KR20070027741A - 서브미크론 고체산화물 전해막 - Google Patents

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혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 박막 고체산화물 전해막에 관한 것으로, 전해막이 얇을수록 전기전도도는 증가한다. 따라서, 고체상태의 이온장치인 연료전지, 기체센서, 촉매서포터 등의 성능도 개선되고 작동온도도 낮출 수 있다.

Description

서브미크론 고체산화물 전해막{SUB-MICRON SOLID OXIDE ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 전해막에 관한 것으로, 구체적으로는 박막 고체산화물 전해막에 관한 것이다.
연료전지는 저렴한 청정 전력을 공급할 잠재력이 아주 높다. 가장 일반적인 연료전지는 수소 연료전지이다. 수소 연료전지의 기본 동작은 전해막으로 알려진 반투과막에 수소이온을 통과시키는 것이다. 다른 종류로는 고체산화물 연료전지(SOFC; solid oxide fuel cell)가 있다. SOFC는 부분적으로 전해막에 산소이온을 투과시켜 동작한다. 어떤 연료전지에서도 이상적인 전해막은 원하는 종류의 이온만을 통과시킨다.
연료전지는 화학반응으로 전기를 생산하는 전기화학 장치이다. 기본적으로 2개의 전극 사이에 이온도전 전해질이 있는 장치로서, 연료와 산화제의 유동분배기로 지지된다. 산화제측에서는 전극에 있는 촉매가 이온과 전자의 결합을 촉진한다. 연료측에서는 전극의 촉매가 이온과 전자의 분리를 촉진한다. 이온만 전해질을 통과하고, 전자가 외부회로를 통해 흐르면서 전력을 생산한다. SOFC는 전해막으로 산소이온 전도금속 산화물 막을 사용한다. 산소분자는 산화제측에서 전극/촉매로부터 전자를 받아 산소이온으로 변한다. 산소이온은 전해막을 통과한 다음, 연료측에서 전극/촉매에 전자를 남겨두면서 물에 있는 수소분자와 결합한다. 기체센서도 동일한 구성을 가지며, 기체 농도차에 따라 변하는 전류를 생산한다.
전해질의 전자전도도를 최소화하고 이온전도도를 최대화할 때 연료전지의 동작의 효율이 증가한다. 연료전지는 열역학적으로 저온에서 더 효과적이고 엔트로피 손실이 낮으면 전압도 높아진다고 알려졌다.
SOFC는 수소 연료전지에 비해 다음과 같은 장점이 있는데: 이온교환 습도조건이 불필요하고, 부산물인 물로 막히지 않으며, 귀금속 촉매가 없거나 적으며, CO 허용량이 높고, 폐열을 이용할 수 있다.
그러나, SOFC도 문제가 있다. 해결해야 할 한가지 문제는 고온에서 밀봉을 준비하는 것이다. 작동온도가 1000도에서 700도 밑으로 내려가면, 금속물질로 밀봉하여 밀봉문제를 해결할 수 있다. 출력의 손실에도 불구하고 SOFC의 작동온도를 700도 밑으로 내리고자 하는 많은 시도가 있었다. 그러나, 이런 작동온도도 이동형에는 여전히 높다.
도 1은 종래의 전해질과 다공성 전극의 결합체이다. 전극(104)이 다공성이라 함은 전해질(102)의 두께가 상당히 큼을 의미한다. 다공성 전극(104)을 통해 기체가 전해질(102)에 도달한다. 전해질(102)이 전극(104)에 증착되면서 전해질(102)에 갭이 없도록 전해질(102)을 충분히 두껍게 한다. 전해질(102)이 두꺼우면 저항이 커진다.
도 2는 종래의 전해질과 집속전극 결합체를 보여준다. 이런 결합체를 미국특 허 6,645,656에서 볼 수 있다. 집속전극(204)은 전해질(102)과 접촉한다. 전극(204)을 에칭하면(도 2b), 기체가 전해질(102)에 도달한다.
SOFC는 수십년간 산소이온 전도 전해층으로 안정된 지르코니아를 사용했다. 저온에서 이온전도도가 낮기 때문에, 이런 SOFC는 800도 이상에서만 동작된다. 높은 작동온도는 적층과 밀봉 재료의 선택에 제한을 가져오고, 이것은 많은 문제(부식, 열화 등)를 일으킨다. SOFC가 다른 전기장치보다 환경보호 등의 많은 장점이 있음에도 불구하고, 이런 문제들은 결국 높은 비용과 응용분야의 제한을 가져온다. 따라서, 고정형 전력장치에서 SOFC의 작동온도를 낮출 필요가 있다. 전기자동차나 휴대용 전자장치를 포함한 다른 잠재적인 응용분야는 SOFC의 동작온도를 낮추는 또다른 유인력이 된다고 본다. 작동온도를 낮추는 한가지 방법은 저온에서 이온전도도가 높은 세라믹 전해질을 선택하는 것이다. 다른 방법은 전해막의 두께를 줄이는 것이다.
저온 SOFC에 적당한 전해질 후보로 도핑된 산화세륨이 있다. 가장 일반적인 도핑제는 Gd2O3이고, Gd가 도핑된 산화세륨의 일반 조성은 Gd0 .2Ce0 .8O1 .9x(GDC; gadolinia doped ceria)이다. 도핑된 산화세륨의 산소 이온전도도는 저온에서 YSZ(yttria stabilized ziconia)보다 2~3배 높다. 도핑된 산화세륨은 감압환경에서 혼합 도체로 변하여 700도 정도에서 연료전지에 단락을 일으키므로 SOFC에는 잘 사용되지 않는다. 다행히도 도핑된 산화세륨의 이온영역은 온도가 낮을수록 증가한다. 온도가 500도이고 SOFC 양극조건이 좋다면, 도핑된 산화세륨의 이온 수송율은 0.9이다. 따라서, 도핑된 산화세륨은 저온 SOFC에 적당한 후보중의 하나다.
