CN104508885B - 提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料以及使用其的燃料电池分隔件以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对碳的接触电阻性以及耐久性优异的固体高分子型燃料电池分隔件用的钛或者钛合金材料。其特征在于，在钛或者钛合金的基材上具有由钝化处理后的稳定化处理而形成的氧化覆膜，并且，所述钛或者钛合金材料为在该氧化覆膜中以长轴径1nm以上且100nm以下的大小分散有钽、钛、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的1种或者2种以上的导电性物质，在调整到pH4的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验的前后与碳纸的接触电阻值在表面压力10kgf/cm2下均为20mΩ·cm2以下。

Description

提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或 者钛合金材料以及使用其的燃料电池分隔件以及它们的制造 方法
技术领域
本发明涉及以电力作为直接的驱动源的汽车或者发电系统等中使用的低接触电阻性的固体高分子型燃料电池分隔件中所使用的工业用纯钛或者钛合金的基材，提供提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料、以及使用其的燃料电池分隔件、以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，作为汽车用燃料电池，固体高分子型燃料电池的开发开始快速推进。固体高分子型燃料电池是指特征在于使用氢和氧，将氢离子选择透过型的有机物膜(与无机物的复合化的开发也在推进)用作电解质的染料电池。燃料的氢除纯氢以外可以使用通过醇类的改性而得到的氢气等。
然而，对于现在的燃料电池系统，构成部件、构件单价高，为了应用于民生，构成部件、构件的大幅低成本化是不可缺少的。此外，应用于汽车用途时，除了低成本化之外还要求作为燃料电池的心脏部分的电池堆(stack)的小型化。固体高分子型燃料电池利用在称为Membrane Electrode Assembly(以下有时记为MEA)的固体高分子膜与电极以及气体扩散层一体化并且在两侧按上分隔件的结构，将其层叠多层构成电池堆。
分隔件中所要求的特性，可以列举出电子传导性、两极的氧气与氢气的分离性、与MEA的接触电阻低、进而燃料电池内环境具有良好的耐久性等。在此，MEA之中气体扩散层(Gas Diffusion Layer,GDL)通常由碳纤维聚集而成的碳纸制成，因此分隔件要求对碳的接触导电性良好。作为分隔件用材料的不锈钢、钛材料等，保持原样时通常对碳的接触导电性低，因此为了将其提高而提出众多方案。为了提高对碳的接触导电性，导电性低的钝化覆膜的 存在成为阻碍。若牺牲耐久性也可以称为可以解决的课题，但在为严苛的腐蚀环境的燃料电池环境内分隔件也需要非常高的耐久性。因此，充分满足的金属材料的开发极其困难是实际情况。至今，碳分隔件是主流的，但若使金属分隔件实用化，则可以使燃料电池自身小型化，进而，可以保障在燃料电池生产工序中不产生裂纹，因此对于量产化和普及可以说分隔件的金属化是必需的。
在这样的背景下，例如，专利文献1中公开了从薄壁、轻量化等观点出发，通过使用在钢材中析出有具有导电性的化合物的特殊的不锈钢，从而可以有效地降低不锈钢的接触电阻的技术。也进行了将耐久性优异的钛应用于分隔件中的研究。钛的情况下也与不锈钢同样地由于钛最外表面的钝化覆膜的存在导致与MEA的接触电阻高，因此例如，专利文献2中公开了使TiB系析出物分散于钛中而使与MEA的接触电阻降低的发明。专利文献3中公开了一种分隔件用钛合金，其特征在于，以质量％计，其由含有Ta：0.5～15％，且根据需要限制了Fe以及O量的钛合金形成，从最外表面至深度0.5μm的范围的平均氮浓度为6原子％以上并且在该区域内存在氮化钽以及氮化钛。此外，公开了其制造方法在氮气气氛中并且600～1000℃的温度范围下进行3秒以上加热是良好的。专利文献4、5、6中公开了在钛或者不锈钢制金属分隔件的制作工序中，通过喷砂法或者辊加工法将导电物质按压到表层部中的技术。此时，通过以贯通在金属表面所形成的钝化覆膜的形式配置导电物质作为特征的表面微细结构，因此兼具对碳导电性和耐久性。
专利文献7中公开了将在钛表面所形成的包含碳化钛或者氮化钛的杂质通过阳极氧化处理转换为氧化物，然后进行镀覆处理的燃料电池分隔件的制造方法。认识到在钛表面所形成的碳化钛或者氮化钛在曝露于实际使用中的腐蚀环境期间溶解，以氧化物的方式再析出，使接触导电性降低。该方法可以称为抑制发电时(使用时)的这些杂质的氧化、提高耐久性的方法。但是，为了确保导电性和耐久性而需要高成本的镀膜。专利文献8中公开了以将元素周期表的3族元素合金化而成的钛系合金作为母材，在其表面涂布BN粉 末，并进行加热处理而形成氧化覆膜，制成耐腐蚀导电性覆膜的技术。尝试在作为钛合金的钝化覆膜的氧化物覆膜晶格的钛原子的位置掺杂杂质原子来提高导电性。专利文献9、10中公开了在对钛制燃料电池分隔件进行轧制加工时，使用含碳轧制油在表层形成包含碳化钛的改性层，并在改性层上形成膜密度高的碳膜，而具有导电性和耐久性的技术。对碳纸的导电性由此而提高，但耐久性通过碳膜赋予，因此通过碳膜的致密化而满足要求性能。在单纯的碳与钛的界面，接触电阻高，因此在两者之间配置有提高导电性的碳化钛。在碳膜中存在缺陷时，不能防止改性层以及母材的腐蚀，成为会产生阻碍接触导电性的腐蚀产物的表面结构。
专利文献11、12、13、14、15中公开了与专利文献9中记载的结构类似，但以碳层/碳化钛中间层/钛母材为主要构成的钛以及钛制燃料电池分隔件。在预先形成碳层之后，形成碳化钛中间层的制造顺序与专利文献9不同，但可以说由碳层而提高耐久性的机理相同。为了量产化，涂布石墨粉后进行轧制/退火的制造方法也被公开于专利文献16。可以说通过向没有裂纹的母材钛表面赋予碳层与碳化钛中间层而实现了以往的碳分隔件的机能。但是，由于碳化钛中间层没有耐久性，因此在碳层存在缺陷时，不能防止中间层以及母材的腐蚀，成为会产生阻碍接触导电性的腐蚀产物的表面结构，这方面仍存在担忧。在这样的现状之中，将作为导电性物质的碳化钛、氮化钛配置在钛表面，不仅钛而且这些导电物质也被有钝化作用的钛氧化物覆盖的技术公开于专利文献17中。根据该发明不仅确保接触导电性而且进一步提高耐久性，为了进一步延长燃料电池寿命需要进一步提高覆盖导电物质的钛氧化膜的耐环境劣化性。专利文献18公开了在钛基材的表面形成包含钛化合物颗粒与氧化钛的覆膜的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料。专利文献19公开了在纯钛或者钛合金的表面形成氧化物层，并且，附着有导电性化合物颗粒的固体高分子型燃料电池用分隔件。专利文献20公开了具有分散有包含C或者N的任一种的Ti化合物、该Ti化合物被氧化钛覆盖的表层结构的固体高分子型燃料电池分隔件用钛材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-328200号公报
专利文献2：日本特开2004-273370号公报
专利文献3：日本特开2007-131947号公报
专利文献4：日本特开2007-5084号公报
专利文献5：日本特开2006-140095号公报
专利文献6：日本特开2007-234244号公报
专利文献7：日本特开2010-97840号公报
专利文献8：日本特开2010-129458号公报
