CN106463737A - 固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料、分隔件、及固体高分子系燃料电池 - Google Patents

固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料、分隔件、及固体高分子系燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的钛材料具备：由钛或钛合金形成的具有形成有微小突起的粗糙面的板状的母材；沿粗糙面形成的包含钛氧化物的表面氧化皮膜；以及在包含微小突起的顶端的区域的表面氧化皮膜上形成的含有贵金属的顶端被覆部。表面氧化皮膜的X射线衍射强度曲线中，由TiO的衍射峰的最大强度ITiO和金属Ti的衍射峰的最大强度ITi求出的ITiO/(ITi+ITiO)×100为0.5％以上。

Description

固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料、分隔件、及固体高 分子系燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料、使用该钛材料的分隔件、以及具备该分隔件的固体高分子形燃料电池。
背景技术
燃料电池利用氢与氧的键合反应时产生的能量，因此从节能与环境对策这两方面出发，是其导入以及普及受期待的下一代的发电系统。燃料电池有：固体电解质系、熔融碳酸盐系、磷酸系、以及固体高分子系等种类。
它们之中，固体高分子形燃料电池的输出密度高、可以小型化，另外，比其它类别的燃料电池在低温下工作、启动·停止是容易的。从这样的优点出发，固体高分子形燃料电池被期待用于汽车用以及家庭用的小型热电联动系统，近年来受到特别关注。
图1为示出固体高分子形燃料电池(以下，也单纯称为“燃料电池”)的结构的图，图1(a)为构成燃料电池的单元电池的分解立体图，图1(b)为组合多个单元电池而成的燃料电池全体的立体图。
如图1所示，燃料电池1为单元电池的集合体(电池堆)。单元电池中，如图1(a)所示，分别在固体高分子电解质膜2的一面层叠阳极侧气体扩散电极层(也称为“燃料电极膜”；以下，称为“阳极”)3，在另一面层叠阴极侧气体扩散电极层(也称为“氧化剂电极膜”；以下，称为“阴极”)4，在这两面叠置分隔件(双极板)5a、5b。
燃料电池会在相邻两个单元电池之间、或每数个单元电池间配置具有冷却水的流通路的分隔件。本发明也将这样的水冷型燃料电池的分隔件用钛材料作为对象。
作为固体高分子电解质膜(以下，单纯称为“电解质膜”)2，主要使用具有氢离子(质子)交换基团的氟系质子传导膜。
阳极3、以及阴极4均以将具有导电性的碳纤维制成片状的碳片(或比碳片更薄的碳纸、或更薄的碳布)作为主体。有时也在阳极3以及阴极4设置包含颗粒状的铂催化剂、石墨粉、以及根据需要的具有氢离子(质子)交换基团的氟树脂的催化剂层。此时，燃料气体或氧化性气体与该催化剂层接触，促进反应。
分隔件5a中，在阳极3侧的面上形成沟状的流路6a。流路6a中，流通燃料气体(氢气或含氢气的气体)A，向阳极3供给氢气。另外，分隔件5b中，在阴极4侧的面上形成沟状的流路6b。流路6b中，流通空气等氧化性气体B，向阴极4供给氧气。通过这些气体的供给，发生电化学反应产生直流电。
固体高分子形燃料电池的分隔件要求的主要功能如下所述。
(1)作为将燃料气体、或氧化性气体均匀地供给至电池面内的“流路”的功能
(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧气之类的载气一同高效地从燃料电池向系外排出的“流路”的功能
