KR20080085092A - 고체산화물 연료전지의 막전극 접합체 - Google Patents

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홍 흐앙
페이-첸 수
프레드리히 비. 프린츠
마사후미 나카무라
팀 홀름
라이너 제이. 파싱
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혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지의 여러 박막에 관한 것이다. 이 연료전지의 막전극 접합체는, 두께가 일정하고, 양쪽에 제1, 제2 표면을 가지며, 양쪽에 제1, 제2 평탄면을 갖는 3차원 패턴으로 배열되고, 3차원 패턴은 제1 평탄면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와 제2 평탄면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 이루어진 전해막; 전해막의 제1 표면에 일치하여 인접한 제1 전극막; 상기 제2 피처의 전부나 일부 안에 형성된 기계적 지지층; 및 전해막의 제2 표면과 기계적 지지층에 일치하여 인접한 제2 전극막을 포함한다.

Description

고체산화물 연료전지의 막전극 접합체{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY IN SOLID OXIDE FUEL CELLS}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로는 이 연료전지의 여러 박막에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC는 전해질로 고체산화물을 사용하고 산소이온을 통과시키는 연료전지이다. SOFC의 작동원리는 산소기체 환원은 양극에서 이루어지고, 전해막에 대한 산소이온 투과와 연료기체인 수소의 산화는 음극에서 이루어진다. 일반적인 전해질로는 YSZ(yttria stabilized zirconia)와 GDC(gadolinia doped ceria)를 많이 사용하고, 전극으로는 Pt, Ag, Ni와 같은 금속촉매와 촉매/전해질 복합막을 사용한다.
종래의 재료의 물성, 즉 이온도전율이나 촉매활성도가 낮기 때문에, SOFC는 700℃ 이상의 고온에서 작동해야 한다.
SOFC의 최대 전력밀도는 아래 3가지 불가피한 손실에 의해 결정된다:
1) 양극에서의 낮은 산호환원속도로 인한 활성손실;
2) 전해막을 통한 낮은 이온투과율로 인한 저항손실;
3) 전극반응측으로의 한정된 기체(산소와 연료) 공급으로 인한 농도손실.
따라서, 이상의 3가지 연료전지 손실의 일부나 전부를 낮추어 일정 작동온도나 낮은 작동온도에서도 원하는 전력을 출력하여 종래의 단점을 없애고 성능을 개선한 SOFC를 개발할 필요성이 대두되었다.
본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 활성손실, 저항손실, 농도손실의 3가지 손실의 일부나 전부를 낮추어 일정 작동온도나 낮은 작동온도에서도 원하는 전력을 출력하여 종래의 단점을 없애고 성능을 개선한 SOFC를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상의 목적 달성을 위해, 본 발명에 의하면 고체산화물 연료전지용 막전극 접합체에 있어서: 두께가 일정하고, 양쪽에 제1, 제2 표면을 가지며, 양쪽에 제1, 제2 평탄면을 갖는 3차원 패턴으로 배열되고, 3차원 패턴은 제1 평탄면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와 제2 평탄면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 이루어진 전해막; 전해막의 제1 표면에 일치하여 인접한 제1 전극막; 상기 제2 피처의 전부나 일부 안에 형성된 기계적 지지층; 및 전해막의 제2 표면과 기계적 지지층에 일치하여 인접한 제2 전극막;을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한 스루홀이 형성된 기판상에 위의 막전극 접합체를 증착하여 형성된 고체산화물 연료전지도 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지에 있어서, 스루홀의 벽면 전부나 일부를 제2 전극막으로 덮거나, 제1, 제2 전극막이 다공성 전극막이거나, 기판이 실리콘웨이퍼인 것이 바람직하다.
또, 스루홀은 원통형이고, 전해막은 고밀도 이온전도 산화막으로서 두께 200nm 이하인 것이 좋다. 또, 전해막은 도펀트 농도가 전해막의 농도로부터 전극막의 농도까지 변하는 조성구배막이고, 이 경우 여러 층을 증착하여 조성구배막을 형성하는 것이 좋다.
또, 전극막은 다공성 전극막이거나, 전해막과 복합되거나, 금속촉매를 함유하는 것으로서, 두께 200nm 이하인 것이 바람직하다.
또, 기계적 지지층을 기판의 윗면과 바닥면에 증착하는 것이 바람직하다.
또, 이상 설명한 각종 층들을 증착하는 기술로는 DC/RF 스퍼터링, 화학증착, 펄스레이저 증착, 분자빔 에피택시, 증착 및 원자막 증착 기술 중에서 선택한다.