专利文献9：日本特开2010-248570号公报
专利文献10：日本特开2010-248572号公报
专利文献11：日本特开2012-28045号公报
专利文献12：日本特开2012-28046号公报
专利文献13：日本特开2012-43775号公报
专利文献14：日本特开2012-28045号公报
专利文献15：日本特开2012-28047号公报
专利文献16：日本特开2011-77018号公报
专利文献17：WO2010038544号公报
专利文献18：WO2011016465号公报
专利文献19：WO2007145377号公报
专利文献20：WO2010038544号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1～17中公开的那样，公开了以往为了克服钛以及钛合金的与 碳的接触电阻高的问题，在部分或者全部地形成导电性高的覆盖部，顺带也提高耐久性的技术。然而，发明人等研究了与上述任一种均不同的概念、即回归到提高钛的耐久性的基本原理，通过以钛氧化覆膜的钝化处理而强化耐久性为中心、并且使微细导电性物质分散形成于钛表面的氧化覆膜中，强化钛的耐久性，对碳的接触导电性也变高。
此外，以可以活用现存生产线的量产性高的技术为目标。需要说明的是，专利文献18～20公开了在钛表面的氧化覆膜中分散形成导电性物质的技术。然而，这些文献中公开的技术中，氧化覆膜不稳定，其结果耐久性不充分。与之相对，本发明中的课题在于开发基于钛原本的耐久性表现机理对其进一步进行强化的稳定化处理，将对碳的接触导电性提高至极限，可以大量、低成本地提供燃料电池分隔件用钛材料。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而成的，其主旨如以下所述。
(1)一种提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，所述钛或者钛合金材料在钛或者钛合金的基材上具有通过钝化处理后的稳定化处理而形成的氧化覆膜，并且在该氧化覆膜中以长轴径1nm以上且100nm以下的大小分散有钽、钛、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物以及硼化物中的任意1种或者2种以上，
所述钛或者钛合金材料在调整到pH4的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验的前后，与碳纸的接触电阻值在表面压力10kgf/cm2下均为20mΩ·cm2以下。
(2)根据(1)所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层存在碳，满足最接近原子为双键的氧原子的碳原子为2原子％以上、最接近原子为羟基的氧原子的碳原子为10原子％以上中的任1者，并且最接近原子为烷基的氢原子的碳原子为40原子％以下。
(3)根据(1)或者(2)所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层中最接近原子为氢原子的氮原子存在1原子％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的提高了对碳的接触导电性与其的耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层中钙存在1原子％以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层中3价的铬以氧化物或者羟基氧化物的方式存在1原子％以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，所述钝化处理为将所述钛或者钛合金的基材在混合有5质量％以上硝酸、1质量％以上铬酸酐、5质量％以上硫酸的任意1种或者2种以上的50℃以上的水溶液中进行浸渍处理。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其中，所述钝化处理为对于所述钛或者钛合金的基材在包含0.01质量％以上且5质量％以下的氟化物离子的中性水溶液、或者pH12以上的碱性水溶液中在电流密度1A/m2以上且20A/m2以下的范围实施阳极电解之后实施的处理。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，所述稳定化处理为在添加有各1质量ppm以上的米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、市售酸洗腐蚀抑制剂、钙离子、聚乙二醇、淀粉中的任意1种或者2种以上的60℃以上的水溶液中进行浸渍处理。
(9)一种燃料电池分隔件，其特征在于，对提高了(1)～(8)中任一项所述的对碳的接触导电性及其耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的表面进一步赋予碳或者含有碳的导电性覆膜。
(10)一种提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的制造方法，其特征在于，在钛或者钛合金的基材上赋予钽、钛、 钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物中的任意1种或者2种以上之后，将该基材在混合有硝酸5质量％以上、铬酸酐1质量％以上、硫酸5质量％以上的任意1种或者2种以上的水溶液中在50℃以上浸渍从而实施钝化处理，接着，在添加有各1质量ppm以上的米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、市售酸洗腐蚀抑制剂、钙离子、聚乙二醇、淀粉中的任一种或者2种以上的60℃以上的水溶液中浸渍从而实施稳定化处理。
(11)根据(10)所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的制造方法，其特征在于，在实施所述钝化处理之前，对于赋予了所述导电性物质的钛或者钛合金的基材实施如下的钝化预处理：在包含0.01质量％以上且5质量％以下的氟化物离子的中性水溶液、或者pH12以上的碱性水溶液中在电流密度1A/m2以上且20A/m2以下的范围进行阳极电解。
(12)一种使用了(10)或者(11)中所述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的燃料电池分隔件的制造方法，其特征在于，在实施了所述稳定化处理的钛或者钛合金材料的表面进一步实施赋予碳或者含有碳的导电性覆膜的处理。
发明的效果
根据本发明，在钛或者钛合金的基材的表面形成导电性物质之后，根据需要实施钝化预处理，接着实施钝化处理和稳定化处理，从而可以使导电性物质分散在形成的氧化覆膜中。由此，可以提供提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料。本发明的钛或者钛合金材料可以直接加工成分隔件、作为燃料电池构件利用，也可以在必要的成形加工等之后进一步赋予导电性覆膜，制成进一步提高了耐久性的燃料电池分隔件。本发明的钛或者钛合金材料可以由连续生产线量产而提供，因此与以往技术相比能够以更低成本提供。
附图说明
图1为表示本发明的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的截面的构成的示意图。
