CN102171874A - 具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法，所述钛材的特征在于，其分散有包含C或N中的任一种的Ti化合物的粒子，且在表面具有该Ti化合物的粒子被氧化钛和/或金属Ti覆盖的表层结构，在从表面进行XPS分析时，检测出TiO2的Ti2p光谱，进而，在TiO的Ti2p光谱能量范围和/或金属Ti的Ti2p光谱能量范围中，最大检测峰高是各自光谱能量范围中的本底的标准偏差的3倍以上，并且C1s光谱能量范围及N1s光谱能量范围中的最大检测峰高分别低于C1s及N1s的光谱能量范围中的本底的标准偏差的3倍。

Description

具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用于汽车及小规模发电系统等的接触电阻低的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法。特别涉及即使不使含有Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属、含贵金属的合金、Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等Ti以外的金属元素的导电性化合物分布或附着在钛材的表面，接触电阻也低的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池是采用纯氢和对醇类进行改性而得到的氢气等作为燃料、通过电化学控制氢与空气中的氧的反应而取出电力的系统。一直在进行可小型化、且面向电动汽车等中的应用的开发。
代表性的固体高分子型燃料电池的结构示于图1。固体高分子型燃料电池1的基本原理大致如下。也就是说，在固体高分子型燃料电池1中，从阳极侧供给作为燃料的氢气(H2)8，通过作为气体扩散层的碳纸4、催化剂电极部3而成为氢离子(H+)，透过作为电解质的固体高分子膜2，在阴极侧的催化剂电极部3中，发生氢离子(H+)与从阴极侧供给的空气9中的氧(O2)的氧化反应(2H++2e-+1/2O2→H2O)而生成水(H2O)。在该氧化反应时，在阳极侧的催化剂电极部3生成的电子10经由碳纸4，从阳极侧的隔膜6流至阴极侧的隔膜7，由此在两极间产生电流、电压。
关于固体高分子膜2，具有强酸性的电解质被固定在膜中，通过控制电池内的露点使氢离子(H+)透过而发挥电解质的作用。
固体高分子型燃料电池1的构成部件即隔膜5将两种反应气体即阴极侧的空气9和阳极侧的氢气8隔离，同时担负作为供给各自的反应气体的流路的作用、和将通过反应生成的水从阴极侧排出的作用。此外，通常，固体高分子型燃料电池1采用由显示强酸性的电解质构成的固体高分子膜，通过反应在大约150℃以下的温度下工作而生成水。因此，固体高分子型燃料电池用的隔膜5要求耐腐蚀性和耐久性作为其材质特性，而且要求经由碳纸4高效率地使电流流通的良好的导电性和与碳纸的接触电阻低。
以往，作为固体高分子型燃料电池用的隔膜的材料，多使用碳系材料。可是，由碳系材料构成的隔膜因脆性问题而不能减薄厚度，因此成为小型化的障碍。近年来，也在不断开发由不容易断裂的碳系材料构成的隔膜，但因成本高而在经济性方面是不利的。
另一方面，采用金属材料的隔膜与碳系材料相比，对于脆性方面没有问题，因此，特别是可进行固体高分子型燃料电池系统的小型化或低成本化。因而，大量开发并提出了采用耐腐蚀性优良的钛等金属材料的隔膜。可是，纯钛或钛合金制隔膜存在的问题是，在发电中形成于其表面的非动态皮膜造成与碳纸的接触电阻增大，使燃料电池的能量转换效率大幅度降低。
因此，以往对于钛制隔膜，提出了多种用于降低部件表面与碳纸的接触电阻的方法。
例如，提出了燃料电池用隔膜材料(参照专利文献1、2、3、4)，它们通过在钛材表面附着贵金属或贵金属合金、或用溅射法或PVD法成膜，能够降低与碳纸的接触电阻(即提高导电性)。此外，还提出了燃料电池用钛材(参照专利文献5)，其采用添加了贵金属的钛合金，使贵金属元素在钛合金表面析出，从而降低接触电阻的。
可是，这些方法由于需要在钛材表面形成高价的贵金属层或贵金属粒子，因此存在隔膜的制造成本增大的问题。
另一方面，为了在不采用高价的贵金属的情况下降低成为隔膜的钛材表面与碳纸的接触电阻，还提出了通过喷丸等使含有Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等Ti以外的金属元素的导电性化合物粒子粘着在钛材表面的方法(参照专利文献4)。可是，在使用燃料电池时，金属离子从这些导电性化合物向MEA(固体高分子型电解质膜和电极的复合体)中溶出，有时电动势降低而使发电能力降低。此外，从对隔膜材再利用的观点出发，当在再熔化附着有大量导电性化合物粒子的钛材的情况下，含在所述导电性化合物中的元素影响钛的机械特性，损害加工性等。
专利文献6虽不限定于隔膜用的钛材，但公开了在酸性水溶液或含有氧化剂的中性水溶液中对表面形成有含有钛的碳化物和/或氮化物的层的钛材进行电解酸洗，且作为酸性水溶液采用硝酸水溶液(1～10质量％)、作为氧化剂采用Cr6+离子。再有，该电解酸洗以钛为阳极的电解(阳极电解)为基准。但是，对于作为隔膜的要求特性是重要的发电前后的接触电阻没有记载。
在专利文献6中，其实施例1的表面的ESCA(与X射线光电子分光分析即XPS相同的方法)示于图2中，除去污染(Contamination)，除TiO2(459eV附近)的峰以外，没有检测出清晰的峰。也就是说，在显示TiO或金属Ti的存在的光谱能量范围(分别为454.2～455.1eV、453.7～453.9eV)没有检测出峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-6713号公报
专利文献2：日本特开2008-153082号公报
专利文献3：日本特开2008-210773号公报
专利文献4：日本特开2008-176988号公报
专利文献5：日本特开2007-59375号公报