또, 이렇게 형성된 연료전지의 두께는 10nm ~ 10㎛로 하고, 전해막과 전극막 사이의 경계는 결정경계인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 막전극 접합체를 형성하는 방법도 제공하는데, 이 방법은 양쪽에 제1, 제2 표면을 갖고, 제1 표면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와, 제2 표면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 된 첫번째 3차원 패턴으로 배열된 기계적 지지층을 제공하는 단계; 양쪽에 제1, 제2 표면을 갖고, 제1 표면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와, 제2 표면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 된 두번째 3차원 패턴으로 배열된 일정 두께의 전해막을 상기 지지층의 첫번째 3차원 패턴에 일치되게 지지층의 제1 표면에 증착하는 단계; 상기 전해막의 제1 표면에 일치하여 인접되게 제1 전극막을 증착하는 단계; 상기 지지층의 제1 피처 전체와 제2 피처 일부를 제거함으로써, 제2 피처의 나머지와 제1 피처 전체를 노출시켜 전해막의 제1 피처와 지지층으로 이루어진 세번째 3차원 패턴을 형성하는 단계; 및 전해막의 제2 표면과 지지층의 제2 피처에 일치하여 인접되게 제2 전극막을 증착하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 위의 방법에서, 스루홀이 형성된 기판에 막전극 접합체를 증착하는 것이 좋다.
도 1은 전해막(102)이 지지층(104)와 함께 3차원 패턴으로 배치되어 있는 전해막-지지층 배열(100)의 단면도이다.
도 2는 고체산화물 연료전지에 사용하는 막전극 접합체(200)의 단면도로, 제1 전극막(202)이 제1 전해막 표면(106)에 인접해 형성되고, 제2 피처(116) 안에는 기계적 지지층(104)가 들어있다.
도 3은 막전극 접합체(200)가 달린 고체산화물 연료전지(300)의 단면도이다.
도 4는 막전극 접합체를 갖는 고체산화물 연료전지를 제작하는 단계를 보여주는 단면도들이다.
도 5는 종래의 고체산화물 연료전지(500)의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)의 일례의 단면도이다.
도 7은 단결정 실리콘 습식에칭 제작법(700)을 보여주는 단면도들이다.
도 8은 도 7의 방법으로 제작된 정사각형 고체산화물 연료전지 2개를 접합한 연료전지의 단면도;
도 9는 다결정 실리콘의 증착을 포함한 제조법을 보여주는 단면도들;
도 10은 SOI 웨이퍼에 대한 다른 공정을 보여주는 단면도들;
도 11은 도 9에서 설명한 제조방법으로 제조될 수 있는 3차원 컵모양 연료전지의 구조를 보여준다.
도 12는 어닐링 처리된 다결정 막(908)으로 지지되는 윗면과 아랫면의 2개의 전극막(922) 사이에 전해막(918)이 위치해 있는 일례의 단면도이다.
도 13은 연료전지의 유효면적 EAtotal을 개별 연료전지의 간격(k)과 컵의 종횡비(A.R.)에 의해 결정하는 식으로 표현된 그래프;
도 14는 초박막 SOFC의 유효면적을 늘이기 위한 2D 구조의 광학영상을 보여준다.
도 15~16은 초박막 SOFC의 유효면적을 늘이기 위한 2개 3D 구조의 SEM(scanning electron microscopy) 영상을 보여준다.
도 17은 도 9의 방법으로 제작된 3D 구조 초박막 SOFC의 I-V 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 18은 다공성 Pt 음극과 YSZ 고밀도 전해막 사이에 GDC 막이 배치된 연료전지의 SEM 단면 영상이다.
도 19는 300℃와 400℃의 온도범위에서 얻어진 연료전지의 I-V 성능을 보여주는 그래프이다.
도 20은 다공성 Pt-YSZ 복합 음극으로 이루어진 SOFC의 I-V 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 1은 전해막(102)이 지지층(104)와 함께 3차원 패턴으로 배치되어 있는 전해막-지지층 배열(100)의 단면도이다. 전해막(102)은 두께가 일정하고 양쪽의 제1, 제2 표면(106,108)을 갖는다. 전해막(102)은 3차원 패턴으로 배열되고 양쪽의 제1, 제2 평탄 패턴면(110,112)을 갖는다. 3차원 패턴에서는 제1 평탄 패턴면(110)에서 안쪽으로 오목한 제1 피처(114; feature)와 제2 평탄 패턴면(112)에서 안쪽으로 오목한 제2 피처(116)를 갖는다.
도 2는 고체산화물 연료전지에 사용하는 막전극 접합체(200)의 단면도로, 제1 전극막(202)이 제1 전해막 표면(106)에 인접해 형성되고, 제2 피처(116) 안에는 기계적 지지층(104)가 들어있다. 막전극 접합체(200)의 제2 전극막(204)은 제2 전해막 표면(108)과 지지층(104)에 인접해 형성된다.
도 3은 막전극 접합체(200)가 달린 고체산화물 연료전지(300)의 단면도이다. 막전극 접합체(200)는 스루홀(304)이 형성된 기판(302)에 증착된다. 제2 전극막(204)은 스루홀(304)의 벽면(306) 전체나 일부를 덮는다. 제1, 제2 전극막(202,204)은 다공성 전극막이다. 또, 기판(302)은 실리콘 웨이퍼이고 스루홀(304)은 원통형일 수 있다.
전해막(102)은 두께 200nm 이하의 이온전도 산화막이거나, 도펀트 농도가 전해막(102) 농도에서 전극막(202,204) 농도까지 변하는 가변조성막이고, 이런 가변조성막은 여러층을 증착하여 제작된다. 또, 전극막(202,204)을 전해막(102)과 합성할 수도 있고, 전극막(202,204)에 금속촉매를 섞을 수도 있다. 이들 전극막의 두께는 200nm 이하이다.