图2为表示本发明的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的构成的一个例子的图，图2的(a)为表示氧化覆膜的截面构造的透射电子显微镜像，图2的(b)为表示用于鉴定(i)导电性物质的透射型电子显微镜内进行的电子射线衍射分析象、以及(ii)能量分散型特性X射线分析(TEM-EDS)的结果的图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料进行详细地说明。图1表示示出本发明的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的截面构成的示意图。1为由工业用钛或者钛合金形成的基材、2为经过钝化处理和稳定化处理的氧化覆膜，3为导电性物质。
本发明的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料为在钛或者钛合金的基材上具有通过钝化处理后的稳定化处理形成的氧化覆膜、并且在该氧化覆膜中以长轴径1nm以上且100nm以下的大小分散有钽、钛、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的1种或者2种以上的导电性物质的钛或者钛合金材料。在钛或者钛合金的基材的表面赋予导电性物质之后，对其实施钝化处理以及稳定化处理，从而可以制成具有氧化覆膜中分散有规定大小的导电性物质的氧化覆膜的钛或者钛合金材料。
为了得到如上所述那样的分散有微细的导电性物质的耐久性高的氧化覆膜，在钝化处理之前对由钛(工业用纯钛)或者钛合金形成的基材表面预先赋予导电性物质(赋予导电性物质的处理)是必要的(以下，也记为事先处理)。 作为导电性物质为钽、钒、锆、铬、或者钛的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物的1种或者2种以上。
将这些导电性物质赋予到钛或者钛合金的基材的表面的方法可以列举出如以下所述的方法。存在通过将前述的钽、钒、锆、或者铬的任意1种或者2种以上的金属元素与钛进行冶金学上的合金化等，从而使其在基材的至少表面存在，接着，将该基材在碳和/或氮存在的气氛下进行加热，以这些金属元素的碳化物、氮化物、或者碳氮化物等导电性物质的方式使其形成于基材的表面来赋予的方法。此外，还存在准备钽、钒、锆、或者铬的任意1种或者2种以上的金属元素的碳化物、氮化物或者碳氮化物，通过溅镀法、离子镀法等使其在钛或者钛合金的基材的表面直接析出的方法。钽、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物与钛的碳化物、氮化物、碳氮化物同样地，是被赋予到钛或者钛合金的基材的表面时会导致对碳纸的接触电阻降低的物质，因此期望辅助地使用。尤其钽的碳化物、氮化物、碳氮化物在燃料电池的环境条件下化学稳定性也高，因此对于提高导电耐久性是有用的。
通过这些办法等可以使该导电性物质形成于钛或者钛合金基材的表面。
需要说明的是，对于钛的碳化物、氮化物、碳氮化物，基材为钛，因此即便不进行通过合金化、表面改性、表面处理等而赋予钛的处理，冷轧后也会以残留冷轧时的附着油分的状态实施光亮退火从而形成(例如，参照专利文献9，10)。作为光亮退火的气氛，从氩气气氛、氮气气氛、氢气气氛等中根据目的而自由地选择。
此外，对于上述金属元素的硼化物，可以通过溅镀法、离子镀法等使期望的金属元素的硼化物在钛或者钛合金基材上直接析出。
如上所述，本发明中，在由钛(工业用纯钛)或者钛合金形成的基材表面预先赋予导电性物质即可，该方法不设置特别的限制。此外，鉴于后工序的处理，未必需要为在基材的表层均一并且均质的附着状况。即便为成为岛状的附着状态的处理只要为可以将一些导电性物质赋予到表面的处理即可，对于所赋予的量没有特别限制，作为平均厚度通过制成1μm以上、期望为5μm 以上是有效果的。
如上所述，制成表面赋予了导电性物质的钛(工业用纯钛)或者钛合金基材之后进行该基材的钝化处理。在此所谓的钝化处理是指将实施了赋予上述的导电性物质的处理的基材在包含5质量％以上的硝酸、1质量％以上的铬酸酐、5质量％以上的硫酸的任意1种或者2种以上的加热的水溶液中浸渍规定时间。该处理水溶液一般具有强烈腐蚀性，由于在钛等容易钝化的金属基材的表面形成稳定的钝化覆膜，因此抑制钛基材的腐蚀的进行。为了进行该处理，至少需要上述组成的溶液。
基材表面的容易化学变化的物质通过该处理而去除。在通过上述的事先处理而赋予了导电性物质的钛或者钛合金基材上进行该钝化处理时，大量的导电性物质氧化溶解而被去除。即便为难以氧化的导电性物质，若处于保护机能低的钛或者钛合金基材的氧化覆膜上，则随着其溶解而剥落。
即，即便为钛或者钛合金基材的氧化覆膜，由于在光亮退火炉内、其以前的工序中所形成的氧化覆膜的保护性低，因此也发生化学上的溶解或者电化学上的溶解。即，导电性物质仅被在由上述的钝化处理工序新形成的稳定的氧化覆膜覆盖的情况下，在该处理工序后残留。导电性物质之中，粒径小的物质被在钝化处理工序之中新溶出的钛离子氧化而形成的钝化氧化钛膜覆盖，在氧化覆膜中分散而残留。此时，导电物质即便为热力学上不稳定的物质，由于被钝化氧化钛膜完全覆盖，因此与热力学不稳定的钛基材受到保护也同样地，在腐蚀环境内被保护。着眼于这样的钝化处理工序中会发生的各种现象，通过利用这些现象，从而得到图1中示出的分散有微细的导电性物质的氧化覆膜。
为了高效地进行该钝化处理，硝酸基础的处理水溶液的情况下，硝酸浓度需要为5质量％以上，期望为15质量％以上、进一步期望为30质量％以上是良好的。其上限优选设为50质量％左右。铬酸酐基础的情况下，在包含5质量％以上硫酸、期望为15％以上、进一步期望为25质量％以上的酸性水溶液中混合1质量％以上铬酸、期望为5质量％以上来调整。硫酸的浓度的上限优 选设为70％左右，铬酸的浓度的上限优选设为30质量％。
通常的生产线中，存在除钛材料之外还搬送不锈钢进行钝化处理的情况，因此处理液中通常包含铁离子、铬离子、镍离子、钼离子等各种杂质离子。不用说由于是搬送实施了赋予导电性物质的处理的钛或者钛合金基材，因此以钛离子为首，也包含源自各种导电性物质的杂质。该处理液为强氧化性酸液，因此即便包含前述的杂质也可以没有问题地处理，鉴于生产的稳定性，这些杂质的总和期望管理为整体的10质量％以下。
钝化处理用的水溶液的加热在50℃以上显示出效果。认为为了提高生产率期望为60℃以上、进一步期望为85℃以上是必要的。温度的上限优选设为120℃。浸渍时间也依赖于水溶液的温度，但通常为0.5～1分钟以上的处理中显示出效果。期望为1分钟以上、并且、期望为5分钟以上是良好的。浸渍时间的上限为45分钟、优选设为30分钟左右从生产率的观点出发优选。需要说明的是，发现铬酸基础的处理液的情况下，存在将铬酸添加量抑制为较低将处理温度提高时得到更高性能的钛材料的倾向。认为上述的事先处理中赋予的导电性物质的状态根据物质、处理法而不同，因此钝化处理条件优选根据前工序而最适化。对于处理条件可以广泛地选择。
但是，发明人等发现在应用上述的钝化处理法之前实施钝化预处理时，本发明的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的生产稳定性高。
如上所述，事先处理中在钛或者钛合金基材的表面赋予导电物质，将该工序在实际机械生产线中进行时，钝化处理前(即，事先处理后)的钛或者钛合金基材的表面状态(改性层(导电性物质赋予层)的厚度、导电物质的粒径、不需要物质的附着等)产生偏差。该偏差也受实际机械设备的状况、季节、天候等的影响。将表面状态的偏差最小化后进行钝化处理对于本发明那样的高机能制品的生产管理来说是不可缺少的。
