KR101970094B1 - 티탄재, 세퍼레이터, 및 고체 고분자형 연료 전지, 및 티탄재의 제조 방법 - Google Patents

티탄재, 세퍼레이터, 및 고체 고분자형 연료 전지, 및 티탄재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관련된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 티탄재는, 공업용 순티탄으로 이루어지는 모재와, 당해 티탄재의 표층부에 형성되며, 루틸형 결정성의 TiO2로 이루어지고, 0.1~1.5nm의 두께를 갖는 제1 산화물층과, 상기 모재와 상기 제1 산화물층 사이에 형성되며, TiOx(1＜x＜2)로 이루어지고, 3~20nm의 두께를 갖는 제2 산화물층을 구비하고 있다.
이 티탄재는, 연료 전지 내의 환경에서 높은 내식성을 가짐과 함께, 탄소섬유 등으로 이루어지는 전극에 대해 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있으며, 염가인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 이용하는데 적합하다.

Description

티탄재, 세퍼레이터, 및 고체 고분자형 연료 전지, 및 티탄재의 제조 방법
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 티탄재, 이 티탄재를 이용한 세퍼레이터, 및 이 세퍼레이터를 구비한 고체 고분자형 연료 전지, 및 티탄재의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소의 결합 반응 시에 발생하는 에너지를 이용하여 발전한다. 이 때문에, 연료 전지는, 에너지 절약과 환경 대책의 양면에서, 그 도입 및 보급이 기대되고 있다. 연료 전지에는, 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산형, 및 고체 고분자형 등의 종류가 있다.
이들 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 출력 밀도가 높고 소형화가 가능하며, 또, 다른 타입의 연료 전지보다 저온에서 작동하여, 기동 및 정지가 용이하다. 이러한 이점에서, 고체 고분자형 연료 전지는, 자동차용 및 가정용의 소형 코제너레이션에 이용되는 것이 기대되고 있으며, 최근 특히 주목받고 있다.
도 1a는, 고체 고분자형 연료 전지(이하, 간단히 「연료 전지」라고도 한다.)의 사시도이며, 복수의 단셀을 조합하여 만들어진 연료 전지 전체를 나타내는 도이다. 도 1b는, 연료 전지를 구성하는 단셀의 분해 사시도이다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 연료 전지(1)는, 단셀의 집합체(스택)이다. 각 단셀에서는, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 고체 고분자 전해질막(2)의 일면에는, 애노드측 가스 확산 전극층(「연료 전극막」이라고도 불린다； 이하, 「애노드」라고 한다.)(3)이 적층되어 있다. 고체 고분자 전해질막(2)의 다른 면에는, 캐소드측 가스 확산 전극층(「산화제 전극막」이라고도 불린다； 이하, 「캐소드」라고 한다.)(4)가 적층되어 있다. 그 적층체의 양면에는, 세퍼레이터(바이폴러플레이트)(5a, 5b)가 겹쳐져 있다.
연료 전지에는, 인접하는 2개의 단셀 사이, 또는 몇 개의 단셀 마다, 냉각수의 유통로를 갖는 세퍼레이터를 배치한 수냉형 연료 전지가 있다. 본 발명은, 그러한 수냉형 연료 전지의 세퍼레이터용 티탄재도 대상으로 한다.
고체 고분자 전해질막(이하, 간단히 「전해질막」이라고 한다.)(2)으로서는, 수소이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소계 프로톤 전도막이 주로 사용되고 있다.
애노드(3), 및 캐소드(4)는, 모두 도전성을 갖는 탄소섬유를 시트형상으로 한 카본 시트(또는, 카본 시트보다 얇은 카본 페이퍼, 혹은 더 얇은 카본 클로스)를 주체로 한다. 애노드(3) 및 캐소드(4)에는, 촉매층이 형성되어 있는 경우도 있다. 촉매층은, 입자상의 백금 촉매, 흑연분, 및 필요에 따라 수소이온(프로톤) 교환기를 갖는 불소 수지로 이루어진다. 이 경우에는, 연료 가스 또는 산화성 가스와 이 촉매층이 접촉하여 반응이 촉진된다.
세퍼레이터(5a)의 애노드(3)측의 면에는, 홈형상의 유로(6a)가 형성되어 있다. 이 유로(6a)에는, 연료 가스(수소 또는 수소 함유 가스) A가 흐르고, 애노드(3)에 수소가 공급된다. 또, 세퍼레이터(5b)의 캐소드(4)측의 면에는, 홈형상의 유로(6b)가 형성되어 있다. 이 유로(6b)에는, 공기 등의 산화성 가스 B가 흐르고, 캐소드(4)에 산소가 공급된다. 이들 가스의 공급에 의해, 전기 화학 반응이 발생하여 직류 전력이 발생한다.
고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터에 요구되는 주된 기능은, 다음과 같다.
