CN101519779A - 电极用钛材的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于成为导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材的电极用钛材的表面处理方法。本发明的电极用钛材的表面处理方法,其特征是包含如下工序:在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成10nm以上、80nm以下厚度的氧化钛层的氧化钛层形成工序;通过PVD法,在所述氧化钛层之上将含有从Au、Pt、Pd中选择的至少1种贵金属形成为2nm以上厚度的贵金属层的贵金属层形成工序;以300℃以上、800℃以下的温度对形成有所述贵金属层的钛材进行热处理的热处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及电极用钛材,特别是涉及适合燃料电池用的然制隔膜的电极用钛材的表面处理方法。
背景技术
与干电池等的一次电池和铅蓄电池等的二次电池不同,能够通过持续供给氢等的燃料和氧等的氧化剂而继续输出电力的燃料电池,因为发电效率高并不怎么受到系统规模大小的影响,噪音和振动也少,所以被期待作为覆盖多种用途、规模的能源。而且,燃料电池具体来说,是作为固体高分子型燃料电池(PEFC)、碱电解质型燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、生物燃料电池等被开发。
若列举固体高分子型燃料电池作为燃料电池的一例加以说明,则这种固体高分子型燃料电池,是由阳极电极和阴极电极夹持固体高分子电解质膜,以此为单体电池,经由被称为隔膜(或双极板bipolar plate)的电极而使所述单体电池多个重合而构成。
对该燃料电池用隔膜的材料要求有如下特性:接触阻抗(是指在电极和隔膜表面之间,因为界面现象导致电压降低发生。)低,其作为隔膜在使用中可长期维持。这一点再结合加工性和强度的点,一直以来,铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等的金属材料的应用得到研究。
例如在专利文献1中记载的要旨是,关于燃料电池用隔膜,是使用不锈钢作为基材,对其表面实施镀金来制造。另外,例如在专利文献2中记载的要旨是,使用不锈钢和钛材作为基材,使其表面附着贵金属或贵金属合金或者在除去所述基材表面的氧化皮膜后,再使之附着贵金属或贵金属合金。另外,例如在专利文献3中记载的要旨是,使用钛材作为基材,在除去其表面的氧化皮膜后,使其上散布1~100nm的岛状的镀金部。
【专利文献1】特开平10-228914号公报
【专利文献2】特开2001-6713号公报
【专利文献3】特开2006-97088号公报
然而,铝合金、不锈钢、镍合金、钛合金等材料作为燃料电池用隔膜的基材使用时,因为要在强酸性、高温、高压这样的燃料电池内部的严酷环境下被使用,所以在此基材表面形成的氧化皮膜等会导致导电性显著劣化的倾向。因此,使用这些基材的隔膜即使使用初期的接触阻抗低,即也不能使其长期维持,接触阻抗会随时间上升而招致电流损失。另外,由于腐蚀而从基材溶解出的金属离子会使固体高分子电解质膜劣化。
专利文献1~3所述的隔膜,虽然可以降低使用初期的接触阻抗,但是被曝露在燃料电池内的严酷的酸性气氛中时,表面的镀会层等剥落,接触阻抗上升,燃料电池的性能有可能降低。另外,镀金层等剥落导致腐蚀发生,从基材溶解出的金属离子有可能使固体高分子电解质膜劣化。
另外,专利文献2和专利文献3所述的隔膜,为了提高导电性,在除去钛制的基材的表面的氧化皮膜后,例如会在真空气氛和不气氛等规定的条件下,设置贵金属和导电性树脂等的导电层,以使氧化皮膜的形成不再度发生。这样,通过除去氧化皮膜,虽然能够提高导电性,但是另一方面,氢容易浸入基材,有可能因长期性地氢的氢入而导致基材的脆化。
在此,燃料电池用隔膜需要高导电性和高耐腐蚀性并立,但是对用于氢极侧的隔膜,则还要求隔膜吸收氢而不会机械性地脆化(耐氢吸收性)。但是,纯钛材和钛合金材,作为材料的特性是吸收氢而容易脆化,作为抑制其氢吸收的一般性的方法,有在表面形成氧化钛层的方法,但是因为氧化钛层是绝缘层,所以如果依据该方法则导电性降低。
发明内容
本发明鉴于所述问题点而做,其目的在于,提供一种用于成为导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材的电极用钛材的表面处理方法。
本发明者们为了解决所述课题而锐意研究时发现,通过以规定的条件处理钛材的表面,能够使导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性提高,从而完成了本发明。
解决所述课题的本发明的电极用钛材的表面处理方法,其特征是包含如下工序:在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成10nm以上、80nm以下厚度的氧化钛层的氧化钛层形成工序;通过PVD法,在所述氧化钛层之上将含有从Au、Pt、Pd中选择的至少1种贵金属形成为2nm以上厚度的贵金属层的贵金属层形成工序;以300℃以上、800℃以下的温度对形成有所述贵金属层的钛材进行热处理的热处理工序。
如此,通过以氧化钛层形成工序在钛材的表面按特定的厚度形成氧化钛层,能够使耐氢吸收性提高。而且,通过以贵金属层形成工序形成贵金属层,既能够提高耐腐蚀性,又能够提高导电性。此外,通过以热处理工序进行热处理,贵金属层的紧贴性提高而难以剥落,另外,使氧化钛层中的氧的一部分扩散到钛材中,成为氧缺乏型的氧化钛层,能够进一步提高导电性。