希望提高生产稳定性时，优选在实施钝化处理之前，对实施了事先处理的钛或者钛的基材用包含0.01质量％以上且2质量％以下的氟化物离子的中性水溶液(pH4～pH10)、或者pH12以上的碱性水溶液的电解浴在电流密度1A/m2以上且20A/m2以下的范围进行阳极电解、即实施钝化预处理。
浴温度也依赖于电解电流密度，但在30℃以上显示出效果。越提高浴温度反应速度也越高。期望为40℃以上、进一步期望为50℃以上是良好的。温度的上限优选设为100℃左右。注意电解浴槽容器的耐热限界，设定恰当的温度、电流密度、处理时间等是良好的。
作为电解浴使用中性溶液时，作为氟化物离子源，使用氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂等。氟化物离子为低浓度时，不能去除希望去除的钛表面的氧化物、粗大的导电物质。以包含0.005质量％的氟化物离子的50℃的氟化铵水溶液使用各种电流密度研究处理，但未得到可以满足所有条件的结果。浓度过高时，不仅去除希望残留的导电物质、而且侵蚀至基材。以包含7质量％的氟化物离子的50℃的氟化铵水溶液进行电流密度1A/m2的阳极电解处理，结果侵蚀钛基材。因此，作为氟化物离子浓度，0.01质量％以上且5质量％以下为恰当范围，期望在0.2质量％至2质量％是有效的，进而期望为1±0.5质量％是良好的。
作为电解浴使用碱性溶液时，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。不足pH12时，通过从大气中吸收二氧化碳气体从而容易引起经时地低pH化，此外，伴随pH降低反应速度也下降，因此生产管理载荷増大。作为预备实验，进行使用pH10以及pH11的氢氧化钠水溶液的各种电流密度的阳极电解处理，任意氧化覆膜的溶解反应均不充分，不能得到期望改性效果。因此，电解浴保持在pH12以上是良好的。期望为13以上、进一步期望为13.5以上是良好的。
电流密度低时，需要长时间的处理。过高时，处理不进展同时引起电位偏移到产氧反应等其他的电化学反应的电位。因此，1A/m2以上且20A/m2以下、优选为1A/m2～10A/m2是恰当的范围。此时，阳极电解处理时间为1～20分钟左右。优选为2～10分钟左右。钝化预处理是基于生产的稳定化的品质控制上的有效的措施，进行大量生产时成为有用的技术。考虑生产率时，优选以阳极电解处理时间为5分钟以内的方式调整电流密度。
对于通过如上所述的事先处理从而赋予导电性物质的各种钛基材，根据需要实施钝化预处理之后，实施钝化处理，从而初期的对碳的接触导电性可以提高至与贵金属的的基础导电性相称的水准。然而，残留不能得到足够的耐久性的课题。发明人等通过对其原因进行电化学的解析从而进行各种调查。其结果，其原因理解是因为由于在钛或者钛合金的基材的表面形成的氧化覆膜中微量残留的活性的过量氧(以下也记为活性氧)导致的在氧化覆膜中产生的原子尺寸的空隙使钝化覆膜中的原子容易移动，使钝化覆膜不稳定化，因此氧化覆膜中的微细导电物质被腐蚀。理解其结果导电物质的腐蚀产物再附着于钛或者钛合金表面，使对碳的接触导电性降低。在此，发明人等尝试将包含认为可以使活性氧失活的胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉等的物质加入到水溶液中，加热至40℃以上，浸渍钝化处理后的钛材料的稳定化处理。
其结果，米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、酸洗腐蚀抑制剂等发挥稳定化处理效果。这些源自天然的物质、人工合成物中包含胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、淀粉、钙离子、聚乙二醇的任意1种或者2种以上，这些物质也具有稳定化处理效果。需要说明的是，这些化合物均不添加的水溶液中，即便实施任意温度、任意时间的处理，也不能得到稳定化效果。
作为胺系化合物，可以列举出羟胺、酰肼、鸟嘌呤、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、三乙基胺、单正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、单正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环己胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、哌嗪、哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等、或者聚亚烷基多胺(polyalkylene polyamines)类等高分子胺系化合物等。
作为氨基羧酸系化合物，可以列举出L-甘氨酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸、 L-苯基丙氨酸、L-色氨酸、L-丝氨酸、L-酪氨酸、L-半胱氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、L-组氨酸、L-赖氨酸等。
作为磷脂，可以列举出磷脂酰胆碱(乙酰胆碱)、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂)、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、鞘磷脂等。
作为酸洗腐蚀抑制剂，市售的Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.制造Hibiron(注册商标第4787376号)、朝日化学工业株式会社制造Ibit(注册商标第2686586号)、Chelest Corporation制造Kilesbit(注册商标第4305166号)等。需要说明的是，本发明并不限定于这些制品名称、商品记号。
未公布市售的酸洗腐蚀抑制剂的详细成分，调整为这些酸洗腐蚀抑制剂之中的任意1种或者2种以上以该制品量计分别包含0.001质量％以上、期望为0.01质量％以上的水溶液，制成稳定化处理液即可。不用说也可以将前述的单纯化合物的1种或者2种以上分别调合为1质量ppm以上、制成稳定化处理液。需要说明的是，稳定化处理液的浓度的上限优选设为1.0质量％左右。可以以碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物等化合物的形式进一步添加钙离子。鉴于效果、生产率、成本等，成分构成的详细可以自由地选择以最优化。
处理时间在0.5～1分钟左右显示出效果、优选为1分钟以上、并且期望为3分钟以上、进一步期望为5分钟以上。加热在越高的温度下越有效果，若为60℃以上即可，优选为70℃以上、此外，期望为90℃以上、进一步期望设为98℃以上是良好的。此外，处理温度的上限优选设为100℃。需要说明的是，在50℃以下不能得到足够的效果。稳定化处理在提高本发明的钛或者钛合金的耐久性上发挥重要的作用。
由通过上述的处理而得到的本发明的提高对碳的接触导电性和其耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料使用聚焦离子束(FIB)法，制作TEM用截面薄膜试样，利用带能量分散型特性X射线分析装置(EDS)的200kV场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)进行观察。此外，进行基于电子衍射图像的构造解析和以电子显微镜观察图像为基准的粒度分布测定。其结果，确认氧化覆膜解析为金红石或者锐钛矿，在钝化处理之后实施稳定化处理而形成 的基材表面的氧化覆膜中长轴径1nm以上且100nm以下的导电性物质分散存在。