따라서, 이온전도도가 높고 물리적 성질상 저온에서 동작할 수 있는 고체산화물 전해막이 필요하다.
본 발명은 박막 고체산화물 전해막에 관한 것이다.
도 1은 종래의 전해막과 다공성 전극이 결합된 것의 단면도;
도 2는 종래의 전해막과 치밀한 전극이 결합된 것의 단면도;
도 3은 본 발명에 따른 전해막과 치밀한 전극이 결합된 것의 단면도;
도 4는 본 발명에 따른 연료전지의 단면도;
도 5는 치밀한 기판에 연료전지를 만드는 방법을 보여주는 순서도;
도 6은 다공성 Pt 전극의 현미경 사진;
도 7은 Pt와 YSZ를 갖는 연료전지의 조직 사진;
도 8은 연료전지를 웨이퍼에서 그룹화하는 방법을 보여주는 평면도;
도 9~10은 전해막의 입자경계를 보여주는 단면도;
도 11은 온도와 ASR의 관계를 보여주는 그래프;
도 12는 온도와 이온전도도의 관계를 보여주는 그래프;
도 13은 연료전지의 성능과 실험데이터의 관계를 보여주는 그래프;
도 14는 이온전도 경로를 보여주는 단면도;
도 15는 치밀한 Pt 전극, GDC 전해막, 치밀한 Pt 전극이 합쳐져 전기화학적 거동을 보이는 예의 단면도.
본 발명은 나노급의 박막 고체산화물 전해막을 제공하고, 이런 전해막은 전해질의 이온저항을 크게 낮출 뿐아니라 기체/전극/전해질의 3개상 경계면에서 일어나는 전하전달반응에서 생기는 촉매손실도 크게 줄인다. 이런 전해막은 연료전지, 기체센서, 촉매서포터 등에 이용될 수 있다. 바람직한 일례를 아래를 근거로 한다:
1. 안정된 지르코니아나 도핑된 산화세륨과 같은 종래의 이온전도재를 고체 전해막으로 사용:
2. 이온전도도를 높이거나 두께를 줄여 전해질의 ASR을 낮춤;
3. 입자경계 제거, 도핑재의 분리나 공간전하 오버래핑으로 인한 자가생성 이온 하이웨이, 방사선 전위와 같은 인공적인 이온 하이웨이 등의 이유로 인한 이온전도도의 증가;
4. 특수한 표면전하나 전기장 분포로 인한 전하전달 반응율의 증가.
본 발명의 장점은;
1. 전해질의 낮은 ASR과 높은 전하전달 반응율로 인해 낮은 작동온도에서 고출력 밀도/효과적인 연료전지와 고도로 민감한 기체센서;
2. 전극과 전해질의 열팽창계수 차이로 인한 고온 작동문제를 해결하고, 금속과 폴리머를 포함한 재료의 가용성이 확대되어 자유로운 디자인 가능.
실제로는 ASR이 0.1Ω/㎠ 이하가 바람직하다. ASR이 전해질의 두께에 비례하고 이온전도도에는 반비례하므로, 저온용 SOFC에 박막 전해질을 사용하는 것이 좋 다. 100~1000℃의 온도범위에서 두께 10㎛와 100nm에 대해 YSZ와 GDC의 ASR을 계산했다. 10㎛의 전해질을 실험실과 파일럿라인 SOFC 시스템에 각각 적용했다. 10㎛ YSZ와 GDC를 전해질로 사용하고 최저 작동온도는 각각 700℃와 500℃로 한다. YSZ와 GDC 전해질의 두께를 100nm로 줄이고 전극반응으로 인한 제한을 무시하고 SOFC의 작동온도를 각각 400℃와 200℃로 낮출 수 있었다.
소결전극형 SOFC에 관해 최근 많은 연구가 이루어졌다. 대부분의 연구에서 찾은 기존의 전해질 두께는 5~20㎛이고 작동온도는 500~1000℃이다. 소결전극이 기체확산을 위한 다공조직을 갖기는 해도, 이들 전극에 핀홀이 없는 얇은 전해막을 붙이기는 어려운데, 이는 공극 크기가 대개 전해질의 두께보다 크기 때문이다. 또, 소결법 자체도 반도체 기술에 맞지 않는다. 반면에, 반도체 공정에서는 스퍼터링법이 많이 사용되고, 이 경우 기체압력, 증착전력 및 증착온도를 조절하면 막의 조직을 다양화할 수 있다. 스퍼터링된 나노다공체 전극을 원하는 특징을 갖도록 제작할 수 있음을 밝혔다. 이런 나노다공체 전극의 경우 다른 제작공정들과도 어울릴 수 있으면서도 얇은 전해질을 훌륭히 지지할 가능성을 제공한다.
이론적으로는 전해질 두께를 줄일수록 주어진 온도에서 SOFC의 성능은 좋아져야 한다. 그러나, 전해막 두께를 조절하는데 있어서 큰 원칙이 있는데, 구조물의 기계적 강도를 보장하되, 전극의 전도도를 유지하고, 전해질의 단락 문제를 해결하며 전해막의 기밀상태를 유지해야 한다.
전해막의 두께를 줄이는 노력으로 Si 계통의 박막 SOFC에 대한 연구를 진행했다. 이 장치의 전해질의 두께는 약 1.2㎛이다. 이런 연구에서는 스퍼터링 기술과 포토리소그래픽 기술을 이용했다.
본 발명자들은 더 얇은 전해막을 표적으로 했다. 대표적인 박막 SOFC의 적층구조는 200nm 두께의 다공성 Pt 전극 사이에 150nm 두께의 YSZ 전해막을 배치한 구조이다. 나노다공성 Pt 막과 치밀한 YSZ 전해막을 증착하는데 DC-/RF-마그네트론 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 이런 층상 구조를 만드는데 표준 포토리소그래픽 기술을 적용할 수 있다.