(1) 연료 가스, 또는 산화성 가스를 전지면 내에 균일하게 공급하는 「유로」로서의 기능
(2) 캐소드측에서 생성된 물을 반응 후의 공기, 산소와 같은 캐리어 가스와 함께, 연료 전지로부터 효율적으로 계외로 배출하는 「유로」로서의 기능
(3) 전극막(애노드(3), 캐소드(4))과 접촉하여 전기의 통로가 되고, 또한, 인접하는 2개의 단셀 간의 전기적 「커넥터」가 되는 기능
(4) 서로 이웃하는 셀 간에서, 한쪽의 셀의 애노드실과 인접하는 셀의 캐소드실의 「격벽」으로서의 기능
(5) 수냉형 연료 전지에서는 냉각수 유로와 인접하는 셀의 「격벽」으로서의 기능
고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 한다.)의 기재 재료는, 이러한 기능을 달성할 수 있는 것일 필요가 있다. 기재 재료로는, 크게 나누어, 금속계 재료와 탄소계 재료가 있다.
탄소계 재료로 이루어지는 세퍼레이터는, 예를 들어 이하의 방법에 의해, 제조된다.
· 흑연 기판에 페놀계, 푸란계 등의 열경화성 수지를 함침하고 경화시켜 소성하는 방법.
· 탄소 분말을 페놀 수지, 푸란 수지, 또는 타르피치 등과 혼련하여, 판형상으로, 프레스 성형, 또는 사출 성형하여 소성하고, 유리상 카본으로 하는 방법.
탄소계 재료를 이용하면, 경량인 세퍼레이터가 얻어진다는 이점이 있지만, 가스 투과성을 갖는다는 문제, 및 기계적 강도가 낮다는 문제가 있다.
금속계 재료로서는, 티탄, 스테인리스, 탄소강 등이 이용된다. 이들 금속계 재료로 이루어지는 세퍼레이터는, 프레스 가공 등에 의해 제조된다. 금속계 재료는, 금속 특유의 성질로서 가공성이 우수하다. 이것에 의해, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하여, 세퍼레이터의 경량화를 도모할 수 있다.
그러나, 금속계 재료로 이루어지는 세퍼레이터 표면의 도전성은, 경시적으로 저하되는 경우가 있다. 이러한 도전성의 저하는, 세퍼레이터 표면이 산화됨으로써 발생한다. 또, 불소를 포함하는 환경(예를 들어, 불소를 함유하는 전해질막으로부터 불소가 공급되는 환경) 하에서는, 세퍼레이터 표면의 부식에 따른 불화물의 생성에 의해서도, 세퍼레이터 표면의 도전성은 저하된다. 이와 같이 하여 금속계 재료로 이루어지는 세퍼레이터와 가스 확산층(애노드, 및 캐소드)의 접촉 저항이 상승할 수 있는 것이 문제가 되고 있다. 이 문제에 대해, 이하의 방책이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 티탄제 세퍼레이터 기재에 있어서, 전극과 접해야 할 표면으로부터 부동태피막을 제거한 후에, 그 표면에 금 등의 귀금속을 도금하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 귀금속을 다량으로 사용하는 것은, 경제성 및 자원량 제약의 관점에서 문제가 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 이동체용 연료 전지, 및 정치용 연료 전지로서 널리 이용되는 것이 기대되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 제조에, 특허문헌 1의 방법을 채용하면, 다량으로 귀금속을 사용하게 된다. 이 때문에, 특허문헌 1의 방법은 보급되고 있지 않다.
특허문헌 2에서는, 백금족 원소를 1종 또는 2종 이상 함유하는 티탄 합금을 산세하여, 표면에 백금족 원소를 농화시킴으로써 접촉 저항의 상승이 억제된 티탄 합금이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는, 산세에 의해 백금족 원소를 표면 농화시킨 후에, 표면에 농화된 백금족 원소와 매트릭스의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 저산소 농도 분위기에서 열처리를 실시한 티탄제 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그러나, 어느 세퍼레이터도 백금족 원소를 포함하며, 또, 제조 시의 공정수가 많기 때문에, 대폭적인 비용 상승은 피할 수 없다.
이 때문에, 특허문헌 4에서는, 귀금속을 이용하지 않고 상기의 문제를 해결하는 것이 시도되고 있다. 구체적으로는, 표면이 티탄제의 금속 세퍼레이터에 대해, 당해 표면에 증착에 의해, 탄소로 이루어지는 도전성 접점층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 5에서는, 세퍼레이터 표면에 도전성 세라믹스를 분산시켜, 접촉 저항을 저감하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 6에는, 티탄기재층과 표면층으로 형성된 티탄 판재가 개시되어 있다. 표면층은, O, C 및 N이 고용된 Ti(금속티탄)에, 화합물이 혼재하는 티탄층을 갖는다. 화합물은, O, C 및 N의 1종 이상과 Ti에 의해 형성된다. 이 티탄층이, 티탄 판재의 최표층 또는 부동태피막 하에 존재하면, 접촉 저항이 저감된 표면이 얻어지는 것으로 되어 있다.