在本发明中,所述氧化钛层形成工序,优选在大气中,以200℃以上、600℃以下的温度对所述钛材进行热处理,或者以100V以下的电压进行阳极氧化处理,或者以钛的钝态形成气氛进行氧化处理。据此任意一种方法,能够赋予电极用钛材的表面以更高的耐氢吸收性。
在本发明中,优选在进行所述氧化钛层形成工序前,以含有非氧化性的酸的溶液,进行对钛材的表面进行酸洗处理的酸洗处理工序。若是如此,则能够除去钛材的表面存在的污染和形成得不均一的自然氧化层,因此能够以氧化钛层形成工序形成均一的氧化钛层。
根据本发明的电极用钛材的表面处理方法,通过在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成氧化钛层,再形成贵金属层,并进行热处理,能够成为导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性优异的电极用钛材。
因此,例如使用以本发明的电极用钛材的表面处理方法进行了表面处理的电极用钛材制作燃料电池用隔膜,并用于燃料电池时,会起到能够长期维持优异的导电性、耐腐蚀性、耐氢吸收性的效果。
附图说明
图1是说明本发明的电极用钛材的表面处理方法的流程的流程图。
图2是说明接触阻抗的测定方法的说明图。
符号说明
S1 氧化钛层形成工序
S2 贵金属层形成工序
S3 热处理工序
S11 酸洗处理工序
具体实施方式
以下,参照图1对于本发明的电极用钛材的表面处理方法进行详细地说明。图1是说明本发明的电极用钛材的表面处理方法的流程的流程图。
如图1所示,本发明的电极用钛材的表面处理方法,包含氧化钛层形成工序S1、贵金属层形成工序S2、热处理工序S3。
以下对于各工序的内容进行说明。
(氧化钛层形成工序)
氧化钛层形成工序S1,是在由纯钛或钛合金构成的钛材(以下称为适宜钛材)的表面形成10nm以上、80nm以下厚度的氧化钛层的工序。
在此,作为纯钛或钛合金,能够列举例如JIS H 4600规定的1种~4种纯钛,和Ti-Al、Ti-Ta、Ti-6Al-4V、Ti-Pd等钛合金。还有,从成本面、加工性的方面出发,优选JIS H 4600所规定的1种或2种纯钛和α合金,但作为在本发明中能够使用的纯钛或钛合金,并不限定于此,具有含有其他金属元素等而成的相当于所述的纯钛或相当于钛合金的组成的,也能够适用。
这种钛材的板厚没有特别限定,但例如用于燃料电池用的隔膜时,优选处于0.05~0.3mm。这是由于,如果钛材的板厚处于这一范围,则加工成这种板厚比较容易,又能够具有作为板材的强度和处理性。当然,根据需要可以使板厚低于0.05mm,也可以超过0.3mm。
对钛材的表面形成氧化钛层,能够根据如下任何一种方法进行:(1)在大气气氛中进行热处理;(2)以100V以下的电压进行阳极氧化处理;
(3)在钛的钝态形成气氛下进行氧化处理。
(大气气氛中的热处理)
在一般的纯钛或钛合金所构成的钛材的表面,在大气中的氧作用下会形成厚10nm左右的自然氧化层,但状态不均一,作为电极用钛为了赋予其充分的耐氢吸收性和耐腐蚀性,优选在大气气氛中进行热处理以形成均一的氧化层(氧化钛层)10nm以上。若氧化钛层的厚度低于10nm,则有可能不能得获得充分的耐氢吸收性和耐腐蚀性。另一方面,若氧化钛层的厚度超过80nm,则有可能不能取得充分的导电性。该氧化钛层的厚度如后述能够通过热处理的条件(温度、时间)而进行调整。氧化钛层的厚度的测定,例如能够通过以透射电子显微镜(TEM)对断面进行观察来确认。
热处理温度为200℃以上、600℃以下。若在大气气氛中超过600℃来进行热处理,则氧化的速度非常快,短时间就会形成过厚的氧化钛层,即使进行后述的贵金属层形成工序S2和热处理工序S3,也难以提高导电性。另一方面,若热处理温度低于200℃,则氧化钛层难以被形成。热处理温度优选为250℃以上、580℃以下,更优选为300℃以上、550℃以下。热处理时间需要根据热处理温度而适宜调整,另外,虽然也根据热处理温度,但热处理时间优选为1分钟以上、5分钟以下。若热处理时间低于1分钟,则有可能不能充分地增厚氧化钛层的厚度,另一方面,若热处理时间超过5分钟,则氧化钛层的厚度有可能过厚。
例如,热处理温度和热处理时间与氧化钛层的厚度的关系如下。若以200℃进行5分钟的热处理,则形成10nm左右厚度的氧化钛层,若以300℃进行5分钟的热处理,则形成15nm左右厚度的氧化钛层,若以400℃进行5分钟的热处理,则形成20nm左右厚度的氧化钛层,若以500℃进行3分钟的热处理,则形成35nm左右厚度的氧化钛层,若以600℃进行3分钟的热处理,则形成60nm左右厚度的氧化钛层。此外,若超过本发明的热处理温度的范围而以650℃进行3分钟的热处理,则形成85nm左右厚度的氧化钛层,若以700℃进行2分钟的热处理,则形成90nm左右厚度的氧化钛层,在很短的热处理时间下氧化钛层的厚度便会变厚。
(阳极氧化处理)
通过对由纯钛或钛合金构成的钛材进行阳极氧化处理,能够在其表面形成氧化钛层。可知由阳极氧化处理所形成的氧化钛层的厚度,会基本上依存于处理时的电压,如果该电压在100V以下,则能够将氧化钛层的厚度控制在80nm以下。因此,阳极氧化处理的电压为100V以下。
阳极氧化处理所使用的电解液,使用硫酸、磷酸、醋酸、硼酸等的水溶液单体或它们的混合溶液。根据电解液的种类与浓度、处理温度、电压以及处理时间组合,所形成的氧化钛层的厚度发生变化,因此进行适宜调整而使厚度为10nm以上、80nm以下。例如,电解液中使用1质量%的磷酸水溶液以室温(20~25℃)进行阳极氧化处理时,若以20V进行20分钟处理,则形成15nm左右厚度的氧化钛层,若以50V进行20分钟处理,则形成40nm左右厚度的氧化钛层,若以100V进行20分钟处理,则形成80nm左右厚度的氧化钛层。