치밀한 막으로 상대 밀도 80% 이상인 것이 좋지만, 90% 이상이면 바람직하고, 95% 이상이면 더 바람직하다. 상대밀도는 이론적으로 밀도가 최대인 재료에 대한 것으로서, 다공성이 제로이면 상대밀도는 100%이다.
얇고 매끈한 YSZ 막을 새로운 제조공정을 이용해 매끈하지 않은 나노다공성 Pt 막 사이에 배치한다. YSZ를 매끈한 SiN 막에 증착하고, SiN을 에칭한 뒤 YSZ 막에 Pt를 증착한다. 스퍼터링 조건을 바꾸면(예; Ar 압력을 높이고 DC 전력을 낮춤) 다공성 Pt 막을 얻을 수 있다.
박막 구조의 취약성 때문에, 기계적 강도와 사이즈 사이의 균형을 맞추기가 어렵다. 면적을 크게 하면 전류/전력 생산은 높아지지만, 기계적 강도는 희생된다. 막의 기계적 안정성을 위해, 50㎛x50㎛ 이상 400㎛x400㎛ 이하의 소형 셀 사이즈를 사용할 수 있다. 따라서, 효과적인 소형 연료전지의 표면적은 2.5x10-9㎡ 이상 1.6x10-7㎡ 이하이다. 정사각형의 소형 연료전지의 한 변의 길이는 예를 들면 50, 75, 100, 150, 190, 245, 290, 330, 370, 375, 400 ㎛이다. 연료전지를 극히 소형 화하면, 4인치 실리콘 웨이퍼 하나에 1500개 이상의 연료전지를 실현할 수 있다. 연료전지의 사이즈, 출력밀도, 기계적 안정성을 잘 균형잡으려면, 실리콘 웨이퍼의 윈도우의 형상과 사이즈는 물론 처리방법을 자세히 검사해야 한다. 다른 특성으로, 박막 YSZ의 임피던스는 물론, Si-SOFC의 OCV와 전류/전압 곡선을 측정한다.
웨이퍼는 직경 4인치, 두께 375㎛의 실리콘 웨이퍼로서, 양쪽면에는 저압 CVD(LPCVD) 공법으로 질화규소가 500nm 두께 증착되었다. 뒷면에 SPR3612 포토레지스트를 코팅한 다음, 포토레지스트 스핀코터(SVG 코터), 옵티컬 얼라이너(EV 얼라이너) 및 현상기(SVG 현상기) 각각에 노출시켜 현상했다. 이어서, 질화규소를 Drytek1 에칭기에서 에칭하고 잔류 포토레지스트를 90% 황산/과산화수소 용액으로 벗겨낸다. 이들 과정은 SNF(Stanford nanofabrication facility)에서 실시했다.
전해질에 관련해 여러 물질을 점검했다. DC-마그네트론 스퍼터링을 이용한 전해질 증착에 Zr-Y(84/16 %) 합금과 Ce-Gd(80/20 %) 합금을 사용했다. 이들 금속막을 증착한 뒤에 산화시켰다. RF-마그네트론 스퍼터링에 8YSZ(8 몰% 이트리아 안정 지르코니아)를 사용했다. 각각의 막의 상태를 표 1에 요약하였다. 처리가 끝난 뒤, 10Pa 100W 조건에서 50~150초 동안 DC-마그네트론 스퍼터링으로 전해질 위에 다공성 Pt 막을 증착했다.
이어서, 85-100℃의 온도에서 30% KOH로 Si 윈도우를 에칭했다(증착후 에칭). 샘플의 윗면을 KOH로부터 보호하기 위해 특수 웨이퍼 홀더를 사용했고, 동일한 목적으로 윗면에 블랙왁스(Apiezon wax W40)를 발랐다. 이어서, 상부 Pt 전극막과 같은 조건하에 전해막 밑면에 Pt 막을 증착했다.
증착전 에칭법을 이용할 수도 있는데, 이 공정에서는 Pt, YSZ, Pt를 증착하기 전에 Si를 에칭한다.
전해질 재료별 스퍼터링 조건
재료 YSZ GDC YSZ
스퍼터링법 DC DC RF
기체 유량(sccm) 30 30 30
전력*(W) 50~100 100~200 300
Ar 압력(Pa) 1~3 1~5 0.67
기판 온도(℃) R.T. R.T. 200
시간 100~1200 초 10~500 초 4시간 20분
산화온도(℃) 500~700 500~700 N/A
기간(시간) 5 5 N/A
* DC, RF 스퍼터링을 위한 재료 사이즈는 각각 2인치, 4인치
표면적이 큰 연료전지의 취약성 때문에, 사이즈 50㎛x50㎛ 내지 400㎛x400㎛를 채택하였다.
나중에 설명하겠지만, RF 스퍼터링법으로 증착한 YSZ 막이 전기단락 문제에서 가장 좋은 성능을 보여주었다. 그럼에도 불구하고, YSZ 막은 단락 문제를 일으키지 않도록 제한된 조건들을 만족해야만 한다. 따라서, 이 막을 매끈한 표면에 증착하고 전극을 작게 하는 것이 좋다.
Si를 매칭한 다음 YSZ(RF/DC)나 GDC(DC) 전극층을 SiN의 윗면에 층착한다(증착전 에칭). 이어서, 1cm의 Pt 패드를 기계식 마스크를 통해 증착했다. 소형 전극을 균일하게 증착하기 위해, 리프트오프 공정을 이용한다. 리프트오프 공정에서 YSZ에 포토레지스트(SPR220)를 코팅한 다음, 노출시켜 현상했다. 이어서, 패턴화된 포토레지스트 윗면에 Pt 막을 증착하고 아세톤으로 포토레지스트를 벗겨내, 포토레지스트 위로 Pt 영역을 드러내, 패턴화된 Pt 전극을 얻었다. 끝으로, SiN을 에칭한 뒤, 뒷면에 Pt 층을 증착한다.