특허문헌 7에는, Ti기재와, Au층 또는 Au합금층 사이에, O가 20질량% 이상 포함되는 산화층이 5~30nm의 두께로 형성되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2003-105523호 공보 일본국 특허공개 2006-190643호 공보 일본국 특허 제4032068호 공보 일본국 특허 제4367062호 공보 일본국 특허공개 평11-162479호 공보 일본국 특허공개 2014-192039호 공보 일본국 특허공개 2010-238394호 공보
티탄, vol.54, No.4, p.259
통상, 티탄의 표면에는 도전성을 갖지 않는 티탄 산화물층이 형성되어 있다. 이것에 의해, 도전성 접점층을 형성해도, 접촉 저항은 저하되지 않는다. 따라서, 특허문헌 4의 방법을 채용한 경우, 접촉 저항을 저하시키기 위해서는, 상기의 티탄 산화물층을 제거한 직후에 도전성 접점층을 형성할 필요가 있어, 대폭적인 비용 상승을 피할 수 없다.
특허문헌 5의 방법에서는, 판재로서 얻어진 재료를 세퍼레이터 형상으로 프레스 성형할 때에, 분산된 세라믹스가 성형을 저해한다. 그 결과, 가공 시에, 세퍼레이터에 깨짐 또는 관통구멍이 발생하는 경우가 있다. 또, 세라믹스가 프레스 금형을 마모시키므로, 프레스 금형으로서, 초경합금과 같은 고가의 재질의 것을 이용하지 않을 수 없다. 이러한 문제가 있기 때문에, 특허문헌 5의 방법은, 실용화에는 이르지 않았다.
특허문헌 6의 티탄재에서는, 화합물을 형성하고 있지 않는 금속티탄의 부분이 활성이기 때문에, 부동태피막의 유무에 관계없이, 이 티탄 판재는, 연료 전지 내의 환경에서 내식성을 유지하는 것이 곤란하다. 또한, 특허문헌 6의 티탄재는, 냉간 압연재를 열처리하여 얻어진다. 냉간 압연재의 표면에는 대부분의 경우, C, N 등의 원소가 존재한다. 이 때문에, 만일 티탄재의 도전성이 높다고 해도, 적절한 표면 처리를 하지 않으면 내식성은 낮다.
특허문헌 7에는, 티탄재를 양극 산화 등에 의해 원자 산화층의 두께를 증가시키는 것이 기재되어 있어, 이 티탄재는, 어느 정도의 도전성을 가지고 있다고 생각되지만, 적절한 표면 처리를 하고 있지 않기 때문에 내식성은 낮다.
본 발명은, 종래 기술의 상술한 문제를 해소하고, 연료 전지 내의 환경에서 높은 내식성을 가짐과 함께, 탄소섬유 등으로 이루어지는 전극에 대해 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있으며, 염가인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용의 티탄재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 연료 전지 내의 환경에서 높은 내식성을 가짐과 함께, 탄소섬유 등으로 이루어지는 전극에 대해 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있으며, 염가인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 초기의 발전 성능이 우수함과 함께, 발전 성능의 열화가 적고, 염가인 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 연료 전지 내의 환경에서 높은 내식성을 가짐과 함께, 탄소섬유 등으로 이루어지는 전극에 대해 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있으며, 염가인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용의 티탄재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 (A)의 티탄재, 하기 (B)의 세퍼레이터, 하기 (C)의 고체 고분자형 연료 전지, 및 하기 (D)의 티탄재의 제조 방법을 요지로 한다.
(A) 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 티탄재로서,
모재, 제1 산화물층, 및 제2 산화물층을 구비하고,
상기 모재는, 공업용 순티탄으로 이루어지고,
상기 제1 산화물층은, 당해 티탄재의 표층부에 형성되며, 루틸형 결정성의 TiO2로 이루어지고, 0.1~1.5nm의 두께를 갖고,
상기 제2 산화물층은, 상기 모재와 상기 제1 산화물층 사이에 형성되며, TiOx(1＜x＜2)로 이루어지고, 3~20nm의 두께를 갖는, 티탄재.
(B) 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터로서, 상기 (A)에 기재된 티탄재를 갖는 세퍼레이터.
(C) 상기 (B)에 기재된 세퍼레이터를 구비한 고체 고분자형 연료 전지.
(D) 공업용 순티탄으로 이루어지는 기재를, 불화물 이온을 포함하는 수용액으로 처리하는 액처리 공정과,
상기 액처리 공정을 거친 상기 기재를, 산소 분압이 0.1Pa 이하인 저산소 분압 분위기 하에서, 200~550℃에서 10~300분 열처리하는 제1 열처리 공정과,
상기 제1 열처리 공정을 거친 상기 기재를, 산소 분압이 10000Pa 이상인 고산소 분압 분위기 하에서, 200~500℃에서 2~30분 열처리하는 제2 열처리 공정을 포함하는, 티탄재의 제조 방법.
이 티탄재에 있어서, 제1 산화물층은, 화학식이 TiO2로 표시되는 루틸형 결정성의 티탄 산화물로 이루어진다. TiO2는, 물질 고유의 성질로서 실질적으로 도전성을 갖지 않는다. 그러나, 제1 산화물층의 두께는, 0.1~1.5nm이며, 이 티탄재의 표면에 접촉하는 전극과 제2 산화물층 사이의 도전성을 실질적으로 저해하지 않을 정도로 충분히 얇다. 또, 제1 산화물층과 모재 사이에 존재하는 제2 산화물층은, 화학식이 TiOx(1＜x＜2)로 표시되는 티탄 산화물로 이루어진다. TiOx(1＜x＜2)는, 도전성을 갖는다.
