CN101522957A - 金属的陶瓷被膜涂布方法和用于该方法的电解液以及陶瓷被膜和金属材料 - Google Patents

金属的陶瓷被膜涂布方法和用于该方法的电解液以及陶瓷被膜和金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供金属的陶瓷被膜涂布方法，该方法对镁合金等各种金属基材形成致密的被膜，所得被膜的耐磨性优异，对配对材料的攻击性低，并且耐腐蚀性优异。该方法是在电解液中，以金属基体作为工作电极，在金属基体的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行电解处理，在金属基体表面形成陶瓷被膜的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，电解液含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，将电解液中的氧化锆粒子之含量表示为X，将氧化锆以外的选自Mg等至少1种元素的化合物之含量表示为Y时，满足下式(1)－(3)，pH为7.0以上，0.05g/L≤X≤500g/L(1)；0g/L≤Y≤500g/L(2)；0≤Y/X≤10(3)。

Description

金属的陶瓷被膜涂布方法和用于该方法的电解液以及陶瓷被膜和金属材料
技术领域
本发明涉及进行电解处理在金属基体表面上形成陶瓷被膜的金属的陶瓷被膜涂布方法，以及适用于该方法的金属的陶瓷涂布用电解液。另外，本发明涉及可以设置在金属基体上的陶瓷被膜和具有该陶瓷被膜的金属材料。
背景技术
为了赋予铝合金、镁合金等轻金属材料耐磨性或耐腐蚀性，通过阳极氧化处理、电镀、气相生长法等在金属上形成硬质被膜或耐腐蚀性被膜。
例如，作为对铝合金的表面处理，可以采用通过低温硫酸浴进行的硬质氧化铝处理、或者镀镍、镀铬。
与此相反，对镁合金进行的表面处理采用化成处理、镀镍等方法时，因为镁是实用的金属中最活泼的金属，所以难以获得耐腐蚀性。因此，为了赋予耐腐蚀性，采用使用HAE浴、DOW17浴、JIS浴等的阳极氧化处理。
然而，在镁合金中，从Kubashevsky的体积分数可知，由于形成氧化物导致与原来的合金相比体积减少，所以以镁自身不能制作致密的氧化被膜。
因此，用于阳极氧化处理的上述各处理浴中含有铬、氟等的化合物。为了获得致密的氧化被膜，通常使用如DOW17浴那样的含有大量铬化合物的电解液，但从环境负荷和再循环性等方面出发不优选。
在专利文献1中，记载了不含重金属、氟等有害物质而向镁合金赋予耐腐蚀性被膜的处理方法，该方法使用含有大量氢氧化钠和磷酸的碱性电解液，通过双极性电解法进行电解处理，形成被膜。
另外，在专利文献2中记载了使用含有具有偏硅酸钠和璜酸基的添加剂的电解液进行阳极氧化形成被膜的方法。
使用这些方法时，可以在镁合金上形成耐腐蚀性和装饰性优异的被膜，但不能制作耐切削性和耐磨性优异的硬质被膜。
另外，一般而言，若使用碱性电解液进行阳极氧化处理，可以形成绝缘性被膜，被膜的形成速度慢。在专利文献3和4中记载了下述方法：为了提高被膜形成速度，使用添加了不溶性粒子的电解液，对铝合金和镁合金进行阳极氧化处理。特别是在专利文献4中，推荐通过调整电解液中的偏硅酸钠的浓度，在伴随火花放电的同时实施阳极氧化处理。
使用这些方法时，虽然可以制作被膜厚度大、耐腐蚀性优异的被膜，但不能得到滑动性优异的平滑被膜。
与此相对，作为具有优异的耐腐蚀性和平滑性的被膜的制作方法，可以列举在电解处理中伴随火花放电的同时进行阳极氧化处理的Anomag处理。
在非专利文献1和2中，报告了通过进行Anomag处理可以在镁合金上形成高耐腐蚀性被膜，即使在盐水喷雾试验1000小时后腐蚀面积率也仅为0.1％以下。虽然在被膜上可以观察到电解处理中的火花放电造成的微细孔，具有多孔性，但在底材金属和被膜的界面上形成了数μm左右的致密过渡层。
再者，在专利文献5中记载了下述方法：通过使用以氨为主成分的电解液，升高火花放电起始电压，无火花放电地形成平滑的耐腐蚀性被膜。
另外，在专利文献6中记载了下述方法：通过火花放电在镁合金上形成陶瓷被膜，进行表面处理后，形成阳极电沉积涂层，进一步提高耐腐蚀性。
另外，在专利文献7中记载了形成陶瓷被膜的方法，该方法是在电解浴中通过火花放电在基体表面上形成陶瓷被膜的方法，其特征在于，在电解浴中使陶瓷微粒悬浮于水溶性或含有胶体状硅酸盐和/或含氧酸盐的水溶液中的同时，进行火花放电。
专利文献1：日本特开2002-220697号公报
专利文献2：日本特开2006-45624号公报
专利文献3：日本特开平8-167543号公报
专利文献4：日本特开2004-91852号公报
专利文献5：日本特表平11-502567号公报
专利文献6：日本特开2000-345370号公报
专利文献7：日本特开平3-94077号公报
非专利文献1：西条充司，日野实等，《表面技术》，59(9)，第547-551页(2005)
非专利文献2：酒井宏司，日野实等，《Materia Japan》，43(1)，第52-54页(2004)
发明内容
然而，在专利文献1-6以及非专利文献1和2中记载的镁合金的表面处理方法中，由于被膜以氧化镁为主成分，因此存在被膜的致密性低、耐磨性低的缺点。另外，耐腐蚀性也不十分充分。
另外，由于镁合金的比强度高、质量轻，因此伴随近年的触变注射成型技术等铸造技术的提高，积极谋求使镁合金不仅适用于构造用材料，也适用于滑动部件等机械部件。这一点上，在专利文献7所记载的方法中，通过硅酸等形成的被膜脆，对配对材料的攻击性高，不适于滑动部件等的用途。
因此，本发明的目的在于，提供对镁合金等各种金属基体形成致密的被膜，得到的被膜耐磨性优异，对配对材料的攻击性低，并且耐腐蚀性优异的金属的陶瓷被膜涂布方法，提供用于该方法的电解液、以及具有这种性质的陶瓷被膜和金属材料。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明人进行深入研究，结果发现：在电解液中，将金属基体作为工作电极，在所述金属基体的表面上产生辉光放电及/或电弧放电的同时进行电解处理，向所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜时，所述电解液含有特定量的平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，如果pH为7.0以上，使用镁合金等作为金属基体时，可以形成耐磨性优异、对配对材料的攻击性低、且耐腐蚀性优异的致密陶瓷被膜，另外还发现得到的陶瓷被膜具有基质层(マトリツクス
Figure A200780036437D0009110210QIETU
)、结晶性氧化物、与氧化锆粒子，所述基质层包含构成设置有陶瓷被膜的金属基体的金属元素的非晶态氧化物，所述结晶性氧化物为包含在所述基质层中的所述金属元素的结晶性氧化物，所述金属元素固溶在所述氧化锆粒子的至少一部分中，从而完成本发明。
即，本发明提供以下(1)-(30)。
(1)金属的陶瓷被膜涂布方法，所述方法为在电解液中，将金属基体作为工作电极，在所述金属基体的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行电解处理，在所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜的金属的陶瓷被膜涂布方法，
其中，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，将所述电解液中所述氧化锆粒子之含量表示为X，将氧化锆以外的选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd和Ac的至少1种元素的化合物之含量表示为Y时，满足下式(1)-(3)，pH为7.0以上，
0.05g/L≤X≤500g/L   (1)
0g/L≤Y≤500g/L     (2)
0≤Y/X≤10          (3)。
(2)上述(1)的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化钛粒子。
(3)上述(1)或(2)的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构是非晶态和/或单斜晶。
(4)上述(1)-(3)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液的电导率为0.05S/m以上。
(5)上述(1)-(4)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液中的所述氧化锆粒子的ζ电位低于0mV。
(6)上述(1)-(5)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有水溶性磷化合物。
(7)上述(1)-(6)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有水溶性锆化合物。
(8)上述(1)-(7)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解处理通过具有阳极极化的单极性电解、或具有阳极极化和阴极极化的双极性电解进行。
(9)上述(1)-(8)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，用于所述电解处理的电压波形的电压最大值为300V以上。
(10)上述(8)或(9)的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解处理使所述氧化锆粒子中产生氧化锆的结晶结构相变，在所述陶瓷被膜中析出。
(11)上述(10)的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述结晶结构相变的一部分或者全部是自非晶态和/或单斜晶的结晶结构相变为正方晶和/或立方晶的结晶结构。
(12)上述(1)-(11)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述金属基体由选自铝、钛、镁和它们的合金的至少1种构成。
(13)金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，将所述氧化锆粒子之含量表示为X，将氧化锆以外的选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd和Ac的至少1种元素的化合物之含量表示为Y时，满足下式(1)-(3)，pH为7.0以上，
0.05g/L≤X≤500g/L  (1)
0g/L≤Y≤500g/L     (2)
0≤Y/X≤10          (3)。
(14)上述(13)的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液含有0.04-400g/L的平均粒径1μm以下的氧化钛粒子作为氧化钛。
(15)上述(13)或(14)的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，所述氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构为非晶态和/或单斜晶。