도 3에 도시된 바와 같이 기판의 아래위로 기계식 지지층을 증착한다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(300)에서는, DC/RF 스퍼터링, 화학적 증착법, 펄스레이저 증착법, 분자빔 에피택시(epitaxy), 증착법, 원자막증착법 등의 기술을 이용해 막(102,202,204)과 지지층(104)를 증착한다. 따라서, 연료전지(300)의 총 두께는 10nm 내지 10㎛이다.
박막형 고체산화물 연료전지(300)의 다른 특징은 전해막(102)과 전극막(202,204) 사이의 경계가 결정경계일 수 있다는 것이다.
도 4는 막전극 접합체를 갖는 고체산화물 연료전지를 제작하는 단계를 보여준다. 막전극 접합체(200)의 제작법(400)상, 먼저 제1, 제2 표면(402,404)을 갖는 기계적 지지층(104)을 만드는데, 이 과정에서 지지층을 먼저 첫번째 3차원 패턴으로 배열한다. 첫번째 3차원 패턴에서는 지지층의 제1 표면(402) 안쪽으로 오목한 제1 피처(406)와 지지층의 반대쪽 제2 표면(404) 안쪽으로 오목한 제2 피처(408)가 형성된다. 두께가 일정한 전해막(102)을 지지층의 제1 표면(402)에 증착하되, 제1, 제2 피처(406,408)로 이루어진 3차원 패턴에 일치되게 형성한다. 도 4b를 보면 전해막(102)은 양쪽 제1, 제2 표면(206,208)을 갖고 두번째 3차원 패턴으로 배열되는데, 여기서는 표면(402)에서 안쪽으로 오목한 제1 피처(114)와 반대쪽 표면(404에서 안쪽으로 오목한 제2 피처(116)가 3차원 패턴을 이룬다. 도 4d를 보면, 제1 전극막(202)이 전해막의 제1 표면(206)에 일치되게 증착된다. 도 4c에서, 지지층의 제1 피처(406) 전체를 제거하고 제2 피처(408)의 일부분을 제거하며, 제2 피처(408)의 나머지 부분과 전해막의 제1 피처(114) 전체를 노출시켜 전해막의 제1 피처(114)와 지지층(104)과 피처(408)로 이루어진 3차원 패턴을 형성한다. 제2 전극막(204)을 제2 전해막 표면(208) 및 나머지 제2 지지층 피처(408)에 증착한다. 본 발명의 특징중 하나는, 막전극 접합체(200)를 스루홀(304)을 갖는 기판(302)에 증착하는 것이다(도 3 참조).
도 5는 종래의 고체산화물 연료전지(500)를 보여준다. 전해막(502)과 다공성 전극막(504)의 두께가 상당히 커서 저항이 높다. 전극막(504)의 기체확산을 위한 경로도 길어 농도손실이 크다.
도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지(SOFC)의 일례를 보여주는데, 기계적 안정도, 전기적 무결함(무단락), 기체밀봉성(무누설)이 개선되었다. 얇고, 결함이 없으며 출력이 높은 SOFC를 제작하려면 특수한 구조와 제작접이 필요하다. 박막 SOFC 구조의 기계적 신뢰성을 유지하려면, 일정 두께의 지지구조가 필요하다. 도 6은 연료전지(600)의 지지층(602)으로 Si를 사용한 박막 연료전지(600)의 일례인데, 여기서 제1, 제2 전극막(604,606)과 명탄한 전해막(608)을 볼 수 있다.
도 7은 단결정 실리콘 습식에칭 제작법(700)을 보여준다. 도 7a의 실리콘웨이퍼는 박막 SOFC의 기판 역할을 한다. 이 웨이퍼는 직경 4인치, 두께 375㎛이고, 양면 연마되었다. 전류누설과 Si와 YSZ 사이의 반응을 피하기 위해, 두께 500nm의 저응력 실리콘질화막(704)을 웨이퍼 양면에 저압 화학증착법(LPCVD)으로 증착한다(도 7b 참조). Si 웨이퍼(702)의 윗면에는 YSZ나 GDC로 된 전해막(706)을 200℃에서 RF 스퍼터링법으로 증착한다. 도 7d와 같이, 웨이퍼 바닥면에는 포토레지스트(708)를 마스크로 코팅했다. 도 7e를 보면 포토레지스트(708)는 노출되고 현상되 었다. 포토레지스트의 노출부는 제거된다. 도 7f에 도시된 바와 같이, 실리콘질화막(704)의 노출된 바닥면은 RIE(reactive ion) 에칭법으로 제거된다. 도 7g에서, 포토레지스트(708) 잔류물을 벗겨낸다. 도 7h에의하면, RIE 에칭법으로 Si 윈도우(710)를 제거했다. 에칭 시간으로 두께를 조절한다. 도 7i에서, 포토레지스트(708)를 마스크로 코팅했고, 도 7j에서 노출현상된 포토레지스트를 제거한다. 도 7k에서, 85~90℃의 온도에서 30% KOH로 Si 윈도우(712)를 에칭했다. 도 7l에서는, 윈도우(712)내부와 웨이퍼(702) 윗면의 실리콘질화막(704)을 RIE 에칭법으로 에칭했다. 끝으로 도 7m에서, 마스크를 이용해, 다공성이나 조밀성 전극막(714)을 전해막(706) 양면에 패턴화했다.