(钝态形成气氛下的氧化处理)
通过以钝态形成气氛对于由纯钛或钛合金构成的钛材进行氧化处理,也能够在其表面形成氧化钛层。例如,在盐酸水溶液中浸渍钛材时,溶液的pH低于0.5时钛溶解,但是pH0.5以上时会形成钝态皮膜。这种状态为“钝态形成气氛”。通过控制钝态形成气氛下的氧化处理的温度和时间,能够控制钝态皮膜、即氧化钛层的厚度。即,适宜调整氧化条件以使氧化钛层的厚度为10nm以上、80nm以下即可。
例如,使用pH2的盐酸水溶液时,若以50℃进行240小时处理,则形成25nm左右厚度的氧化钛层,若以100℃进行240小时处理,则形成40nm左右厚度的氧化钛层,若以150℃进行240小时处理,则形成70nm左右厚度的氧化钛层。而且,若以200℃进行240小时处理,则形成100nm左右厚度的氧化钛层,氧化钛层的厚度变厚。
根据所述各个方法形成的氧化钛层,会由该方法造成氧化钛的结晶性有所不同。通过在大气气氛中的热处理而形成的氧化钛层成为结晶质的氧化钛,而通过在阳极氧化处理和钝态形成气氛下的氧化处理所形成的氧化钛层成为非晶质的氧化钛。关于耐腐蚀性和耐氢吸收性,则结晶质的氧化钛的一方优异,但是在燃料电池内气氛中,确认到非晶质的氧化钛也发挥出充分的性能。因此,氧化钛层形成工序S1其进行可以依据所述任何一种方法,此外也并限定于这些方法,也可以通过能够在钛材的表面形成氧化钛的其他方法来进行。
在进行氧化钛层形成工序S1前,优选进行对钛材进行酸洗处理的酸洗处理工序S11。例如,使钛材的板厚大概为0.3mm以下的薄板材时,因为要进行热处理和轧制直至加工成这样的板厚,所以钛材表面的污染的状态和自然氧化层的状态多会发生多种多样的偏差。为了使钛材表面形成均一的氧化钛层,还优选将钛材浸渍于酸溶液中而除去表面的污染和自然氧化层后,重新如前述这样通过氧化钛层形成工序S1形成氧化钛层。作为酸洗处理工序S11所使用的酸溶液,优选例如氟化氢酸、盐酸和硫酸这样的非氧化性的酸单体或混合了2种以上的水溶液,适宜稀释进一步混合了硝酸和过氧化氢的1种以上的水溶液。例如,能够使用1质量%氟化氢酸和5质量%硝酸的混合水溶液。另外,酸洗处理可以进行一次,也可以分为2次以上进行。
(贵金属层形成工序)
贵金属层形成工序S2,是在由氧化钛层形成工序S1所形成的氧化钛层之上,通过PVD法,形成含有从Au、Pt、Pd中选择的至少1种贵金属的2nm以上厚度的贵金属层的工序。
Au、Pt、Pd无论在其表面是否形成钝态皮膜,因为耐腐蚀性优异且为过渡金属,所以可知导电性优异。因此,通过形成含有从其中适宜选择的贵金属的贵金属层,可以赋予电极用钛材以优异的耐腐蚀性和导电性。
贵金属层的厚度需要为2nm以上。若贵金属层的厚度低于2nm,则气孔过多,因此在进行后述的热处理工序S3时,钛材的纯钛或钛合金的氧化会从气孔转入贵金属层的下侧,所以接触阻抗不会下降。优选贵金属层的厚度为3nm以上,更优选贵金属层的厚度为5nm以上。另一方面,关于贵金属层的厚度的上限没有特别限定,但因为需要贵金属,所以从成本的观点出发则优选薄的,例如优选为500nm以下。
作为使含有从Au、Pt、Pd中选择的至少1种贵金属的贵金属层形成的方法,例如使用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法。因为PVD法能够以常温在钛材上所形成的氧化钛层的表面形成贵金属层,所以不仅能够减少对钛材造成的损伤,而且能够在比较宽阔的面积上形成贵金属层,因此生产性提高。
(热处理工序)
热处理工序S3是以300℃以上、800℃以下的温度对前述这样形成有氧化钛层和贵金属层的钛材进行热处理的热处理工序。
因为在贵金属层上存在气孔,而从气孔露出的基材会与环境接触,所以氧得到供给而形成氧化物,但是在本发明中,在气孔部分露出的是通过氧化钛层形成工序S1而形成的氧化钛层。一般来说,通过大气气氛中的热处理、阳极氧化处理、钝态形成气氛下的氧化处理等而被形成的氧化钛,比自然氧化层耐腐蚀性高,因此在从气孔露出的氧化钛中能够获得高的耐腐蚀性。另外,作为氧化钛层形成工序S1在大气气氛中进行热处理时,此外,热处理工序S3的热处理温度比该热处理温度高时,钛的氧化进一步进行,能够形成具备更高的耐氢吸收性和耐腐蚀性的氧化钛层。
另外,通过该热处理工序S3的热处理,贵金属层和氧化钛层中各自的元素相互扩散,这2层的紧贴性提高,并且导电性提高。另外,氧化钛层是在氧的供给被表面的贵金属层遮断的状态下接受的热处理,因此氧化钛层的氧向钛材侧扩散,一部分或全部会变成氧缺乏状态的氧化钛(具有氧缺乏倾斜结构的氧化钛)。若这种氧缺乏状态的氧化钛其氧比化学计量比缺乏,则成为与导电性高的n型半导体同样的状态,因此认为能够使导电性提高。
为了得到这样的效果,需要热处理工序S的3热处理温度为300℃以上、800℃以下。若该热处理温度低于300℃,则贵金属层和氧化钛层的元素难以相互扩散,紧贴性的提高和导电性的提高无法得到充分进行。另一方面,若该热处理温度超过800℃,则贵金属层和氧化钛层的元素的扩散速度过快,因此贵金属与钛或钛合金相互地扩散过度。因此,钛扩散至贵金属层的表面而与气氛的氧结合,形成自然氧化的氧化钛层,因此接触阻抗反而增大,使导电性劣化。优选的热处理温度为330℃以上、750℃以下,更优选的热处理温度为350℃以上、700℃以下。还有,若在这一温度范围进行长时间热处理,则钛也会扩散至贵金属层的表面,如前述这样形成自然氧化的氧化钛层,因此需要根据热处理温度适宜调整热处理时间。