(16)上述(13)-(15)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液的电导率为0.05S/m以上。
(17)上述(13)-(16)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，所述氧化锆粒子的ζ电位低于0mV。
(18)上述(13)-(17)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，以换算成磷计，水溶性磷化合物的含量为0.005-150g/L。
(19)上述(13)-(18)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，以换算成锆计，水溶性锆化合物的含量为0.1-100g/L。
(20)上述(13)-(19)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其用于在金属基体的表面上形成陶瓷被膜，所述金属基体由选自铝、钛、镁和它们的合金的至少1种构成。
(21)陶瓷被膜，所述陶瓷被膜设置在金属基体上，具有基质层、结晶性氧化物、和氧化锆粒子，所述基质层包含构成所述金属基体的金属元素的非晶态氧化物，所述结晶性氧化物为包含在所述基质层中的所述金属元素的结晶性氧化物，所述金属元素固溶在所述氧化锆粒子的至少一部分中。
(22)上述(21)的陶瓷被膜，其中，所述基质层含有平均粒径1μm以下的氧化钛粒子。
(23)上述(21)或(22)的金属的陶瓷被膜，其中，锆元素的浓度分布自表面一侧向所述金属基体一侧逐渐降低。
(24)上述(21)-(23)中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，所述氧化锆粒子中氧化锆的结晶结构包含正方晶和/或立方晶。
(25)上述(21)-(24)中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，进行表面X射线衍射分析时，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆之主峰相对强度为上述金属元素的氧化物之主峰相对强度的1/4以上。
(26)上述(21)-(25)中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，进行表面X射线衍射分析时，单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积与单斜晶氧化锆的体积总和之比例为0.8以下。
(27)上述(21)-(26)中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，表面部分及界面部分以外的中间部分中单位膜厚的磷化合物含量与所述表面部分和/或界面部分中单位膜厚的磷化合物含量之比低于1，所述表面部分自表面开始至膜厚1μm处为止，所述界面部分自所述被膜与所述金属基体的界面开始至膜厚1μm处为止。
(28)上述(21)-(27)中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，上述金属基体由选自铝、钛、镁和它们的合金中的至少1种构成。
(29)通过上述(1)-(12)中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法得到的陶瓷被膜。
(30)金属材料，所述金属材料具有金属基体和所述金属基体上存在的陶瓷被膜，其中，所述陶瓷被膜是上述(21)-(29)中任一项的陶瓷被膜。
发明的效果
根据本发明的金属的陶瓷被膜涂布方法，可以对镁合金等各种金属基体形成致密的被膜，得到的被膜耐磨性优异，对配对材料的攻击性低，且耐腐蚀性优异。
附图说明
[图1]例示本发明陶瓷被膜和具有该陶瓷被膜的本发明金属材料的示意性截面图。
[图2]实施例1中用于电解液的水分散氧化锆溶胶的X射线衍射分析结果。
[图3]图3(A)是实施例1中电解处理时的电压及电流密度的监测结果。图3(B)是实施例3中电解处理时的电压及电流密度的监测结果。
[图4]实施例1所得被膜的界面的光学显微镜照片(摄影放大率1000倍)。
[图5]图5(A)是实施例1所得被膜的通过辉光放电发光光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图，图5(B)实施例2所得被膜的通过辉光放电发光光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图。
[图6]图6(A)-图6(D)分别是例示实施例1、2和13以及比较例1所得被膜的X射线衍射图的曲线图。
符号说明
10 金属材料
12 陶瓷被膜
14 金属基体
16 基质层
18 金属元素的结晶性氧化物
20 氧化锆粒子
20a 没有固溶构成金属基体的金属元素的氧化锆粒子
20b 固溶有构成金属基体的金属元素的氧化锆粒子
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的金属的陶瓷被膜涂布方法和用于该方法的金属的陶瓷被膜涂布用电解液以及陶瓷被膜和金属材料进行说明。首先，对本发明的金属的陶瓷被膜涂布方法和用于该方法的电解液进行说明。
本发明的金属的陶瓷被膜涂布方法(以下也称为“本发明的涂布方法”)是在电解液中，将金属基体作为工作电极，在所述金属基体的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行电解处理，在所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，将所述电解液中的所述氧化锆粒子之含量表示为X，将氧化锆以外的选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd和Ac的至少1种元素的化合物之含量表示为Y时，满足下式(1)-(3)，pH为7.0以上，
0.05g/L≤X≤500g/L   (1)
0g/L≤Y≤500g/L      (2)
0≤Y/X≤10           (3)。
本发明的涂布方法中使用的金属基体没有特别限定，但优选为由阀金属或其合金构成。阀金属或其合金可以通过电解处理形成氧化被膜。作为阀金属，可列举例如铝、钛、镁、铌、钽。
其中，优选选自铝、钛、镁和它们的合金的至少1种。此时，通过具有阳极分极的单极性电解或具有阳极分极和阴极分极的双极性电解，易于形成陶瓷被膜。
在本发明中，并不限定金属基体的基体材料为金属，例如也可以是如下构成：金属作为电镀被膜、气相生长被膜等被膜存在。
在金属基体上形成被膜时，可以不用特别进行前处理，但通过预先脱脂、蚀刻等将金属表面清洁化的工序是优选的实施方式之一。
本发明的涂布方法中使用的电解液，含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子。
使用水溶性锆时，由于水溶性锆的含量影响电导率，因此在电解液的成分设计等方面存在种种制约，但在本发明的涂布方法中，由于使用氧化锆粒子，在电导率不受影响这一方面优异。另外，使用水溶性锆时，在使用镁合金作为金属基体时的电解液的高pH范围(例如，pH9-13)中，电解液不稳定，但在本发明的涂布方法中，由于使用氧化锆粒子，因此即使在高pH范围中电解液也保持稳定。
电解液中氧化锆粒子的结晶结构没有特别限定，但优选非晶态和/或单斜晶。若结晶结构为非晶态和/或单斜晶，与其他的结晶结构相比，易于进行工业化生产，可以廉价地提供电解液。
氧化锆粒子的平均粒径(平均结晶粒径)为1μm以下，优选为0.001-0.5μm，更优选为0.01-0.2μm。若平均粒径为1μm以下，得到的被膜的耐磨性优异，而且，在电解液中氧化锆粒子难以沉降。另外，若结晶粒径为0.001μm以上，可以廉价地生产氧化锆粒子，可以廉价地得到本发明的电解液。
电解液中的氧化锆粒子的含量X，满足上述式(1)。即，X为0.05-500g/L。X优选为0.1-60g/L，更优选为0.5-20g/L。如果为上述范围，则被膜的形成速度快，另外，在电解液中难以产生氧化锆粒子的凝集和沉降。
用于本发明涂布方法的电解液含有水溶性磷化合物是优选的实施方式之一。水溶性磷化合物，通过吸附在金属基体表面的缺陷中填补被膜的缺陷，减小被膜的表面粗糙度，金属基体含有Si，即使是电流容易集中到Si上的压铸材料的情况下，电解处理时也能起到抑制泄漏电流产生的作用。另外，水溶性磷化合物可以提高电解液的稳定性。
水溶性磷化合物没有特别限定，可优选列举例如正磷酸及其盐；焦磷酸、三聚磷酸等缩合磷酸及其盐。其中，优选正磷酸的盐，更优选磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂和它们的水合物。这是因为由正磷酸的盐生成的阴离子吸附于电解液中的氧化锆粒子等微粒，使微粒因ζ电位变为负值而带电，使微粒易于朝向作为被处理物的金属基体泳动。
以换算成磷计，电解液中的水溶性磷化合物的含量优选为0.005-150g/L，更优选为0.1-10g/L。如果为上述范围，电解液的稳定性优异，并且电解液的电导率不会变的过高，形成的被膜的表面粗糙度变小。
用于本发明的涂布方法的电解液，可以含有氧化锆以外的选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd和Ac的至少1种元素的化合物(以下也称为“特定化合物”)。
对于特定化合物，举例进行说明。
在本发明的涂布方法中，电解液含有氧化钛粒子作为特定化合物是优选的实施方式之一。通过使氧化钛粒子在被膜中析出，可以控制电特性、放热特性等各种物性。
电解液中的氧化钛粒子的结晶结构没有特别限定，优选为选自锐钛型、金红石型、板钛矿型和非晶态型中的至少1种。
氧化钛粒子的平均粒径(平均结晶粒径)优选为1μm以下，更优选为0.001-0.5μm，进一步优选为0.01-0.2μm。如果为上述范围，则被膜的耐磨性及耐腐蚀性不会降低，经济性也不会变差。
以氧化钛计，电解液中的氧化钛粒子的含量优选为0.04-400g/L，更优选为0.08-40g/L。如果为上述范围，则被膜的形成速度快，并且在电解液中难于产生氧化钛粒子的凝集和沉降。
在本发明的涂布方法中，电解液含有水溶性锆化合物作为特定化合物是优选的实施方式之一。水溶性锆化合物通过作为氧化锆包含于被膜中，起到防止基体材料的氧化物结晶粒径粗大化、提高被膜耐磨性的作用。
水溶性锆化合物没有特别限定，可列举例如乙酸锆、甲酸锆、乳酸锆、酒石酸锆等的有机酸锆盐；碳酸锆铵、碳酸锆钾、乙酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆铵、乳酸锆铵、乙醇酸锆铵等锆络盐。
其中，从溶解在碱性溶液中易于稳定存在的观点出发，优选由化学式M2ZrO(CO3)2(式中，M表示铵或碱金属)表示的碳酸锆化合物。作为这样的碳酸锆化合物，可列举例如碳酸锆铵、碳酸锆钾。
以换算成锆计，电解液中的水溶性锆化合物的含量优选为0.1-100g/L，更优选为0.5-50g/L。如果为上述范围，则可以进一步提高被膜的耐磨性，并且经济性优异。
另外，相对于氧化锆粒子的含量，电解液中的水溶性锆化合物的含量优选为0.01-10，更优选为0.1-1。如果为上述范围，则可以进一步提高被膜的耐磨性，另外，被膜的表面不会变的过于粗糙。