专利文献6：日本特开2009-97060号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，专利文献1～5的隔膜用钛材为了降低接触电阻，使Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属、含有贵金属的合金、导电性化合物(Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等)分布或附着在钛材的表面，因使用贵金属而使制造成本增大，此外，在使用含有Ti以外的金属元素的导电性化合物的情况下，溶出的金属离子造成发电能力下降，再利用性也存在问题。
另一方面，对于表面没有Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属、含有贵金属的合金、导电性化合物(Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等)的钛材，存在初期的接触电阻本身高，此外，发电中从钛表面溶出的钛离子作为钛氧化物在表面析出，使接触电阻增大的问题。也就是说，即使抑制发电中的钛离子的溶出，因表面没有贵金属或导电性化合物，也存在初期的接触电阻本身高的问题。
因此，本申请发明鉴于上述现有技术的现状，其目的在于提供一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法，该钛材即使不采用包含Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属、含有贵金属的合金、Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等Ti以外的金属元素的导电性化合物，初期的接触电阻也低，且在燃料电池环境中可抑制发电后的接触电阻增加。
用于解决问题的手段
用于解决上述课题的本发明的要旨如下。
(1)一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其分散有包含C或N中的任一种的Ti化合物，且在表面具有该Ti化合物被氧化钛和/或金属Ti覆盖的表层结构，其特征在于，
在从钛材表面进行XPS(X射线光电子分光法)分析时，检测出TiO2的Ti2p光谱，
进而，在TiO的Ti2p光谱能量范围(454.2eV～455.1eV)和/或金属Ti的Ti2p光谱能量范围(453.7eV～453.9eV)中，检测出TiO的Ti2p光谱和/或金属Ti的Ti2p光谱，其中最大检测峰高(c/s)是各自光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍以上，
并且，在C1s光谱能量范围(280eV～283eV)和N1s光谱能量范围(394eV～398eV)中，检测出C1s光谱和N1s光谱，其中最大检测峰高(c/s)分别低于C1s和N1s的光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍，
其中，各光谱能量范围中的本底(c/s)是将该钛材的具有所述结构的表层部除去、露出基底钛材而测定的。
(2)根据上述(1)所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，所述含有C或N中的任一种的Ti化合物含有TiC或者含有TiC及TiN0.3作为构成相。
(3)根据上述(1)或(2)所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，通过X射线光电子分光分析对从钛材表面得到的Ti2p光电子光谱进行峰分离，求出TiO2、Ti2O3、TiO、金属Ti的峰面积，TiO和金属Ti的峰面积的和相对于TiO2、Ti2O3、TiO、金属Ti的峰面积的总和的比率为15～40％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，钛材表面的色调按L*a*b*表色法计，L*为50～63、a*为-5～-1、b*为2～6。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，钛材为工业用纯钛JIS1品种。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，将距表面深度为10nm的位置的C浓度为10～40质量％、且存在包含C的Ti化合物的钛材，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。
(7)上述(1)～(5)中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，将距表面深度为10nm的位置的C浓度为10～40质量％、N浓度为5～35质量％、且存在包含C或N中的任一种的Ti化合物的钛材，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。
(8)根据上述(6)或(7)所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述钛材是从表面到10nm深度的范围内，C浓度高于O浓度的钛材。
(9)上述(1)～(5)中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，在采用含有C的润滑剂将钛材冷轧后，在不活泼气体气氛中或真空气氛中，在500～890℃下实施5秒钟～10分钟的热处理，然后，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。
(10)根据上述(6)～(9)中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述浸渍是在含有10～100g/l的Cr6+离子的50～300g/l的硫酸水溶液中的、在温度为50℃～沸点以下浸渍30秒钟～60分钟的，所述涂布是涂布该硫酸水溶液。