此外，存在在基材与氧化覆膜的界面附近或者氧化覆膜中观测到长轴径50nm程度以上的空穴的情况。空穴在机能上不是必需的，如前所述，可以称为通过对进行了赋予导电性物质的事先处理的钛进行钝化处理而产生的特征。即、认为是不稳定的粗大导电性物质在钝化处理过程中溶解/脱离的痕迹。残留/分散的长轴径1nm以上且100nm以下的导电性物质的周边均被鉴定为金红石或者锐钛矿的钛的氧化物或者非晶质的钛氧化物覆盖，因此可以判断不仅钛基材而且导电性物质也钝化。不稳定的粗大导电物质残留时，其腐蚀而成为腐蚀产物，附着于表面，使接触导电性降低。
构成氧化覆膜的金红石、锐钛矿也为导电性低的半导体，但认为在其中分散微细的导电性物质时，在导电性物质间产生隧道效应或者电子云的共振等现象，电子的移动容易。
覆膜中存在的导电性物质的粒径过大至超过100nm时、或者过小至不足1nm时，在钝化处理的过程中容易脱落，因此，认为长轴径为1nm以上且100nm以下的导电性物质是在钝化膜覆膜中残留下来的物质。
如上所述的导电性物质在覆膜中分散而存在时，确认到与碳纸的接触电阻值在表面压力10kgf/cm2下可以设为20mΩ·cm2以下。需要说明的是，对于这样的钛材料以及钛合金材料的覆膜中的上述导电性物质，利用前述200kV场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)，以沿着钛或者钛合金基材截面表层的基材表面的观察长度的合计为5μm的方式，在多个不同的视野进行观察，若在该多个不同视野中观察到合计1个以上即可。优选合计为10个以上、期望合计为20个以上、更期望合计为50个以上。
通过上述的稳定化处理中所使用的处理剂中所含的胺系化合物、氨基羧酸系化合物等的作用，实施本发明的稳定化处理时，可以检测到在钛或者钛合金基材的氧化覆膜的表层中存在碳(C)和氮(N)。检测方法可以采用X射线光电子能谱法(XPS)。需要说明的是，在此所说表层是指未进行溅镀而进行 XPS测定所得到的深度范围。大致为0.6nm左右以下的深度。对于表层的碳原子，可以以其最接近原子为基于双键的氧原子(＝O)、羟基(-OH)的氧原子、烷基的氢原子(-H)中的至少1种形态而被检测到。对表层的氮原子，可以以其最接近原子为氢原子(-H)的氮的方式检测出。但是，根据灵敏度也存在不限于以前述的所有状态而检测出的可能性，因此需要留意。将钛在工厂轧制/退火时，轧制油、工厂内浮游的油分等微量附着于表面。因此，在通常的钛或者钛合金轧制材的表面微量残留油分。该情况的表层的碳原子的存在状态的特征在于，为其最接近原子为烷基的氢的碳原子的比例高。实施本发明中所述的钝化处理和稳定化处理时，当初的残留油分被去除，替换为基于稳定化处理的吸附有机物分子。其结果，最接近烷基的氢的碳原子的比例大致为40原子％以下。由于胺系化合物、氨基羧酸系化合物的吸附，最接近原子为基于双键的氧原子(＝O)的碳原子的比例、最接近原子为羟基(-OH)的氧原子的碳原子的比例提高，分别为约2原子％以上、约10原子％以上。
认为使在氧化覆膜中处于容易活动的状态的活性氧吸附/结合稳定化处理剂，抑制氧、钛的活动。由此，可以确认到充分地实施稳定化处理，确保耐久性的提高。
希望耐氟化物离子性提高哪怕一点点的性质时，可以有意识地以碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等的形式将钙离子添加到稳定化处理剂中。即便不有意识地添加，也存在包含于作为天然物质的米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、工业制品的市售酸洗腐蚀抑制剂中的情况。若为了制作稳定化处理用的水溶液而使用自来水、工业用水、井水等，则不可避免地包含钙离子。因此，进行稳定化处理时，虽然微量但仍可以在表层检测到钙(以下，有时记作表面钙)的存在。表层钙与由于MEA的劣化分解而产生的氟化物离子反应，产生氟化钙，不溶化，因此认为具有提高耐氟化物离子性的效果。即由此可以确认确保耐久性的提高。
实施钝化处理时，使用包含铬酸的加热水溶液时，在稳定化处理后的氧化覆膜的表层3价的铬原子以氧化物或者羟基氧化物(以下，有时记为表层的 铬(III))的形式存在，通过XPS可以检测出1原子％以上。但是，易溶性的6价铬物质(以下，有时记为表层的铬(VI))通过实施稳定化处理从而被清洗，因此未被检测到。假设检测到时，视为稳定化处理不充分，优选调整温度、时间等，将稳定化处理条件最适化以使6价铬未被检测到。如此，本发明的稳定化处理也具有利用包含微量的添加成分的加热水的清洗的意义。因此，考虑到不影响生产率进行必要的足够的稳定化处理是良好的。由此，可以确认氧化覆膜的稳定化处理被确实地实施，耐久性提高。
在此，上述的基于XPS的原子％值是指将可以通过整个区域光谱测量而检测到的全部的元素的对应于各状态的峰面积分别除以各元素各状态的对应于每单位原子数的灵敏度的校正系数的值求和作为100原子％进行标准化时所得到的各元素各状态的比例。XPS中涉及实际存在的原子数的严密的定量评价在原理上是不可能的，因此用前述简便的方法求出原子数比率的数值。前述的校正系数存在根据装置灵敏度而表现出不同的值合适的情况，因此使用成分已知的标准物质来制作标准曲线、来设定。产生原子的复合的结合的情况下，分离接近的峰等的解析技术是必要的。作为本发明的实施了稳定化处理的钛或者钛合金的物质的特征，满足下述至少一个条件：在氧化覆膜的表层最接近原子为双键的氧原子的碳原子为2原子％以上(其上限没有特别规定，通常，为10原子％程度)、最接近原子为羟基的氧原子的碳原子为10原子％以上(其上限没有特别规定通常为25原子％左右)、最接近原子为烷基的氢原子的碳原子为40原子％以下(其下限没有特别规定、通常为10原子％程度)。此外，也存在最接近原子为氢原子的氮原子存在1原子％以上。也存在表层中钙原子存在1原子％以上。这些氮原子、钙原子的上限没有特别规定、通常均为10原子％左右。通过确认这些元素原子的存在状态，从而可以确认本发明的氧化覆膜的稳定化处理是否充分地进行，可以确认耐久性的提高。此外，钝化处理中使用包含铬酸酐的液体的情况下，存在表层的铬(III)检测到1原子％以上的情况，可以确认稳定化处理中使用何种方法。需要说明的是，铬(III)原子的上限没有特别规定、通常为10原子％左右。
如此，沿着上述的方法而制作的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料在调整到pH4的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的促进试验的前后的与碳纸的接触电阻值在表面压力10kgf/cm2下均为20mΩ·cm2以下。需要说明的是，接触电阻值依赖于使用的碳纸而变化，因此，在此将使用Toray Industries,Inc.制造的TGP-H-120的值作为标准。即，后述的实施例中，测定接触电阻时使用的碳纸统一使用TorayIndustries,Inc.制造的TGP-H-120。其理由如以下所述。即、燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的接触电阻值根据碳纸而发生大幅变动。因此，即便比较使用不同碳纸进行测定的接触电阻值，也不能判断燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的特性的优劣。所以，本实施例中碳纸统一使用Toray Industries,Inc.制造的TGP-H-120。
作为判定的基准的接触电阻值期望设为15mΩ·cm2以下、进一步期望设为10mΩ·cm2以下，作为最高性能区域设为5mΩ·cm2以下。