在本发明的涂布方法中，电解液含有选自钇化合物、钙化合物、镁化合物、钪化合物、铈化合物和镧系化合物(具体而言，镧化合物、铈化合物、钕化合物、钆化合物)的1种作为特定化合物是优选的实施方式之一。如果含有它们，则被膜的机械特性提高。其中，含有选自钇化合物、钙化合物和铈化合物的至少1种时，形成部分稳定化锆，由此，被膜的机械特性提高。
作为钇化合物，可列举例如硝酸钇、氧化钇。作为钙化合物，可列举例如酒石酸钙、氧化钙。作为镁化合物，可列举例如碳酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、氧化镁。作为钪化合物，可列举例如碳酸钪、磷酸钪、氧化钪。作为铈化合物，可列举例如氯化铈、氢氧化铈、乙酸铈、碳酸铈、氧化铈。
更具体而言，电解液含有选自钇、钙、镁、钪和铈的至少1种金属的离子和/或氧化物是本发明的优选的实施方式之一。
相对于锆化合物，以物质的量之比计，优选以0.001-0.3的比例、更优选以0.005-0.1的比例使用这些化合物。
在本发明的涂布方法中，电解液含有硅化合物作为特定化合物是优选的实施方式之一。含有硅化合物时，由于被膜表面变为玻璃结构，滑动时的磨合性提高。由于氧化锆具有应力松弛作用，被膜自身的耐磨性优异，因此通过含有硅化合物，两者相得益彰，可以获得优异的滑动性能。此时，以换算成硅计，硅化合物的含量优选为0.05-100g/L，更优选为0.3-20g/L。
另一方面，若不含硅化合物，具有耐磨性优异、对配对材料的攻击性变低的优点。因此，在本发明的涂布方法中，电解液不含有硅化合物作为特定化合物也是优选的实施方式之一。
作为硅化合物，可列举例如氧化硅、氮化硅、碳化硅、硅酸钠、六氟硅酸钠、四甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、聚甲基硅氧烷。
在本发明的涂布方法中，电解液含有难溶性化合物作为特定化合物是优选的实施方式之一。
难溶性化合物是对水为难溶性或不溶性的化合物。可列举例如上述各元素的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐。如果含有难溶性化合物，则在不增加电解液的电导率的情况下，可加快成膜速度，使在更短时间内进行处理成为可能。
作为难溶性化合物，除了上述的氧化钛之外，还可以列举例如氧化铁、氧化铋、氧化铪、氧化锡、氧化硅(例如硅溶胶)、氧化铈、氢氧化镁、磷酸锆、磷酸钛、磷酸钙、磷酸锌、磷酸锰、碳酸钙。
其中，优选氧化硅(硅溶胶)，更优选球状二氧化硅、针状二氧化硅、板状二氧化硅、链状二氧化硅。
难溶性化合物的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.3μm以下。如果为上述范围，则易于在电解液中分散。
电解液中的难溶性化合物的含量没有特别限定，优选为0.05-500g/L，更优选为0.1-100g/L。
在本发明的涂布方法中，电解液含有过渡金属化合物作为特定化合物是优选的实施方式之一。
过渡金属化合物是选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、锝、钌、铑、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和锕的至少1种过渡金属元素的化合物。
其中，优选钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼、钨等的属于4-8族(IVA族-VIIA族和VIII族)的过渡金属元素的化合物，更优选钼、钨的化合物。
电解液通过含有过渡金属元素，使其在被膜中析出，可以形成设计性、亲油性和耐热性优异的被膜。
另外，通过使钼和/或钨、锆和氧的化合物(例如，具有负的热膨胀系数的钨酸锆)在被膜中析出，可以降低陶瓷被膜的热膨胀系数。
作为钛化合物，除了上述的氧化钛和磷酸钛之外，可列举例如草酸钛钾、过氧化钛、乳酸钛、钛酸亚铁(三酸チタン鉄)。作为钒化合物，可列举例如氧化钒、钒酸钠、钒酸铵。作为锰化合物，例如可列举高锰酸钾、二氧化锰、碳酸锰。作为铁化合物，可列举例如亚铁氰化钾、铁氰化钾、磷酸铁锂、柠檬酸铁铵、钛酸亚铁。作为钴化合物，可列举例如碳酸钴、乙酸钴、氢氧化钴、氧化钴、钴酸锂。作为镍化合物，可列举例如氢氧化镍、羟基氧化镍(オキシ水酸化ニツケルOxyhydroxide Nickel)、碳酸镍、乙酸镍。作为钼化合物，可列举例如钼酸钠、钼酸铵、三氧化钼、二硫化钼、硫代钼酸铵。作为钨化合物，可列举例如钨酸钠、钨酸铵、三氧化钨、钨酸锆。
电解液中的过渡金属化合物的含量优选为0.01-500g/L，更优选为0.1-50g/L。
电解液中特定化合物的含量Y满足上述式(2)。即，Y为0-500g/L。因此，在本发明中，电解液既可以含有特定化合物，也可以不含有特定化合物。
另外，氧化锆粒子的含量X和电解液中特定化合物的含量Y满足上述式(3)。即，Y/X为0-10。如果为上述范围，则可以抑制因含有特定化合物而产生的弊害，例如特定化合物为氧化硅时被膜的低耐磨性和被膜对配对材料的高攻击性。
Y/X优选为0-1，更优选为0-0.25。
本发明的涂布方法中使用的电解液含有过氧化物是优选的实施方式之一，过氧化物起到提高被膜的形成速度的作用。
过氧化合物没有特别限定，可列举例如过氧化氢。
电解液中过氧化物的含量优选为0.03-30g/L。
本发明的涂布方法中使用的电解液含有具有羧基和/或羟基的有机化合物是优选的实施方式之一。通过使电解液含有具有羧基和/或羟基的有机化合物，可以赋予电解液中的氧化锆负的界面电荷，更稳定地保持电解液。
作为具有羧基和/或羟基的有机化合物，可列举例如碳黑、苯酚、聚乙烯醇、水溶性聚酯树脂、丙烯酸及其盐、聚丙烯酸及其盐、酒石酸及其盐、苹果酸及其盐、抗坏血酸及其盐、琥珀酸及其盐、乳酸及其盐、己二酸及其盐。
电解液中具有羧基和/或羟基的有机化合物的含量优选为0.01-300g/L，更优选为0.1-30g/L。如果为上述范围，则被膜的耐磨性和电解液的稳定性均优异。
本发明涂布方法中使用的电解液的pH为7.0以上，优选pH为9.0以上，更优选pH为11以上，而且，优选pH低于13.3。如果为上述范围，则电解液的稳定性优异，被膜的形成效率高，作为对电极使用的不锈钢板的溶解少。
将电解液调整到上述pH范围的方法没有特别限定，可列举例如使电解液中含有碱金属离子和/或铵离子的方法。
作为使电解液中含有碱金属离子的方法，可列举例如使电解液中含有如下碱金属盐：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；各种硅酸钠、各种磷酸钠、各种硼酸钠、各种柠檬酸钠等钠盐；各种硅酸钾、各种磷酸钾、各种硼酸钾、各种柠檬酸钾等钾盐等。
作为使电解液中含有铵离子的方法，可列举例如下述方法：使电解液中含有氨；各种硅酸铵、各种磷酸铵、各种硼酸铵、各种柠檬酸铵等的铵盐。
电解液中的碱金属离子和/或铵离子的浓度优选为0.04-200g/L，更优选为0.4-30g/L。如果碱金属离子和/或铵离子的浓度为上述范围，则电解液的稳定性和经济性均优异。
另外，作为将电解液调整到上述pH范围的其他方法，可列举使电解液中含有有机碱的方法。
作为有机碱，可列举例如氢氧化四烷基铵(例如，氢氧化四甲基铵)、氢氧化三甲基-2-羟乙基铵等季铵盐；三甲胺、烷醇胺、乙二胺等有机胺类。
本发明的涂布方法中使用的电解液的电导率优选为0.05S/m以上，更优选为0.1S/m以上，进一步优选为0.5S/m以上。如果为上述范围，则被膜的生成速度快。而且，本发明的涂布方法中使用的电解液的电导率优选为20S/m以下，更优选为5S/m以下。如果为上述范围，则形成的被膜的表面粗糙度变小。
将电解液的电导率调整到上述范围的方法没有特别限定，例如可列举使所述电解液含有氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠/钾等的碱金属盐；碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵等的铵盐等。
本发明涂布方法中使用的电解液的氧化锆粒子的ζ电位优选为低于0mV，更优选为-10mV以下。如果为上述范围，则微粒难以凝集，难以沉降，因此电解液的稳定性优异。ζ电位的下限没有特别限定。
作为ζ电位的测定方法，例如可使用激光多普勒法。
电解液的制造方法没有特别限定，可以使上述各种成分在溶剂中溶解或分散而得到。溶剂没有特别限定，优选为水。
在本发明的涂布方法中，在上述的电解液中，将上述的金属基体作为工作电极，在所述金属基体的表面上产生辉光放电及/或电弧放电(火花放电)的同时进行电解处理，在所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜。
上述金属基体的表面上产生的辉光放电及/或电弧放电的放电状态，可以在电解处理中通过目视观察作为工作电极的金属基体的表面来识别。辉光放电是整个面被弱的连续光包围的现象，电弧放电是间歇地、局部地产生火花的现象。可以同时产生辉光放电和电弧放电这两者，也可以只产生一种。
电解处理优选通过具有阳极分极的单极性电解法或具有阳极分极和阴极分极的双极性电解法进行。在只有阴极分极的单极性电解中，由于金属基体不易氧化，因此难以进行电解处理。
使用双极性电解法时，优选阳极分极时的电压值大于阴极分极时的电压值。
电解处理的方法没有特别限定，可列举例如直流电解法、脉冲电解法。其中，如下文所述，由于优选在比较高的电压下进行，因此优选脉冲电解法。由于直流电压法的电解液温度容易上升，因此经济性不佳。
在双极性电解法中，也可以使用在直流成分或交流成分中叠加负载比0.5以下的选自矩形波、正弦波和三角波的至少1种脉冲波的电压波形。
电解处理的条件，可以根据使用的金属基体和电解液适当选择。
例如，在电解液中，以镁合金作为工作电极通过双极性电解法或单极性电解法进行电解处理时，电压波形的电压最大值(峰电压)优选为300V以上，更优选为400V以上。如果为上述范围，则容易产生辉光放电和/或电弧放电。另外，电压波形的电压最大值优选为800V以下，更优选为700V以下。如果为上述范围，则被膜的表面粗糙度不会变的过大。另外，电流密度的正峰值优选为1A/dm2以上，更优选为20A/dm2以上。如果为上述范围，则被膜的形成速度变快，而且，金属基体易于氧化，氧化锆的被膜附着量增加。另外，电流密度的正峰值优选为250A/dm2以下，更优选为150A/dm2以下。如果为上述范围，则可以充分减小被膜的表面粗糙度。
通过在金属基体的表面上产生产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行电解处理，在所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜。由于电解处理在产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行，可以使电解液中的成分掺入到陶瓷被膜中。此时，优选使电解液中氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构产生相变，在陶瓷被膜中析出。
其中，优选结晶结构相变的一部分或者全部是自非晶态和/或单斜晶的结晶结构相变为正方晶和/或立方晶的结晶结构。
例如，电解液中氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构的一部分或全部为低温相的非晶态和/或单斜晶时，可以使高温相的正方晶和/或立方晶的氧化锆在陶瓷被膜中析出。