이 때문에, 본 발명의 티탄재를, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 티탄재와 애노드 또는 캐소드(탄소섬유로 이루어지는 전극) 사이의 접촉 저항을 낮게 할 수 있다. 이 티탄재는, 제1 산화물층 상에 형성된, 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종을 더 구비하고 있어도 된다. 이 경우도, 티탄재와 애노드 또는 캐소드 사이의 접촉 저항을 낮게 할 수 있다.
또, 표층부에 제1 산화물층이 존재함으로써, 제2 산화물층이 산화되어 루틸형 결정성의 TiO2로 하는 산화물이 되는 것이 억제된다. 이 때문에, 이 티탄재의 접촉 저항은 낮게 유지된다. 이 티탄재가 제1 산화물층 상에 형성된, 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종을 구비하고 있는 경우는, 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종에 의해, 제2 산화물층의 산화가 더 억제되어, 이 티탄재의 접촉 저항은 낮게 유지된다.
따라서, 이 세퍼레이터를 구비한 고체 고분자형 연료 전지는, 초기의 발전 성능이 우수함과 함께, 발전 성능의 열화가 적다.
또한, 본 발명의 티탄재에서는, 백금족 원소 등의 고가의 재료를 이용하는 것은 필수가 아니며, 귀금속층이 형성되어 있지 않은 경우에도, 연료 전지의 세퍼레이터로서 충분한 성능을 확보할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 티탄재, 세퍼레이터, 및 고체 고분자형 연료 전지는 염가의 것으로 할 수 있다. 귀금속층을 형성하는 경우에도, 사용하는 귀금속의 양을 극미량으로 할 수 있어, 귀금속층을 형성하지 않는 경우에 비해, 비용의 상승을 적게 할 수 있다. 또한, 도전성의 탄소재층을 형성하는 경우에도, 사용하는 도전성의 탄소재는 고가이지 않은 이상, 그 사용량을 극미량으로 할 수 있어, 도전성의 탄소재층을 형성하지 않는 경우에 비해, 비용의 상승을 적게 할 수 있다.
본 발명의 티탄재의 제조 방법에 의해, 상기 티탄재를 제조할 수 있다. 이 제조 방법에서는, 제2 열처리 공정에서의 열처리에 의해, 제1 산화물층이 형성된다. 제1 산화물층은 열처리에 의해 형성됨으로써 치밀해져, 자연 산화막에 비해 내식성이 높아진다.
이 티탄재의 제조 방법은, 액처리 공정을 실시한 후, 기재의 표면에 귀금속을 공급하여 귀금속층을 형성하는 귀금속층 형성 공정을 더 포함해도 된다. 이 경우, 상기 귀금속층을 구비한 티탄재를 제조할 수 있다.
또, 이 티탄재의 제조 방법은, 액처리 공정을 실시한 후, 기재의 표면에 탄소를 공급하여 도전성의 탄소재층을 형성하는 도전성 탄소재층 형성 공정을 더 포함해도 된다. 이 경우, 상기 도전성의 탄소재층을 구비한 티탄재를 제조할 수 있다.
도 1a는, 고체 고분자형 연료 전지의 사시도이다.
도 1b는, 고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 단셀의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2a는, 티탄재의 표면으로부터의 깊이와 Ti의 L2단의 에너지 시프트량의 관계의 일례를 나타내는 도이다.
도 2b는, 제2 열처리 공정 전의 티탄재의 표면으로부터의 깊이와 Ti의 L2단의 에너지 시프트량의 관계의 일례를 나타내는 도이다.
도 3a는, 제2 열처리 공정 전의 티탄재의 표면을 TEM 관찰하고, 얻어진 전자선 회절 패턴의 일례를 나타내는 사진이다.
도 3b는, 제2 열처리 공정 후의 티탄재의 표면을 TEM 관찰하고, 얻어진 전자선 회절 패턴의 일례를 나타내는 사진이다.
도 4는, 티탄재의 접촉 저항을 측정하는 장치의 구성을 나타내는 도이다.
1. 본 발명의 티탄재
〈EELS에 의한 에너지 시프트량과 도전성의 관계〉
본 발명자들은, 산화 피막을 갖는 티탄재의 표층부에 대해서, TEM(투과형 전자현미경)에 부속된 분광 장치를 이용하여, EELS(전자 에너지 손실 분광)에 의해, Ti의 L2단의 에너지 시프트량(이하, 간단히, 「에너지 시프트량」이라고 한다.) 을구했다. 에너지 시프트량은 금속티탄의 에너지를 기준으로 하고 있으며, TiOx(1＜x≤2)의 x와 상관이 있다.
도 2a에는, 티탄재의 표면으로부터의 깊이와 에너지 시프트량의 관계의 일례를 나타낸다. 도 2b에는, 후술하는 제2 열처리 공정 전의 티탄재의 표면으로부터의 깊이와 Ti의 L2단의 에너지 시프트량의 관계의 일례를 나타내는 도이다. 이 예의 티탄재는 이하의 특징을 갖는다. 이 티탄재에는, 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 모두 형성되어 있지 않다.
(i) 최표층에서는, TiO2의 에너지 시프트량을 나타낸다.