所述贵金属层中的贵金属之中,Au和Pt即使在氧存在的大气气氛中进行热处理,也不会形成氧化皮膜,因此能够获得低的接触阻抗。因此,如果将Au和Pt用于贵金属层,则能够在大气中进行热处理,而不需要使用惰性气体和还原气体来进行气氛热处理和真空热处理这样的气氛的调整,因此能够以短时间进行大量的处理,还具有生产性高,处理成本低廉这样的优点。
另一方面,将Pd用于贵金属层时,优选以1Pa以下的气氛进行热处理。如果是这样的气氛,则即使进行热处理,Pd仍很难被氧化,并且如前述,可以使氧化钛层成为氧缺乏状态的氧化钛,因此能够获得优异的导电性。
热处理工序S3能够以至少300℃以上、800℃以下的热处理温度进行热处理,如果是优选的能够进行气氛调整的热处理炉,则无论电炉、气炉等任何一种这样的热处理炉都能够使用。
【实施例】
以下,将确认有本发明的效果的实施与不满足本发明要件的比较例进行比较并加以说明。
(第一实施例)
在第一实施例中,作为氧化钛层形成工序S1,是通过在大气气氛中进行热处理的表面处理方法,对该表面处理方法进行评价。
(试验板的表面处理)
使用的试验板进行如下处理。首先,作为酸洗处理工序S11,将JISH4600所规定的1种纯钛构成的钛材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波清洗后,以1质量%氟化氢酸和5质量%硝酸的混合水溶液进行酸洗处理,用纯水洗净并使之干燥。其后,作为氧化钛层形成工序S1,以表1所示的热处理条件(温度、时间)进行在大气气氛中的热处理。通过透射电子显微镜(TEM)观察,测定该进行了热处理的试验板表面所形成的氧化钛层的厚度,一并显示在表1中。
为了TEM的观察用,切割试验板,用集束离子束加工装置(日立制作所制FB-2000A)对其切割面进行加工,使之薄至100nm以下而成为试验片。利用TEM(日立制作所制HF-2000场发射型透射电子显微镜),以加速电压200kV的条件观察该观察用试验片,从而测定氧化钛层的厚度。
其次,作为贵金属层形成工序S2,在氧化钛层形成后的钛材上,通过溅射法形成贵金属层。在磁控溅射(magnetron sputtering)装置的室内的基板台上设置钛材,将表1所示的种类的贵金属的靶安装在室内的电极上之后,对室内排气达到0.00133Pa(1×10-5Torr)以下的真空。接着,向室内导入氩气,使压力调整为0.266Pa(2×10-3Torr)。其后,对安装有贵金属靶的电极外加RF(高频)来激励氩气,使氩等离子体发生,由此进行贵金属的溅射,在钛材的表面形成表1所示的厚度的贵金属层。再反转钛材,以同样的方法在钛材的背面也形成相同的贵金属层。作为贵金属的靶使用Au、Pt或Pd,但贵金属层的形成条件全部以同条件进行。
最后作为热处理工序S3,以表1所示的气氛(大气或0.0067Pa的真空)、温度、时间,对两面都形成有贵金属层的钛材进行热处理,成为试验板1~12。
另外,作为比较例,制作在钛材上只形成有贵金属层的试验板13、14。首先,与试验板1~12相同,将JIS H 4600所规定的1种纯钛构成的钛材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波清洗。将该钛材设置在磁控溅射装置的室内的基板台上,对室内排气达到0.00133Pa(1×10- 5Torr)后,在设置于室内的离子枪中流通氩气,并将室内压力调整为0.0267Pa(2×10-4Torr)。之后,以灯丝电流4.0A、放电电压60V、射束电压500V、加速电压500V的条件使氩离子束发生,对钛材表面以45°的角度照射氩离子束5分钟,由此除去钛材表面的自然氧化层。
接着,以将钛材设置于室内的状态,在与试验板1、3相同的条件下进行溅射法,由此在钛材上以10nm的厚度形成Au或Pt的贵金属层。再反转钛材,同样地进行自然氧化层的除去和贵金属层的形成,成为试验板13、14。
【表1】
注)真空=0.0067Pa
(导电性和耐腐蚀性的评价)
用于确认导电性和耐腐蚀性的试验,其进行是通过对于试验板1~12分别测定其接触阻抗值,分别测定初期值和在80℃的硫酸水溶液(pH2)中浸渍1000小时后的值并加以比较。接触阻抗的初期值和硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值显示在表1中。
试验板的接触阻抗值,使用图2所示的接触阻抗测定装置10进行测定。还有,图2是说明接触阻抗的测定方法的说明图。
如图2所示,以碳布(carbon cloth)C、C夹住试验板的两面,再用接触面积1cm2的铜电极11对其外侧加压至载荷98(10kgf),使用直流电流电源12通电7.4mA的电流,用电压计13测定被外加到该碳布C、C间的电压,计算接触阻抗。
导电性和耐腐蚀性的合格标准为,在硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值为10mΩ·cm2以下。
如表1所示,试验板1~9因为表面处理的条件在本发明的范围,所以接触阻抗的初期值低,在硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值也在10mΩ·cm2以下,可知是具有优异的导电性和耐腐蚀性的电极用钛材。
(实施例)