압력을 받을 때 기계적 강도를 유지하기 위해 연료전지의 유효 표면적을 2.5e-9 ~ 1.6e-7 ㎡로 제한한다. 정사각형의 소형 연료전지의 변의 길이는 50, 75, 100, 150, 190, 245, 290,330, 370, 375, 400 ㎛이다. 도 4에서는 2개의 정사각형 연료전지를 접합한 예로서, 전술한 바와 같은 방법으로 제작할 수 있다. 도 8의 L은 활성 연료전지의 스루홀의 길이이고, d는 지지층의 폭(간격이라고도 함), t는 웨이퍼의 두께이다. 결정구조의 방향 때문에, Si 지지층의 에칭면과 전해막 사이의 각도는 54도이다. 따라서, 최소간격 d와 웨이퍼 두께 t 사이의 관계는
Figure 112008057518491-PCT00001
유효 연료전지 면적의 비율은 스퍼터링 웨이퍼의 두께에 좌우된다.
Figure 112008057518491-PCT00002
다른 제작법은 다결정 습식에칭법이다. 웨이퍼상의 에칭정지막 위에 구조층을 추가한다. 구조층은 KOH 습식에칭의 에칭정지막(이산화실리콘이나 질화실리콘) 윗면에 배치되고, 두께는 수㎛이다. 구조층을 추가하면 아래 장점이 생긴다:
1) 구조층 위에 정확한 크기의 단일 연료전지를 패턴화할 수 있다. 도 7의 제조법과는 달리, 실리콘 KOH 습식에칭 이후에 정확한 크기의 단일 연료전지가 결정되고, 이런 단일 연료전지는 구조층에서 필요한 크기로 직접 패턴화된다.
2) 단일 연료전지의 형상을 원형으로 패턴화하여 응력을 균일하게 분산시킬 수 있다. 정사각형의 습식에칭 윈도우는 양쪽 축방향으로 응력을 유도한다. 구조층 위에 연료전지를 원형으로 패턴화하면 YSZ 박막의 압축응력을 모든 방향으로 분산시키는데 도움이 된다.
3) 구조층을 더 큰 표면적으로 패턴화하고 에칭할 수 있다. 전해막을 패턴화된 표면에 증착하기 때문에, 전해막을 압출하여 3차원 구조를 만들 수 있다. 구조층의 일부를 에칭하면, 전해막의 더 많은 표면적을 전기화학반응에 노출시킬 수 있다.
4) 두꺼운 구조층 때문에 KOH 에칭 윈도우를 크게할 수 있으면서도 연료전지 사이즈는 작게 유지할 수 있다. 구조층의 두께가 수㎛이므로, 구조층 위에 소형 패턴들을 설계하면 연료전지의 안정성을 더 보강할 수 있다. 따라서, 대형 구멍을 얻으면서도 습식에칭법을 이용해 구조층의 안정성을 유지할 수 있다. 그 결과, 윈도 우 사이의 간격을 줄이고 유효 반응면적의 비율은 증가한다.
5) 단일 연료전지들을 밀집 배열하여 표면적을 최소화할 수 있다. 원형의 단일 연료전지들을 구조층 위에 배치하면 간격을 최소화하여 밀집 패턴을 얻을 수 있어, 표면의 유용성을 최대화할 수 있다.
이를 위해, 구조층을 에칭정지막 위에 추가한다. 예컨대, 구조층을 KOH 습식에칭용 에칭정지막(이산화규소나 질화규소) 윗면에 두고, 그 두께는 수십㎛이다. 구조층은 다결정실리콘이고, CVD 방법으로 증착되지만, 다결정 실리콘층을 갖춘 일반 SOI 웨이퍼를 사용할 수도 있다.