(ii) 표면으로부터 심부를 향해 1.5nm까지 사이에서 에너지 시프트량이 저감하기 시작한다.
(iii) 에너지 시프트량이 저감하기 시작하고 나서 모재까지 사이에서는, TiOx(1＜x＜2)의 에너지 시프트량을 나타내고, 이 사이에서는, 에너지 시프트량에 대응하는 TiOx의 x의 값은 표층측일수록 2에 가깝고, 모재측일수록 1에 가까워진다.
본 발명자들은, 상기 (i)~(iii)의 특징을 갖는 티탄재는, 낮은 접촉 저항을 나타내는 것을 지견했다.
TiOx의 도전성은, x의 값에 따라 변화하며, 따라서, 에너지 시프트량에 따라 변화한다. TiOx(1＜x＜2)의 에너지 시프트량이, 최표층의 TiO2의 에너지 시프트량에 대해 90% 미만이 되면, 산소의 결손량이 많아져, 높은 도전성을 나타낸다. x의 값이 작을수록, TinO2n -1(n：1 이상의 정수)로 표시되는 매그넬리상의 n의 값이 작아지며, 도전성이 높아진다. 상기 (i)~(iii)의 특징을 갖는 티탄재가 낮은 접촉 저항을 나타내는 것은, 이러한 산소 결손량과 도전성의 관계에 기인하고 있는 것으로 추측된다.
본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 완성된 것이다. 본 발명의 티탄재는, 모재와, 당해 티탄재의 표층부에 형성된 제1 산화물층과, 모재와 제1 산화층 사이에 형성된 제2 산화물층을 구비하고 있다. 이 티탄재는, 제1 산화물층 상에 형성된 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종을 더 구비하고 있어도 된다.
[모재]
모재는 공업용 순티탄으로 이루어진다. 공업용 순티탄이란, 예를 들면, JISH4600：2014에 규정되는 1종~4종 티탄이다. 이하, 간단히 「순티탄」이라고 한다.
[제1 산화물층]
귀금속층 및 도전성의 탄소재층 모두 형성되어 있지 않은 경우, 제1 산화물층은, 이 티탄재의 최표층부에 위치한다.
제1 산화물층은 0.1~1.5nm의 두께를 갖고, 화학식이 TiO2로 표시되는 루틸형 결정성의 티탄 산화물로 이루어진다. 제1 산화물층에 있어서의 TiO2의 비율이 낮아지면, 제1 산화물층이 소기의 효과(후술)를 나타낼 수 없게 된다. 이 때문에, 당해 비율은 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 산화물층의 두께가 얇아지면, 내식성이 낮아짐과 함께, 하층의 제2 산화물층의 산화가 진행되어 TiO2가 되는 것을 충분히 억제할 수 없게 된다. 이 때문에, 제1 산화물층의 두께는 0.1nm 이상으로 하며, 0.3nm 이상인 것이 바람직하다.
제1 산화물층의 두께가 두꺼워지면, 이 티탄재의 표면에 접촉하는 전극과 제2 산화물층 사이의 도전성이 낮아진다. 이 때문에, 제1 산화물층의 두께는 1.5nm 이하로 하며, 1.3nm 이하인 것이 바람직하다.
제1 산화물층의 표면(티탄재의 표면)은 평탄해도 되고, 돌기, 예를 들어 높이가 1.5μm 이하인 것이 형성되어 있어도 된다. 표면에 돌기가 형성되어 있는 경우, 만일, 제1 산화물층 상에 도전성을 갖지 않는 층이 형성된 경우에도, 이러한 돌기에 의해, 전극(애노드 및 캐소드를 구성하는 도전 부재)과의 전기적 접촉을 얻기 쉽다.
제1 산화물층은, 제2 열처리 공정에서 형성된다. 제1 산화물층은, 제1 열처리 공정에서 형성된 아몰퍼스형의 피막층의 표면이 결정화된 층이다. 이 때문에, 제1 산화물층과 제2 산화물층의 계면은, TEM 관찰의 전자선 회절 패턴으로 확인할 수 있다. 이와 같이, 결정화된 제1 산화물층을 형성함으로써 연료 전지 환경에서의 내식성이 향상된다.
[제2 산화물층]
제2 산화물층은 3~20nm의 두께를 갖고, 화학식이 TiOx(1＜x＜2)로 표시되는 티탄 산화물로 이루어진다. 제2 산화물층에 있어서의 TiOx의 비율이 낮아지면, TiOx의 잔부의 성분에 따라서는, 제2 산화물층의 도전성이 낮아진다. 이 때문에, 당해 비율은 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
제2 산화물층의 두께가 얇아지면, 제1 산화물층과 모재 사이의 도전성이 높아(전기 저항이 낮아)진다. 이 때문에, 제2 산화물층의 두께는 20nm 이하로 한다. 제2 산화물층의 두께는 17nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 산화물층의 두께는 보다 얇은 것이 바람직하지만, 제1 산화물층이 존재하는 상태에서, 제2 산화물층의 두께를 3nm 미만으로 하는 것은 곤란하다. 제2 산화물층의 두께는 5nm 이상이어도 된다.