증착후 에칭법에서는 YSZ(RF) 층과 Pt 층을 SiN 위에 증착한 다음, KOH로 실리콘 웨이퍼를 에칭하고 건식에칭법으로 SiN을 에칭해낸 다음 Pt층을 웨이퍼 뒷면에 증착했다. 블랙왁스 사용을 피하기 위해, 웨이퍼 홀더를 KHO 에칭에 맞게 변형한다.
YSZ의 임피던스를 350℃에서 미세장비로 측정했다. 웨이퍼의 윈도우 사이즈가 다를 수 있으므로, 여러대의 연료전지에 대해 측정한다. OCV 측정을 위해, 양극에는 질소에 3% 수소가 밸런스된 기체를 이용하고, 음극에는 공기를 이용했다. 200℃에서 이론 전압은 아래와 같이 계산된다.
Figure 112007007660370-PCT00001
이제 증착후 에칭법을 살펴본다. 실험용 웨이퍼 홀더는 500㎛ 두께의 웨이퍼 전용이므로, 300~375㎛ 웨이퍼에는 기능하지 않는다. 따라서, 블랙왁스를 웨이퍼홀더와 같이 사용했다.
블랙왁스는 톨루엔으로도 제거하기가 어려우므로 이렇게 구한 샘플은 바람직하지 못하다. 즉, 웨이퍼를 톨루엔에 장시간 담가두어야만 했다. 또, 블랙왁스가 80℃ 이상의 온도에서는 견디질 못해, 에칭속도도 느렸다. 결국, 독립 구조를 얻기는 했지만, 다른 제조방법을 채택하는 것이 좋다. 웨이퍼 홀더를 적당한 사이즈로 선택하면 블랙왁스가 불필요하다.
증착전 에칭에 대해 설명한다. 독립 구조를 얻는 다른 방법은 증착 전에 Si를 에칭하는 것이다. 이 방법에서는 Si를 에칭한 뒤 저응력 질화규소가 평평하게 남아있음이 밝혀졌다. 또, Pt를 증착한 뒤에도, 막이 평평하다. 즉, SiN/Pt 막이 기계적으로 안정되었음을 알 수 있다. 그러나, Pt 막 윗면에 전해막이 있는 경우 굽힘현상이 발생한다.
원형 전지가 보다 기계적으로 안정하다는 보고가 있지만, 소형의 정사각형 전지의 경우 원형 전지에 비해 처리과정이 간단하다는 장점이 있다.
증착전 에칭으로, GDC와 YSZ를 갖는 전지에 1cm의 Pt 패드를 DC 스퍼터링으로 증착하면 단락 문제가 있을 수 있다. 따라서, RF 스퍼터링법으로 YSZ를 갖는 보다 작은 전극 사이즈를 검토했다. 52x32개의 전지를 Si 웨이퍼에 실현할 수 있었다. 이 방법에서, 균열이 생긴 비율을 계산했더니 대형 전지에 비해 크게 줄어들었다. 또, 균열이 없는 전지들에서 단락도 없었다. 이 실험례는 Pt/YSZ(RF)/Pt로 구성되고, 각각의 두께는 200nm, 140nm, 200nm이다.
증착후 에칭은, 증착을 하는 동안 단단한 기판에 막을 지지하기 때문에 증착전 에칭에 비해 기계적 안정도가 높다고 예상되었다. 예상과 같이, 균열이 있는 전지 수가 적었고 굽힘도도 완화되었다. RF 스퍼터링으로 증착된 YSZ에 단락 문제가 없어, 전해질로 사용할 수 있다.
도 3은 전해질과 치밀한 전극을 결합한 일례를 보여준다. 얇은 전해막(302)과 치밀한 기판(304)이 접촉되어 있다. 기판(304)이 매끈하여 전해막(302)을 얇게 할 수 있다. 일반적으로, 기판(304)의 평균 거칠기(Ra)는 전해막(302)의 두게보다 작은 것이 좋다. 거칠기(Ra)가 전해막 두께의 25% 이하이면 전해막(302)이 이상 없이 연속되기 때문에 더 바람직하다. Ra는 표면 프로파일의 중간선과 표면의 정점 및 골 사이의 평균 간격을 측정한 것이다(ANSI B46.1 또는 DIN ISO 1302).
도 4는 연료전지의 일례이다. 상단의 전극(410)은 전해막(302)에 접촉한다.전해막(302)은 하단 전극(408)과 기판에 접촉한다. 기판은 규소층(406)과 질화규소층(404)으로 이루어진다.
도 5A~M은 기판에 연료전지를 만드는 방법을 보여준다. 여기서는 기판을 에칭하기 전에 전해막(302)을 증착한다.
도 5A에 의하면, 기판의 Si층(406) 위아랫 면에 SiN 층(404,512)을 코팅한다. 이들 층의 두께는 Si 층(406)은 375㎛, SiN 층(404,512)은 500nm이다. 기판에 Si만 사용할 수도 있다. 이 경우, 연료전지의 구성이 SiN/Si/SiN 기판과 같은 구성을 가짐은 명백하다.