这里，在权利要求1及上述(1)中记载的所谓“在TiO的Ti2p光谱能量范围(454.2eV～455.1eV)和/或金属Ti的Ti2p光谱能量范围(453.7eV～453.9eV)中，最大检测峰高(c/s)是各自光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍以上”，指的是在钛材表面，除TiO2以外，通过XPS确认存在TiO和/或金属Ti。此外，所谓“在C1s光谱能量范围(280eV～283eV)和N1s光谱能量范围(394eV～398eV)中的最大检测峰高(c/s)分别低于C1s和N1s的光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍”，指的是用XPS在钛材表面没有检测出含有C和N中的任一种的Ti化合物。XPS是反映从钛材表面到深度为约5nm的表面(极表层)的状态的结果，在本发明中，为在其表面正下存在含有C和N中的任一种的Ti化合物的状态，通过表层断面的透射电子显微镜观察，能够确认钛材表面侧分散有被氧化钛和/或金属Ti覆盖的、且含有C和N中的任一种的Ti化合物的粒子(TiC或TiN0.3的粒子)的表层结构。此外，用XPS没有在钛材表面检测出含有C和N中的任一种的Ti化合物，但通过对钛材表面进行溅射而实施深度方向的XPS，在规定的深度，检测出与C-Ti、N-Ti的结合能位置对应的C1s、N1s的光电子的光谱，能够判别含有C和N中的任一种的Ti化合物的存在。从该深度方向的XPS，也能够确认含有C和N中的任一种的Ti化合物的粒子被具有某程度的厚度的氧化钛和/或金属Ti覆盖。
再有，源自污染的表面附着的C或N、和与Ti形成化合物的C或N，因它们的光谱能量范围不同而能够识别。即，如果用XPS检测出分别与C-Ti、N-Ti的结合能位置对应的C1s、N1s的光电子的光谱，则能够判定为分别存在C-Ti、N-Ti的化合物。
此外，权利要求6及权利要求7中记载的存在含有C的Ti化合物、及存在含有C或N中的任一种的Ti化合物，可通过利用XPS得到的光谱，检测可识别为源自污染的表面附着的C、N所在的光谱能量范围内的C1s或N1s的光电子光谱，即，可通过在C-Ti、N-Ti的结合能位置检测出峰来判定。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法，该钛材即使不采用包含Au、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os贵金属、含贵金属的合金、除Ti以外的金属元素的导电性化合物(Cr2N、CrSi2、VB、V8C7、VN、TaN、TaC、WC、WNb等)，初期的接触电阻也低，且在燃料电池环境中可抑制发电后的接触电阻增加。因而，可抑制制造成本，能够提供高性能、长寿命的固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是说明固体高分子型燃料电池的结构的图。
图2是表示硝氟酸酸洗板表面的用XPS测定的光电子光谱的图。
图3是表示Ar气氛退火板表面的用XPS测定的光电子光谱的图。
图4是表示本发明中的Ar气氛退火后实施了规定的硝酸处理的板表面的用XPS测定的光电子光谱的图。
图5是表示本发明的表层结构的例子的示意图。
图6A是表示对冷轧后在Ar气中进行了热处理的表面实施本发明的硝酸处理之前的表面的SEM照片。
图6B是表示对冷轧后在Ar气中进行了热处理的表面实施本发明的硝酸处理之后的表面的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
如前所述，对于图1所示的固体高分子型燃料电池1的构成部件即隔膜5，作为其基本特性，要求导电性，特别是在接受来自碳纸4的电流时，要求隔膜5表面和碳纸4的接触电阻小。
此外，固体高分子型燃料电池1含有具有强酸性的电解质即固体高分子膜2，通过在大约150℃以下的温度下进行的反应来生成水，因此作为隔膜5的材质，要求在上述温度下、在酸性水溶液的腐蚀环境中可充分耐受的耐腐蚀性和耐久性。
本发明人等根据以上方面，在上述环境下具有良好耐腐蚀性的钛材中，发现了具有良好的导电性，且在燃料电池环境中能兼顾低的离子溶出性和钛氧化物的析出抑制特性的钛材的表层结构(即表面和其正下的内部结构)和其制造方法，最终完成了本发明。
本发明的表层结构是使被氧化钛(主要是TiO2、TiO)和/或金属Ti覆盖的含有C或N中的任一种的Ti化合物分散的结构，由此，表面的氧化钛(主要是TiO2、TiO)或金属Ti能够维持低的离子溶出性(高的耐腐蚀性)，同时通过处于其下部的含有C或N中的任一种的Ti化合物、或表面的TiO和/或金属Ti，能够确保表层的良好的导电性。这里，认为TiO和/或金属Ti也有助于确保表层的导电性。此外，在本发明中，规定为通过XPS没有在钛材表面检测出C和Ti的化合物(TiC、TiCN等)、以及N和Ti的化合物(TiN、Ti2N等)的水平。其思想是，虽然含有C或N的Ti化合物(TiC、TiCN、Ti2N、TiN等)具有高的导电性，但在燃料电池环境中容易溶出，在发电中招致接触电阻的增加，特别是C和Ti的化合物的该倾向显著，因而在用于隔膜的最终的钛材的表面形成尽量不暴露这些化合物的结构。在本发明的表层结构中，通过用氧化钛(主要是TiO2、TiO)和/或金属Ti覆盖在燃料电池环境中容易溶出的含有C或N中的任一种的Ti化合物，能使耐腐蚀性和导电性兼顾。
以下对本发明的各要素的设定依据进行说明。在本发明中，以初期的接触电阻低于10mΩ·cm2、发电5000小时后的接触电阻低于20mΩ·cm2为基准决定各主要条件。
首先，本发明人等对从钛材表面降低以及除去包含在燃料电池环境中容易溶出的C和N中的任一种的Ti化合物时的接触电阻进行了测定，把握了成为通常的钛表面的基准的接触电阻。采用冷轧过的0.15mm的工业用纯钛JIS1品种的板，准备了3种板，即在真空中在600～790℃下保持5小时的长时间的真空气氛下退火的板(以下称为长时间的真空退火板)、为除去上述化合物而用硝氟酸水溶液(硝酸和氢氟酸的混合水溶液)酸洗退火过的板并对表面进行了火焰清理的板(以下称为硝氟酸酸洗板)、以及对表面进行了研磨的钛板(以下称为研磨板)这3种。再有，通过长时间的真空退火，来自残留的冷轧油分的C向外部蒸发并向钛内部充分扩散，因此钛材表面正下的C(TiC)量降低。在按上述准备的板的表层，确认C浓度低于7质量％。其结果是，长时间的真空退火板、硝氟酸酸洗板、研磨板的接触电阻都在初期阶段显示60～200mΩ·cm2的非常高的值。认为这是通常钛材表面的氧化物层(氧化皮膜)从最外表面朝内部与TiO2、Ti2O3、TiO、Ti形成层结构，并认为通过只由覆盖最外表面的TiO2构成的层，接触电阻增高。