다결정 실리콘의 증착을 포함한 제조법이 도 9에 도시되어 있는데, 도 9a에서는 양면이 연마된 두께 350㎛의 실리콘웨이퍼(902)를 준비한다. 도 9b에서, 500nm의 저응력 실리콘질화막(904)을 웨이퍼(902)의 양면에 증착했다. 도 9c에서, 상단에 다결정 실리콘 막(906)을 증착했고, 이어서 도 9d와 같이 어닐링한 다결정 실리콘막(908)을 증착했다. 어닐링은 다결정실리콘의 압축응력을 낮추기 위한 것이다. 도 9e처럼, 1.6㎛ 두께의 포토레지스트(910)를 다결정 실리콘 막 위에 스핀코팅했다. 도 9f처럼, 포토리소그래피 방법으로 원형의 마스크를 만들되, 가능한한 밀집해 배치했다. 원통형 구멍을 만들기 위한 원의 직경은 5㎛ 내지 100㎛이다. 도 9g에서는, 플라즈마 에칭의 결과로 원통컵 모양의 트렌치(912)가 다결정 실리콘막(908)에 형성된다. 트렌치의 깊이는 수㎛인데, 실리콘막(908)의 두께에 의해 결정된다. 도 9h에서는 포토레지스트(910)를 벗겨내고, 도 9i에서는 1.6㎛ 두께의 포토레지스트(910)를 실리콘질화막(904)의 바닥면에 스핀코팅한다. 도 9j에서는, 포 토리소그래피 방법으로 실리콘질화막(904)을 KOH 에칭 마스크로 패턴화한다. 도 9k를 보면, 100sccm SF6, 10sccm O2, 83W의 전력 및 150mTrr의 압력에서 RIE 방법으로 실리콘질화막(904)을 에칭한다. 도 9l에서, 포토레지스트(910)를 제거한 다음, 도 9m과 같이 200nm 두께의 실리콘질화막(916)을 트렌치(912)에 증착하여 구조물 윗면을 덮었다. 이렇게 인장응력이 걸린 실리콘질화막(916)은 YSZ 전해막의 압축응력을 안정시켜야 하는데, 도 9n에 도시된 YSZ로 된 전해막(918)은 원자막 증착법(ALD; atomic layer deposition)이나 스퍼터링법과 같은 박막증착법을 증착된다. 도 9o의 Si 윈도우(920)는 85~90℃의 온도로 30% KOH로 에칭된 것이다. 도 9p의 (웨이퍼 윗면의) 실리콘질화막(904)은 100sccm SF6, 10sccm O2, 83W의 전력 및 150mTrr의 압력에서 RIE 방법으로 에칭된 것이다. 도 9q에 의하면, 200nm의 실리콘질화막(916)과 어닐링된 다결정실리콘막(908)을 더 에칭하여 매립 전해막(918) 표면을 노출시키는데, 에칭방법은 100sccm SF6, 10sccm O2, 83W의 전력 및 150mTrr의 압력에서 RIE 방법으로 한다. 끝으로, 도 9r과 같이, 120nm 두께의 다공성 백금층을 전해막(918) 양면에 전극막(922)으로 증착하여 과정을 완성한다.
도 10a~r은 SOI 웨이퍼에 대한 다른 공정을 보여준다. SOI 위의 다결정실리콘과 실리콘산화막은 구조층 역할을 한다. 도 10a의 과정은 양면연마 SOI 웨이퍼로 시작하는데, 두께 350㎛의 웨이퍼(1002)와 두께 10~20㎛의 구조층(1004) 사이에 실리콘산화막(1006)을 배치한다. 도 10b의 600nm의 열산화막(1008)은 SOI 웨이퍼 양면에서 성장한 것이고, 구조층을 패턴화하는 마스크 재료로 사용된다. 도 10c의 1 ㎛ 두께의 포토레지스트(1010)는 열산화막(1008) 위에 스핀코팅된 것이고, 도 10d에서는 포토리소그래피 방법을 이용해 포토레지스트(1010)를 원하는 구조(예; 밀집 원)로 패턴화한다. 도 10e의 열산화막(1008)은 O2와 CH3 플라즈마 에칭법으로 밑면이 패턴화된 것이다. 도 10f의 포토레지스트(1010)는 제거되어 패턴화된 열산화막(1008)을 원하는 패턴으로 만들 수 있다. 도 10g에서는 플라즈마 에칭법을 이용해 다결정실리콘 막(1004) 안에 컵 모양의 트렌치(1012)를 형성했다. 트렌치(1012)의 깊이는 1 내지 수십 ㎛로서 구조층(1004)의 두께에 따라 좌우된다. 매립된 산화막(1006)까지 완전히 에칭되어서는 안된다. 도 10h와 같이, 열산화막(1008)은 마스크로서 6:1 BOE(buffered oxide etch) 용액에서 제거된다. 이어서, SOI 웨이퍼의 양면에 저응력 실리콘질화막(1014)을 200nm 두께로 증착한다(도 10i 참조). 이어서, 1.6㎛ 포토레지스트(1016)를 실리콘질화막(1014) 뒷면에 스핀코팅하고(도 10j 참조), 포토레지스트(1016)로부터 실리콘질화막(1008)에 포토리소그래픽 패턴을 형성하는데, 포토리소그래피는 다음 단계의 Si 윈도우 마스크로 이용된다(도 10k 참조). 실리콘질화막과 실리콘 윈도우의 패턴은 0.5~10mm 범위에 있는데, 도 10l을 보면 100sccm SF6, 10sccm O2, 83W의 전력 및 150mTrr의 압력에서 RIE 방법으로실리콘질화막(1008)을 에칭한다. 이어서, 포토레지스트(1016)를 제거하고(도 10m 참조), 실리콘질화막(1014)의 윗면에 ALD나 스퍼터링법과 같은 박막증착법을 이용해 YSZ로 된 전해막(1018)을 증착한다(도 10n 참조). 85~90℃의 온도에서 30% KOH로 Si 윈도우(1020)를 에칭하고(도 10o 참조), 이어서 매립된 산화막(1006)인 에칭정 지층을 6:1 BOE 용액으로 제거한다(도 10p 참조). 이어서, 실리콘질화막(1014)과 다결정실리콘 막(1004)을 더 에칭하여 매립된 YSZ 전해막(1018) 표면을 노출시킨다(도 10q). 에칭은 100sccm SF6, 10sccm O2, 83W의 전력 및 150mTrr의 압력에서 RIE 방법으로 한다. 끝으로, 전해막(1018) 양면에 다공성 백금막(1020)을 120nm 두께로 증착하여 전극을 형성해 과정을 종료한다.