도 5B를 보면, 하단의 SiN 층(512) 밑면에 포토레지스트 층(514)을 증착한다. 도 5C에서는 포토레지스트 층(514)을 패턴화하고 현상하여, SiN 층(512)의 일부분을 노출시킨다. 도 5D에서 하단 SiN 층(512)의 일부분을 에칭하여 제거했다. 도 5E에서 기판에서 포토레지스트(514)를 제거했다. 도 5F에서 상단 SiN 층(404) 위에 전해막(302)을 증착했다. 전해막(302)의 두께는 50~200nm이다. 도 5G에서는 전해막(302) 위에 포토레지스트(516)를 증착했고, 도 5H에서는 포토레지스트(516)를 패턴화하고 현성하여 전해막(302)의 일부분을 노출시켰다. 도 5I에서 전해막(302)과 나머지 포토레지스트(516) 위에 상단 전극층(410)을 증착했다. 도 5J에서 나머지 포토레지스트(516)와 포토레지스트 위에 있는 전극층(410) 부분을 제거했다. 도 5K에서는 Si 층(406)을 에칭했고, 도 5L에서는 나머지 하단 SiN 층(512)과 상단 SiN 층(404)의 일부분을 에칭했더니, 이제 전해막(302)의 일부분이 노출되었다.
도 5M에서 하단 전극층(408)을 증착했는데, 이 전극층(408)은 전해막(302)의 바닥면과 Si 층(406)의 바닥면 둘다에 접촉한다. 하단 전극층(408)은 바람직하게 연속적이다. Si 기판을 사용할 수도 있는데, 이 경우 전술한 바와 같은 SiN/Si/SiN 기판을 Si/Si/Si 기판으로 대체한다.
전해막(302) 바닥면 노출을 위해 상단 전극층(410)의 증착 전후에 기판을 에칭할 수 있다. 여러 층을 증착하는데는 ALD(atomic layer deposition)를 이용한다. 치밀한 전해막(302)은 DC/RF 스퍼터링, CVD, 펄스레이저 증착, 분자빔 에피택시, 진공증착 및 ALD 등의 박막 증착공정으로 형성된다.
도 6은 다공성 Pt 전극을 전자현미경으로 찍은 영상이다. 기둥처럼 솟은 것이 Pt이다. 도 6에서 보이는 틈새는 20nm 정도이다. 전극의 다공성 때문에 산소나 수소 등의 연료가 전극을 통해 전해질에 닿게 되는 것이다.
도 7은 Pt와 YSZ를 갖는 연료전지를 전자현미경으로 찍은 영상을 보여준다.
도 8A-B는 연료전지를 웨이퍼에 모으는 방법을 보여준다. 연료전지(804)의 집합을 도 5나 도 6에서 보여준 기술을 이용해 전지집단(802)으로 배열한다. 편의상 전지 하나에만 부호를 붙였다. 연료전지(804)를 집단(802)으로 배열하면 촉매 면적이 늘어나면서도 기판(806)의 기계적 강도를 유지할 수 있다.
도 8B는 전지집단(802)을 기판(806)에 배열한 어레이(808)를 보여준다. 포토리소그래피에 사용되는 코팅되거나 코팅되지 않은 Si 웨이퍼를 기판(806)으로 사용한다.
고체 이온도체는 특정 이온에 대해 높은 확산성과 전도도를 보이는 것이 일반적이어서 센서와 전원의 전해질로 사용되고는 한다. 산소이온이 유일한 도전이온인 안정된 지르코니아와 도핑된 산화세륨이 연료전지와 기체센서에 바람직한 2가지 전해질이다. 이들을 실용화하려면, 전해질의 ASR을 1Ω/㎠ 이하로 하는 것이 좋다. ASR은 전해질 두께에 비례하고 이온전도도에 반비례하므로, 이온전도도가 높은 박막 고체산화물 전해막이 낮은 작동온도의 고체상태 이온장치에 바람직하다.
도 11은 YSZ와 GDC의 두께가 각각 10㎛와 100nm일 경우 ASR에 대한 등온곡선을 보여준다. 두께 10㎛ 정도의 기존의 두꺼운 YSZ 전해막을 갖는 연료전지는 보통 700℃ 이상의 온도에서 동작함을 알 수 있다. 100nm YSZ나 100nm GDC를 사용하면, 작동온도를 각각 400℃~200℃까지 낮출 수 있었다.
산소이온은 세라믹에서 3가지 모드, 즉 입자 내부를 가로질러, 입자 경계를 따라, 그리고 입자경계를 횡단해 흐른다. 도핑된 산화세륨이나 지르코니아의 경우 입자 경계에 공간전하가 존재하여 불순물이 싸여 있어 입자 내부보다 경계의 저항이 더 크다고 본다. 입자경계의 전도도는 입자의 전도도보다 보통 2~3배 높다고 알려져 있다. 그러나, 이런 결론은 도 9와 같이 입자층이 10개 이상인 후막에 대한 실험에서 도출된 것이고, 입자경계를 횡단해 차폐효과가 생긴다. 도 10과 같은 얇은 GDC 막을 연구하여 차폐효과를 없애는 것이 바람직하다.
도 9는 입자가 정육면체인 고체 전해막을 보여준다. 이들 입자는 입자경계가 이온 이동방향에 평행하기 때문에 소위 입자경계를 따라 한층씩 별도로 밀착되어 있다. 전해막의 두께가 입자보다 훨씬 크기 때문에 입자들이 겹쳐져 적층되어 있다. 적층된 입자들의 입자경계가 이온 이동방향에 수직이므로 적층된 입자들은 소위 "횡단" 입자경계로 분리되어 있다. 산소이온 도체의 경우, 입자경계를 횡단하는 이온전도도(입자경계 전도도)는 고온에서 입자 자체의 전도도(소위 용적 전도도)보다 2-3배 낮다고 알려져 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 두께가 입자크기에 비교할만큼 얇은 고체전해막의 경우 횡단 입자경계의 차폐효과가 없기 때문에 유리하다.