另一方面，为了在表面形成含有C或N的Ti化合物(主要为TiC)，在将冷轧过的0.15mm的工业用纯钛JIS1品种的钛板在Ar气体气氛中、在750℃下实施了30秒钟短时间退火时(以下称为短时间的Ar气氛退火板)，其接触电阻为5～15mΩ·cm2，非常低，与使贵金属或导电性化合物附着在表面时同样。可是，5000小时发电试验后的接触电阻增加到约120mΩ·cm2。
如上所述，在制造通常的钛材的冷轧、真空或不活泼气体(Ar、He)气氛的退火、以及硝氟酸酸洗、研磨中，不能得到稳定且低的接触电阻。
与此相对，本发明人等发现：通过使含有C或N的Ti化合物熔化而残留一部分，同时以覆盖表面的方式形成耐腐蚀性高的氧化钛(TiO2、TiO)或金属Ti，可得到稳定且低的接触电阻。
在初期的接触电阻高的长时间真空退火板、硝氟酸酸洗板、研磨板中，得到图2所示的XPS的光谱，为TiO2单独的峰，没有检测到TiO或金属Ti。
在初期的接触电阻低、但发电后接触电阻大幅度增大的短时间的Ar气氛退火板(750℃、30秒钟)中，如图3所示的XPS的光谱，检测出强的TiC的峰。此外，由于除去污染，在C1s和N1s的光电子的光谱中可检测出强的峰，因此认为C-Ti和N-Ti的化合物也混合在一起。也就是说，在初期状态下，显示出在表面大量分布有含有C或N中的任一种的Ti化合物。得知该含有C或N中的任一种的Ti化合物使初期的接触电阻降低。
本发明的钛材的表面除了TiO2以外，还分布有TiO和金属Ti中的一方或双方，没有检测到TiC或TiCN等含有C或N中的任一种的Ti化合物。这如从图4所示的本发明的XPS的光谱得知，在TiO2的结合能位置存在强峰，且在TiO或金属Ti的结合能位置检测出清晰的峰。此外，由于除去污染，在C1s和N1s的光电子的光谱中没有检测出峰，因此认为C-Ti(TiC)或N-Ti的Ti化合物没有在表面露出。
用透射型电子显微镜(以下称为TEM)观察了本发明的表层断面，结果发现，其表层结构如图5所示，含有C和N中的任一种的Ti化合物11被氧化钛12和/或金属Ti13覆盖。含有C和N中的任一种的Ti化合物11的尺寸大约为10～300nm，形成分散有这些化合物的结构的表层厚度大约为50～500nm。在一部分，具有可看到含有C或N中的任一种的Ti化合物11贯通钛材表面的部位，但由于如前所述用XPS没有从表面检测出C及N的光电子光谱的峰，因此认为已经被极薄的氧化钛及金属Ti覆盖而保护。该含有C或N中的任一种的Ti化合物11在TEM的电子衍射中被鉴定为TiC或TiN0.3。再有，TEM的电子衍射显示光晕图像，因而该氧化钛12形成非晶质，但在表面的薄膜法X射线衍射(X射线入射角度为1°)中，没有检测出含有C或N中的任一种的Ti化合物的峰，除金属Ti以外，还检测出弱的锐钛矿型TiO2的衍射峰，因此认为一部分含有结晶质的氧化钛。
通过对钛材表面进行溅射并实施深度方向的XPS，在规定的深度(按SiO2换算深度计，距表面大约10～30nm)，检测出在表面没有检测到的与C-Ti的结合能位置对应的C1s的光电子的光谱。此外，有时检测出与N-Ti的结合能位置对应的N1s的光电子的光谱。从这些光谱得知，在表面正下存在含有C和N中的任一种的Ti化合物。
所以，在本发明的权利要求1中，规定为在钛材的表面具有分散有含有C和N中的任一种的Ti化合物被氧化钛或金属Ti覆盖的表层结构的钛材，规定用XPS可从钛材表面检测出TiO2，此外还检测出TiO和金属Ti中的一方或双方，但没有检测出含有C或N中的任一种的Ti化合物。
在权利要求2中，规定为表层分散有含有C或N中的任一种的Ti化合物含有TiC或含有TiC及TiN0.3作为构成相的权利要求1的钛材。再有，如后所述，XPS的信息是根据实施的测定条件，从表面到深度为约5nm的氧化物层的状态。如果通过对表面进行溅射来实施深度方向的XPS，则直到3～25nm的深度都可确认TiO2，在确认TiO2的深度为3～15nm、进一步为3～10nm的情况下，发电5000小时后的接触电阻显示更低的值。再有，上述的深度是在相同的条件下离子溅射SiO2时的深度，是所谓SiO2换算深度。但是，由于氧化钛通过离子溅射等的离子照射而被还原，因此溅射前的TiO2的深度有可能比上述测定值更大。
此外，关于上述本发明的钛材的表面，通过对XPS的Ti2p光电子光谱进行峰分离，求出TiO2、Ti2O3、TiO、金属Ti的峰的面积，相对于上述峰面积的总和，TiO和金属Ti相加的峰面积的比率在15～40％的范围。认为如此在表面到极表层部分布有某种程度的TiO和/或金属Ti，有助于低接触电阻，因此在权利要求3中，规定TiO和金属Ti的峰面积的和的比率为15～40％。这里，所谓峰面积，指的是被从峰的起点到终点和本底围住的部分的面积。
以上的Ti和O的结合状态、C或N与Ti的化合物、TiO2层的深度等钛材表层结构的解析是利用XPS的分析结果及利用表层断面的TEM的观察结果。作为XPS分析条件，只要用以下的方法进行分析就可以。
对钛材照射用单色器单色化的Al-Kα射线，用半球型电子分光器测量从钛材表面放出的C1s、N1s、O1s、Ti2p的光电子。将分析点的尺寸规定为100μm，将光电子的出射角设定为45°。为了补偿光电子的释放形成的电荷，照射电子簇射，以防止试样表面的充电。通过使来自试样表面的污染C(contamination)的1s峰与284.6eV对应，进行光电子光谱的能量修正。氧化钛通过离子照射被还原，因此在不进行用于除去污染的离子溅射的情况下实施了分析。此外，关于Ti2p光谱，假定在TiO2与459.2eV对应的位置、在Ti2O3与456.5eV对应的位置、在TiO与454.2eV对应的位置、在Ti(金属Ti)与453.9eV对应的位置分别具有峰，用Gauss函数进行拟合而分离波形，求出各自的峰的面积。求出TiO和Ti(金属Ti)的峰面积的和相对于TiO2、Ti2O3、TiO、Ti的峰面积的总和的比率。再有，TiC的峰的位置为454.6eV。