윗면을 패턴화하기 위한 마스크로서 포토레지스트(1010)를 선택하면, 과정을 단순화할 수 있다. 도 10a2~d2에 도시된 방법은 이런 단순화 방식을 보여준다. 1㎛의 포토레지스트(1010)를 구조층(1004)에 스핀코팅하면, 구조층(1004)을 패턴화하는 마스크로 사용된다(도 10a2). 이어서, 포토리소그래피 방법으로 원형의 개별 연료전지를 패턴화한 다음(도 10b2), 다결정실리콘 구조층(1004)에 플라즈마 에칭법으로 컵 모양의 트렌치(1012)를 형성하는데(도 10c2), 트렌치의 깊이는 구조층(1004)의 두께에 따라 변하고 대부분 수 ㎛이다. 매립된 산화막(1006)까지 완전히 에칭해서는 안됨을 명심할 것. 포토레지스트(1010)를 제거하면 구조층(1004)이 원하는 패턴으로 형성되어(도 10h), 여러단계를 생략할 수 있다.
이상의 방법을 이용해, 전극막과 전해막을 3차원 표면에 증착할 수 있다. 증착할 표면의 형상에 따라, 증착된 박막들을 형상대로 전사하여 3차원 구조를 형상한다.
도 11은 도 9에서 설명한 제조방법으로 제조될 수 있는 3차원 컵모양 연료전지의 구조를 보여준다. 도시된 바와 같이, 컵모양 연료전지에서 상하 2개 전극 막(922) 사이에 전해막(918)이 위치한다.
도 12는 어닐링 처리된 다결정 막(908)으로 지지되는 윗면과 아랫면의 2개의 전극막(922) 사이에 전해막(918)이 위치해 있는 일례의 단면도이다. 도시된 구조에서는 연료전지의 유효면적의 형상증가율을 예상할 수 있는데, 예컨대 연료전지의 바닥면의 유효면적과 측벽을 별도로 고려한다.
평면도로 보면 직경 D의 원들이 밀집해있는 것으로 보인다. 각 원의 면적은 개별 연료전지의 면적과 간격을 포함한다. 밀집된 컵 바닥면의 평면에서의 최대 면적은 90.69%이다. 구조적 강도를 위해 연료전지의 간격 kD(0<k<1)를 도입하면, 연료전지의 직경은 (1-k)D로 된다. 컵 바닥의 유효면적(EA bottom )은 아래와 같이 감소된다:
Figure 112008057518491-PCT00003
측면도로 본 컵의 높이와 직경을 각각 Δt와 d로 표현할 수 있다. d=D(1-k)이면, 컵의 측벽 유효면적을 컵의 깊이와 직경의 종횡비(A.R; aspect ratio)로 표시하면:
Figure 112008057518491-PCT00004
따라서, 측벽 면적과 바닥면적의 비는
Figure 112008057518491-PCT00005
총 유효면적은 아래 식으로 얻어진다:
Figure 112008057518491-PCT00006
마지막 식에서 연료전지의 유효면적 EAtotal은 개별 연료전지의 간격(k)과 컵의 종횡비(A.R.)에 의해 결정된다. 이 식의 그래프가 도 13이다. 예컨대, 원의 직경 10㎛, 간격 2㎛, 깊이 10㎛인 3차원 연료전지의 경우, k=0.2, A.R.=1이다. EAtotal이 2.9이면, 웨이퍼 표면적의 2.9배를 전기화학반응에 사용할 수 있다는 의미이다. 지지층의 형상면적보다 유효면적이 큰 연료전지는 3D 구조를 취하면 구할 수 있다.
도 14는 초박막 SOFC의 유효면적을 늘이기 위한 2D 구조의 광학영상을 보여준다. 각개 연료전지의 직경은 50㎛이고 간격은 10㎛이다. 도 15~16은 초박막 SOFC의 유효면적을 늘이기 위한 2개 3D 구조의 SEM(scanning electron microscopy) 영상을 보여준다. 도 15의 각개 연료전지의 직경은 50㎛이고 간격은 10㎛이다. 도 16에 도시된 연료전지 각각의 직경은 15~20㎛이고 간격은 3㎛이며, 컵 깊이는 10~20㎛이다. 3D 구조의 초박막 SOFC의 성능을 평가한다. 1.14V의 이론치에 가까운 OCV(open circuit voltage)를 얻었고, 최대 전력은 400℃에서 9x10-5W이다. 도 17은 도 9a~r의 방법으로 제작된 3D 구조 초박막 SOFC의 I-V 곡선을 보여주는 그래프이다.
