CN102969163A - 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高光电转化效率的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。更具体地,本发明涉及在涂覆氧化钛颗粒前后用不含氯的过氧化钛溶胶两次处理光阳极的方法。

Description

一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高光电转化效率的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。更具体地,本发明涉及在涂覆氧化钛颗粒前后用不含氯的过氧化钛溶胶两次处理光阳极的方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是目前人类急需解决的两大问题。一方面我们需要节能,减少能源的消耗,并且尽可能的使用可再生的清洁能源;另一方面我们必须减少污染物的排放,消除环境污染。太阳光是清洁能源,如何把太阳光转化成我们方便使用的能源以及利用太阳光消除环境污染成为研究的热点。半导体功能材料在吸收和利用太阳光方面有着独特的优势。例如利用锐钛型氧化钛可以制成染料敏化电池,把太阳光转换成我们方便使用的电能。
染料敏化太阳能电池(DSSC)的关键组分是染料敏化的纳米晶构成的氧化钛光阳极,这种结构通常由印刷在导电玻璃(FTO)表面的纳米尺寸氧化钛颗粒组成的薄膜。目前,由氧化钛纳米晶构成的这种光阳极光电转换效率低,主要是因为:(1)纳米颗粒间的晶界而导致的扩散系数过低,导致载流子迁移率低;(2)在FTO与电解质界面,SnO2内的光生电子与电解质中的I3-离子发生的剧烈复合。为了克服光阳极的以上两种缺点,必须对光阳极进行修饰以提高其光电转换效率,用于修饰光阳极的材料主要有TiO2、Nb2O5、SiO2、Al2O3和Ga2O3等。P.M.Sommeling,B.C.O’Regan等报道了用TiCl4水解的方法修饰氧化钛,光电转化效率从4.3%提高到了5.1%(J.Phys.Chem.B,2006,110(39),第19191-19197页),这种方法使效率有一定的提升,但是引入了大量氯离子杂质,而且薄膜疏松,多缺陷,易形成金红石晶相,造成氧化钛能带结构的不利改变。A.Zaban等报道了用提拉法将Nb2O5修饰到氧化钛颗粒表面的方法,光电转化效率从3.6%提升到5%(Chem.Mater.2001,13(12),第4629–4634页),但是氧化铌成本过高,而且其效率也很难以超越氧化钛。M.
Figure BDA00002632762600021
等报道了原子层沉积的方法在氧化钛颗粒表面沉积了不同厚度的Ga2O3,使光电转化效率从1.4%提升到4%(Nano Lett.,2012,12(8),第3941–3947页),但是这种方法设备昂贵,产率低,并且难以达到更高的绝对效率。Nam-Gyu Park等采用旋涂法将钛醇盐涂布于FTO表面,使光电转化效率从0.002%提升到了0.304%(Journal ofElectroanalytical Chemistry,2010,638(1),第161-166页),但是其绝对效率太低而且钛醇盐成本很高,不符合实际生产的需求。
本发明中我们采用低成本、更加纯净的过氧化钛溶胶(不含氯),通过溶胶-凝胶机理取代TiCl4水解法。制成的薄膜更均匀致密,能有效防止复合,提升电导率,而且不产生金红石相使光电转化效率从5.68%提升到了7.33%,作为对照,全部采用TiCl4水解法的修饰的光电极光电转化效率只能从5.68%升高到6.75%。
发明内容
在本发明的一个方面,提供一种制备具有高转化效率染料敏化太阳能电池光阳极的方法,该方法包括:在导电玻璃上涂覆过氧化钛溶胶,进行干燥,形成过氧化钛膜;在所述过氧化钛膜上涂覆氧化钛颗粒,进行热处理,形成过氧化钛颗粒膜;在所述氧化钛颗粒膜上涂覆过氧化钛溶胶,进行干燥和热处理,形成过氧化钛膜。
在本发明的另一方面,提供由本发明方法制备的具有高转化效率的染料敏化太阳能电池光阳极,其包括导电玻璃,设置在该导电玻璃上的过氧化钛膜,设置在该过氧化钛膜上的氧化钛颗粒膜,以及设置在该氧化钛颗粒膜上的过氧化钛膜。
在本发明的又一方面,提供使用本发明方法制备的光阳极的染料敏化太阳能电池。
附图说明
在以下具体实施方式和实施例中,结合以下附图对本发明的优选技术方案进行描述。