(3)与电极膜(阳极3、阴极4)接触而成为电的通路，进而成为相邻的2个单元电池间的电“连接器”的功能
(4)作为相邻单元间、一个单元的阳极室与相邻单元的阴极室的“隔壁”的功能
(5)水冷型燃料电池中作为冷却水流路与相邻单元的“隔壁”的功能
固体高分子形燃料电池中使用的分隔件(以下，仅称为“分隔件”)的基材材料必需能够发挥这样的功能。基材材料大致分为金属系材料和碳系材料。
由碳系材料形成的分隔件通过向石墨基板含浸苯酚系、呋喃系等热固化性树脂而固化进行烧成的方法，将碳粉末与酚醛树脂、呋喃树脂、或焦油沥青等进行混炼、压制成形或挤出成型成板状、进行烧成制成玻璃状碳的方法等来制造。使用碳系材料时，虽然存在可以得到轻量的分隔件的有利点，但也存在有气体透过性之类的问题、以及机械强度低之类的问题。
作为金属系材料，可以使用钛、不锈钢、碳钢等。由这些金属系材料制成的分隔件通过压制加工等来制造。对于金属系材料，作为金属特有的性质，加工性优异、能使分隔件的厚度变薄，虽然有实现分隔件的轻量化这样的有利点，但是由于金属表面的氧化导致导电性有降低之虞。因此，由金属系材料制成的分隔件与气体扩散层的接触电阻会升高成为问题。针对该问题，提出了以下的方案。
专利文献1提出了在钛制分隔件基材中，将从应与电极接触的表面去除钝化皮膜后，在该表面镀覆金等贵金属。但是，固体高分子形燃料电池期待被广泛用作移动体用燃料电池、以及固定放置用燃料电池，而大量使用贵金属从经济性以及资源量限制的观点出发存在问题，未被普及。
专利文献2提出了一种钛合金，其是对含有1种或2种以上铂族元素的钛合金进行酸洗、使铂族元素富集在表面，由此抑制接触电阻的上升。专利文献3提出了一种钛制分隔件，在通过酸洗使铂族元素发生表面富集后，以提高富集在表面的铂族元素与基体的密合性作为目的，在低氧浓度气氛、非活性气体、还原性气氛中实施热处理。但是，任一分隔件均包含铂族元素，另外，制造时的工序多，因此不能避免大幅成本上升。
因此，专利文献4提出了作为为了不使用贵金属而解决上述问题的尝试之一，对表面为钛制的金属分隔件，通过在该表面进行蒸镀形成包含碳的导电性触点层的方法。但是，通常在钛的表面形成有不具有导电性的钛氧化物层，即使形成导电性触点层，接触电阻也不降低。为了降低接触电阻，去除上述的钛氧化物层后，必需立即形成导电性触点层，不能避免大幅的成本上升。
专利文献5提出了在分隔件表面分散导电性陶瓷以降低接触电阻的方法。但是，该方法中，将所得材料从板材压制成形为分隔件形状时，分散的陶瓷阻碍成形，有时在加工时产生裂纹、或分隔件产生贯通孔。另外，陶瓷使压制模具磨耗，因此产生不得不将压制模具变更为超硬的昂贵的材质之类的问题。因此，专利文献5的方法未及实用化。
另外，分隔件与气体扩散层的接触电阻也随着分隔件表面形成氟化物而增大。燃料电池中，从电解质膜2产生氟离子，另一方面，通过燃料电池的反应产生水。由此产生氟化氢，在电解质膜2与分隔件5a、5b之间施加电压，由此在分隔件表面形成氟化物。
专利文献6公开了在钛或钛合金制的基材的表面电镀贵金属元素，之后进行300～800℃的热处理使基材与镀覆层间存在的钝化被膜进行薄膜化或消失。但是，形成贵金属镀覆层需要大量的贵金属元素，招致成本上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2003-105523号公报
专利文献2：日本国特开2006-190643号公报
专利文献3：日本国特许第4032068号公报
专利文献4：日本国特许第4367062号公报
专利文献5：日本国特开平11-162479号公报
专利文献6：日本国特开2008-108490号公报
非专利文献
非专利文献1：钛，vol.54,No.4,p.259