얇고 매끄러운 전해막(YSZ, GDC)을 매끄럽지 않은 나노공 Pt층 사이에 형성 할 수 있다. YSZ나 GDC를 매끄러운 SiN 층에 증착한 다음, SiN을 에칭한 뒤 YSZ나 GDC 층위에 Pt를 증착하고, (높은 Ar 압력과 낮은 DC 전력 등의) 스퍼터링 조건을 바꾸면 Pt 막에 나노급 구멍들을 형성할 수 있다.
여러가지 전해질을 사용할 수 있다. DC-마그네트론 스퍼터링에 의한 전해막 증착에 Zr-Y (84/16 %) 합금 표적과 Ce-Gd(90/10, 80/20, 75/25 %) 합금표적을 사용할 수 있다. 이들 금속막을 후산화법을 이용한 증착 후에 산화시킨다. 8YSZ(8몰% 이트리아 안정 지르코니아) 표적을 RF-마그네트론 스퍼터링에 이용할 수 있다. 각각의 전해막의 증착조건들을 표 1에 정리했다. 이 단계 뒤, 하부 Pt 전극과 같은 조건으로 전해막 윗면에 Pt 층을 증착했다.
[표 1] 전해물질의 스퍼터링 조건
Figure 112008057518491-PCT00007
* DC-, RF- 스퍼터링의 표적 크기는 각각 2인치, 4인치임.
전해막의 이온전도율은 산소 빈자리(산소이온 빈자리)의 농도와 이동성에 의해 결정된다. 고체전해질에서, 산소이온 농도는 도펀트 농도와 직접 관련된다. 도펀트 농도, 즉 YSZ의 Y와 GDC의 Gd의 농도를 변화시키면 산소이온 농도구배를 전해막에서 인위적으로 조정할 수 있다. 이런 구조의 전해막을 조성구배막이라 하고, 여러개의 막을 증착하면 된다. 조성구배막의 농도구배가 높으면 저항손실이 줄어 SOFC의 성능이 높아진다.
산소 환원 반응속도는 전해질의 형태와 성질에 관련이 있다. 전해질의 이온도전율이 높으면 반응속도도 높다. 얇은 고밀도 YSZ 전해막 윗면에, 음극 Pt와 YSZ 전해막 사이에 고밀도 GDC 막을 추가한다. 다공성 나노결정 YSZ나 GDC 막을 추가할 수 있다. 인위적으로 설계된 인터페이스 산소환원반응은 활성손실을 낮출 수 있다. 도 18은 다공성 Pt 음극과 YSZ 고밀도 전해막 사이에 GDC 막이 배치된 연료전지의 SEM 단면 영상이다. 도 19는 300℃와 400℃의 온도범위에서 얻어진 연료전지의 I-V 성능을 보여주는 그래프이다. 이 온도범위에서 OCV는 1.10V이고, 350℃에서 200mV/㎠의 피크 전력밀도를 얻었다. 400℃에서의 최대 전력밀도는 400mV/㎠였지만, 300℃에서는 55mV/㎠로 떨어졌다.
전극에 사용된 Pt와 같은 촉매를 전해질과 섞을 수 있다. 이 경우, 전기화학반응이 활성화되어, 음극에서 산소가 환원되고 양극에서 연료분자가 산화된다. 이런 고밀도나 다공성의 얇은 촉매/전극 복합막은 전기화학반응 손실을 증가시켜, 활성손실은 낮춘다고 예상된다. 도 20은 다공성 Pt-YSZ 복합 음극으로 이루어진 SOFC의 I-V 곡선을 보여주는 그래프이다. 기체와 전류의 누설로 인해 OCV는 낮지만, 100mV/㎠에 가까운 최대 전력밀도를 350℃에서 얻었다. 또, 촉매/전해질 복합막은 전해막의 온도변화에 대한 거동과 비슷한 거동(열팽창율)을 보였다. 따라서, 촉매/전해질 복합막을 SOFC에 사용하면, 가열/냉각시는 물론이고 일정 온도로 동작할 때도 훌륭한 안정성을 유지할 수 있다. 고밀도나 다공성 Pt/GDC나 Pt-YSZ 복합막은 코스퍼터링법으로 얻을 수 있다. 코스퍼터링(co-sputtering)이란 2개의 건을 동시에 발사하되, 한쪽 건은 Pt를 향하고 다른 건은 YSZ나 GDC를 향하는 것이다. 각각의 건의 스퍼터링 조건을 변화시켜, 다양한 다공율과 복합비를 얻을 수 있다. 각 전극막의 증착조건을 표 2에 요약한다.
[표 2] 전극물질의 스퍼터링 조건
Figure 112008057518491-PCT00008
* DC-, RF- 스퍼터링의 표적크기는 2인치, 4인치임.
고밀도 기판, 전해막, 전극에는 상대밀도가 80% 이상이 좋지만, 90% 이상이면 더 좋고, 95% 이상이면 더 좋다. 다공율이 0이면 상대밀도는 100%이다.
이상 여러가지 예를 들어 본 발명을 설명했지만, 이상의 설명은 어디까지나 일례를 든 것일 뿐이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아님을 알아야 한다. 당업자라면 이상의 설명으로부터 얼마든지 변형을 가하여 실시할 수 있을 것이다. 예를 들어, 패턴화된 피처와 각각의 층의 크기, 형상, 두께를 바꿀 수 있다. 에칭이나 마스킹과 같은 제조과정의 상세내역을 바꿀 수도 있다. MEMS/MEMS 기술을 이용해 제작된 예비설계 3차원 표면을 이용하면 형상의 최적화가 쉽게 이루어질 수 있다.