TEM观察试样按以下方法制作。即，通过采用Ga离子束的FIB(Focused Ion Beam：集束离子束)法，将包含表面的断面的薄膜试样加工成厚度为0.1μm，作为TEM观察试样。在TEM观察中，采用200kV场致发射型透射电子显微镜，进行利用EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射线分光)分析的定性分析及电子衍射解析，鉴定观察视野内的化合物。
另外，本发明人等发现：根据钛材表面的色调不同，接触电阻的行为具有差异，色调在JIS Z8729法中规定的L*a*b*表色法中，在L*为50～63、a*为-5～-1、b*为2～6时，初期及发电5000小时后的接触电阻都低，分别为低于10mΩ·cm2、20mΩ·cm2以下。物理上的机理不清楚，但认为因氧化皮膜的厚度薄，因而有助于物质色而非干扰色，推断具有影响导电性的钛材表面的物质带结构等特征。
所以，在权利要求4中，钛材表面的色调以L*a*b*表色法计，规定为L*为50～63、a*为-5～-1、b*为2～6。优选发电5000小时后的接触电阻稳定在15mΩ·cm2以下的更低位，因此L*规定为53～61.5。详细情况后述，但通过本发明的硝酸处理，具有钛材色调中作为亮度指标的L*降低的特殊现象。L*通过本发明的硝酸处理，从65～70左右降低到50～63。再有，a*、b*没有大的变化。
本发明除添加有贵金属的钛合金以外，其成分组成没有限定，但从原料价格、再利用性及加工性的观点出发，优选使用软质的工业用纯钛JIS1品种(JIS H46000)。所以，在权利要求5中，根据权利要求1～4中的任一项，其钛材的特征在于为工业用纯钛JIS1品种。
接着，对本发明的制造方法进行说明。
本发明人等发现：为了形成本发明的表层结构，首先，制造在钛材的表层存在规定量以上的含C的Ti化合物的表面状态，然后，通过实施规定的硝酸处理，使含C的Ti化合物溶解或改性，对于形成本发明的权利要求1～5的氧化物层结构是非常有效的。再有，作为含C的Ti化合物有TiC或TiCN等。
为了得到权利要求1～5中记载的具有低接触电阻的隔膜用钛材，需要将具有C浓化的表面层、且距表面深度为10nm的位置的C浓度为10～40质量％、且存在包含C的Ti化合物的钛材，作为硝酸处理，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。将该制造条件作为权利要求6。
这里，基底的钛的C浓度以JIS等标准计为0.1质量％以下，在C浓度比该值明显高时(例如1质量％)，可以说C浓化。
在几乎不存在C浓化层时、或10nm深度的C浓度低于10质量％的情况下，不能充分形成TiC等含有C的Ti化合物，因此即使实施硝酸处理，也不能充分形成本发明的表层结构(分散有被氧化钛(主要是TiO2、TiO)和/或金属Ti覆盖的含有C或N中的任一种的Ti化合物的表层结构)，不能充分得到本发明的效果。另一方面，在10nm深度的C浓度高于40质量％的情况下，由于较多地形成TiC等C与Ti的化合物，因此即使实施硝酸处理，有时也在表面较多地残存TiC等含有C的Ti化合物，不能得到本发明的表层结构，因此发电5000小时后的接触电阻增大。因此，优选形成距表面深度为10nm的位置的C浓度为15～35质量％、且存在包含C的Ti化合物的钛材。另外，由于C浓度为10质量％以上的C浓化层的厚度为20nm～200nm的钛材从热处理等的观点出发是容易制造的，因此，优选是C浓度为10质量％以上的C浓化层的厚度为20nm～200nm的钛材。
N虽不像C那样，但也具有同样的作用，因此权利要求7在权利要求6中添加了10nm深度的N浓度为5～35质量％、且存在含有C和N中的任一种的Ti化合物的钛材。与含C的Ti化合物同样，TiN0.3或Ti2N或TiN等含N的Ti化合物也通过硝酸处理被溶解或改性，有助于形成本发明的权利要求1～5的表层结构。在N浓度低于5质量％时，即使实施硝酸处理，也不能得到本发明的表层结构的氧化物层，有时得不到良好的效果。优选深度为10nm的位置的N浓度为7～25质量％。
在权利要求6及权利要求7的制造方法中，通过采用从表面到10nm深度的范围内C浓度比O浓度高的钛材，可得到更低的接触电阻，因此权利要求8进一步添加了此点。
权利要求6～8的任一项中，为了体现硝酸处理的效果，需要使硝酸浓度至少在15质量％以上。但是，如果硝酸浓度超过59％，则金属钛的溶解性增大，因此将59％作为上限。为了发生反应，需要某种程度的热能，至少需要40℃以上。处理温度高的一方能够在短时间内得到良好的效果，但超过120℃的处理还需要采用压力容器等进行实施，而且缩短处理时间的效果也大致饱和，因此将处理温度的上限规定为120℃。关于处理时间，要得到至少所要求的效果，需要5秒钟以上的处理时间。再有，关于处理时间，通过规定为长时间，特性不会劣化。但是，即使处理超过120分钟，由于特性的提高幅度大致饱和，因此将120分钟规定为上限。优选从处理效率或操作性的观点出发，规定硝酸浓度为20～50质量％、温度为50～110℃、时间为1分钟～100分钟。该硝酸处理通过浸渍或涂布两者都能获得大致相同的效果。此外，硝酸处理后要进行充分清洗，以使在钛表面不残留硝酸水溶液。
作为10nm深度的C浓度或N浓度、含有C或N的Ti化合物的有无在权利要求6、权利要求7及权利要求8的范围之外的例子，可列举出硝氟酸酸洗材、长时间退火材(真空或不活泼气体气氛)、研磨材。在对它们实施同样的硝酸处理时，不发泡，初期的接触电阻为60～200mΩ·cm2，其与硝酸处理前同样高，发电5000小时后的接触电阻增加10～50％。再有，发电后的钛材隔膜没有观察到明显的着色。
如上所述，如果钛材的表面状态与本发明的制造方法中规定的不同，即使只实施同样的硝酸处理，也不能得到本发明的氧化物层结构，其结果是，不能得到低接触电阻。
此外，作为本发明的硝酸处理时的特征，是从钛材表面观察发泡这一点。如上所述，对于硝氟酸酸洗材、因长时间退火而表层的C、N浓度低的钛材、研磨材等，在表面没有TiC、TiCN、TiN、Ti2N、TiN0.3、TiC0.7N0.3等或其量少的情况下，即使实施同样的硝酸处理也不发泡。该发泡的有无强烈地暗示出：硝酸处理时产生的反应及作为其结果得到的表面及表层的结构在本发明的制造方法和本发明之外的制造方法中是不同的。
