

〔比較例２〕 浴組成　塩化亜鉛２１０　ｆ／／ｌ、塩化カリウム３６
０　？／ｌ、塩化コバルト２０２／ＰＨ＝　５．０ 電流密度　６０　Ａ／ｄｒｒ？ 間歇ＳＳＴでは１サイクルで赤錆の発生が「３められた
。

〔比較例３〕 浴組成　塩化亜鉛２１０ｙ／Ｌ％塩化カリウム３６０ｒ
／４．アルミナゾル６０？／ ｐＨ＝　５．０ 電流密度　６０　ｋ／、ｔｔｒ１ 間歇ＳＳＴでは１サイクルで赤錆の発生が認められた。

〔実施例２〕 浴組成　塩化亜ｆ（ｊ２１０９／Ａ、塩化カリウム３６
０９７１％硫酸コバルト３０２／ １１　タングステン酸す）・リウム１９／１１酒石酸ア
ンモニウム２９／Ｌ、ア ルミナゾル１００　？／Ｌ ｐＨ＝６．０ 電流密度　６０　ｈ／ｃｔｍ 間歇ＳＳＴでは６サイクルまで赤錆の発生が認められな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミナゾル、コバルト添加量の変化とアルミ
ナ共析量との関係を示すグラフ、第２図はアルミナゾル
、コバルト添加量と耐食性との関係を示すグラフである
。 特許出願人　川崎製鉄株式会社 代理人弁理士　　渡　辺　　望　稔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気亜鉛めっき浴中に、粒子電荷が陽性で粒径が
   １００　ｎｍ以下のアルミナを分散質としたコロイドを
   １〜２０（１’／ｌ（アルミナ２０ｗｔ％）安定に分散
   させ、さらにコバルトイオンを０．００１〜０．５ｍｏ
   ｌ／Ｌ添加し、電解により鍔板表面上に亜鉛を主体とし
   てコバルト、アルミナを共析させることを特徴とする高
   耐食性電気亜鉛めっき銅板の製造方法。
2. （２）　　ｐＨ４〜７の塩化物亜鉛めっき浴中に、粒子
   電荷が陽性で粒径が１１００ｒＬ以下のアルミナを分散
   質としたコロイドを１〜２００　ｔ／を安定に分散させ
   、さらにコバルトイオンをｏ、ｏｏｉ〜０．５ｒｎｏ１
   ／Ｌ添加し、電解により鍔板表面上に亜鉛を主体として
   コバルト、アルミナを共析させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の高耐食性電気亜鉛めっき鋼板
   の製造方法。