由于正方晶和/或立方晶的氧化锆具有优异的机械特性，通过使其存在于被膜中，起到提高被膜的耐磨性的作用。但是，与非晶态和/或单斜晶的氧化锆相比，正方晶和/或立方晶的氧化锆粒子价格昂贵。因此，优选产生结晶结构相变，使非晶态和/或单斜晶的氧化锆相变为正方晶和/或立方晶的氧化锆，在被膜中析出。
电解处理中的电解液的温度没有特别限定，但通常在3-50℃下进行。如果为上述范围，则经济性优异，并且作为工作电极使用的金属基体的溶解少。
使电解液的温度为上述范围的方法，可优选列举例如冷却电解液的方法。
电解处理的时间没有特别限定，可以适当选择以达到所需的被膜厚度，但通常优选为1-45分钟，更优选为5-30分钟。
用于电解处理的电解装置没有特别限定，例如可以使用以往公知的电解装置。
通过本发明的涂布方法得到的被膜的厚度没有特别限定，可以根据用途设定为所需的厚度，但通常优选为0.01-500μm，更优选为0.5-50μm。如果为上述范围，则耐冲击性优异，另外，没有因电解时间过长而使经济性不佳的问题。
在本发明的涂布方法中，通过进行上述电解处理，在上述金属基体的表面形成陶瓷被膜。
形成陶瓷被膜的机理虽然还未清楚地了解，但可以推测为：通过电解处理在金属基体的表面形成氧化被膜时，电解液中的氧化锆产生结晶结构相变，掺入到被膜中。即，形成金属元素的氧化物和氧化锆的复合被膜，所述金属元素构成用于工作电极的金属基体。
优选上述陶瓷被膜如下述实施例1、2和13得到的被膜那样，含有正方晶的氧化锆和/或立方晶的氧化锆。
一般而言，正方晶的氧化锆(密度：6.10g/cm3)如果被施加应力，则在裂纹的前端部分产生转化成单斜晶的氧化锆(密度：5.56g/cm3)的结晶结构相变，从而进行应力松弛。由于这样的机理，表现出高韧性。
另外，通过含有氧化钙、氧化铈、氧化钇等易于生成立方晶的氧化锆，生成的稳定化氧化锆和/或部分稳定化氧化锆显示高韧性。
以下，对本发明的陶瓷被膜及使用该被膜的金属材料进行说明。
本发明的陶瓷被膜是设置在金属基体上的陶瓷被膜，其中，具有基质层、结晶性氧化物、和氧化锆粒子，所述基质层包含构成所述金属基体的金属元素的非晶态氧化物，所述结晶性氧化物为包含于所述基质层中的所述金属元素的结晶性氧化物，所述金属元素固溶在所述氧化锆粒子的至少一部分中。可以在制作被膜的薄片后，通过进行透射电子显微镜观察、电子衍射分析、能量分散型X射线光谱分析等确认上述结构。
另外，本发明的金属材料是具有金属基体和存在于所述金属基体上的陶瓷被膜的金属材料，其中，所述陶瓷被膜为本发明的陶瓷被膜。
图1是例示本发明的陶瓷被膜及具有该被膜的本发明金属材料的示意性截面图。
图1所示的本发明金属材料10在金属基体14上具有本发明的陶瓷被膜12。陶瓷被膜12具有基质层16、结晶性氧化物18、和氧化锆粒子20，基质层16包含构成金属基体14的金属元素的非晶态氧化物，结晶性氧化物18为包含在基质层16中的所述金属元素的结晶性氧化物。
在图1中，氧化锆粒子20中存在没有固溶构成金属基体14的金属元素的氧化锆粒子20a和固溶有构成金属基体14的金属元素的氧化锆粒子20b。
在本发明的陶瓷被膜中，氧化锆粒子20的至少一部分中固溶有上述金属元素。因此，可仅存在氧化锆粒子20b，而不存在氧化锆粒子20a。另外，氧化锆粒子20b的个数与氧化锆粒子20a的个数相比为1/100的程度亦可。
另外，如图1所示，也可以在结晶性氧化物18的晶界和/或晶粒内存在氧化锆粒子20(氧化锆粒子20a和/或氧化锆粒子20b)。
就本发明的陶瓷被膜而言，由于被膜中含有氧化锆粒子20，因而耐磨性优异。
另外，在本发明的陶瓷被膜中，由于在氧化锆粒子20的至少一部分上固溶有上述金属元素，因而氧化锆20b中的氧化锆结晶产生应变，所以氧化物离子(O2-)变得易于传导。尤其是由于产生辉光放电和/或电弧放电时，局部温度变为1000℃以上，所以易于产生氧化物离子的移动。因此认为由于氧化物离子易于到达被膜和金属基体的界面，结果形成致密的被膜构造，从而提高耐腐蚀性和耐磨性。
对于用于本发明的金属材料10的金属基体14，与用于上述本发明涂布方法中的金属基体相同。
就本发明的陶瓷被膜12而言，在含有构成金属基体14的金属元素的非晶态氧化物的基质层16中，所述金属元素的结晶性氧化物18和氧化锆粒子20优选以分散的状态存在。
例如，镁是构成金属基体14的金属元素时，即，金属基体14是镁或其合金时，陶瓷被膜12含有氧化镁(构成基质层16的非晶态氧化物及结晶性氧化物18)和氧化锆粒子20。
基质层16可以包含构成金属基体14的金属元素以外的元素。可以将这样的元素作为化合物而包含。作为这样的化合物，可列举例如磷酸镁、磷酸铝等的磷化合物。
另外，基质层16不包含源自电解液中的氧化锆粒子的氧化锆(但是，并用水溶性锆时含有)。即，氧化锆粒子20仅作为粒子存在。
陶瓷被膜中的氧化锆粒子的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.001-0.5μm，进一步优选为0.01-0.2μm。如果为上述范围，则被膜的硬度和耐磨性优异，另外，滑动时对配对材料的攻击性变低。
陶瓷被膜中的氧化锆粒子的形状没有特别限定，可列举例如球状、针状、板状。氧化锆粒子不是球状时，由于与上述同样的理由，短径优选为0.001-0.25μm，另外，长径优选为0.01-0.5μm。
另外，陶瓷被膜中的氧化锆粒子的含量没有特别限定，但优选在每10μm3的复合陶瓷被膜中存在1个以上、更优选存在10-50000个氧化锆粒子。
陶瓷被膜中的氧化锆粒子的结晶结构没有特别限定，但如下所述，优选为正方晶和/或立方晶。此时，氧化锆粒子的平均粒径优选为0.001-0.5μm。
陶瓷被膜中的氧化锆粒子的结晶结构如果是机械特性优异的正方晶和/或立方晶，则对机械性应变和热产生应力松弛作用，并且陶瓷被膜的耐磨性和耐热性优异。
在本发明的陶瓷被膜中，基质层16含有氧化钛粒子是优选的实施方式之一。如果陶瓷被膜含有氧化钛粒子，则可以控制被膜的电特性、放热特性等各种物性。
陶瓷被膜中的氧化钛粒子的结晶结构没有特别限定，但优选选自锐钛型、金红石型、板钛矿型和非晶态型的至少1种。
陶瓷被膜中的氧化钛粒子的平均粒径(平均结晶粒径)优选为1μm以下，更优选为0.001-0.5μm，进一步优选为0.01-0.2μm。如果为上述范围，则不会降低被膜的耐磨性和耐腐蚀性，经济性也不会差。
相对于陶瓷被膜总体，以换算成TiO2计，陶瓷被膜中的氧化钛粒子的含量优选为25％质量以下，更优选为0.1-10％质量。如果为上述范围，则不会降低被膜的耐磨性、耐腐蚀性，且可以控制被膜各种物性的值。
本发明的陶瓷被膜含有磷化合物是优选的实施方式之一，由此，陶瓷被膜滑动时的初期磨合性提高。
陶瓷被膜中的磷化合物可以是结晶性的，也可以是非晶态的。
作为磷化合物，可优选列举例如五氧化二磷等氧化磷；磷酸锆、磷酸锆钾、磷酸锆钠、硅磷酸锆(ケイリンジルコニウムzirconiumsilicophosphate)、磷酸铝、磷酸钛、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铈等磷酸盐；焦磷酸锆、焦磷酸铝、焦磷酸钙、聚磷酸锆、三聚磷酸铝等聚磷酸盐。其中，优选氧化磷。
相对于陶瓷被膜总体，以换算成P2O5计，陶瓷被膜中的磷化合物的含量优选为25％质量以下，更优选为0.1-5％质量。如果为上述范围，则被膜滑动时的磨合性变高，且表面粗糙度变低。
磷化合物存在于陶瓷被膜中的具体位置没有特别限定，优选富集存在于陶瓷被膜12与金属基体14的界面和/或陶瓷被膜12的表面。如果磷化合物富集存在于陶瓷被膜12与金属基体14的界面，则可以抑制陶瓷被膜12与金属基体14的界面上空隙的产生，因而耐腐蚀性。另外，如果磷化合物富集存在于陶瓷被膜12的表面，则滑动时的磨合性优异。
具体而言，表面部分和界面部分以外的中间部分单位膜厚的磷化合物含量与所述表面部分和/或界面部分中单位膜厚的磷化合物含量之比优选为低于1，更优选为0.99以下，所述表面部分自表面开始至膜厚1μm处为止，所述界面部分自所述被膜与金属基体14的界面开始至膜厚1μm处为止。
本发明的陶瓷被膜含有选自钇、钙、铈、钪和镁的至少1种元素是优选的实施方式之一。其中，优选在氧化锆粒子的内部和/或其边缘含有所述元素。所述元素在氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构中，起到稳定正方晶和/或立方晶的状态的作用。
陶瓷被膜中的上述元素的化合物，可以是结晶性的，也可以是非晶态的。
作为上述元素的化合物，可列举例如氧化钇、锆酸钇、磷酸钇；氧化钙、锆酸钙、磷酸钙；氧化铈、磷酸铈；氧化钪；氧化镁、锆酸镁、磷酸镁等。其中，优选氧化物(氧化钇、氧化钙、氧化铈、氧化钪、氧化镁)。
以物质的量比计，陶瓷被膜中的上述元素的含量优选为锆的0.3以下。
本发明的陶瓷被膜含有过渡金属化合物是优选的实施方式之一，
作为过渡金属化合物，优选例如选自钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、锝、钌、铑、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和锕的至少1种的过渡金属元素的化合物。
其中，优选钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼、钨等属于4-8族(IVA族-VIIA族和VIII族)的过渡金属元素的化合物，更优选钼、钨的化合物。
若陶瓷被膜含有过渡金属元素，则设计性、亲油性和耐热性优异。
另外，通过使钼和/或钨、钴和氧的化合物(例如，具有负的热膨胀系数的钨酸锆)在被膜中析出，可以降低陶瓷被膜的热膨胀系数。
作为钛化合物，除了上述的氧化钛和磷酸钛之外，可列举例如钛酸亚铁。作为钒化合物，可列举例如氧化钒、磷酸钒。作为锰化合物，可列举例如二氧化锰、磷酸锰。作为铁化合物，可列举例如磷酸铁锂、四氧化三铁、三氧化二铁、磷酸铁。作为钴化合物，可列举例如磷酸钴、氧化钴、钴酸锂。作为镍化合物，可列举例如磷酸镍、氧化镍。作为钼化合物，可列举例如磷酸钼、三氧化钼、钼酸钴。作为钨化合物，可列举例如三氧化钨、钨酸锆。
过渡金属元素以物质的量比计，陶瓷被膜中的过渡金属化合物的含量优选为钴的0.8以下，更优选为0.01-0.1。
在本发明的陶瓷被膜中，锆元素的浓度分布自表面一侧向上述金属基体一侧逐渐减少是优选的实施方式之一。在陶瓷被膜和金属基体的界面中，如果物性急剧变化，则应力集中于该界面，于易产生剥离、破坏等，但如果具有如上所述的浓度分布，则难以产生剥离、破坏等。
就本发明的陶瓷被膜而言，氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构包含正方晶和/或立方晶是优选的实施方式之一。
具体而言，对本发明的陶瓷被膜的表面进行X射线衍射分析时，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆之主峰相对强度为构成金属基体的金属元素氧化物之主峰相对强度的1/4以上是更优选的实施方式之一，为1以上是进一步优选的实施方式之一。在这种实施方式中，氧化锆粒子中的氧化锆的结晶度足够高，且陶瓷被膜的耐冲击性和耐磨性更加优异。
X射线衍射分析，例如可以通过薄膜法进行。
另外，对本发明的陶瓷被膜的表面进行X射线衍射分析时，单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和之比例(Vm)为0.8以下是更优选的实施方式之一，0.5以下是进一步优选的实施方式之一。如果Vm为上述范围，则在应力下由于单斜晶氧化锆而产生的应力松弛作用的下降现象少，且陶瓷被膜的耐冲击性和耐磨性更加优异。