도 9의 전해막(906)은 2개의 전극층(902) 사이에 있다. 입자(904)와 입자경계(908)가 많이 있지만, 편의상 하나의 입자에만 도면부호를 표시했다. 유입되는 이온이 수평한 입자경계(908)를 횡단하여 한쪽 전극(902)에서 다른쪽 전극으로 이동하기 때문에 이런 수평 입자경계를 "횡단" 입자경계라 한다. 수직 입자경계(908)를 따라 이온이 한쪽 전극에서 다른쪽 전극으로 흐른다. 본 실시예에서, 한쪽 전극(902)에서 여러 횡단 입자경계(908)를 가로지르는 이온은 결국 전해막(906) 두께를 가로지르는 셈이다.
도 10의 얇은 전해막(910)은 2개의 전극층(902) 사이에 있다. 이 경우에는 한쪽 전극(902)에서 다른쪽 전극으로 이도하는 이온이 입자경계(908) 여러개를 통과하지 않고 전해막(910) 하나의 두께만을 횡단한다. 이온은 전해막의 상하면을 포함한 입자경계(908)만을 횡단한다.
실험데이터에 의하면, 전해막(910)의 두께가 그 안의 입자(904)의 평균 크기와 같거나 작으면, 이온도전율이 수배까지 상승한다. 입자경계(908)에서는 오히려 저항이 있다. 따라서, 전해막(910)의 두께가 입자(904)의 크기와 같도록 치수를 줄이면 높은 이온전도도를 얻을 수 있다.
나노결정질 이온 도체의 높은 이온전도도에 대해서는 후술한다. 입자 크기가 수십 나노미터까지 줄면 미크론이나 그 이하의 두께의 막에서도 입자경계들이 많아질 수 있고, 이는 전술한 바와 같이 단점이 된다. 따라서, 전해막의 두께는 수십 나노미터로 줄이는 것이 좋다.
고체 산소이온 도체의 이온전도도는 결함화학에 의하면 아주 높은데, 일정 종류의 알리오발란트 도펀트(aliovalent dopant; 호스트 이온과는 원자가가 다른 도펀트)가 치환에 의해 격자구조로 들어가 그만큼 산소부족이 일어난다. 이들 도펀트는 경우에 따라 입자 경계구역으로 분리되는 경향이 있다. 이런 분리작용은 나노결정의 성분 재배열을 일으켜 입자내에서 이온전도도가 가장 높은 구역을 만든다.
도 12는 GDC 샘플의 두께가 각각 500nm, 100nm, 50nm인 것의 온도의 함수와 로그 전도도의 관계를 그래프로 표시한 것으로서, 입자 크기는 20~50nm이다. 500nm 두께의 샘플(100nm 이상의 다른 샘플)의 입자경계에서의 이온전도도는 입자내의 이온전도도보다 100배 이상 낮다. 100nm 이하의 박막에서의 횡단 입자경계 이온전도도는 거의 관찰되지 않는데, 이는 차폐 입자경계저항이 대폭 제거되었기 때문이다. 50nm 이하의 GDC 박막에서의 벌크 이온전도도는 100nm 이상의 GDC 박막보다 100배 이상 큰데, 이는 도펀트 분리현상으로 이온전도도가 가장 높은 이온 하이웨이 존이 생기기 때문이다.
박막의 두께와 입자 크기가 수 나노미터까지 더 줄어들면 공간전하층 오버래핑이 예상되고 이온전도도를 더 높일 수 있다. 2000년판 Nature지 408호 9460949페이지에는 CaF2/BaF2 헤테로구조의 높은 전도 성능을 설명하고 있다. 이 기사에 의하면, 막이 충분히 얇을수록 공간전하구역이 서로 오버랩되어, 2개 층이 개성을 상실하고 새로운 도전 성질을 이룬다고 한다. 오버랩 구역이 또다른 이온 하이웨이를 이룬다.
빛을 쏘이면 고체산화물 전해막에 대량의 전위가 일어날 수 있다. 조사에 의해 생긴 전위 구역의 최대 깊이가 150nm이므로, 150nm 이하의 고체전해막에서는 항상 개방된 전위구조가 있을 수 있다. 이런 인위적 전위구조 역시 이온이 신속히 이동할 수 있는 하이웨이로 작용한다.
도 14는 두께가 입자 크기에 비교할만한 나노두께의 고체전해막의 3가지 이온 하이웨이를 개략적으로 보여준다. 1402는 전극이고 1404는 전해질 입자이다. 도면마다 입자(1404) 수는 5개이지만, 편의상 하나에만 부호를 붙였다.
도 14A는 도펀트 분리로 생긴 입자(1404)내 이온 하이웨이(1406)를 보여준다. 도 14A의 이온 하이웨이(1406)는 5개지만 편의상 하나에만 부호를 붙였다.
도 14B는 공간전하 오버래핑으로 생긴 입자(1404)내 이온 하이웨이(1408)를 보여준다. 도 14B의 이온 하이웨이(1408)도 5개지만 편의상 하나에만 부호를 붙였다.
도 14C는 조사로 생긴 입자(1404)내 이온 하이웨이(1410)를 보여준다. 이 이온하이웨이(1410)도 5개지만 편의상 하나에만 부호를 붙였다.
연료전지를 발전기로 사용할 때, 산소이온이 전해막을 통과하기 전에 산소분자가 전자와 산소이온으로 분해된다. 반응속도도 연료전지에 영향을 주는 인자로서, 교환전류밀도라 하기도 한다. 전해막의 두께가 200nm 이하로 감소되면, 전해막의 ASR이 감소될 뿐만 아니라 반응속도도 10배 내지 100배까지 증가된다.
도 13은 10㎛, 100nm 8몰% YSZ와 10몰% GDC를 고체산화물 전해질로 사용했을 때의 350℃에서의 연료전지의 성능을 보여준다. 350℃에서 10㎛ YSZ를 전해질로 사용했을 때의 최대 전력밀도는 2 mW/㎠ 이하이다. 100nm YSZ의 경우, 최대 전력밀도가 140 mW/㎠이다. 100nm GDC의 경우, 최대 전력밀도는 500 mW/㎠로 예상된다. (두꺼운 선으로 나타낸) 실험데이터는 도 4의 연료전지 구조에서 350℃에서 고체전해막으로 50nm 8% YSZ를 사용해 구한 값이다. 최대 전력밀도는 130 mW/㎠였다.