另一方面,试验板10~12其接触阻抗的初期值和硫酸水溶液浸渍后的值均高(比较例)。这被认为是由于试验板10其热处理工序S3的处理温度比本发明的温度范围低,因此氧化钛层的导电性无法充分提高。试验板11因为热处理工序S3的处理温度比本发明的温度范围高,所以贵金属层与钛材元素相互扩散过度,其结果认为,钛扩散至试验板的最表面而形成自然氧化的氧化钛层,导电性降低。另外,试验板12被认为由于氧化钛层形成工序S1(大气气氛中的热处理)的处理温度比本发明温度范围高,氧化钛层超过本发明的范围而形成得厚,因此导电性降低。
(耐氢吸收性的评价)
用于确认耐氢吸收性的试验,其进行是通过对于试验板1~7、13、14测定试验板的氢浓度。将试验板放入加入了水和0.3MPa(3atm)的氢的密闭容器的气相部,以150℃对其加热,从而在加湿到湿度约100%的纯氢(纯度99.9%)气氛中曝露500小时。接着,在惰性气氛(Ar)气流中,以石墨电阻加热方式将放入石墨坩埚中的试验板与锡(高纯度化学研究所制)一起熔解加热,将氢与其他气体一起抽出,使抽出的气体通过分离柱,将氢与其他气体分离。将分离出的氢搬送至热传导度检测器,测定氢引起的热传导度的变化(惰性气体熔解-气相色谱法),据此测定试验板1~7、13、14的氢浓度。
试验板1~7、13、14的氢浓度显示在表1中。耐氢吸收性的合格标准为,氢浓度在70ppm以下。还有,通常的钛材中所含的氢浓度大约为25~35ppm。
如表1所示,试验板1~7氢浓度低,确认到几乎没有吸收氢(实施例)。
另一方面,在贵金属层和钛材之间不存在氧化钛层的试验板13、14,氢浓度高,明显确认到吸收了氢(比较例)。因此,试验板13、14作为电极用钛材有可能因长期吸收氢而脆化。
(第二实施例)
在第二实施例中,作为氧化钛层形成工序S1是利用阳极氧化处理的表面处理方法,对该表面处理方法进行评价。
(试验板的表面处理)
使用的试验板进行如下处理。首先,作为酸洗处理工序S11,将JIS H4600所规定的1种纯钛构成的钛材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波清洗后,以4质量%氟化氢酸水溶液进行一次酸洗处理,其次,以0.5质量%氟化氢酸和5质量%过氧化氢的混合水溶液进行二次酸洗处理,之后用纯水洗净并使之干燥。其后,作为氧化钛层形成工序S1,在室温的1质量%磷酸水溶液中,以表2所示的电压和保持时间进行阳伋氧化处理。根据与第一实施例相同的方法,通过TEM观察测定该实施了阳极氧化处理的试验板表面所形成的氧化钛层的厚度,一并显示在表2中。
接着,通过与实施例1同样的方法,分别以表2所示的条件,对氧化钛层形成后的钛材进行贵金属层形成工序S2、热处理工序S3,成为试验板15~19。
(评价)
对于试验板15~19,作为导电性和耐腐蚀性的评价,与实施例1同样,分别测定初期值和在硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值。另外,对于试验板15~19,作为耐氢吸收性的评价,与实施例1同样,测定150℃下进行500小时的氢曝露后的试验板的氢浓度。试验板15~19的接触阻抗和氢浓度显示在表2中。
【表2】
注)真空=0.0067Pa
如表2所示,试验板15~18因为阳极氧化处理的条件在本发明的范围,所以接触阻抗的初期值低,在硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值也在10mΩ·cm2以下,可知是具有优异的导电性和耐腐蚀性的电极用钛材(实施例)。
另一方面,试验板19其阳极氧化处理的电压比本发明的电压范围高,因此氧化钛层的厚度超过本发明的范围而形成得厚,导电性降低,接触阻抗初期值超过10mΩ·cm2(比较例)。
另外如表2所示,试验板15~18其氢浓度均为低于40ppm的很低的值,借助阳极氧化处理所形成的氧化钛层,也几乎没有吸收氢,确认为耐氢吸收性优异的电极用钛材。
(第三实施例)
在第二实施例中,作为氧化钛层形成工序S1是利用钝态形成气氛下的氧化处理的表面处理方法,对该表面处理方法进行评价。
(试验板的表面处理)
使用的试验板进行如下处理。首先,作为酸洗处理工序S11,将JIS H4600所规定的1种纯钛构成的钛材(宽2cm×长5cm×厚0.2mm)在丙酮中进行超声波清洗后,以1质量%氟化氢酸和5质量%硝酸的混合水溶液进行酸洗处理,用纯水洗净并使之干燥。其次,作为氧化钛层形成工序S1,以钝态形成气氛进行酸化处理。在实施了特氟纶(注册商标)内衬的容量0.3L的钛制容器中,放入钛材和0.2L的盐酸水溶液(pH2)并密闭容器。然后,在加入到钛制高压釜的纯水中浸渍所述容器,密闭高压釜,以表3所示的温度和保持时间加以保持。其后,打开高压釜和钛制容器并取出钛材,用纯水洗净并使之干燥,得到经氧化处理的钛材。根据与第一实施例相同的方法,通过TEM观察测定该氧化处理过的试验板表面所形成的氧化钛层的厚度,一并显示在表3中。
接着,通过与实施例1同样的方法,分别以表2所示的条件,对氧化钛层形成后的钛材进行贵金属层形成工序S2、热处理工序S3,成为试验板20~23。
(评价)
对于试验板20~23,作为导电性和耐腐蚀性的评价,与实施例1同样,分别测定初期值和在硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值。另外,对于试验板20~23,作为耐氢吸收性的评价,与实施例1同样,测定150℃下进行500小时的氢曝露后的试验板的氢浓度。试验板20~23的接触阻抗和氢浓度显示在表3中。
【表3】
注)真空=0.0067Pa
如表3所示,关于试验板20~22,由于接触阻抗的初期值低,在硫酸水溶液中浸渍1000小时后的接触阻抗值也在10mΩ·cm2以下,因此可知是具有优异的导电性和耐腐蚀性的电极用钛材(实施例)。