X射线衍射分析，例如可以通过薄膜法进行。
Vm可以由X射线衍射强度求得，根据下式(4)算出。
Vm＝{I(-111)m+I(111)m}/{I(-111)m+I(111)m+I(111)tc}(4)
Vm：单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和之比例
I(111)tc：正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度。
I(-111)m：单斜晶氧化锆的(-111)面的峰相对强度
I(111)m：单斜晶氧化锆的(111)面的峰相对强度
需说明的是，由于正方晶氧化锆的(111)面的峰和立方晶氧化锆的(111)面的峰难以区别，因此在本发明中，将两者不作区别地用作I(111)tc。
本发明的陶瓷被膜的厚度没有特别限定，可以根据用途设定所需的厚度，但通常优选为0.01-500μm，更优选为0.5-50μm。如果为上述范围，则耐冲击性优异，并且无因电解处理时间过长而使经济性不佳的情况。
本发明的陶瓷被膜表面的中心线平均粗糙度优选为0.01-10μm，更优选为0.1-3μm。如果为上述范围，则油保持性优异，并且由于表面粗糙度不会过大，对配对材料的攻击性低。
本发明的陶瓷被膜和具有该被膜的本发明金属材料的制造方法没有特别限定，例如，可以通过将金属基体作为工作电极的双极性电解法、单极性电解法等电解处理来制造。其中，优选通过本发明的涂布方法得到。
在电解处理之前，为了除去金属基体表面的油分，优选进行脱脂。另外，为了除去金属基体表面的氧化被膜，还可以进行酸洗。
电解处理使用峰时电压为300V以上的高电压，也可以在产生辉光放电和/或电弧放电(火花放电)的同时进行。
放电时，金属基体的表面在局部暂时熔融，并通过凝固而使表面硬质化。另外，一般认为若熔融时的温度为1000℃以上，将在工作电极产生的氧掺入的同时，通过电解液迅速冷却的作用也是硬质化的原因之一。
作为电解处理，由于放电时产生高电流密度，因此优选使用脉冲电解法。如果是直流电压，由于电流密度过高，电解液容易沸腾，在复合陶瓷被膜中容易产生孔隙，因此不优选。
电流密度优选在峰时为1-250A/dm2，更优选为20-150A/dm2。如果为上述范围，则陶瓷被膜的形成速度足够快，容易使氧化锆掺入到被膜中，并且被膜的表面粗糙度难以变高。
作为用于电解处理的电解液，例如可以使用含有氧化锆的电解液。其中，优选使用本发明的电解液。
若使用含氧化锆的电解液，通过使氧化锆掺入到被膜中，可以抑制构成金属基体的金属元素的氧化物晶粒的生长，从而形成致密的表面结构。另外，氧化锆作为正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆掺入到陶瓷被膜中，由此，被膜的断裂韧性等机械特性优异。
本发明的金属的陶瓷被膜涂布方法和用于该方法的金属的陶瓷被膜涂布用电解液以及陶瓷被膜和金属材料没有特别限定用途。
例如，通过在低硬度的铝合金、镁合金等的金属基体的表面形成高硬度的陶瓷被膜，可以适用于以往不能使用这些低硬度的金属基体的滑动部件中。具体而言，可优选列举铝发动机气缸的内面、活塞、轴、回转式压缩机部件、泵部件、搅拌叶片、阀、凸轮、轴、螺钉、钢索。
另外，由于耐腐蚀性和耐切削性优异，也可适用于镁制轮毂、发动机外壳等。
另外，由于表面的化学性质稳定，且脱气特性优异，因此也可适用于半导体制造装置用腔室内壁等。
另外，由于放热性、耐热性等优异，因此也可适用于燃气轮机、散热片、铝基线路板、模具、绝缘线圈等。
另外，由于氧化锆的离子传导性优异，因此可适用于燃料电池、氧传感器、尾气净化用催化剂等。
实施例
以下，例示实施例以对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
1.陶瓷被膜的形成
(实施例1)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有8.6g/L磷酸二氢铵、1.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散氧化锆溶胶，第一稀有元素化学工业公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 12.8)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
将用于电解液的水分散氧化锆溶胶收集到滤纸上，使用X射线衍射分析装置采用薄膜法对晶系进行评价，结果如图2所示。由图2可知，水分散氧化锆溶胶中的氧化锆的结晶结构为单斜晶。
电解液的电导率为2S/m，ζ电位为-23mV。
作为电压波形，使用在20V的直流成分上叠加了正峰值为430V、负峰值为110V的正弦波状脉冲波的电压波形(电压最大值450V、电压最小值-90V)。电解处理时的电压和电流密度的监测结果如图3(A)所示。
(实施例2)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有8.6g/L磷酸二氢铵、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散氧化锆溶胶，第一稀有元素化学工业公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 12.7)，对其用氨水和氢氧化钠进行过pH调整。
电解液的电导率为1.8S/m，ζ电位为-25mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例3)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ31D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行5分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散氧化锆溶胶，第一稀有元素化学工业公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 12.5)，对其用氨水和氢氧化锂进行过pH调整。
电解液的电导率为1.85S/m，ζ电位为-27mV。
作为电压波形，使用正峰值为600V的正弦波状脉冲波(电压最大值600V、电压最小值0V)。电解处理时的电压和电流密度的监测结果如图3(B)所示。
(实施例4)
使用表面积1dm2的镁合金板(JIS LA41材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行20分钟电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.4g/L磷酸二氢钾、0.9g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.9μm，单斜晶)、7g/L的钨酸钠(上述Y/X＝7.8)的电解液(pH 10.7)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为0.35S/m，ζ电位为-8mV。
作为电压波形，使用在30V的直流成分上叠加正峰值为570V、负峰值为-130V的正弦波状脉冲波的电压波形(电压最大值600V、电压最小值-100V)。
(实施例5)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ31D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有12.5g/L磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.06μm，非晶态)、0.8g/L作为氧化钛的氧化钛粒子(水分散型氧化钛溶胶，日本帕卡濑精株式会社制造，平均粒径0.14μm，锐钛型)(上述Y/X＝0.13)的电解液(pH 12.3)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为1.9S/m，ζ电位为-25.5mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例6)
使用表面积1dm2的镁合金板(ASTM AM60B材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有9.5g/L亚磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.1μm，非晶态)、4g/L作为氧化钛的氧化钛粒子(水分散型氧化钛溶胶，日本帕卡濑精株式会社制造，平均粒径0.1μm，非晶态)(上述Y/X＝0.67)的电解液(pH 12.2)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为2.8S/m，ζ电位为-7mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例7)
使用表面积1dm2的镁合金板(JIS ZK61A材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有106g/L次磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 8.3)，对其用氨水和氢氧化钠进行过pH调整。
电解液的电导率为10.5S/m，ζ电位为-19mV。
作为电压波形，使用正峰值为600V、负峰值为-100V的矩形波状脉冲波(电压最大值600V，电压最小值-100V)。
(实施例8)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有13.3g/L焦磷酸钠、9.5g/L苯酚、2.5g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 12.7)，对其用吗啉和氢氧化钠进行过pH调整。
电解液的电导率为3.1S/m，ζ电位为-10mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例9)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有17g/L磷酸二氢铵、185g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 12.7)，对其用氨水和氢氧化钠进行过pH调整。
电解液的电导率为3.6S/m，ζ电位为-20mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例10)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行45分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有31g/L六偏磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.05μm，单斜晶)、48.5g/L的碳酸锆钾(上述Y/X＝8.1)的电解液(pH 12.0)，对其用氨水和氢氧化四甲基铵进行过pH调整。