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供消除以往技术的上述问题，对于由碳纤维制成的电极能维持低接触电阻，且为廉价的固体高分子燃料电池分隔件用的钛材料。
另外，本发明目的在于提供对于由碳纤维制成的电极能维持低接触电阻，且为廉价的固体高分子燃料电池的分隔件。
进而，本发明目的在于提供初期的发电性能优异并且发电性能的劣化少，且为廉价的固体高分子燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明主旨在于下述(A)的钛材料、下述(B)的分隔件、以及下述(C)的固体高分子形燃料电池。
(A)一种钛材料，其为固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料，
其具备：由钛或钛合金形成的具有形成有微小突起的粗糙面的板状的母材；
沿前述粗糙面形成的包含钛氧化物的表面氧化皮膜；以及
在与前述微小突起的顶端对应的区域的前述表面氧化皮膜上形成的含有贵金属的顶端被覆部，
针对前述表面氧化皮膜的X射线衍射强度曲线，由TiO的衍射峰的最大强度ITiO和金属Ti的衍射峰的最大强度ITi求出的TiO构成率[ITiO/(ITi+ITiO)×100]为0.5％以上。
(B)具有上述(A)的钛材料的分隔件。
(C)具备上述(B)的分隔件的固体高分子形燃料电池。
前述粗糙面的表面粗糙度RSm优选为0.5～5.0μm。
前述微小突起的顶端的角度θ优选为60°以下。
构成前述顶端被覆部的贵金属优选为Au、Pt、Pd、Ir、Rh以及Ru中的1种或2种以上。
发明的效果
该钛材料中，母材包含钛或钛合金，因此以表面氧化皮膜、钛氧化物作为主体。表面氧化皮膜为自然氧化膜的情况下，该皮膜以TiO2作为主体。TiO2实际上不具有导电性。但是，本发明的钛材料中，表面氧化皮膜包含TiO。TiO的电阻低。因此，将本发明的钛材料用作固体高分子形燃料电池的分隔件时，能够降低钛材料的母材与阳极以及与阴极(由碳纤维制成的电极)间的电阻。
进而，本发明的钛材料中，在粗糙面形成微小突起，在包含微小突起的顶端的区域形成的表面氧化皮膜上设置含有贵金属的顶端被覆部。微小突起能够降低与阳极以及与阴极的接触电阻。另外，贵金属难以氟化，因此将该钛材料长时间用作固体高分子形燃料电池的分隔件，也能通过顶端被覆部维持较低的与阳极以及与阴极的接触电阻。
因此，具备该分隔件的固体高分子形燃料电池的初期的发电性能优异，并且发电性能的劣化少。
进而，对于该钛材料的顶端被覆部，作为贵金属，不一定必需含有铂族元素，例如也可以含有比铂族元素廉价的金属。另外，顶端被覆部可以仅在微小突起的顶端部设置的表面氧化皮膜上形成，该情况下，能够极度降低贵金属的使用量。因此，本发明的钛材料能够廉价地制作。
附图说明
图1简要地示出固体高分子形燃料电池的结构，图1(a)为构成燃料电池的单元电池的分解立体图，图1(b)为组合多个单元电池而制成的燃料电池整体的立体图。
图2为本发明的一实施例的钛材料的STEM图像。
图3为本发明的一实施例的钛材料的表面附近的TEM图像。
图4为本发明的钛材料的表面附近的截面示意图。
图5为用于说明微小突起的顶端角θ的截面图。
图6为用于说明接触电阻的测定方法的图。
具体实施方式
本发明人等制作具备由钛或钛合金形成的母材以及沿该母材的表面形成的具有导电性的表面氧化皮膜的钛材料，针对具备由该钛材料形成的分隔件以及与该表面氧化皮膜的表面接触、由碳纤维制成的碳片的燃料电池进行研究。