另一方面,试验板23其阳极氧化处理的电压比本发明的电压范围高,因此氧化钛层的厚度超过本发明的范围而形成得厚,导电性降低,接触阻抗初期值超过10mΩ·cm2(比较例)。
另外如表3所示,试验板20~22其氢浓度均为低于40ppm的很低的值,借助钝态形成气氛下的氧化处理所形成的氧化钛层,也几乎没有吸收氢,确认为耐氢吸收性优异的电极用钛材。
以上,关于本发明的电极用钛材的表面处理方法,通过用于实施发明的最佳实施方式和实施例更具体地说明本发明,但是本发明的宗旨并不受这些记载限定,必须基于权利要求的范围的记载被广泛的解释。另外,基于这些记载进行各处变更、改变等当然也包含在本发明的宗旨中。
Claims (8)
1.一种电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,包括:
在由纯钛或钛合金构成的钛材的表面形成10nm以上、80nm以下厚度的氧化钛层的氧化钛层形成工序;
通过PVD法,在所述氧化钛层之上形成含有从Au、Pt、Pd中选择的至少1种贵金属的厚度为2nm以上的贵金属层的贵金属层形成工序;
在300℃以上、800℃以下的温度对形成有所述贵金属层的钛材进行热处理的热处理工序。
2.根据权利要求1所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,所述氧化钛层形成工序是在大气中在200℃以上、600℃以下的温度进行热处理。
3.根据权利要求1所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,所述氧化钛层形成工序是以100V以下的电压进行阳极氧化处理。
4.根据权利要求1所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,所述氧化钛层形成工序是在钛的钝态形成气氛下进行氧化处理。
5.根据权利要求1所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,在进行所述氧化钛层形成工序前,进行用含有非氧化性的酸的溶液除去所述钛材的表面的自然氧化层的酸洗处理工序。
6.根据权利要求2所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,在进行所述氧化钛层形成工序前,进行用含有非氧化性的酸的溶液除去所述钛材的表面的自然氧化层的酸洗处理工序。
7.根据权利要求3所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,在进行所述氧化钛层形成工序前,进行用含有非氧化性的酸的溶液除去所述钛材的表面的自然氧化层的酸洗处理工序。
8.根据权利要求4所述的电极用钛材的表面处理方法,其特征在于,在进行所述氧化钛层形成工序前,进行用含有非氧化性的酸的溶液除去所述钛材的表面的自然氧化层的酸洗处理工序。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102969163A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-03-13 | 华东理工大学 | 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
CN103165922A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 株式会社神户制钢所 | 钛制燃料电池隔板材的导电层除去方法 |
CN104220630A (zh) * | 2012-02-23 | 2014-12-17 | 特来德斯通技术公司 | 耐腐蚀且导电的金属表面 |
CN105442019A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-30 | 常州奥斯迈医疗器械有限公司 | 不引入与钛及钛合金基材不一致元素的阳极氧化着色方法 |
CN105585081A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-05-18 | 南京沁尔心环保科技有限公司 | 一种电解富氢水发生装置 |
CN106463737A (zh) * | 2014-06-16 | 2017-02-22 | 新日铁住金株式会社 | 固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料、分隔件、及固体高分子系燃料电池 |
CN106574377A (zh) * | 2014-08-19 | 2017-04-19 | 新日铁住金株式会社 | 金属材料、及使用了该金属材料的通电部件 |
CN109211645A (zh) * | 2017-07-06 | 2019-01-15 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 铬钽钛合金的金相浸蚀剂及其金相组织的显示方法 |
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Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5437256B2 (ja) * | 2008-09-26 | 2014-03-12 | 国立大学法人 東京医科歯科大学 | 高分子ブラシ複合体およびその製造方法 |