图6A表示本发明的硝酸处理之前的表面的SEM照片，图6B表示本发明的硝酸处理之后的表面的SEM照片。在硝酸处理前后表面形态发生清晰的变化，强烈地暗示出：通过硝酸处理，含有C或N中的任一种的Ti化合物被溶解或被改性。此外，关于表面的C浓度和O浓度，如果通过EPMA或AES比较硝酸处理前后的变化，则通过硝酸处理，C浓度降低，O浓度增加，与上述的根据本发明的表层结构的变化对应。另一方面，在作为比较的硝氟酸酸洗材中，通过实施同样的硝酸处理，没有产生本发明这样的表面的形态、C浓度、O浓度的变化。
这里，对上述的硝酸处理前的钛材表面的分析方法进行说明。对C浓化层的厚度、C浓度、N浓度，通过辉光放电发光分光分析(以后称为GDS)，在表面的直径为4mm的区域，测定并求出了深度方向的各种元素的浓度分布。此外，关于是否形成C或N与Ti的化合物，根据利用XPS得到的光谱，除去污染而检测C1s或N1s的光电子的光谱，通过在C-Ti或N-Ti的结合能位置检测出峰而进行了判定。
接着，对本发明的制造方法进行更详细的说明。
为了得到权利要求6、权利要求7及权利要求8的硝酸处理前的钛材，需要以C存在于表面的状态实施短时间的热处理。其条件是，在采用含有C的润滑剂将钛材冷轧后，在由Ar或He组成的不活泼气体气氛或真空气氛中，在500～890℃实施5秒钟～10分钟的热处理，然后，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗的方法。将该制造条件规定为权利要求9。
通过该硝酸处理，从原本的色调变化成发黑，L*为50～63、a*为-5～-1、b*为2～6。特别是作为亮度指标的L*在硝酸处理前为65～70左右，但通过硝酸处理显示出L*降低的特征。与此相对，一般的硝氟酸酸洗材、长时间退火材(真空或不活泼气体气氛)、研磨材通过该硝酸处理显示出L*增加的倾向。该L*的变化与上述的发泡现象同样，强烈地暗示出：通过硝酸处理而产生的反应及作为其结果得到的氧化物层结构在本发明的制造方法和本发明之外的制造方法中是不同的。
为了对冷轧形成的变形进行退火而软质化，且使晶粒适当，在700～850℃下进行10秒钟～5分钟的热处理是优选的范围。再有，为了使C充分地附着在表面，优选冷轧率为20％以上。在该热处理前后，即使作为隔膜成形加工成规定的形状，在实施了规定的硝酸处理后，本发明的效果也不变化。
再有，在本发明的制造方法中，由于在冷轧后不实施采用硝氟酸等氢氟酸的酸洗，因此在热处理后及硝酸处理后，根据XPS等的分析结果，均没有从其表面检测出F。
通过采用铬酸的处理，也可得到与权利要求6～9的硝酸处理相同的效果。作为其优选的条件范围，是将与权利要求6～9相同的规定的钛材在含有10～100g/l的Cr6+离子的50～300g/l的硫酸水溶液中，在温度50℃～沸点以下，浸渍30秒钟～60分钟，或在钛材上涂布了该硫酸水溶液后进行清洗的方法。将该铬酸处理的条件范围规定为权利要求10。如果Cr6+离子的浓度超过100g/l，则有时在铬处理后Cr在钛材表面析出，成为发电中的离子溶出源。从处理效率及溶液成本的观点出发，优选是在含有20～50g/l的Cr6+离子的70～150g/l的硫酸水溶液中，在温度80～120℃下浸渍5～30分钟，或在钛材上涂布该硫酸水溶液的铬酸处理。
作为以往例，在将纯钛板冷轧后，在Ar气中实施了规定的热处理后，在硝酸水溶液中进行阳极电解(电解酸洗)时，在XPS的Ti2p光谱中只检测出TiO2，表示色调的L*在电解酸洗后也为65～68的高值。在阳极电解(电解酸洗)中形成的氧化物层为TiO2，已知其结构是多孔的(疏松结构)。通过该TiO2层，使初期的接触电阻增加，而且即使能够将初期的接触电阻抑制在比较低，在发电试验中，由于表面的TiO2层为多孔的，因此也不能抑制位于其正下的含有C或N中的任一种的Ti化合物的溶出，结果发电5000小时后的接触电阻超过100mΩ·cm2。
与此相对，对于本发明的钛材，通过对其表面进行了XPS分析的光谱，检测出TiO2以及TiO和/或金属Ti，不同点在于表示表面色调的L*显示出50～63的低值。除了存在于表面的TiO2以外，TiO、金属Ti也表现出初期的低接触电阻(低于10mΩ·cm2)，且对分散在表面正下的含有C或N中的任一种的Ti化合物的溶出进行抑制，因此在5000小时的发电试验后也能够维持在低于20mΩ·cm2。
阳极电解(电解酸洗)在其电位强制地形成具有稳定的厚度的TiO2层，因而形成多孔的层，与此相对，本发明的浸渍或涂布是比较静态的反应，可形成致密且稳定性高的氧化钛(TiO2和TiO)。此外，通过在硝酸水溶液等液体中施加电位，使稳定的化合物相发生变化，因此通过电位被溶解或改性的含有C或N中的任一种的Ti化合物也不同。这样，在硝酸水溶液等中浸渍、或涂布硝酸水溶液等的本发明的方法与用硝酸水溶液等进行电解酸洗的以往方法中，形成的表层结构不同，发电后的对接触电阻增加的抑制效果也不同。所以，在本发明的权利要求6～10中，不采用电解酸洗，而规定为浸渍或涂布。
实施例1
采用以下的实施例对本发明的权利要求1、3、4、5进行更详细的说明。
在表1-1～表4中，示出采用冷轧后的厚度为0.1～0.2mm的工业用纯钛JIS1品种的板的例子。
在表1-1、表1-2中，示出硝酸处理前的制造条件和硝酸处理后的表面氧化物层的结构的影响，表3中示出硝酸处理条件的影响，表4中示出铬酸处理条件的影响。在表1-1、表1-2、表3、表4中，都示出初期及发电5000小时后的接触电阻，作为钛材表面的特征，示出TiO2层的深度、C-Ti化合物、N-Ti化合物、TiO或金属Ti的有无、将TiO2和金属Ti合并的峰面积的比率、色调(L*、a*、b*)。另外，示出在XPS装置内对表面进行溅射，在表面正下的距表面10～30nm的深度(SiO2换算深度)，对相当于C-Ti化合物和N-Ti化合物的C1s和N1s的光电子光谱的峰有无进行分析的结果。
此外，表2中，对于硝酸处理前的钛材表面的特征，示出C浓化层的厚度(C浓度为10质量％以上)、10nm深度的C浓度、N浓度、C浓度和O浓度的大小、C-Ti化合物和N-Ti化合物的有无。