电解液的电导率为5.9S/m，ζ电位为-5mV。
作为电压波形，使用正峰值为370V的矩形波状脉冲波(电压最大值370V，电压最小值0V)。
(实施例11)
使用表面积1dm2的镁合金板(JIS AM100A材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有8.6g/L磷酸二氢铵、2g/L碳酸钙、1.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)(上述Y/X＝1.67)的电解液(pH 12.9)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为2.2S/m，ζ电位为-21mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例12)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有17g/L三聚磷酸铵、70g/L氧化铋、8g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)(上述Y/X＝8.75)的电解液(pH 12.7)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为2.15S/m，ζ电位为-17mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例13)
使用表面积1dm2的铝压铸合金板(JIS ADC12材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有14.6g/L焦磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 10.2)。
电解液的电导率为1.3S/m，ζ电位为-15.8mV。
作为电压波形，使用在10V的直流成分上叠加有正峰值为490V、负峰值为110V的矩形波状脉冲波的电压波形(电压最大值500V，电压最小值-100V)。
(实施例14)
使用表面积1dm2的铝压铸合金板(JIS ADC12材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有4.7g/L亚磷酸钾、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)、1.6g/L碳酸锆钾(上述Y/X＝0.27)的电解液(pH10.8)，对其用氨水进行过pH调整。
电解液的电导率为1.5S/m，ζ电位为-12.5mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例15)
使用表面积1dm2的铝合金板(JIS 2000材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行10分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有14.6g/L焦磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.05μm，单斜晶)、30g/L碳酸锆铵的电解液(pH9.5)(上述Y/X＝5)。
电解液的电导率为7.8S/m，ζ电位为-3mV。
作为电压波形，使用正峰值为360V的三角波状脉冲波(电压最大值360V，电压最小值0V)。
(实施例16)
使用表面积1dm2的铝合金板(JIS 6000材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.01μm，正方晶)、3.4g/L磷酸二氢铵的电解液(pH 11.2)，对其用氨水和氢氧化钠进行过pH调整。
电解液的电导率为1.8S/m，ζ电位为-27mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例17)
使用表面积1dm2的铝合金板(JIS 5000材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有11.7g/L磷酸铵、1.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.075μm，单斜晶)、0.8g/L作为氧化钛的氧化钛粒子(水分散型氧化钛溶胶，日本帕卡濑精株式会社制造，平均粒径0.07μm，锐钛型)的电解液(pH 10.9)(上述Y/X＝0.67)。
电解液的电导率为2.3S/m，ζ电位为-12mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例18)
使用表面积1dm2的铝合金板(JIS 5000材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行10分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有14.6g/L焦磷酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.075μm，单斜晶)、10.5g/L六氰合铁(II)酸钾·三水合物(上述Y/X＝1.75)的电解液(pH 13.3)，对其用氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为5.5S/m，ζ电位为-35mV。
作为电压波形，使用正峰值为520V的正弦波状脉冲波(电压最大值520V，电压最小值0V)。
(实施例19)
使用表面积1dm2的铝压铸合金板(JIS ADC12材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有6.5g/L柠檬酸钠、6g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.05μm，单斜晶)、3.2g/L乙酸铈的电解液(pH 7.6)，对其用草酸进行过pH调整。
电解液的电导率为2.7S/m，ζ电位为-5mV。
作为电压波形，使用正峰值为450V、负峰值为-100V的正弦波状脉冲波(电压最大值450V，电压最小值-100V)。
(实施例20)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有8.5g/L磷酸二氢铵、6.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.05μm，单斜晶)、1.5g/L硅酸钠(上述Y/X＝0.24)的电解液(pH 12.7)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为2.3S/m，ζ电位为-22mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(实施例21)
使用表面积1dm2的铝压铸合金板(JIS ADC12材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行10分钟电解处理，在铝压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有30g/L焦磷酸钠、20g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)、70g/L作为SiO2的胶态氧化硅(上述Y/X＝3.5)的电解液(pH 9.5)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为2.9S/m，ζ电位为-3mV。
作为电压波形，使用正峰值为390V的矩形波状脉冲波(电压最大值390V，电压最小值0V)。
(比较例1)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有8.6g/L磷酸二氢铵的电解液(pH12.7)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为1.9S/m，未测定到ζ电位。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(比较例2)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有6.6g/L次磷酸铵、1.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径1.8μm，单斜晶)的电解液(pH 12.8)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
使电解液静置时，粒子发生沉降，未能维持分散状态。
电解液的电导率为1.8S/m，ζ电位为-13.7mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(比较例3)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ31D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有8.2g/L磷酸钠、0.8g/L铝酸钠的电解液(pH 12.7)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为1.2S/m，未测定到ζ电位。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(比较例4)
使用表面积1dm2的镁合金板(JIS AM60B材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行5分钟电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有2.4g/L硅酸钠、1.3g/L氟化钾的电解液(pH 12.8)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为1.9S/m，未测定到ζ电位。
作为电压波形，使用与实施例3同样的电压波形。
(比较例5)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，没有观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.15g/L羟亚乙基二膦酸四钠、0.4g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 9.7)，对其用氨水进行过pH调整。
电解液的电导率为0.07S/m，ζ电位为-7.7mV。
作为电解液中的氧化锆粒子的原料，使用与实施例1同样的原料。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
(比较例6)
使用表面积1dm2的铝合金板(JIS 2000材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行30分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有18.6g/L焦磷酸钠、873g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.1μm，单斜晶)的电解液(pH 10.8)，对其用氨水进行过pH调整。