[귀금속층]
귀금속층은 형성하지 않아도 된다. 귀금속층은, 금(Au), 은(Ag), 및 백금족 원소(루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt) 중 1종, 또는 2종 이상을 주성분으로 한다. 이들 원소가 귀금속층에서 차지하는 비율은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 제1 산화물층 표면의 면적에 대해, 이 표면이 귀금속층에 의해 덮여 있는 부분의 면적의 비율을, 「귀금속층의 피복률」이라고 한다. 귀금속층의 피복률을 98% 이상으로 하려고 하면, 다량의 귀금속을 사용하게 되어, 비용이 상승하는 것 뿐만이 아니라, 제1 산화물층의 표면에서 귀금속층으로 덮이지 않은 부분이, 연료 전지 내의 환경에서, 집중적으로 부식될 우려가 있다. 비용의 상승, 및 제1 산화물층의 집중적인 부식을 억제하기 위해, 귀금속층을 형성하는 경우에는, 그 피복률은 98% 미만으로 한다. 귀금속층의 피복률은 50% 이하여도 되고, 예를 들어 2%여도 된다.
[도전성의 탄소재층]
도전성의 탄소재층은 형성하지 않아도 된다. 도전성의 탄소재층은, 도전성을 갖는 탄소재를 주성분으로 한다. 도전성의 탄소재는, 흑연(그래파이트), 비정질 탄소 등이다. 도전성의 탄소재는 흑연인 것이 바람직하다. 이것은, 흑연 입자에 있어서 양호한 도전성을 나타내는 면이 일정 방향으로 배향하기 쉽고, 도전성의 탄소재층은 그 방향에 대해서 양호한 도전성을 나타내기 때문이다. 또, C면 간격 d002가 3.38Å 이하인 흑연은, 탄소의 순도가 높아, 양호한 도전성이 얻어진다. 이 때문에, 그러한 면간격의 흑연은, 도전성의 탄소재층을 구성하는 물질로서 바람직하다.
탄소가 도전성의 탄소재층에서 차지하는 비율은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 제1 산화물층 표면의 면적에 대해, 이 표면이 도전성의 탄소재층에 의해 덮여 있는 부분의 면적의 비율을, 「도전성의 탄소재층의 피복률」이라고 한다. 도전성의 탄소재층의 피복률을 98% 이상으로 하려고 하면, 제1 산화물층의 표면에서 도전성의 탄소재층으로 덮이지 않은 부분이, 연료 전지 내의 환경에서, 집중적으로 부식될 우려가 있다. 제1 산화물층의 집중적인 부식을 억제하기 위해, 도전성의 탄소재층의 피복률은 98% 미만으로 한다. 도전성의 탄소재층의 피복률은 50% 이하여도 되고, 예를 들어 2%여도 된다.
제1 산화물층 상에는, 귀금속층과, 도전성의 탄소재층 쌍방이 형성되어 있어도 된다. 이 경우는, 제1 산화물층 표면의 면적에 대해, 이 표면이 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종에 의해 덮여 있는 부분의 면적의 비율(피복률)은, 98% 미만으로 한다. 이 피복률은 50% 이하여도 되고, 예를 들어 2%여도 된다.
[본 발명의 티탄재의 효과]
모재(순티탄)의 표층부에 루틸형 결정성의 TiO2로 이루어지는 제1 산화물층이 형성되어 있는 것, 및 제1 산화물층의 두께가 0.1nm 이상인 것에 의해, 내식성이 얻어진다.
모재(순티탄)의 표면에 자연 산화 피막으로서 형성되는 부동태피막은, TiO2로 이루어지고, 이 피막이 형성된 순티탄의 접촉 저항은 높다. 이것은, 부동태피막의 두께가 5~10nm로 두꺼운 것이 한 요인이다. 이에 반해, 본 발명에 있어서의 제1 산화물층의 두께는 1.5nm 이하로 얇기 때문에, 터널 효과 등에 의해, 제1 산화물층의 표면에 접촉한 전극과 제2 산화물층 사이에 높은 도전성이 얻어진다.
제2 산화물층의 두께가 20nm 이하임으로써, 제1 산화물층의 표면에 접촉한 전극과 모재 사이에서 높은 도전성이 얻어진다.
TiOx는 불안정한 물질이며, 대기 분위기 등의 산화 분위기 중에 노출되어 있으면, 산화가 진행되고 TiO2가 되어 도전성이 소실된다. 그러나, 본 발명의 티탄재의 제2 산화물층에서는, TiOx의 산화의 진행은 억제된다. 이것은, 제2 산화물층이 TiO2로 이루어지는 제1 산화물층으로 덮여 있는 것, 및, 제1 산화물층의 두께가 0.1nm 이상인 것에 의한 것이다. 또, 제1 산화물층 상에, 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종이 형성되어 있는 경우는, 이들 층에 의해서도, 제2 산화물층에 있어서의 TiOx의 산화의 진행이 억제된다.
[제1 및 제2 산화물층의 두께]
제1 및 제2 산화물층의 두께는, 티탄재의 표면으로부터의 깊이와, EELS에 의해 측정된 에너지 시프트량의 관계(도 2a 참조), 및 TEM 이미지에 의거하여 결정할 수 있다. EELS에 의한 에너지 시프트량은, 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 모두 존재하지 않는 부분에서 측정하는 것으로 한다. 단 제2 열처리 공정 전에서는 도 2b와 같이 제1 산화물층이 형성되어 있지 않다.