认为钛材料的母材与表面氧化皮膜之间自燃料电池的使用开始起至少在初期阶段存在极广范围的导电路径。另一方面，构成阳极3、以及阴极4的碳片的碳纤维的直径为数μm，因此与表面氧化皮膜表面的接触为点接触或线接触。使燃料电池长时间工作的情况下，由于腐蚀等在表面氧化皮膜的表面生成氟化物等的不具有导电性的层。由此，表面氧化皮膜与碳片之间的导电路径被遮断，长时间工作中，与碳片的接触电阻缓慢上升。
因此，本发明人等认为在表面氧化皮膜的表面被覆贵金属，由此能够维持具有导电性的表面氧化皮膜与碳纤维之间的导电路径。如上所述，本发明的钛材料具备：由钛或钛合金形成的具有形成有微小突起的粗糙面的板状的母材；沿前述粗糙面形成的包含钛氧化物的表面氧化皮膜；以及在与前述微小突起的顶端对应的区域的前述表面氧化皮膜上形成的含有贵金属的顶端被覆部。针对前述表面氧化皮膜的X射线衍射强度曲线，由TiO的衍射峰的最大强度ITiO和金属Ti的衍射峰的最大强度ITi求出的TiO构成率[ITiO/(ITi+ITiO)×100]为0.5％以上。
此处，贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru以及Os这8种元素的金属。但是，Ag用作燃料电池的分隔件的一部分时发生氧化，尤其是燃料电池数千小时工作时，燃料电池的性能劣化。另外，Os难以不生成氧化物的方式进行处理。因此，顶端被覆部中含有的贵金属优选为Au、Pt、Pd、Ir、Rh以及Ru中的1种或2种以上。
此处，钛材料的母材可以为JIS中规定的1、2、3、4种的纯钛、也可以为钛合金。表面氧化皮膜有时除了钛氧化物之外还包含母材的钛中包含的杂质元素的氧化物，母材由钛合金形成的情况下，还会包含合金元素的氧化物。
“表面氧化皮膜的X射线衍射强度曲线”是指对钛材料的与粗糙面对应的面进行X射线衍射测定而得到的X射线衍射强度曲线，反映表面氧化皮膜、以及母材的一部分的结构。
图2为本发明的一实施例的钛材料的STEM(Scanning Transmission ElectronMicroscope；扫描透射型电子显微镜)图像，图3为本发明的一实施例的钛材料的表面附近的TEM(Transmission Electron Microscope；透射型电子显微镜)图像。图4为本发明的钛材料的表面附近的截面示意图。
该钛材料10具备有钛或钛合金形成的母材11。母材11大致为板状，具有密集地形成有多个微小突起12的粗糙面13。沿着母材11的粗糙面13形成表面氧化皮膜14。因此，表面氧化皮膜14具有反映微小突起12的形状的突起。表面氧化皮膜14主要由TiO2构成，包含TiO。在与微小突起12的顶端对应的区域形成的表面氧化皮膜14上设置含有贵金属的顶端被覆部15。
图3的TEM图像的撮影时，通过EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry；能量分散型X射线分析)进行元素分析时，在钛材料10的表层部检测出Ti以及O。
表面氧化皮膜14的厚度优选为3nm以上，更优选为4nm以上。为这样的厚度时，氟离子的存在下的表面氧化皮膜14可以得到充分的耐久性。另外，表面氧化皮膜14的厚度优选为15nm以下、更优选为10nm以下、进一步优选为8nm以下。为这样的厚度时，用作燃料电池的分隔件时，确保与阳极以及与阴极(由碳纤维制成的电极)的低接触电阻。
表面氧化皮膜14的突起的高度为0.1～3μm，例如为1.5μm左右。假设，在表面氧化皮膜14上形成氟化物等的不具有导电性的层的情况下，由于这样的突起，容易得到与阳极以及与阴极的电接触。进而，贵金属不易氟化，因此在表面氧化皮膜14的突起的顶端部设置顶端被覆部15，由此将该钛材料10长时间用作固体高分子形燃料电池的分隔件，也能容易将钛材料10的母材11与阳极以及阴极之间的接触电阻维持得较低。