在实施该促进试验法前后的接触电阻值若落入20mΩ·cm2以下的范围，则从至今的实验室的试验结果可以预测即便在固体高分子型燃料电池中作为分隔件而组装也可以耐受经过5千小时的耐久发电试验。相反，若将未落入该范围的钛材料作为固体高分子型燃料电池的分隔件而组装的情况下，不足5千小时其表面就由于新生成的钛腐蚀产物的附着而变色，对碳的接触导电性显著降低。为了更长地维持更低的接触电阻值，优选降低接触电阻的判定基准值。接触电阻值越低越适宜，本发明中，从实施例判断可以达成5mΩ·cm2以下。
实验室的燃料电池发电试验中发明人等发现存在若为10mΩ·cm2以下则维持大致1万小时以上、若为5mΩ·cm2以下则维持大致2万小时以上良好的对碳的接触导电性这样的相关性。
本发明的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料如上所述具备优异的导电性以及耐久性，作为燃料电池用分隔件材可以极其高效地使用。
作为上述的实验室的燃料电池发电试验的耐久发电试验中，未考虑从外 部气体混入的氯化物离子、硫氧化物、MEA分解而生成的氟化物离子等外来的腐蚀性物质的影响。为了制成可以包含这些腐蚀性物质的实际机械/实际车辆搭载的固体高分子型燃料电池，期望进一步提高耐久性的措施。为此，优选在前述的提高了对碳的接触导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的表面，进一步实施赋予含有碳或者碳的覆膜等导电性覆膜的处理(以下，有时记为事后处理)，制成燃料电池分隔件。
通过前述的方法而制作的燃料电池分隔件的表面具备与现有的碳分隔件同等程度的接触导电性和耐久性，进而作为分隔件，不易产生裂纹，因此作为燃料电池的品质保障变得容易。本发明中若将钛或者钛合金作为基材，则即便碳膜或者含碳覆膜存在缺陷，其正下方具有被钝化处理和稳定化处理了的耐久性高的氧化覆膜，因此保护钛或者钛合金基材。因此，由于与以往相比进一步抑制腐蚀，解决了本申请的背景技术中说明的、以碳层/碳化钛中间层/钛母材为主要的构成的钛以及钛制燃料电池分隔件中所担忧的由碳化钛中间层的腐蚀产物的表面附着导致的接触电阻増大的问题。
此外，不必对分隔件整面赋予碳或者含碳覆膜。例如也可以限定为仅分隔件的凸部、即与碳纸制气体扩散层接触的面。碳的被覆若通过例如离子镀法等而将离子化的碳原子沉积到分隔件表面即可。作为含碳覆膜，例如将含有导电性高的碳粉的溶剂系涂料喷射涂布，实施烧结硬化处理即可。这些碳系被覆层经受强力加工时存在发生裂纹的可能性，因此期望加工为分隔件形状之后实施处理。
本发明的燃料电池分隔件中，使用本发明的提高了对碳的接触导电性与其耐久性的燃料电池分隔件用钛材料即可，赋予碳或者含碳覆膜的方法不限于前述的方法，可以选择多种方法。
实施例
以下，边参照实施例边具体地说明本发明。为了确认本发明的分隔件用钛或者钛合金材料的构造、特性等，使基材、事先处理(赋予导电性物质的处理)、钝化预处理、钝化处理、稳定化处理、事后处理(附加导电性覆膜的 处理)等各条件在宽泛范围变化，试制多种样态的分隔件用钛或者钛合金材料(试验材料)。
每个基材、事先处理(赋予导电性物质的处理)、钝化预处理、钝化处理、稳定化处理、事后处理(附加导电性覆膜的处理)的条件使用3位的记号，作为实施编号，将其具体的内容示出于表1～表14。
[基材]作为试验材料而提供的基材如以下所述。
M01：钛(JIS H 46001种TP270C)工业用纯钛第1种
M02：钛(JIS H 46002种TP340C)工业用纯钛第2种
M03：钛(JIS H 46003种TP480C)工业用纯钛第3种
M04：钛(JIS H 46004种TP550C)工业用纯钛第4种
M05：钛合金(JIS H 460060种相当)6质量％Al-4质量％V-Ti
M06：钛合金(JIS H 460016种相当)5质量％Ta-Ti
注)钛合金的JIS标准注释中的“相当”意味着是实验室上的熔炼、热轧以及冷轧而得到的基材。
[事先处理(赋予导电性物质的处理)]赋予导电性物质的处理如以下所述。
P01：冷轧至厚度0.1mm之后，不使轧制油滴落、在Ar气氛下以800℃进行20秒的光亮退火处理。
P01＊：与P01同样处理，从轧制油大量附着的部位采取试样。为黑色度比通常的P01处理材料高的表面。
P02：冷轧至厚度0.1mm之后，不使轧制油滴落，在N2气氛下以800℃进行20秒的光亮退火处理。
P03：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过离子镀使TiC析出。
P04：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过离子镀使TiN析出。
P05：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过离子镀使TiCN 析出。
P06：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过离子镀使TaC析出。
P07：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过离子镀使TaN析出。
P08：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过离子镀使TaCN析出。
P09：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过溅镀使CrB析出。
P10：冷轧至厚度0.1mm之后，清洗、去除轧制油，通过溅镀使ZrB析出。
注)冷轧前的基材的板厚为0.3mm以上。
注)清洗轧制油时，使用市售的碱系脱脂清洗剂。
注)利用离子镀、溅镀或者真空蒸镀时的析出厚度为平均1～20μm/单面。
[钝化处理]钝化处理中使用的水溶液如以下所述。
A01：包含30质量％硝酸的水溶液(实验室溶液(laboratory solution))。
A02：包含20质量％硝酸的水溶液(实验室溶液(laboratory solution))。
A03：包含10质量％硝酸的水溶液(实验室溶液(laboratory solution))。
A04：包含5质量％硝酸的水溶液(实验室溶液(laboratory solution))。
A05：包含25质量％铬酸酐和50质量％硫酸的混合水溶液(实验室溶液)。
A06：包含25质量％铬酸酐和50质量％硫酸的混合水溶液(工厂溶液)。
A07：包含15质量％铬酸酐和50质量％硫酸的混合水溶液(工厂溶液)。
A08：包含15质量％铬酸酐和70质量％硫酸的混合水溶液(工厂溶液)。
A09：包含5质量％铬酸酐和50质量％硫酸的混合水溶液(工厂溶液)。
A10：包含5质量％铬酸酐和70质量％硫酸的混合水溶液(工厂溶液)。
A11：包含5质量％硝酸、5质量％铬酸酐和50质量％硫酸的混合水溶液(实验室溶液)。
A12：包含5质量％硝酸、1质量％铬酸酐和5质量％硫酸的混合水溶液(实验室溶液)。
注)均产生固体成分的情况下，原样使用分散于液中的状态。
注)实验室溶液为实验室调整试剂来制作的水溶液。
注)工厂溶液意味着使用工厂中使用中的水溶液用实际机械设备进行处理。工厂溶液中铁离子、铬离子、镍离子、钼离子等的杂质合计含有10质量％以下。
注)使水溶液的温度在40～120℃、使浸渍处理时间在0.5～25分钟的范围内变化。
[稳定化处理]稳定化处理中使用的水溶液如以下所述。
B01：米粉0.25质量％、余量离子交换水。
B02：小麦粉0.25质量％、余量离子交换水。
B03：片栗粉0.25质量％、余量离子交换水。
B04：玉米粉0.25质量％、余量离子交换水。