본 발명에 있어서, 제1 산화물층과 제2 산화물층의 경계는, 에너지 시프트량이, TiO2의 에너지 시프트량의 95%인 깊이 위치(이하, 「제1 경계」라고 한다. 도 2에, 파선 B1로 나타낸다.)로 한다. 한편, 제2 산화물층과 모재는 결정 구조가 상이하기 때문에, TEM 이미지로 식별할 수 있다. 즉, 제2 산화물층과 모재는, TEM 이미지에 있어서의 콘트라스트(농담)가 상이하므로, 제2 산화물층과 모재 경계(이하, 「제2 경계」라고 한다.)는, TEM 이미지에 의거하여 결정할 수 있다. 제2 경계는, 에너지 시프트량이, 표면측으로부터 낮아져 가 0이 되는 깊이 위치(도 2에, 파선 B2로 나타낸다.)이기도 하다.
제1 산화물층의 두께는, 티탄재의 표면과 제1 경계의 간격으로 한다. 제2 산화물층의 두께는, 제1 경계와 제2 경계의 간격으로 한다.
2. 본 발명의 티탄재의 제조 방법
본 발명자들은, 티탄의 일반적인 산세에 이용하는 염산 수용액 또는 불질산 수용액으로, 순티탄으로 이루어지는 기재의 산화 피막을 제거하고, 그 후, 이 기재의 표면에 형성(수복)되는 티탄 산화 피막을, 불화물 이온을 포함하는 수용액으로 처리(부동태화 처리)한 경우, 그 티탄 산화 피막이 도전성을 갖는 것을 찾아냈다. 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 이 지견에 의거하여 완성된 것이다.
본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 액처리 공정과, 제1 열처리 공정과, 제2 열처리 공정을 포함한다. 또, 귀금속층을 구비한 티탄재를 제조하는 경우는, 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 귀금속층 형성 공정을 포함한다. 도전성의 탄소재층을 구비한 티탄재를 제조하는 경우는, 본 발명의 티탄재의 제조 방법은, 도전성 탄소재 형성 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[액처리 공정]
이 공정에서는, 순티탄으로 이루어지는 기재를 불화물 이온을 포함하는 수용액으로 처리한다.
불화물 이온을 포함하는 수용액으로서, 예를 들어 불화물 이온 농도가 0.05~1.5질량%(복수 종류의 불화물 이온을 함유하는 경우는, 각 종류의 불화물 이온의 농도가 0.05~1.5질량%)의 범위 내에 있는 것을 이용할 수 있다. 처리 온도는, 예를 들어 20~40℃로 할 수 있다. 처리 시간은, 예를 들어 2~30분으로 할 수 있다. 이러한 조건의 처리에 의해, 티탄 산화 피막에 도전성을 부여할 수 있다.
불화물 이온을 포함하는 수용액은, 불화물 이온 이외의 성분을 함유해도 된다. 이 수용액은, 예를 들어 HF를 0.5질량%, NaF를 0.5질량%, NaCl을 0.5질량%, HNO3를 0.5질량% 용해시킨 것이어도 된다.
제조해야 할 티탄재의 표면(제1 산화물층의 표면)에 돌기를 형성하는 경우는, 이러한 돌기는, 예를 들어 액처리 공정에 있어서, 불화물 이온을 포함하는 수용액으로 처리하는 시간을 적절한 범위 내에서 길게 함으로써 형성할 수 있다.
액처리 공정에서 처리 대상으로 하는 기재는, 예를 들어 압연 처리를 실시한 것이어도 된다. 이 경우, 이 기재에 대해, 액처리 공정에 앞서, 압연 시에 형성된 산화 피막을 제거하기 위한 산세를, 예를 들어 고농도(예를 들어, 3질량% 이상)의 HF 수용액 또는 HNO3 수용액에 의해 행하는 것이 바람직하다.
[귀금속층 형성 공정]
귀금속층을 구비한 티탄재를 제조하는 경우는, 제1, 2 열처리 공정을 실시한 후, 기재의 표면에 귀금속을 공급하여 귀금속층을 형성하는 귀금속층 형성 공정을 실시한다. 또, 귀금속을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도금, 증착 등의 방법을 채용할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우에서도, 바람직하게는, 귀금속층의 피복률이 98% 미만이 되도록, 처리 시간을 짧게 하여, 단위면적당 중량을 줄인다. 이것에 의해, 비용을 저감할 수 있다. 귀금속층을 구비하지 않은 티탄재를 제조하는 경우는, 귀금속층 형성 공정은 실시하지 않는다.
[도전성 탄소재층 형성 공정]
도전성의 탄소재층을 구비한 티탄재를 제조하는 경우는, 제1, 2 열처리 공정을 실시한 후, 기재의 표면에 탄소를 공급하여 도전성의 탄소재층을 형성하는 도전성 탄소재층 형성 공정을 실시한다. 도전성의 탄소재층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬라이딩 압착, 도포 등의 방법을 채용할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우에서도, 도전성의 탄소재층의 피복률을 98% 미만으로 함으로써, 처리 시간을 짧게 할 수 있다. 도전성의 탄소재층을 구비하지 않은 티탄재를 제조하는 경우는, 도전성 탄소재층 형성 공정은 실시하지 않는다.