本发明的钛材料10的表面氧化皮膜14不仅具有导电性，还可以认为通过具备微小突起12、以及顶端被覆部15，与以往的钛材料相比，降低相对于碳纸的接触电阻。更详细而言，推测本发明的钛材料10通过以下的机理使接触电阻降低。
即，推测：微小突起12的顶端部与为接触对象的碳纤维缠绕，形成特殊的电磁环境，为载流子的电子以及空穴变为能够透过表面氧化皮膜的状态、微小突起12发生弹性形变而表面氧化皮膜14局部变薄、与碳纤维的接触面积增大等，由此显著提高接触导电性。
进而，本发明的钛材料与以往的钛材料相比，相对于包含氟的腐蚀环境、和/或施加电位的环境的耐性高。此处，“以往的钛材料”是指：具备实质上未形成微小突起的母材、以及在该母材的表面形成的具有导电性的表面氧化皮膜，在表面氧化皮膜上实质上未设置贵金属的材料。
以下，针对包含氟的腐蚀环境、以及施加电位的环境下的本发明的钛材料以及以往的钛材料，对测定接触电阻例进行说明。该实验(劣化促进试验)中，作为碳纸，均使用相同种类的物质(Toray Industries,Inc.制的TGP-H-120)。接触电阻因使用的碳纸的种类而变。对于初期电阻，本发明的钛材料为10mΩ·cm2以下，以往的钛材料例如为50～1000mΩ·cm2左右。
在含有2ppm以上氟的水环境中放置3小时时，以往的钛材料与碳纸的接触电阻经时地增大，变为100mΩ·cm2以上。另一方面，本发明的钛材料与碳纸的接触电阻，在含有2～5ppm氟的水环境中放置24小时时，能够维持10～20mΩ·cm2以下。即，本发明的钛材料相对于包含氟的腐蚀环境显示高耐性。
另外，pH3的硫酸水溶液中，对钛材料与碳纸之间施加1.0V(vsSHE)的电位24小时的情况下，钛材料与碳纸的接触电阻如下所示。以往的钛材料中，接触电阻经时地增大至30mΩ·cm2以上，本发明的钛材料中，能够维持10～20mΩ·cm2以下的接触电阻。即，本发明的钛材料对施加电位的环境显示高耐性。
粗糙面13的表面粗糙度RSm优选为0.5～5.0μm。表面粗糙度RSm为JIS中“轮廓单元的平均宽度”规定的参数，为凹凸的峰谷平均间隔的指标。RSm的值越小表示凹凸越密集地分布。针对本发明的钛材料10的粗糙面13，RSm的值为微小突起12的密度的指标。
难以形成RSm不足0.5μm的粗糙面13。RSm超过5.0μm时，相对于碳纤维的初期的接触电阻变大(超过10mΩ·cm2)。粗糙面13的表面粗糙度RSm更优选为2.0～4.0μm。表面粗糙度RSm为该范围的粗糙面13能够稳定地形成。
相对于碳纸的接触导电性也依赖于微小突起12的顶端形状。根据本发明人等的实验结果，微小突起12的顶端的角度(以下，也称为“顶端角”)优选为60°以下。顶端角超过60°时，相对于碳纤维的初期的接触电阻变大(超过10mΩ·cm2)。更优选的是，微小突起12的顶端角为20～60°。顶端角为该范围的粗糙面13能够稳定地形成。
为了测定顶端角，首先，相对于母材的表面垂直地切断钛材料，对所得截面通过截面抛光(cross-section polishing，CP)、或聚焦离子束加工(FIB)进行加工，制作截面观察用的试样。随后，对该试样的截面，通过扫描电子显微镜、或透射型电子显微镜拍摄截面图像。
图5为用于说明微小突起的顶端角θ的截面图。
上述截面图像中，针对凸顶点a1、以及与凸顶点a1的两侧相邻的凹顶点b1、b2，计算测量凸顶点a1与凹顶点b1连结的直线L1、和凸顶点a1与凹顶点b2连结的直线L2所呈角度，将其设为顶端角θ1。同样地，计算测量凸顶点ai与凹顶点bi连结的直线Li、和凸顶点ai与凹顶点bi+1连结的直线Li+1所呈角度，将其设为顶端角θi，顶端角θ通过下述式(1)决定。
n设为10以上即可。