再有，钛材表面的XPS分析按照以下条件进行。
对钛材照射用单色器单色化的Al-Kα射线，用半球型电子分光器测量从钛材表面释放的C1s、N1s、O1s、Ti2p的光电子。将分析点的尺寸规定为100μm，将光电子的出射角设定为45°。为了补偿光电子的释放形成的电荷，照射电子簇射，谋求防止试样表面的充电的措施。通过使来自试样表面的污染C(污染)的1s峰与284.6eV对应，进行光电子光谱的能量修正。氧化钛通过离子照射被还原，因此在不进行用于除去污染的离子溅射的情况下实施了分析。此外，关于Ti2p光谱，假定在TiO2与459.2eV对应的位置、在Ti2O3与456.5eV对应的位置、在TiO与454.2eV对应的位置、在Ti(金属Ti)与453.9eV对应的位置分别具有峰，用Gauss函数进行拟合而分离波形，求出各自的峰的面积。求出TiO和Ti(金属Ti)的峰面积的和相对于TiO2、Ti2O3、TiO、Ti的峰面积的总和的比率。再有，TiC为454.6eV。
在上述方法中，对钛材表面层进行XPS分析，在TiO的Ti2p光谱能量范围(454.2eV～455.1eV)和金属Ti的Ti2p光谱能量范围(453.7eV～453.9eV)中，在最大检测峰高(c/s)是各自光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍以上的情况下，判定为分别具有TiO、金属Ti，相反在低于本底(c/s)的标准偏差的3倍时，判定为分别没有TiO、金属Ti。此外，如果C1s光谱能量范围(280eV～283eV)及N1s光谱能量范围(394eV～398eV)中的最大检测峰高(c/s)为各自的C1s及N1s的光谱能量范围中的本底(c/s)的标准偏差的3倍以上，分别判定为具有C-Ti化合物、N-Ti化合物，相反在低于本底(c/s)的标准偏差的3倍时，判定为分别没有C-Ti化合物、N-Ti化合物。
接着，在XPS装置内对钛材表面进行溅射，在表面正下的距表面10～30nm的深度(SiO2换算深度)适当进行XPS分析，采用与上述的钛材表面相同的基准，判定表面正下的C-Ti化合物和N-Ti化合物的有无。
这里，作为基准的各光谱能量范围的本底(c/s)水平，是通过在结束上述的XPS分析后，通过进一步Ar溅射将该钛材的表层部充分除去，以露出基底的钛材(金属钛)的状态进行XPS分析而测定的。
Figure BPA00001337691100191
Figure BPA00001337691100201
Figure BPA00001337691100211
Figure BPA00001337691100221
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钛材表面及表面正下的结构(表层结构)在本发明的范围内的表1-2、表3、表4的本发明1～59都维持初期的接触电阻低于10mΩ·cm2、发电5000小时后的接触电阻也都低于20mΩ·cm2的低值。在本发明的优选范围内的本发明2～9和本发明13的发电5000小时后的接触电阻更低到15mΩ·cm2以下。
在未实施规定的硝酸处理的比较例1～4、比较例12～21中，钛材表面及表面正下的结构(表层结构)在本发明的范围之外，比较例1～4的初期的接触电阻本身高到60mΩ·cm2以上，比较例12～21因受含有C或N的Ti化合物的影响，其接触电阻在发电5000小时后大幅度增加，超过100mΩ·cm2。
此外，即使实施规定的硝酸处理，对于硝酸处理前的表面不在本发明的范围内的比较例5～11、比较例22、比较例23，初期或发电5000小时后的接触电阻较高。在比较例22中，Ar气氛的退火温度低到500℃，且时间短到3秒钟，因而认为残留的冷轧的油膜阻碍硝酸处理时的反应，没有将C-Ti化合物除尽。此外，比较例23因在高温890℃下被加热30分钟，而使C-Ti化合物形成到深处，因而认为即使进行硝酸处理也没有除尽。
对比较例13～21进行了硝酸处理后的情况分别与本发明1～9对应，如果看其色调变化，都是L*降低，色调在权利要求4的范围内。另一方面，对比较例1～4进行了硝酸处理后的情况分别与比较例5、6、8、10对应，所有硝酸处理前的表面都在本发明的范围之外(参照表2)，通过硝酸处理L*提高。
实施例2
采用以下的实施例对本发明的制造方法即权利要求6～9进行更详细的说明。
由表2得知，在表1-1的比较例5～11的硝酸处理前的表面，深度为10nm位置的C浓度低到9质量％，其结果是，如表1-1所示，不能得到本发明的表面及表面正下的结构(表层结构)。另一方面，在表1-2的本发明1～15的硝酸处理前的表面，C浓度、N浓度、C-Ti化合物和N-Ti化合物的有无等在本发明的范围内，其结果是，如表1-2所示，能够得到本发明的表面及表面正下的结构(表层结构)。如以上所述，本发明的实施硝酸处理前的表面、特别是C浓化层的结构是重要的。
此外，由表2得知，本发明1～15在冷轧后实施了热处理，其条件在权利要求9的范围内，在冷轧后实施规定的热处理是重要的。
由表3得知，关于硝酸处理条件，在本发明的范围内，适当地得到了本发明的表面及表面正下的结构(表层结构)，其结果是，能够维持低接触电阻。
实施例3
采用以下的实施例对本发明的权利要求10进行更详细的说明。
由表4得知，关于铬酸处理条件，在本发明的范围内，适当地得到了本发明的表面及表面正下的结构(表层结构)，其结果是，能够维持低接触电阻。
实施例4
表5中示出工业用纯钛JIS2品种、JIS4品种及分类为钛合金的Ti-1质量％Cu、Ti-3质量％Al-2.5质量％V的例子。得知表面及表面正下的结构(表层结构)都在本发明的权利要求1～4的范围内，发电5000小时前后的接触电阻显示低的值。
Figure BPA00001337691100261
此外，在上述实施例1、实施例2、实施例3中，硝酸处理或铬酸处理表示为浸渍的过例子，但如表5所示，可知在涂布的情况下也可得到同样的效果。
再有，表1-1、表1-2、表3、表4、表5中所示的钛材的表面及表面正下的结构(表层结构)为用XPS解析的结果。此外，在表2中，C-Ti化合物和N-Ti化合物的有无是用XPS解析的结果，C浓化层的厚度、C浓度、N浓度、O浓度的比较是用GDS解析的结果。