B05：大豆粉0.25质量％、余量离子交换水。
B06：聚乙二醇0.02质量％、米粉0.05质量％、碳酸钙0.0001质量％、氢氧化钙0.0001质量％、氧化钙0.0001质量％、余量蒸馏水。
B07：酸洗腐蚀抑制剂[Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.制造Hibiron(注册商标第4787376号)AS-20K]0.10质量％、余量离子交换水。
B08：酸洗腐蚀抑制剂[Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.制造Hibiron(注册商标第4787376号)AS-35N]0.05质量％、余量离子交换水。
B09：酸洗腐蚀抑制剂[Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.制造Hibiron(注册商标第4787376号)AS-25C]0.08质量％、余量自来水。
B10：酸洗腐蚀抑制剂[Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.制造Hibiron(注册商标第4787376号)AS-561]0.10质量％、余量自来水。
B11：酸洗腐蚀抑制剂[Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd.制造Hibiron(注册商标第4787376号)AS-561]0.30质量％、余量自来水。
B12：酸洗腐蚀抑制剂[Chelest Corporation制造Kilesbit(注册商标第4305166号)17C-2]0.01质量％、余量井水。
B13：酸洗腐蚀抑制剂(朝日化学工业株式会社制造Ibit(注册商标第2686586号)New Hyper DS-1)0.04质量％、余量工业用水。
注)均产生固体成分的情况下，原样使用分散于液中的状态。
注)使水溶液的温度在45～100℃、使浸渍处理时间在1～10分钟的范围内变化。
[钝化预处理]钝化预处理中使用的水溶液如以下所述。
F01：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子0.01质量％的中性水溶液。
F02：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子0.03质量％的中性水溶液。
F03：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子0.1质量％的中性水溶液。
F04：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子0.3质量％的中性水溶液。
F05：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子1质量％的中性水溶液。
F06：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子2质量％的中性水溶液。
F07：添加氟化铵来制备的包含氟化物离子5质量％的中性水溶液。
F08：添加氟化锂来制备的包含氟化物离子1质量％的中性水溶液。
F09：添加氟化钾来制备的包含氟化物离子1质量％的中性水溶液。
F10：添加氟化钠来制备的包含氟化物离子1质量％的中性水溶液。
D01：包含氢氧化钠的pH12的碱性水溶液。
D02：包含氢氧化钠的pH13的碱性水溶液。
D03：包含氢氧化钠的pH13.5的碱性水溶液。
D04：包含氢氧化钾的pH12的碱性水溶液。
D05：包含氢氧化钾的pH13的碱性水溶液。
D06：包含氢氧化钾的pH13.5的碱性水溶液。
注)这些水溶液使用井水来进行调整，因此硅酸、钙等不可避免的杂质含有5质量％以下。
注)在此所述中性是指pH4～pH10的范围，只要处于该范围则不需要特 别地进行pH调整。
注)碱性水溶液的pH通过规定的氢氧化物的添加量来控制。
注)使水溶液的温度在30～50℃的范围、使浸渍处理时间在2～35分钟的范围、使电流密度在1～10A/m2的范围变化。
[事后处理]导电性覆膜的添加处理中的赋予方法如以下所述。
Q01通过离子镀法赋予平均厚度2微米的碳被覆。
Q02喷涂环氧系树脂中含有导电性碳的涂料，在200℃下进行10分钟烧结硬化(baking curing)，赋予平均厚度5微米的导电性涂膜。
[鉴定解析法和机能评价法]
从以上述的条件试制的试验材料采取需要的大小的试验片，对氧化覆膜的基本构造、氧化覆膜中的导电性物质的种类、氧化覆膜表层中的碳(C)原子的存在状态、氮原子(N)的存在状态、钙(Ca)原子的存在状态、铬原子(Cr)的存在状态、以及加速劣化试验前后的接触电阻值等用以下的方法测定。
氧化覆膜的基本构造与导电性物质的种类如前所述，使用FIB法制作TEM用薄膜试样，利用带能量分散型特性X射线分析装置(EDS)的200kV场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)进行观察/确认。需要说明的是，由于晶体构造的类似性、特性X射线光谱的重叠等导致判定困难时，也考虑基于XPS的分析结果，综合地进行导电物质的判定。
表层碳的元素的存在状态、表层氮的存在状态、表层铬的存在状态、以及表层钙的存在状态利用XPS进行表面分析来确认。
接触导电性如下确认：重叠作为标准的碳纸与试验片(试样)，将其以规定的压力嵌入2个镀金的铜制金属部件中，在2个镀金的铜制金属部件之间流通与试样/碳纸接触面积值(单位cm2)相同的值的直流电流(单位A)，测定镀金的铜金属部件/碳纸/试验片的连接部中产生的电压降低从而得到的接触电阻值(单位：mΩ·cm2)来确认。
在调整到pH4的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验如下进行：在可以保持在80℃的恒温水槽中，将调整到pH4的硫酸水溶液投入到 用于放置在恒温水槽内的塑料容器(内径38mm×高75mm程度)中并保持，将适合于前述塑料容器(plastic container)的尺寸的试验片(30mm×50mm程度)进行规定期间(4天)浸渍。然后，对于该试验片，用上述的方法测定接触电阻值(单位：mΩ·cm2)。需要说明的是，对于同一试验片，在加速劣化试验前后测定接触电阻值。
将这些结果记载于表1～表14的“物质的特征”、“接触导电性”的行。需要说明的是，表中，判定试验材料的氧化覆膜的构造或者接触导电性是否适合于本发明的规定，将其结果以Y(规定内)、N(规定外)来表示。
对于表1，作为比较例，为表示仅钝化处理的情况的例子(实施编号101～105)、不实施稳定化处理的情况均不满足本发明的氧化覆膜的基本构造以及接触导电性的规定。
对于表2，为实施钝化处理以及稳定化处理的例子，即便在钝化处理的时间短至0.5分钟的情况(发明例：实施编号〔201〕)也形成氧化覆膜，可以得到规定的接触导电性。
对于表3、表4，为实施钝化处理以及稳定化处理的例，表3的钝化处理中的水溶液的温度低于50℃的情况(比较例：实施编号〔301〕)的稳定化处理不充分，不能得到足够的接触导电性。然而，水溶液的温度为50℃以上的情况下，可以得到足够的接触导电性。
对于表5，为实施钝化处理以及稳定化处理的例子，即便稳定化处理的时间短至0.5分钟的情况(发明例：实施编号〔501〕)也进行了稳定化处理，可以得到规定的接触导电性。
对于表6以及表7，为实施钝化处理以及稳定化处理的例子，稳定化处理中的水溶液的温度低于60℃的情况(比较例：实施编号〔601〕〔602〕)的稳定化处理不充分，不能得到足够的接触导电性。