〈针对X射线衍射强度〉
针对钛材料10的与粗糙面13对应的面进行X射线衍射测定，所得X射线衍射强度曲线中，由TiO的衍射峰的最大强度ITiO和金属Ti的衍射峰的最大强度ITi求出的ITiO/(ITi+ITiO)×100(以下，也称为“TiO构成率”)，即ITiO相对于(ITi+ITiO)的比率为0.5％以上。认为TiO的衍射峰主要源自表面氧化皮膜14中存在的TiO。认为金属Ti的衍射峰主要源自母材11中存在的金属Ti。
以下，针对X射线衍射的测定方法和衍射峰的鉴定方法的一个例子进行说明。
相对于钛材料10的表面，将X射线的入射角固定为0.3°进行斜入射，边变更反射(衍射)X射线的检出角度边进行X射线衍射测定，所得X射线衍射强度曲线中，鉴定其衍射峰。
作为X射线衍射装置，使用Rigaku Corporation制SmartLab。测定时使用的X射线设为Co-Kα在试样的钛材料的入射侧配置W/Si多层膜镜(入射侧)，进行Kβ的去除。X射线源负载电力(管电压/管电流)设为9.0kW(45kV/200mA)。上述测定条件中的X射线侵入深度，金属Ti处约为0.18μm、钛氧化物处约为0.28μm，因此X射线衍射峰反映钛材料的表面与该表面起深度约0.2～0.3μm之间的区域的结构。
作为解析软件，使用Spectris公司制Expert·HighScore·Plus。通过该解析软件，将测定得到的X射线衍射强度曲线与ICDD卡的No.01-078-2216、98-002-1097、01-072-6452、98-006-9970等钛氧化物以及金属钛的数据库对比，能够鉴定衍射峰。
〈X射线衍射强度与导电性的关系〉
在钛或钛合金的表面通常形成为钝化皮膜的表面氧化皮膜。这样的表面氧化皮膜通常显示绝缘性，形成有该皮膜的钛或钛合金的接触电阻高。本发明人等发现通过对钛或钛合金的表面实施特定的处理，使表面氧化皮膜具有导电性，能够降低该钛或钛合金的接触电阻。
像TiO一样，相对于化学计量论组成(TiO2)缺乏氧时，氧化钛的导电性变高。因此，钛或钛合金的表面氧化皮膜中包含导电性高的TiO时，表面氧化皮膜的导电性变高。本发明人等针对钛材料的表层部测定而得到的X射线衍射强度曲线的钛氧化物(TiO)的X射线衍射强度与接触电阻的关系进行研究。
其结果发现，满足ITiO/(ITi+ITiO)×100≧0.5％时，钛材料显示低接触电阻。[ITiO/(ITi+ITiO)×100]为钛材料的表层部中的TiO的含有率的指标，TiO构成率越大，表面氧化皮膜含有越多TiO。
TiO构成率不足0.5％的情况下，表面氧化皮膜的导电性不充分变高。以往的钛材料，即未实施对表面氧化皮膜赋予导电性的处理的钛材料的TiO构成率约为0％。为了稳定地确保表面氧化皮膜的导电性，TiO构成率优选越高越好，例如优选设为2.0％以上。表面氧化皮膜除TiO以外还存在欠缺氧的钛氧化物，认为这两钛氧化物担负表面氧化皮膜的厚度方向的导电性。
<本发明的钛材料的制造方法>
本发明的钛材料例如能够通过包含如下工序的制造方法来制造：在母材的表面形成微小突起的工序、在该形成有微小突起的面的表面氧化皮膜形成TiO而赋予导电性的工序、向与微小突起的顶端部对应的区域供给贵金属的工序。
对于在母材(表面形成氧化皮膜即可)的表面形成微小突起的方法，对清洗后的钛基材的表面在包含氟化物离子的水溶液中进行处理。该处理液例如是HF为0.5质量％、NaF为0.5质量％、NaCl为0.5质量％、HNO3为0.5质量％的混合水溶液。本发明人等确认时发现，在氟化物离子浓度为0.05～1.5质量％、HF、NaF、NaCl、HNO3分别为0.05～1.5质量％的范围的水溶液中，以处理温度30～40℃、处理时间5～20分钟处理母材的表面，由此能够在母材的表面形成微小突起，并且能够向表面氧化皮膜赋予导电性。