图1为不同浓度的过氧化钛溶胶的数码照片。
图2为实施例5的伏安特性曲线。
图3为实施例5的扫描电镜照片。
图4是实施例5的透射电镜照片。
图5为不同修饰方法制成的光阳极阻抗谱。
图6为不同方法修饰后的氧化钛颗粒XRD图谱。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,但是优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中,如果没有特别的说明,本文所提到的“包括”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件,也可以仅包括列出的元件。
本发明所述的方法用来制备具有高光电转化效率的染料敏化太阳能电池光阳极。所述方法包括在涂覆氧化钛颗粒前后用不含氯的过氧化钛溶胶两次处理光阳极。
在本发明中,过氧化钛溶胶通过以下步骤制备:将0.005-0.01重量%的TiCl4溶液,用3-4重量%氨水调节pH=7。将得到的白色沉淀抽虑,用去离子水清洗多次。然后将白色沉淀溶解在过量过氧化氢溶液里,用水调节,得到不同浓度的过氧化钛溶胶。
在本发明中,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶和涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶均不含氯。
在本发明中,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶的浓度大于或等于涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶的浓度。涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶的浓度为5-80mM(毫摩尔/升),优选15-60mM,更优选30-60mM,最优选40mM。涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶的浓度为5-80mM,优选15-60mM,更优选20-40mM,最优选25mM。
在本发明的一个实施方式中,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶的浓度为35-45mM,优选40mM,且涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶的浓度为20-30mM,优选25mM。
在本发明中,设置在导电玻璃上的过氧化钛膜的厚度大约为50-150nm,优选80-120nm,为无定形结构。氧化钛颗粒膜的厚度大约为5-20um,优选10-15um,最优选12um,为单晶结构。设置在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛膜的厚度大约为1-5nm,优选2-4nm,为无定形结构。
在本发明制备光阳极过程中,首先在FTO玻璃表面涂覆一层过氧化钛膜。所述涂覆方法包括提拉法,旋涂法以及本领域常规用于该类涂覆的方法。提拉法将FTO导电玻璃垂直浸渍于过氧化钛溶胶中,在室温下以0.2mm/s-2mm/s(优选1mm/s)的速率均匀的向上提拉直至FTO导电玻璃离开液面。旋涂法将FTO导电玻璃固定于匀浆机上,滴一定体积的过氧化钛溶胶,选择合适的转速和旋转时间进行涂膜。
将涂覆的过氧化钛缓慢干燥后,在上述形成的过氧化钛膜上涂覆氧化钛颗粒。该涂覆方法可采用丝网印刷以及本领域常规用于该类涂覆的方法。随后,对涂覆的氧化钛颗粒进行热处理。最后,在上述氧化钛颗粒表面再一次涂覆过氧化钛溶胶,该过氧化钛溶胶的涂覆方法可如上文所述。完成上述涂覆后,充分干燥,进行热处理。
上述干燥步骤均可采取本领域已知的常规干燥处理进行,例如在烘箱中进行,在20-120°C、优选40-90°C、更优选60-70°C干燥4-10小时,优选5-8小时,更优选6-7小时。上述热处理均可利用本领域已知的常规热处理操作进行,例如在马弗炉中进行,在200-800°C、优选400-600°C、更优选500°C热处理10-60分钟,优选20-50分钟,更优选30分钟。上述热处理步骤均可在大气气氛、惰性气氛或任何适合的气氛中进行。
可使用本发明方法制备的光阳极,采用标准工艺装配染料敏化太阳能电池,测试其光电转化效率。