나노두께의 박막의 나노결정은 표면전하 분포가 다르다. 표면전하는 촉매로 인한 기체해리에 도움을 주고, 전해질 격자로의 이온병합을 촉진한다. 3상 경계면(기체/촉매/전해질)에서의 산소반응속도가 빨라진다. 따라서, 촉매손실이 감소되고 고체 이온소자의 성능이 더 개선된다.
박막 제작
DC-스퍼터링에 이은 공기중 산화법으로 GDC 박막을 제작한다. 세륨/가돌리늄 합금 표적의 함량이 80/20 %이다. 이 표적은 직경 2인치, 두께 0.125인치이다. 연료전지에서의 최신 나노기술에 맞추기 위해 Si 웨이퍼를 기판으로 선택했다. 500nm SiN 보호층을 Si 웨이퍼 윗면에 성장시킨다. SiN 층은 다음 이유로 필요하다: (i) Si의 습식 에칭을 위한 차폐층으로서, MEMS 기술로 마이크로-SOFC를 제작하는데 필요; (ii) 산화 및 거동 온도범위에서 Pt와 Si 사이의 반응을 방지하는 완충층으로서 필요. 전기화학 거동을 위해, 10nm 티타늄 접착층으로 SiN 윗면에 200nm Pt 층을 스퍼터링한다. 이어서, 공기중에서 650℃에서 5시간 산화반응을 하여 제어된 인자로 Ce/Gd 금속성분들을 스퍼터링하여 치밀한 GDC 박막을 얻는다. 스퍼터링 시간을 조절하면 두께를 50nm에서 3㎛까지 바꿀 수 있다. 두께200nm 이상의 GDC 박막 위에 200nm 두께의 Pt 전극을 DC-스퍼터링법으로 증착한다. 200nm 두께 이하의 GDC 박막에, FIB(Focused Ion Beam)를사용해 마이크로 Pt 전극을 증착한다.
조직
두께 50nm의 GDC 샘플을 대상으로 한다. 이 막은 대개 20~50nm 크기의 입자를 포함하고, 이런 크기는 AFM(원자현미경; Atomic Force Microscopy) 영상으로 찍을 수 있다. AFM 관찰에 의하면, 높이 변동이 겨우 수 나노미터에서 이루어지고 표면이 아주 매끄럽다. FIB(집속이온빔; Focused Ion Beam)으로 가공해 단면 영상을 얻었다. GDC 막은 비교적 치밀하고 두께도 비교적 균일하다.
조성
박막의 조성과 불순물을 판단하기 위해, XPC(X-ay Photoelectron Spectroscopy) 측정을 했다. 샘플 표면을 스캔한 결과, Gd, Ce, O, C 외의 다른 성분은 볼 수 없었는데, 여기서 C는 항상 XPC 스펙트럼에 존재한다. Gd/Ce 계산을 위해, 870~890 eV 범위의 Ce 3d 피크와 130~150 eV 범위의 Gd(4d) 피크에서의 스캔을 모았다. 피크 면적계산에 의하면, Gd와 Ce 사이의 표면의 원자비는 1:3.7로서, 합금 조성 1:4보다 약간 높다. 이는 표면에 대한 Gd의 분리와 면적 계산의 정확도가 원인이다. 아르곤 이온 폭격으로 표면층을 수초간 에칭한 뒤의 Gd/Ce 비는 정상 조성인 1:4에 가까워진다. 아르곤 이온의 폭격 속도는 현재의 0.2nm/sec에서 장래의 1㎟ 면적에서 10㎃ 범위로 한다. Cd(3d), 0(1s), Pt(4f) 스펙트럼을 주기적으로(예; 50초 간격으로) 기록하여 막의 조성과 균질성을 감시한다.
Pt 피크가 스펙트럼에 나타날 때 깊이 프로파일로부터 막의 깊이도 추측할 수 있다. Cd(3d), 0(1s), Pt(4f)의 깊이 프로파일을 볼 수 있다. 위치와 폭에 있어서 Ce(3d) 피크에 아무 변화도 볼 수 없으므로, 충분히 산화된 Ce가 균질함을 알 수 있다. 1050초 동안 에칭한 뒤, Ce의 피크가 완전히 사라지고 Pt(4f)에 대응하는 피크가 나타났다. Ce 막의 두께는 에칭시간과 에칭속도를 곱하면 계산된다. 따라서, 예컨대 위의 조건에서 박막의 두께는 약 210nm이고, 이 값은 SEM/FIB 사진에서 관찰된 값과 일치했다.
전기화학적 거동
최종 결과에서 모든 표면효과를 없애기 위해, 도 15와 같이 단면구성에 대한 전기화학적 측정을 직접 했다. Solartron 1287/1260 시스템에서 AC 임피던스와 DC 분극 데이터를 구한다. 박막의 핀홀 현상 방지를 위해, 마이크로 Pt 전극을 FIB로 패턴화한다. 2가지 패턴화 방법은 (a) FIB에 의한 직접 증착, (b) Pt로 큰 면적을 스퍼터링한 다음 FIB로 밀링. Pt의 품질이 다르다. 직접 증착으로 Pt 패턴에 50% 탄소가 함유된다. 전기 커넥터로는 미세 탐침을 사용한다.