母材的表面形成微小突起后，通过电镀来镀覆贵金属。贵金属优先镀覆于钛材料表面的突起的顶端部。由此，形成顶端被覆部。
为了使在母材的表面形成微小突起的钛材料的表面氧化皮膜稳定化，以250℃以上且不足300℃的温度范围实施1～15分钟的热处理。由此，表面氧化皮膜致密化，不仅提高皮膜的机械强度、还能够得到在氟离子存在的环境、或施加电压的环境下的耐性。低于250℃的温度下难以促进表面氧化皮膜的致密化，300℃以上的温度区域下致密化急速进行而难以控制、氧化皮膜较厚地形成而初期的接触电阻变高。需要说明的是，对于前述的热处理，通过在进行贵金属的电镀前或电镀后实施该热处理，可以得到效果。
实施例
为了确认本发明的效果，通过以下的方法制作钛材料的试样，进行评价。
1.钛材料的制作
准备轧成0.1mm厚后实施了退火的钛板(箔)。在该钛板的两面(阳极侧、以及阴极侧)通过压制加工形成宽度2mm、深度1mm的沟状的气体流路，制成能够用作分隔件的形态。
针对任一钛材料，均通过上述的方法进行在表面形成微小突起的处理，之后，对该钛材料实施各种的表面处理。表1示出使用的材料(作为母材的钛材料的种类(JISH 4600规定的种类))、以及表面处理的有无以及条件。
[表1]
除了比较例6～9的钛材料，作为导电性表面处理，在含有0.5质量％的HF、0.5质量％的NaF、0.5质量％的NaCl、0.5质量％的HNO3的30℃的水溶液中对钛材料进行10分钟的处理。由此，钛材料的母材的表面形成微小突起，向表面氧化皮膜赋予导电性。之后，除了比较例1以及6的钛材料，使用市售的镀覆液，向钛材料的表面电镀Au、Pd、Ru、Ag以及Cu中的1种或2种。对于比较例1的钛材料在导电性表面处理后不实施特别的表面处理，而对于比较例6的钛材料不实施特别的表面处理，对于它们以外的钛材料在上述镀覆处理后用大气炉实施5分钟、150℃～600℃的热处理。
2.钛材料的评价
2-1.针对镀覆
关于实施了镀覆处理的钛材料，针对溶解了一定量的各钛材料的表层部的溶解液，进行原子吸光分析。其结果，针对各钛材料，检出该镀覆元素。垂直地观看钛材料表面时的每单位面积的该元素的质量为3～10μg/cm2。即，镀覆量极少，镀覆元素即使为贵金属，镀覆的原料成本极微。
针对各钛材料，对表层部通过TEM进行观察。另外，通过安装于TEM的EDS分析，确认到在微小突起的顶端部形成包含镀覆元素的被覆部。判明了镀覆元素并非均匀地分布在钛材料的表面，而是集中在微小突起的顶端部附近。
2-2.接触电阻的测定方法
按照上述非专利文献1所述的方法，使用图6示意地示出的装置，测定接触电阻。具体而言，首先，将制作的钛材料(以下，称为“钛分隔件”)用作为气体扩散层(图1的阳极3、以及阴极4)使用的面积1cm2的碳纸(Toray Industries,Inc.制TGP-H-90)夹持，将其用镀金的电极夹持。
接着，在该镀金电极的两端施加负载(10kgf/cm2)，该状态下，电极间流通恒定的电流，测定此时产生的碳纸与钛分隔件间的电压下降，基于该结果求出电阻值。所得电阻值是钛分隔件的两面的接触电阻的合计值，因此将其除以2，设为钛分隔件的单面的接触电阻值(初期接触电阻)。
接着，使用测定完初期接触电阻的钛分隔件，制作单元电池的固体高分子形燃料电池。制成单元电池是因为，层叠单元电池制成多单元电池的状态下，评价结果反映的是层叠的状态。作为固体高分子电解质膜，使用TOYO Corporation制PFEC用标准MEA(使用Nafion-1135)FC50-MEA(膜电极接合体(MEA))。