对于表8，为使用事先处理P01＊中示出的材料，确认钝化预处理的效果的例子。事先处理P01＊中示出的材料为将冷轧至0.1mm之后的油分大量附着的部位直接在Ar气氛下以800℃进行20秒的光亮退火处理而得到的、与通 常的P01处理材料相比更加发黑的试样。均为实施了钝化处理以及稳定化处理的材料，不实施钝化预处理的情况下(发明例：实施编号〔801〕)接触导电性稍稍劣化。此外，用于钝化预处理的电流密度过高或过低效果都不充分，接触导电性稍稍劣化(发明例：实施编号〔812〕〔813〕)。
表9～表11也为实施钝化预处理之后、实施钝化处理、以及稳定化处理的例子。即便在基材的种类以及事先处理进行多种组合的基材的情况下，在包含该钝化预处理的工序中进行处理时，也可以稳定地得到良好的接触导电性。
表12、表13示出本发明的其它的例子，均表现出良好的接触导电性。
表14为对本发明的试验材料实施事后处理的例子。判断均提高接触导电性。
最接近原子为双键的O的表层的碳的比例、最接近原子为羟基的O的表层的碳比例的任意、以及最接近原子为H的表层的氮比例为规定值以上时，由于阻碍钛或者钛合金表面的氧化覆膜中的活性氧的活动，因此可知耐久性高。另一方面，最接近原子为烷基的H的表层的碳比例大于规定值的情况下，对接触导电性、其耐久性产生坏影响。由此，认为是因为在至事先处理为止的工序中附着的油分等残留于表层，使钝化处理、稳定化处理的效果降低。因此最好没有来自残留油分等污染的烷基。但是，即便有由于稳定化处理而使烷基增加的情况也是可以的。现在没有分析表层烷基的来源的差异的方法，基于稳定化处理的烷基的增量是有限的，因此若以本发明中记载的规定值来管理，则能够满足规定的性能。
由于多种因素相互影响，因此无法导出单纯的关系，表层的钙比例低的情况下，存在在促进试验后接触电阻的增量变大的倾向(比较例：实施编号〔601〕〔602〕)。钝化处理中使用包含铬酸的水溶液的情况下，可知表层的铬(III)比例高。
作为参考，图1表示示出本发明的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的截面的构成的示意图。此外，图2中表示检测本发明的提高了对碳的接触 导电性和耐久性的燃料电池分隔件用钛材料的构成的结果的一个例子。图2的(a)为钛材料的板厚方向的横截面的透射型电子显微镜照片，图2的(b)为通过电子射线衍射法以及(ii)能量分散型特性X射线分析法进行(i)氧化覆膜中的导电性物质的物质鉴定解析的结果。
可知微细的导电性物质TiN分散于钛基材表面的氧化覆膜中，形成图1中示出的构成。
附图标记说明
1由工业用钛或者钛合金形成的基材
2进行钝化处理和稳定化处理的氧化覆膜
3导电性物质
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14

Claims (12)

1.一种燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，所述钛或者钛合金材料在钛或者钛合金的基材上具有通过钝化处理后的稳定化处理而形成的氧化覆膜，并且在该氧化覆膜中以长轴径1nm以上且100nm以下的大小分散有钽、钛、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物以及硼化物中的任意1种或者2种以上的导电性物质，
所述钛或者钛合金材料在调整到pH4的80℃的硫酸水溶液中浸渍4天的加速劣化试验的前后，与碳纸的接触电阻值在表面压力10kgf/cm2下均为20mΩ·cm2以下，所述稳定化处理是使活性氧失活的处理。
2.根据权利要求1所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层存在碳，满足最接近原子为双键的氧原子的碳原子为2原子％以上、最接近原子为羟基的氧原子的碳原子为10原子％以上中的任1者，并且最接近原子为烷基的氢原子的碳原子为40原子％以下。
3.根据权利要求1或者2所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层中最接近原子为氢原子的氮原子存在1原子％以上。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层中钙存在1原子％以上。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，在所述氧化覆膜的表层中3价的铬以氧化物或者羟基氧化物的方式存在1原子％以上。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，所述钝化处理为将所述钛或者钛合金的基材在混合有5质量％以上硝酸、1质量％以上铬酸酐、5质量％以上硫酸的任意1种或者2种以上的50℃以上的水溶液中进行浸渍处理。
7.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其中，所述钝化处理为对于所述钛或者钛合金的基材在包含0.01质量％以上且5质量％以下的氟化物离子的中性水溶液、或者pH12以上的碱性水溶液中在电流密度1A/m2以上且20A/m2以下的范围实施阳极电解之后实施的处理。
8.根据权利要求1或2所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料，其特征在于，所述稳定化处理为在添加有各1质量ppm以上的米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、市售酸洗腐蚀抑制剂、钙离子、聚乙二醇、淀粉中的任意1种或者2种以上的60℃以上的水溶液中进行浸渍处理。
9.一种燃料电池分隔件，其特征在于，对权利要求1～8中任一项所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的表面进一步赋予碳或者含有碳的导电性覆膜。
10.一种燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的制造方法，其特征在于，在钛或者钛合金的基材上赋予钽、钛、钒、锆或者铬的碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物中的任意1种或者2种以上的导电性物质之后，将该基材在混合有硝酸5质量％以上、铬酸酐1质量％以上、硫酸5质量％以上的任意1种或者2种以上的水溶液中在50℃以上浸渍从而实施钝化处理，接着，在添加有各1质量ppm以上的米粉、小麦粉、片栗粉、玉米粉、大豆粉、胺系化合物、氨基羧酸系化合物、磷脂、市售酸洗腐蚀抑制剂、钙离子、聚乙二醇、淀粉中的任一种或者2种以上的60℃以上的水溶液中浸渍从而实施稳定化处理，所述水溶液使活性氧失活。
11.根据权利要求10所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的制造方法，其特征在于，在实施所述钝化处理之前，对于赋予了所述导电性物质的钛或者钛合金的基材实施如下的钝化预处理：在包含0.01质量％以上且5质量％以下的氟化物离子的中性水溶液、或者pH12以上的碱性水溶液中在电流密度1A/m2以上且20A/m2以下的范围进行阳极电解。
12.一种使用了权利要求10或者11中所述的燃料电池分隔件用钛或者钛合金材料的制造方法的燃料电池分隔件的制造方法，其特征在于，在实施了所述稳定化处理的钛或者钛合金材料的表面进一步实施赋予碳或者含有碳的导电性覆膜的处理。
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