电解液的电导率为1.5S/m，未测定到ζ电位。
作为电压波形，使用与实施例4同样的电压波形。
(比较例7)
使用表面积1dm2的铝合金板(JIS 1000材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行了电解处理。观察电解处理中的工作电极的表面时，没有观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有847g/L磷酸铵、1.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 13.2)，对其用氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为20S/m以上，未测定到ζ电位。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
电解处理中，由于电流值持续上升，超出电源的容许量，因此中止电解处理。在作为工作电极的铝合金板的表面上没有形成被膜。
(比较例8)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行了电解处理。观察电解处理中的工作电极的表面时，没有观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有17g/L磷酸二氢铵、1.2g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(水分散型氧化锆溶胶，第一稀有元素化学公司制造，平均粒径0.07μm，单斜晶)的电解液(pH 5.5)，对其用磷酸进行过pH调整。
电解液的电导率为4.8S/m，ζ电位为3.5mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
电解处理中，由于电流值持续上升，超出电源的容许量，因此中止电解处理。在作为工作电极的镁压铸合金板的表面上没有形成被膜。
(比较例9)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用单极性电解法进行了电解处理。观察电解处理中的工作电极的表面时，没有观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用和实施例1同样的电解液。
作为电压波形，使用负峰值为100V的矩形波状脉冲波(电压最大值0V，电压最小值-100V)。
电解处理中，由于电流值持续上升，超出电源的容许量，因此中止电解处理。在作为工作电极的镁压铸合金板的表面上没有形成被膜。
(实施例10)
使用在镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)施加了阳极氧化处理(HAE浴)的金属材料(市售品)作为比较例10。
(比较例11)
使用在镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)施加了阳极氧化处理(DOW17浴)的金属材料(市售品)作为比较例11。
(比较例12)
使用在铝合金板(JIS 6000材料)施加了硬质氧化铝被膜的金属材料(市售品)作为比较例12。
(比较例13)
使用表面积1dm2的镁压铸合金板(JIS AZ91D材料)作为工作电极，使用不锈钢板作为对电极，用双极性电解法进行了电解处理，在镁压铸合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的工作电极的表面时，观察到由辉光放电和电弧放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有1g/L作为氧化锆的氧化锆粒子(平均粒径0.05μm，单斜晶)、15g/L硅酸钠、8.6g/L磷酸二氢铵(上述Y/X＝15)的电解液(pH 13.0)，对其用氨水和氢氧化钾进行过pH调整。
电解液的电导率为2.5S/m，ζ电位为-13mV。
作为电压波形，使用与实施例1同样的电压波形。
需说明的是，在各实施例和各比较例中，电解液的pH值、电导率、ζ电位的测定分别使用pH计(PHL-20，东亚DKK株式会社制造)、便携式电导率仪(ES-51，堀场制作所公司制造)、使用激光多普勒法的ζ电位测定装置(DELSA440，贝克曼库尔特公司制造)。ζ电位在25℃、散射角17.6°的条件下测定。
各实施例和各比较例中的金属基体和电解液组成如表1所示，电解条件如表2所示。
2.陶瓷被膜等的评价
对实施例1-21以及比较例1-13得到的被膜及用于该被膜的电解液进行以下项目的评价。
(1)陶瓷被膜截面的观察
制作实施例1得到的被膜的截面观察用试料，用光学显微镜进行观察，拍摄了光学显微镜照片(摄影放大率为1000倍)。
结果如图4所示。由图4可知在金属基体(镁压铸合金板)14上形成有陶瓷被膜12。
(2)辉光放电发射光谱分析
使用辉光放电发射光谱分析装置(堀场制作所公司制造)对实施例1和2得到的被膜进行定性分析。
结果如图5所示。图5(A)是对实施例1得到的被膜进行辉光放电发射光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图；图5(B)是对实施例2得到的被膜进行辉光放电发射光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图。
由图5(A)和图5(B)可知，在被膜和金属基体的界面附近，锆元素的浓度递减。另外可知磷元素富集存在于被膜表面附近(实施例1)或被膜与金属基体的界面附近(实施例2)。
(3)X射线衍射分析
使用X射线衍射装置(飞利浦公司制造)通过薄膜法对实施例1、2和13以及比较例1得到的被膜进行X射线衍射分析。
结果如图6所示。图6(A)、图6(B)、图6(C)、图6(D)分别是例示实施例1、实施例2、实施例13、比较例1得到的被膜的X射线衍射图的曲线图。
由图6(A)-图6(C)可知，实施例1、2和13得到的被膜含有正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆。如图2所示，作为实施例1、2和13中使用的电解液中的氧化锆粒子的原料，氧化锆的晶系为单斜晶。因此，可知在电解处理中氧化锆产生了结晶结构相变。
由图6(D)可知，比较例1得到的被膜不含氧化锆。
另外，由图6(A)和图6(B)可知，在实施例1和2得到的被膜的X射线衍射图中，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆之主峰相对强度大于1/4的氧化镁之主峰相对强度。
再者，由图6(A)-图6(C)可知，在实施例1、2和13得到的被膜中不存在单斜晶氧化锆。因此，通过上述式(4)计算出的单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和之比例(Vm)为0.1以下。
同样地，对实施例3-12和14-21以及比较例2、5、6和13得到的被膜进行X射线衍射分析，根据X射线衍射图通过上述式(4)计算出Vm。
实施例1-21以及比较例2、5、6和13得到的被膜的Vm如表3所示。
(4)透射电子显微镜观察和能量分散型X射线光谱分析
制作实施例1得到的被膜的薄片，分别进行透射电子显微镜观察和能量分散型X射线光谱分析。由其结果可知，在被膜中分散有氧化锆粒子和氧化镁粒子。另外可知在氧化锆粒子中含有镁。
基于以上结果，可以确认通过本发明的涂布方法，在被膜中分散有氧化锆和氧化镁，在氧化锆粒子的至少一部分上固溶有构成金属基体的金属元素。
(5)被膜厚度
使用涡流式膜厚计(凯特科学研究所制造)，测定实施例1-21以及比较例1-6和10-13得到的被膜的被膜厚度。
结果如表3所示。
(6)中心线平均粗糙度
使用表面粗糙度形状测定机(东京精密公司制造)，测定实施例1-21以及比较例1-6和10-13得到的被膜表面的中心线平均粗糙度。
结果如表3所示。
(7)维氏硬度
使用显微硬度试验机(明石公司制造)，在负载荷重10g下测定实施例1-21以及比较例1-6和10-13得到的被膜表面的维氏硬度。
结果如表3所示。但，由于比较例5的被膜厚度过小，不能测定其维氏硬度。
(8)摩擦磨耗试验
使用往复滑动型的表面性能测定机(新东科学公司制造)对实施例1-21以及比较例1-6和10-13得到的被膜进行摩擦磨耗试验，测定摩擦系数和配对材料的磨耗痕面积。通过配对材料的磨耗痕面积评价配对材料攻击性。
在摩擦磨耗试验中，作为配对材料，使用直径10mm的SUJ2钢球。摩擦磨耗试验的条件为：无润滑剂、负载荷重100g、滑动速度1500mm/分、往复滑动次数500次。另外，使用表面粗糙度形状测定机测定摩擦磨耗试验后的被膜的磨耗深度。
摩擦系数、配对材料攻击性和被膜的磨耗深度的结果如表3所示。按照配对材料的磨耗痕面积从小到大的顺序，通过◎、○、△、×这4种程度进行评价配对材料攻击性。
在比较例1中，初期的摩擦系数的值为0.25-0.3，如果滑动次数为400-500次，则摩擦系数显示的值为0.4-0.5。
在比较例2中，初期的摩擦系数的值为0.15-0.2，如果滑动次数为400-500次，则摩擦系数显示的值为0.3-0.4的值。
在比较例3和4中，从初期起摩擦系数显示的值为0.3-0.4。
在比较例5中，从初期起摩擦系数显示的值为0.5-0.6。
在比较例6中，初期的摩擦系数的值为0.15-0.2，如果滑动次数为300-500次，则摩擦系数显示的值为0.3-0.6的宽振幅。
在比较例10和11中，初期的摩擦系数的值为0.25-0.3，如果滑动次数为400-500次，则摩擦系数显示的值为0.4-0.5。
在比较例12中，从初期起摩擦系数显示的值为0.5-0.6。
在比较例13中，摩擦系数显示的值为0.2-0.4，配对材料攻击性高。
实施例1-21的摩擦系数低于比较例1-6和10-12的摩擦系数。另外，实施例1-21的磨耗深度低于比较例1、2、5、6和10-13。
(9)盐水喷雾试验
对实施例1-21以及比较例1-6和10-13得到的被膜进行盐水喷雾试验。评价从盐水喷雾暴露开始至1000小时后的被膜的耐腐蚀性。耐腐蚀性的评价通过观察被膜的表面进行，用1-5的5种程度表示(数字越大表示耐腐蚀性越优异)。
结果如表3所示。
(10)电解液稳定性
在停止电解液调制时的搅拌后，通过沉降的产生与否评价电解液的稳定性。搅拌停止后，在1天之内产生沉降的用×表示；2-7天产生沉降的用△表示；8-30天产生沉降的用○表示；经过30天也没有产生沉降的用◎表示。
结果如表3所示。
[表1]
表1(其1)
Figure A200780036437D00501
[表2]
表1(其2)
Figure A200780036437D00502
[表3]
表1(其3)
Figure A200780036437D00511
[表4]
表2(其1)
Figure A200780036437D00512
[表5]
表2(其2)
Figure A200780036437D00521
[表6]
表2(其3)
Figure A200780036437D00522
[表7]
表3(其1)
 