向该燃料电池，作为阳极侧燃料用气体，流通99.9999％的氢气，作为阴极侧气体，流通空气。氢气以及空气的向燃料电池的导入气体压力设为0.04～0.20bar(4000～20000Pa)。对于燃料电池本身，整体保温在70±2℃，燃料电池内部的湿度控制将入口侧露点设为70℃，由此进行调节。电池内部的压力约为1大气压。
该燃料电池以0.5A/cm2的恒电流密度来运转。输出电压从运转开始历时20～50小时变至最高。达到该最高电压后，继续运转500小时，之后，通过上述的方法测定接触电阻，设为发电运转后的接触电阻。
接触电阻的测定以及燃料电池的运转时的电流以及电压的测定中，使用数字多用表(digital multi-meter，TOYO Corporation制KEITHLEY2001)。
表1示出初期接触电阻、以及发电后的电阻特性。
本发明例的钛材料均为依次实施在母材的表面形成微小突起的处理、以及导电性表面处理，在所得钛材料的表面镀覆Au、Pd或Ru(发明例15镀覆Au以及Pd)，以250℃以上且不足300℃进行了热处理。这些钛材料中，初期电阻、以及发电后的电阻均低。另一方面，比较例的钛材料不满足本发明的钛材料的任一要件，初期电阻高、或发电后的电阻高达初期电阻的5倍以上。
比较例1为未进行镀覆的钛材料。比较例2中，代替贵金属，取而代之的是镀Cu的钛材料。认为这些钛材料在微小突起的顶端部不存在贵金属，因此在发电中不能维持较低的微小突起的顶端部与碳纸的接触电阻。
比较例3～5均为进行了导电性表面处理，但所得钛材料中，ITiO/(ITi+ITiO)×100不足0.5％。比较例3以及4中，热处理温度分别低至150℃或170℃，因此可以认为结晶性的TiO不能充分地形成。比较例5以及6的热处理温度分别为400℃以及600℃。比较例5以及6的钛材料中的初期电阻高，可以认为这是因为通过热处理使表面氧化皮膜变厚。比较例6～9的钛材料未进行导电性表面处理，可以认为关系到初期电阻、或发电后的电阻特性是不良的。
产业上的可利用性
本发明的钛材料可以用作固体高分子形燃料电池的分隔件。本发明的分隔件可以用于固体高分子形燃料电池。
附图标记说明
5a、5b 分隔件
10 钛材料
11 母材
12 微小突起
13 粗糙面
14 表面氧化皮膜
15 顶端被覆部

Claims (6)

1.一种钛材料，其为固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料，
其具备：由钛或钛合金形成的具有形成有微小突起的粗糙面的板状的母材；
沿所述粗糙面形成的包含钛氧化物的表面氧化皮膜；以及
在与所述微小突起的顶端对应的区域的所述表面氧化皮膜上形成的含有贵金属的顶端被覆部，
针对所述表面氧化皮膜的X射线衍射强度曲线，由TiO的衍射峰的最大强度ITiO和金属Ti的衍射峰的最大强度ITi求出的TiO构成率[ITiO/(ITi+ITiO)×100]为0.5％以上。
2.根据权利要求1所述的钛材料，其中，
所述粗糙面的表面粗糙度RSm为0.5～5.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的钛材料，其中，
所述微小突起的顶端的角度为60°以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛材料，其中，
构成所述顶端被覆部的贵金属为Au、Pt、Pd、Ir、Rh以及Ru中的1种或2种以上。
5.一种分隔件，其为固体高分子形燃料电池的分隔件，
其具有权利要求1～4中任一项所述的钛材料。
6.一种固体高分子形燃料电池，其具备权利要求5所述的分隔件。
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