图1所示为不同浓度的过氧化钛溶胶,从左到右的浓度依次为80、55、35、25、15、5mM。
图2所示为实施例5的伏安特性曲线,采用标准工艺装配DSSC后,光电转化效率达到7.33%(短路电流15.6mA/cm2,开路电压795mV,填充因子0.59)。
图3所示为实施例5经过过氧化钛溶胶修饰后的FTO导电玻璃表面的扫描电镜图片,可以观察到致密紧凑的表面层。
图4所示为实施例5氧化钛颗粒经过过氧化钛溶胶修饰后的透射电镜图片。右边晶格线部分为结晶性良好的氧化钛颗粒,表面虚线所示部分为无定形的过氧化钛薄层。
图5所示为不同修饰方法制成的光阳极阻抗谱(N-N:未修饰;TiCl4-N:四氯化钛修饰FTO表面,不修饰氧化钛表面;PTS-N:过氧化钛修饰FTO表面,不修饰氧化钛表面;N-TiCl4:不修饰FTO表面,四氯化钛修饰氧化钛表面;N-PTS:不修饰FTO表面,过氧化钛修饰氧化钛表面)。左边半圆(R1)表示FTO表面氧化钛薄层与FTO导电玻璃的阻抗和对电极铂的阻抗,右边半圆(R2)主要表示光阳极TiO2薄膜内部阻抗。图A中N-N、TiCl4-N、PTS-N的R1分别为8.8、8.6、8.1欧姆,R2分别为39.9、27.5、24.8欧姆,证明了溶胶处理后形成的薄层与氧化钛颗粒和FTO导电玻璃表面的良好的结合性能。图B中N-N、N-TiCl4、N-PTS的R2分别为39.9、13.9、12.6欧姆,这说明了过氧化钛溶胶薄层能显著减少氧化钛颗粒之间的电阻率,提升导电性。
图6为不同方法修饰后的氧化钛颗粒的XRD图谱。由图中可以观察到四氯化钛处理后形成了少量金红石相,而金红石相相对窄的带隙对光阳极是不利的,这很可能是由于氯离子的存在导致。同时,用过氧化钛修饰的氧化钛没有观测到金红石相,证明了本体系的纯净性。
与现有的光阳极修饰方法相比,本发明具有以下优点:合成过程简单,原材料选择广泛,成本低廉,光电转换效率高。
下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方式,但是应当理解,本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下,对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合,从而获得新的具体实施方式,这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
实施例
实施例1
首先,将TiCl4稀释为0.005重量%的水溶液,在冰浴(4°C)下搅拌并滴加3重量%的氨水至pH=7。将生成的白色沉淀抽虑后,并用5L蒸馏水清洗。然后把白色沉淀加入到过量15重量%过氧化氢溶液中溶解后,加入蒸馏水调整溶胶浓度,得到30mM的过氧化钛溶胶。
将1g购自德固赛公司的P25氧化钛颗粒、6g乙醇、4g松油醇和5g10%的乙基纤维素乙醇溶液混合,进行超声、摇匀处理,最后进行旋转蒸发(45°C,100转/分钟),得到可丝网印刷的氧化钛浆料。
在制备光阳极的过程中,先用提拉法在室温下以大约1mm/s的速率用制备的30mM过氧化钛溶胶在FTO玻璃(日本NSG,8Ω/平方米)表面渡一层过氧化钛膜,在烘箱中于60°C干燥6小时后,用上述制备的氧化钛浆料丝网印刷氧化钛颗粒薄膜,在马弗炉中于500°C和大气气氛下热处理30分钟。然后,用提拉法在室温下以大约1mm/s的速率用30mM过氧化钛溶胶在氧化钛表面进行镀膜,在烘箱中于60°C干燥6小时后,再在马弗炉中于500°C和大气气氛下热处理30分钟。采用标准工艺装配DSSC后,光电转化效率达到7.07%(短路电流15.0mA/cm2,开路电压810mV,填充因子0.58)。
实施例2
将TiCl4稀释为0.005重量%的水溶液,在冰浴(4°C)下搅拌并滴加3.5重量%的氨水至pH=7。将生成的白色沉淀抽虑后,并用5L蒸馏水清洗。然后把白色沉淀加入到过量15重量%过氧化氢溶液中溶解后,加入蒸馏水调整溶胶浓度,分别得到30mM和20mM的过氧化钛溶胶。
将1g购自德固赛公司的P25氧化钛颗粒、6g乙醇、4g松油醇和5g10%的乙基纤维素乙醇溶液混合,进行超声、摇匀处理,最后进行旋转蒸发(45°C,100转/分钟),得到可丝网印刷的氧化钛浆料。