Vm 被膜厚度(μm) 中心线平均粗糙度(μm)      维氏硬度(Hv) 摩擦系数 被膜的磨耗深度(μm)    配对材料攻击性   耐腐蚀性 电解液稳定性
实施例1 ≦0.1 9.8 0.79 484 0.20～0.25 0.6 ◎ 5 ◎
实施例2 ≦0.1 8.7 0.97 490 0.20～0.25 0.5 ◎ 5 ◎
实施例3 ≦0.1 21.4 1.67 563 0.30～0.40 0.0 ○ 3 ◎
实施例4 0.3～0.4 15.5 1.53 580 0.15～0.20 0.5 ◎ 3 ○
实施例5 ≦0.1 10.2 0.99 497 0.20～0.25 1.0 ◎ 3 ○
实施例6 ≦0.1 12.5 1.11 495 0.20～0.30 0.7 ◎ 3 ○
实施例7 ≦0.1 13.9 1.35 426 0.15～0.20 1.0 ◎ 4 ◎
实施例8 ≦0.1 13.7 1.15 487 0.20～0.25 0.8 ◎ 4 ◎
实施例9 0.4～0.5 12.6 0.97 593 0.15～0.20 0.5 ○ 5 ○
实施例10 ≦0.1 11.8 1.03 555 0.15～0.20 0.4 ○ 5 ○
[表8]
表3(其2)
 
Vm 被膜厚度(μm) 中心线平均粗糙度(μm)      维氏硬度(Hv) 摩擦系数 被膜的磨耗深度(μm)    配对材料攻击性   耐腐蚀性 电解液稳定性
实施例11 ≦0.1 10.9 0.87 612 0.20～0.25 0.3 ○ 5 △
实施例12 ≦0.1 11.7 0.99 510 0.25～0.30 0.5 ○ 5 △
实施例13 ≦0.1 7.5 0.65 715 0.20～0.25 0.0 ○ 4 ◎
实施例14 ≦0.1 6.9 0.54 750 0.20～0.25 0.2 ○ 3 ○
实施例15 ≦0.1 15.9 1.36 643 0.15～0.20 0.5 ◎ 5 ◎
实施例16 ≦0.1 5.8 0.44 693 0.15～0.20 0.0 ○ 4 ◎
实施例17 ≦0.1 8.3 0.52 736 0.20～0.25 0.0 ○ 4 ○
实施例18 ≦0.1 9.0 0.66 683 0.25～0.30 0.4 ◎ 3 ○
实施例19 ≦0.1 7.5 0.51 765 0.25～0.30 0.0 ○ 5 ○
实施例20 ≦0.1 14.0 0.82 622 0.15～0.20 0.0 ◎ 4 ◎
实施例21 0.4～0.5 18.5 1.48 590 0.20～0.30 1.0 ◎ 4 △
[表9]
表3(其3)
Figure A200780036437D00541
由表3可知，使用本发明的电解液，通过本发明的涂布方法得到的陶瓷被膜(实施例1-21)耐磨性优异，对配对材料的攻击性低，并且耐腐蚀性优异。另外，电解液的稳定性也优异。
与此相对，使用不含氧化锆粒子的电解液时(比较例1)和氧化锆粒子的平均粒径过大时(比较例2)，耐磨性低。
使用不含氧化锆粒子而含有铝酸钠的电解液时(比较例3)和不含氧化锆粒子而含有硅酸钠的电解液时(比较例4)，对配对材料的攻击性高。
在电解处理中，没有出现由辉光放电和电弧放电产生的发光时(比较例5和7-9)，存在耐腐蚀性低，不能形成被膜等问题。
使用市售的施加过阳极氧化处理的供试材料时(比较例10-12)，摩擦系数高，耐磨性低。
电解液中的特定化合物的含量Y相对于氧化锆粒子的含量X之比(Y/X)过大时(比较例13)，在配对材料攻击性方面不佳。
工业上的应用可能性
如上所述，根据本发明的金属的陶瓷被膜涂布方法，可以对镁合金等各种金属基体形成致密的被膜，得到的被膜耐磨性优异，对配对材料的攻击性低，并且耐腐蚀性优异。

Claims (30)

1.金属的陶瓷被膜涂布方法，所述方法为在电解液中，将金属基体作为工作电极，在所述金属基体的表面上产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行电解处理，在所述金属基体的所述表面上形成陶瓷被膜的金属的陶瓷被膜涂布方法，
其中，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，将所述电解液中所述氧化锆粒子之含量表示为X，将氧化锆以外的选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd和Ac的至少1种元素的化合物之含量表示为Y时，满足下式(1)-(3)，pH为7.0以上，
0.05g/L≤X≤500g/L     (1)
0g/L≤Y≤500g/L       (2)
0≤Y/X≤10           (3)。
2.权利要求1的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化钛粒子。
3.权利要求1或2的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构是非晶态和/或单斜晶。
4.权利要求1-3中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液的电导率为0.05S/m以上。
5.权利要求1-4中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液中的所述氧化锆粒子的ζ电位低于0mV。
6.权利要求1-5中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有水溶性磷化合物。
7.权利要求1-6中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解液含有水溶性锆化合物。
8.权利要求1-7中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解处理通过具有阳极极化的单极性电解或具有阳极极化和阴极极化的双极性电解进行。
9.权利要求1-8中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，用于所述电解处理的电压波形的电压最大值为300V以上。
10.权利要求8或9的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述电解处理使所述氧化锆粒子中的氧化锆产生结晶结构相变，在所述陶瓷被膜中析出。
11.权利要求10的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述结晶结构相变的一部分或者全部是自非晶态和/或单斜晶的结晶结构相变为正方晶和/或立方晶的结晶结构。
12.权利要求1-11中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法，其中，所述金属基体由选自铝、钛、镁和它们的合金的至少1种构成。
13.金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液含有平均粒径1μm以下的氧化锆粒子，将所述氧化锆粒子之含量表示为X，将氧化锆以外的选自Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Ce、Nd、Gd和Ac的至少1种元素的化合物之含量表示为Y时，满足下式(1)-(3)，pH为7.0以上，
0.05g/L≤X≤500g/L     (1)
0g/L≤Y≤500g/L       (2)
0≤Y/X≤10            (3)。
14.权利要求13的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液含有0.04-400g/L的平均粒径1μm以下的氧化钛粒子作为氧化钛。
15.权利要求13或14的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，所述氧化锆粒子中氧化锆的结晶结构为非晶态和/或单斜晶。
16.权利要求13-15中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液的电导率为0.05S/m以上。
17.权利要求13-16中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，所述氧化锆粒子的ζ电位低于0mV。
18.权利要求13-17中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，以换算成磷计，水溶性磷化合物的含量为0.005-150g/L。
19.权利要求13-18中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，其中，以换算成锆计，水溶性锆化合物的含量为0.1-100g/L。
20.权利要求13-19中任一项的金属的陶瓷被膜涂布用电解液，所述电解液用于在金属基体的表面上形成陶瓷被膜，所述金属基体由选自铝、钛、镁和它们的合金的至少1种构成。
21.陶瓷被膜，所述陶瓷被膜设置在金属基体上，具有基质层、结晶性氧化物、和氧化锆粒子，所述基质层包含构成所述金属基体的金属元素的非晶态氧化物，所述结晶性氧化物为包含在所述基质层中的所述金属元素的结晶性氧化物，所述金属元素固溶在所述氧化锆粒子的至少一部分中。
22.权利要求21的陶瓷被膜，其中，所述基质层含有平均粒径1μm以下的氧化钛粒子。
23.权利要求21或22的金属的陶瓷被膜，其中，锆元素的浓度分布自表面一侧向所述金属基体一侧逐渐降低。
24.权利要求21-23中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，所述氧化锆粒子中的氧化锆的结晶结构包含正方晶和/或立方晶。
25.权利要求21-24中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，进行表面X射线衍射分析时，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆之主峰相对强度为上述金属元素的氧化物之主峰相对强度的1/4以上。
26.权利要求21-25中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，进行表面X射线衍射分析时，单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积与单斜晶氧化锆的体积总和之比例为0.8以下。
27.权利要求21-26中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，表面部分及界面部分以外的中间部分中单位膜厚的磷化合物含量与所述表面部分和/或所述界面部分中单位膜厚的磷化合物含量之比低于1，所述表面部分自表面开始至膜厚1μm处为止，所述界面部分自所述被膜与所述金属基体的界面开始至膜厚1μm处为止。
28.权利要求21-27中任一项的金属的陶瓷被膜，其中，所述金属基体由选自铝、钛、镁和它们的合金的至少1种构成。
29.通过权利要求1-12中任一项的金属的陶瓷被膜涂布方法得到的陶瓷被膜。
30.金属材料，所述金属材料具有金属基体和所述金属基体上存在的陶瓷被膜，
其中，所述陶瓷被膜是权利要求21-29中任一项的陶瓷被膜。
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