JP2010236083A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-10-21 | Kobe Steel Ltd | 電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法 |
JP4886884B2 (ja) | 2010-07-20 | 2012-02-29 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン製燃料電池セパレータおよびその製造方法 |
JP4886885B2 (ja) | 2010-07-20 | 2012-02-29 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン製燃料電池セパレータ |
US8946082B2 (en) * | 2011-09-16 | 2015-02-03 | GlobalFoundries, Inc. | Methods for forming semiconductor devices |
JP5201256B1 (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-05 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材並びにその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
CN103388122B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-05-06 | 太原理工大学 | 一种不锈钢表面TiO2渗镀层的制备方法 |
JP2016122642A (ja) * | 2014-05-28 | 2016-07-07 | 株式会社神戸製鋼所 | 燃料電池用セパレータ材及びその製造方法 |
JP6170470B2 (ja) * | 2014-05-29 | 2017-07-26 | 株式会社神戸製鋼所 | 燃料電池用セパレータ材の製造方法 |
JP6160584B2 (ja) | 2014-09-19 | 2017-07-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
CN104404565B (zh) * | 2014-11-13 | 2016-08-24 | 苏州大学 | Au/TiO2纳米管复合结构的光电极及其制备方法 |
CA2978236C (en) * | 2015-03-03 | 2019-05-28 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Titanium product, separator, and proton exchange membrane fuel cell, and method for producing titanium product |
JP6160877B2 (ja) | 2015-04-13 | 2017-07-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ |
EP3346017B1 (de) | 2017-01-10 | 2021-09-15 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zum schneiden von refraktärmetallen |
JP6838503B2 (ja) * | 2017-06-15 | 2021-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池スタック |
US20210184229A1 (en) * | 2017-10-24 | 2021-06-17 | Usui Co., Ltd. | Metal material and method for producing the same |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD66414A (zh) * | ||||
DE3161802D1 (en) * | 1980-11-26 | 1984-02-02 | Imi Kynoch Ltd | Electrode, method of manufacturing an electrode and electrolytic cell using such an electrode |
US5314601A (en) * | 1989-06-30 | 1994-05-24 | Eltech Systems Corporation | Electrodes of improved service life |
JP3854682B2 (ja) | 1997-02-13 | 2006-12-06 | アイシン高丘株式会社 | 燃料電池用セパレータ |
JP5047408B2 (ja) | 1999-06-16 | 2012-10-10 | 新日本製鐵株式会社 | 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製またはチタン製セパレータ |
JP4147925B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2008-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータ |
US20060003174A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Titanium material and method for manufacturing the same |
JP4494155B2 (ja) | 2004-09-29 | 2010-06-30 | 日本高純度化学株式会社 | 金めっき構造体およびこの金めっき構造体からなる燃料電池用セパレーター |
US8377607B2 (en) * | 2005-06-30 | 2013-02-19 | GM Global Technology Operations LLC | Fuel cell contact element including a TiO2 layer and a conductive layer |
JP2008004498A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化性環境下に長期間さらされても接触抵抗が増加することの少ない複合層被覆金属板 |
JP2008153082A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-03 | Nikko Kinzoku Kk | 燃料電池セパレータ用材料 |
-
2008
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103165922A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 株式会社神户制钢所 | 钛制燃料电池隔板材的导电层除去方法 |
CN103165922B (zh) * | 2011-12-19 | 2016-06-01 | 株式会社神户制钢所 | 钛制燃料电池隔板材的导电层除去方法 |
CN104220630A (zh) * | 2012-02-23 | 2014-12-17 | 特来德斯通技术公司 | 耐腐蚀且导电的金属表面 |
CN104220630B (zh) * | 2012-02-23 | 2017-03-08 | 特来德斯通技术公司 | 耐腐蚀且导电的金属表面 |
CN102969163B (zh) * | 2012-12-21 | 2015-06-17 | 华东理工大学 | 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
CN102969163A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-03-13 | 华东理工大学 | 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
CN106463737A (zh) * | 2014-06-16 | 2017-02-22 | 新日铁住金株式会社 | 固体高分子形燃料电池的分隔件用钛材料、分隔件、及固体高分子系燃料电池 |
US10230115B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-03-12 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Metallic material, and conductive component including the same |
CN106574377A (zh) * | 2014-08-19 | 2017-04-19 | 新日铁住金株式会社 | 金属材料、及使用了该金属材料的通电部件 |
CN106574377B (zh) * | 2014-08-19 | 2019-05-28 | 新日铁住金株式会社 | 金属材料、及使用了该金属材料的通电部件 |
CN105442019B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-05-22 | 常州奥斯迈医疗器械有限公司 | 不引入与钛及钛合金基材不一致元素的阳极氧化着色方法 |
CN105442019A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-30 | 常州奥斯迈医疗器械有限公司 | 不引入与钛及钛合金基材不一致元素的阳极氧化着色方法 |
CN105585081A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-05-18 | 南京沁尔心环保科技有限公司 | 一种电解富氢水发生装置 |
CN109211645A (zh) * | 2017-07-06 | 2019-01-15 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | 铬钽钛合金的金相浸蚀剂及其金相组织的显示方法 |
CN114516072A (zh) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 武汉苏泊尔炊具有限公司 | 刀具与刀具加工方法 |
CN114516072B (zh) * | 2020-11-20 | 2023-12-08 | 武汉苏泊尔炊具有限公司 | 刀具与刀具加工方法 |
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