在制备光阳极的过程中,先用提拉法在室温下以大约1mm/s的速率用制备的30mM过氧化钛溶胶在FTO玻璃(日本NSG,8Ω/平方米)表面渡一层过氧化钛膜,在烘箱中于70°C干燥10小时后,用上述制备的氧化钛浆料丝网印刷氧化钛颗粒薄膜,在马弗炉中于500°C和大气气氛下热处理30分钟。然后,用提拉法在室温下以大约1mm/s的速率用20mM过氧化钛溶胶在氧化钛表面进行镀膜,在烘箱中于70°C干燥10小时后,再在马弗炉中于500°C和大气气氛下热处理30分钟。采用标准工艺装配DSSC后,光电转化效率达到7.01%(短路电流14.7mA/cm2,开路电压800mV,填充因子0.60)。
实施例3
将TiCl4稀释为0.005重量%的水溶液,在冰浴(4°C)下搅拌并滴加3.6重量%的氨水至pH=7。将生成的白色沉淀抽虑后,并用5L蒸馏水清洗。然后把白色沉淀加入到过量15重量%过氧化氢溶液中溶解后,加入蒸馏水调整溶胶浓度,分别得到40mM和25mM的过氧化钛溶胶。
将1g购自德固赛公司的P25氧化钛颗粒、6g乙醇、4g松油醇和5g10%的乙基纤维素乙醇溶液混合,进行超声、摇匀处理,最后进行旋转蒸发(45°C,100转/分钟),得到可丝网印刷的氧化钛浆料。
在制备光阳极的过程中,先用提拉法在室温下以大约1mm/s的速率用制备的40mM过氧化钛溶胶在FTO玻璃(日本NSG,8Ω/平方米)表面渡一层过氧化钛膜,在烘箱中于70°C干燥10小时后,用上述制备的氧化钛浆料丝网印刷氧化钛颗粒薄膜,在马弗炉中于500°C和大气气氛下热处理30分钟。然后,用提拉法在室温下以大约1mm/s的速率用25mM过氧化钛溶胶在氧化钛表面进行镀膜,在烘箱中于70°C干燥10小时后,再在马弗炉中于500°C和大气气氛下热处理30分钟。采用标准工艺装配DSSC后,光电转化效率达到7.33%(短路电流15.6mA/cm2,开路电压795mV,填充因子0.59)。

Claims (10)

1.一种制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法,该方法包括以下步骤:
在导电玻璃上涂覆过氧化钛溶胶,进行干燥,形成过氧化钛膜;
在所述过氧化钛膜上涂覆氧化钛颗粒,进行热处理,形成氧化钛颗粒膜;
在所述氧化钛颗粒膜上涂覆过氧化钛溶胶,进行干燥和热处理,形成过氧化钛膜。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶和涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶均不含氯。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶的浓度为5-80mM,优选15-60mM。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶的浓度为5-80mM,优选15-60mM。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶的浓度大于或等于涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶的浓度。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,涂覆在导电玻璃上的过氧化钛溶胶的浓度为35-45mM,优选40mM,且涂覆在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛溶胶的浓度为20-30mM,优选25mM。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干燥包括在20-120°C干燥4-10小时。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述热处理包括在200-800°C热处理10-60分钟。
9.一种染料敏化太阳能电池,其包括光阳极,所述光阳极包括导电玻璃,设置在所述导电玻璃上的过氧化钛膜,设置在所述过氧化钛膜上的氧化钛颗粒膜,以及设置在所述氧化钛颗粒膜上的过氧化钛膜。
10.如权利要求9所述的染料敏化太阳能电池,其特征在于,所述设置在导电玻璃上的过氧化钛膜的厚度为50-150nm,优选80-120nm,为无定形结构;所述氧化钛颗粒膜的厚度为5-20um,优选10-15um,最优选12um,为单晶结构;所述设置在氧化钛颗粒膜上的过氧化钛膜的厚度为1-5nm,优选2-4nm,为无定形结构。
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