전해막의 이온도전율은 산소 빈자리의 농도와 이동성에 의해 결정된다. 고체전해막에서, 산소이온 농도는 직접 도펀트의 농도와 연관된다. 도펀트 농도, 즉 YSZ의 Y와 GDC의 Gd의 농도를 변화시키면 산소이온 농도구배를 전해막에서 인위적으로 조정할 수 있다. 이런 구조의 전해막을 조성구배막이라 하고, 여러개의 막을 증착하면 된다. 조성구배막의 농도구배가 높으면 저항손실이 줄어 SOFC의 성능이 높아진다.
산소 환원 반응속도는 전해질의 형태와 성질에 관련이 있다. 전해질의 이온도전율이 높으면 반응속도도 높다. 얇은 고밀도 YSZ 전해막 윗면에, 음극 Pt와 YSZ 전해막 사이에 고밀도 GDC 막을 추가한다. 다공성 나노결정 YSZ나 GDC 막을 추가할 수 있다. 인위적으로 설계된 인터페이스 산소환원반응은 활성손실을 낮출 수 있다.
전극에 사용된 Pt와 같은 촉매를 전해질과 섞을 수 있다. 이 경우, 전기화학반응이 활성화되어, 음극에서 산소가 환원되고 양극에서 연료분자가 산화된다. 이런 고밀도나 다공성의 얇은 촉매/전극 복합막은 전기화학반응 손실을 증가시켜, 활성손실은 낮춘다고 예상된다.

Claims (19)

  1. 고체산화물 연료전지용 막전극 접합체에 있어서:
    a. 두께가 일정하고, 양쪽에 제1, 제2 표면을 가지며, 양쪽에 제1, 제2 평탄면을 갖는 3차원 패턴으로 배열되고, 3차원 패턴은 제1 평탄면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와 제2 평탄면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 이루어진 전해막;
    b. 전해막의 제1 표면에 일치하여 인접한 제1 전극막;
    c. 상기 제2 피처의 전부나 일부 안에 형성된 기계적 지지층; 및
    c. 전해막의 제2 표면과 기계적 지지층에 일치하여 인접한 제2 전극막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  2. 스루홀이 형성된 기판상에 제1항의 막전극 접합체를 증착하여 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스루홀의 벽면 전부나 일부를 제2 전극막이 덮는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  4. 제2항에 있어서, 제1, 제2 전극막이 다공성 전극막인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  5. 제2항에 있어서, 기판이 실리콘웨이퍼인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 스루홀이 원통형인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  7. 제2항에 있어서, 상기 전해막이 고밀도 이온전도 산화막이고 두께는 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 전해막은 도펀트 농도가 전해막의 농도로부터 전극막의 농도까지 변하는 조성구배막인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성구배막이 여러 층을 증착하여 형성된 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  10. 제2항에 있어서, 전극막이 다공성 전극막인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  11. 제2항에 있어서, 전극막이 전해막과 복합되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  12. 제2항에 있어서, 전극막이 금속촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  13. 제2항에 있어서, 전극막의 두께가 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  14. 제2항에 있어서, 기계적 지지층을 기판의 윗면과 바닥면에 증착하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  15. 제2항에 있어서, 각종 층들을 DC/RF 스퍼터링, 화학증착, 펄스레이저 증착, 분자빔 에피택시, 증착 및 원자막 증착 기술 중에서 선택된 기술을 이용해 증착하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  16. 제2항에 있어서, 연료전지의 두께가 10nm ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  17. 제2항에 있어서, 전해막과 전극막 사이의 경계가 결정경계인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  18. 막전극 접합체를 형성하는 방법에 있어서:
    a. 양쪽에 제1, 제2 표면을 갖고, 제1 표면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와, 제2 표면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 된 첫번째 3차원 패턴으로 배열된 기계적 지지층을 제공하는 단계;
    b. 양쪽에 제1, 제2 표면을 갖고, 제1 표면에서 안쪽으로 오목한 제1 피처와, 제2 표면에서 안쪽으로 오목한 제2 피처로 된 두번째 3차원 패턴으로 배열된 일정 두께의 전해막을 상기 지지층의 첫번째 3차원 패턴에 일치되게 지지층의 제1 표면에 증착하는 단계;
    c. 상기 전해막의 제1 표면에 일치하여 인접되게 제1 전극막을 증착하는 단계;
    d. 상기 지지층의 제1 피처 전체와 제2 피처 일부를 제거함으로써, 제2 피처의 나머지와 제1 피처 전체를 노출시켜 전해막의 제1 피처와 지지층으로 이루어진 세번째 3차원 패턴을 형성하는 단계; 및
    e. 전해막의 제2 표면과 지지층의 제2 피처에 일치하여 인접되게 제2 전극막을 증착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 스루홀이 형성된 기판에 막전극 접합체를 증착하는 것을 특징으로 하는 방법.
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