实施例5
采用以下的实施例对本发明的权利要求2进行更详细的说明。
表6中示出用TEM观察钛材的表层断面的结果、通过电子衍射解析鉴定的C-Ti化合物和N-Ti化合物。再有，表6中示出比较例1、3、5、8(记载于表1-1)、本发明4、5、6、8、10(记载于表1-2)、本发明24、29、34、39、41(记载于表3)、本发明46、57(记载于表4)、本发明60、61、62、63(记载于表5)。
TEM观察试样的制作方法和TEM观察方法如下。通过采用Ga离子束的FIB(Focused Ion Beam：集束离子束)法，将包含表面的断面的薄膜试样加工成厚度为0.1μm，作为TEM观察试样。在TEM观察中，采用200kV场致发射型透射电子显微镜，进行利用EDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射线分光)分析的定性分析及电子衍射解析，鉴定观察视野内的化合物。
表6
Figure BPA00001337691100281
在表6中的参照表所示的本发明中，通过电子衍射解析将化合物鉴定为TiC或TiC及TiN0.3。从其结果得知：位于本发明的钛材表面的正下的含有C和N中的任一种的Ti化合物含有TiC或含有TiC及TiN0.3作为构成相。
另一方面，在硝氟酸酸洗精加工的比较例1和其后实施了硝酸处理的比较例5中，都没有观察到C-Ti化合物和N-Ti化合物。此外，在冷轧后在真空中、在700℃下保持5小时的比较例3和其后实施了硝酸处理的比较例8中，都观察到了TiC，但两者都如表1-1所示，即使在钛材表面的XPS中检测出C-Ti化合物，钛材的表面及表面正下的结构(表层结构)也在本发明的范围之外。
符号说明
1 固体高分子型燃料电池
2 固体高分子膜
3 催化剂电极部
4 碳纸
5 隔膜
6 阳极侧隔膜
7 阴极侧隔膜
8 氢气
9 空气
10 电子
11 含有C和N中的任一种的Ti化合物
12 氧化钛
13 金属Ti

Claims (10)

1.一种具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其分散有包含C或N中的任一种的Ti化合物，且在表面具有该Ti化合物被氧化钛和/或金属Ti覆盖的表层结构，其特征在于，
在从钛材表面进行X射线光电子分光法分析时，检测出TiO2的Ti2p光谱，
进而，在TiO的Ti2p光谱能量范围即454.2eV～455.1eV和/或金属Ti的Ti2p光谱能量范围即453.7eV～453.9eV中，检测出TiO的Ti2p光谱和/或金属Ti的Ti2p光谱，其中最大检测峰高是各自光谱能量范围中的本底的标准偏差的3倍以上，
并且，在C1s光谱能量范围即280eV～283eV和N1s光谱能量范围即394eV～398eV中，检测出C1s光谱和N1s光谱，其中最大检测峰高分别低于C1s和N1s的光谱能量范围中的本底的标准偏差的3倍，
其中，最大检测峰高和本底的单位均为c/s，各光谱能量范围中的本底是将该钛材的具有所述结构的表层部除去、露出基底钛材而测定的。
2.根据权利要求1所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，所述含有C或N中的任一种的Ti化合物含有TiC或者含有TiC及TiN0.3作为构成相。
3.根据权利要求1或2所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，通过X射线光电子分光分析对从钛材表面得到的Ti2p光电子光谱进行峰分离，求出TiO2、Ti2O3、TiO、金属Ti的峰面积，TiO和金属Ti的峰面积的和相对于TiO2、Ti2O3、TiO、金属Ti的峰面积的总和的比率为15～40％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，钛材表面的色调以L*a*b*表色法计，L*为50～63、a*为-5～-1、b*为2～6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材，其特征在于，钛材为工业用纯钛JIS1品种。
6.权利要求1～5中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，将距表面深度为10nm的位置的C浓度为10～40质量％、且存在包含C的Ti化合物的钛材，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。
7.权利要求1～5中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，将距表面深度为10nm的位置的C浓度为10～40质量％、N浓度为5～35质量％、且存在包含C或N中的任一种的Ti化合物的钛材，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。
8.根据权利要求6或7所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述钛材是从表面到10nm深度的范围内，C浓度高于O浓度的钛材。
9.权利要求1～5中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，在采用含有C的润滑剂将钛材冷轧后，在不活泼气体气氛中或真空气氛中，在500～890℃下实施5秒钟～10分钟的热处理，然后，在浓度为15～59质量％、温度为40～120℃的硝酸水溶液中浸渍5秒钟～120分钟，或在该钛材上涂布了该硝酸水溶液后进行清洗。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的具有低接触电阻的固体高分子型燃料电池隔膜用钛材的制造方法，其特征在于，所述浸渍是在含有10～100g/l的Cr6+离子的50～300g/l的硫酸水溶液中的、在温度为50℃～沸点以下浸渍30秒钟～60分钟，所述涂布是涂布该硫酸水溶液。
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