도 15에서 치밀한 Pt 전극, GDC 전해질 및 치밀한 Pt 전극의 전기화학적 거동을 볼 수 있다. 기판은 Si 웨이퍼(1502)로서 위아랫면 각각에 SiN 코팅층(1504)과 SiN 코팅층(1506)이 있다. 치밀한 Pt 층(1510)과 SiN 층(1504) 사이의 접착을 위해 티타늄층(1508)을 증착하고, Pt 층(1510) 위에 GDC 전해막(1512)을 증착하며, 전해막 위에 Pt층(1514)을 증착하되, 전원(1516)을 Pt층(1510,1514)에 연결한다. SiN 층들은 상황에 따라 생략하기도 한다.
DC 특성
Pt/GDC(1㎛)/Pt 시스템의 분극 프로파일을 실온과 300℃에서 얻었다. 50mV의 양극 및 음극 분극전압을 인가한다. 지수함수적인 전류강하가 관찰된다. 실온에서 처음 전류는 1e-8 A였고 2500초 뒤의 전류는 4e-10 A 범위로 안정되었다. 양쪽 전극 모두 실온에서 이온차폐 전극이므로, 나머지 전류는 전해질에서의 전자전도도나 도구상의 제한에 기인한다. 이온운반율은 t=1-I∞/Io로 구하는데, I∞와 Io는 각각 평형시간과 처음에 측정한 전류값이다. 따라서, 본 발명의 GCO 박막의 실온과 300℃에서의 이온운반율은 각각 0.98 및 0.96 이상으로 관찰되었다.
실온에서 cyclic voltammetry 프로파일을 측정한다. 스캔 속도는 1mV/s에서 0.1mV/s까지 변하고, 스캔 윈도우를 +0.8, -0.8V로 정한다. 현재는 0.75V에서 시작하면서 앞으로의 반응과정을 표시했다. 이것은 흡수된 물 때문이다. CV 측정을 한 뒤의 박막에 대해 다시 임피던스 측정을 했더니 아무 전하도 발견되지 않았는데, 이는 박막과 GDC가 안정되었다는 것이다. 따라서, 제작된 GDC 박막은 실온의 1V의 전압범위내에서 산소이온 도체로 적당하다.
AC 임피던스 분석
온도를 100℃에서 350℃까지 높이면서 여러 두께의 박막에 대해 공기중의 임피던스 스펙트럼을 기록했다. 비선형 최소제곱법을 근거로 Z-뷰 소프트웨어를 이용해 스펙트럼을 맞추면서 임피던스 데이터를 검색했다. 150℃에서 여러 두께의 샘플로부터 전형적인 cole-cole 곡선이 얻어진다. 두께 700nm의 샘플의 경우, 입자 내부와 경계의 저항에 대응하는 2개의 반원을 그릴 수 있다. 두께를 줄이면, 입자구조에 대응하는 저항이 크게 줄어들었음이 관찰되었고 50nm 두께의 샘플에 대해서는 보이지도 않았다.
박막 GDC의 막두께에 따라 변하는 기울기로부터 계산된 함수 온도와 활성화 에너지(Ea)로 GDC의 전도도 곡선을 그렸다. 이온 전도도는 두께에 따라 다르게 거동한다. 막 두께가 1㎛ 이상이면 종래의 임피던스 스펙트럼을 보이고, 입자내 전도도와 횡단 입자경계 전도도에 대응하는 2개의 아치가 0.7eV 및 0.85eV의 활성화 에너지에 대해 그려졌다. 횡단 입자경계 전도도는 입자내 전도도보다 100배 정도 낮게 관찰되었는데, 이는 차폐효과가 큼을 의미한다. 두께가 얇을수록, 입자경계 전도도가 내부 레벨까지 증가했으며 활성화 에너지는 0.6eV로 낮아졌다. 임피던스 스펙트럼에서 100nm를 넘는 경우 한개의 아치만 관찰되었다. 이 전도도는 입자내 전도도의 10배임이 관찰되었고 활성화 에너지는 0.6eV로 유지되었다.
박막 고체전해막을 사용하면 막 두께의 감소나 이온전도도의 증가로 인해 전 해막의 저항손실을 줄일 수 있는데, 막두께가 거의 입자 크기 정도일 때 그렇다. 이온전도도의 증가는 횡단 입자경계를 없앤 결과이거나, 또는 도펀트의 분리, 공간전하 오버랩핑, 빛의 조사로 인한 전위에서 생기는 이온 하이웨이로 인한 것이다.
이런 박막 고체전해막을 사용하면 표면전하와 전기장의 공간적 분포로 인해 기체/전극/전해질의 3 위상에서 일어나는 전하운송 반응에서 생기는 촉매손실을 줄일 수 있다.

Claims (21)

  1. 두께가 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해막이 안정된 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해막이 도핑된 산화세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해막이 이온전도 입자 1층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해막이 증착법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  6. 제1항에 있어서, 두께가 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  7. 제1항에 있어서, 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해 막.
  8. 제1항에 있어서, 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  9. 제1항에 있어서, 연료전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  10. 제1항에 있어서, 기체센서에 사용되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  11. 제1항에 있어서, 촉매용 촉매서포터에 사용되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  12. 제1항에 있어서, 작동 온도범위가 200~700℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  13. 제12항에 있어서, 작동 온도범위가 400~600℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  14. 제12항에 있어서, 작동 온도범위가 200~400℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  15. 전해막 두께가 1개 이상의 이온전도 입자의 두께와 동일하고, 전해막이 이온전도 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  16. 제15항에 있어서, 전해막이 안정된 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  17. 제15항에 있어서, 전해막이 도핑된 산화세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 전해막.
  18. 양극;
    음극; 및
    전해막;을 포함하되,
    전해막을 통과하는 산소이온이 전해막 내부의 입자경계는 통과하지 못할 정도의 두께를 전해막이 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  19. 제18항에 있어서, 양극이 다공성 Pt이고, 음극이 다공성 Pt인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  20. 제18항에 있어서, 전해막이 GDC인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  21. 제18항에 있어서, 전해막이 YSZ인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
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