도전성의 탄소재층을 형성하는 방법으로서, 슬라이딩 압착을 채용하는 것이 바람직하다. 슬라이딩 압착에서는, 도전성의 탄소재가 흑연의 입자인 경우는, 이들 입자는 통상 인편상이며, 효율적으로 특정 방향으로 배향한다. 이 때문에, 이들 입자의 기재에 대한 양호한 밀착성이 얻어짐과 함께, 얻어진 티탄재는 낮은 접촉 저항을 갖기 쉽다. 슬라이딩 압착에 의한 탄소재층의 형성은, 기재와 도전성의 탄소재를 접촉시키고, 이들 사이의 접촉을 유지한 채로, 기재 및 도전성의 탄소재 중 적어도 한쪽을 움직임으로써 실시할 수 있다.
[제1 열처리 공정]
이 공정에서는, 액처리 공정을 거친 기재를, 산소 분압이 0.1Pa 이하인 저산소 분압 분위기 하에서, 200~550℃에서 10~300분 열처리한다. 이것에 의해, 티탄 산화 피막의 산소의 결손량이 증가하고, 티탄 산화 피막의 도전성이 더 높아진다. 후술과 같이, 제2 산화물층은 주로 제1 열처리 공정에 의해 형성된다. 이 때문에, 제1 열처리 공정을 실시한 후, 티탄 산화 피막의 산소 결손량이 대략 TiOx(1＜x＜2)를 만족하는 것이 바람직하다.
저산소 분압 분위기는, 예를 들어 이른바 「무산소 분위기」, 즉, 진공(감압) 분위기, 또는 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다.
열처리 온도가 200℃ 미만이면, 원자의 충분한 확산이 발생하지 않아, 티탄 산화 피막의 산소 결손량을 충분히 증가시킬 수 없다. 이 때문에, 열처리는, 200℃ 이상에서 행하는 것으로 하고, 300℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 550℃를 넘으면, 티탄이 잔존하는 산소와 결합하여 절연성의 TiO2가 형성되며, 산화 티탄 피막의 도전성이 저하되기 시작한다. 이 때문에, 열처리는, 550℃ 이하에서 행하는 것으로 하고, 500℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하지만, 10~300분의 범위 내로 한다. 열처리 시간이 너무 짧으면, 티탄 산화 피막의 산소 결손량을 충분히 증가시킬 수 없다. 한편, 열처리 시간이 너무 길어도, 도전성을 높게 하는 효과는 포화된다. 열처리 온도가 높을수록, 열처리 시간을 짧게 할 수 있다. 열처리 온도가 낮을수록, 열처리 시간을 길게 할 필요가 있다. 열처리 온도가 200℃인 경우는, 열처리 시간은 예를 들어 200~300분으로 할 수 있다. 열처리 온도가 550℃인 경우는, 열처리 시간은 예를 들어 10~30분으로 할 수 있다.
[제2 열처리 공정]
이 공정에서는, 제1 열처리 공정을 거친 기재를, 산소 분압이 10000Pa 이상인 고산소 분압 분위기 하에서, 200~500℃에서 2~30분 열처리한다. 고산소 분압 분위기는, 예를 들어 대기 분위기로 할 수 있다. 이것에 의해, 제1 열처리 공정을 실시한 후에 존재하는 티탄 산화 피막의 표층부에 루틸형 결정성의 TiO2로 이루어지는 제1 산화물층이 형성된다. 티탄 산화 피막의 잔부는 제2 산화물층이 된다. 제1 산화물층은, 이 제조 방법에서는, 루틸형 결정성의 TiO2가 형성되므로, 치밀하고 기계적 강도가 높고, 또, 불소 이온이 존재하는 환경, 및 전압이 인가된 환경에 있어서의 부식 내성이 높다.
티탄 산화물로서는, 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형이 알려져 있으며, 일반적으로, 650~900℃ 이상으로 가열하면, 가장 안정된 루틸형 티탄 산화물이 된다. 본원의 제2 열처리는 200~500℃이지만, 티탄 산화물 표면이 루틸형의 티탄 산화물이 된다. 이 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 형성되는 루틸형 티탄 산화물의 두께가 1.5nm로 얇기 때문에, 루틸형 결정성 티탄 산화물이 생성되는 것으로 추측된다.
열처리 온도가 200℃ 미만이면, 충분히 산화된 피막이 형성되지 않는다. 이 때문에, 열처리는, 200℃ 이상에서 행하는 것으로 하고, 300℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 500℃를 넘으면, 산화가 너무 진행될 뿐만 아니라, 티탄 산화 피막의 치밀도가 소실된다. 이 때문에, 열처리는 500℃ 이하에서 행하는 것으로 하고, 450℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리 시간은 열처리 온도에 따라 상이하지만, 2~30분의 범위 내로 한다. 열처리 시간이 너무 짧으면, 제1 산화물층의 두께를 0.1nm 이상 확보할 수 없다. 열처리 시간이 너무 길면, 산화가 너무 진행되어, 제1 산화물층의 두께를 1.5nm 이하로 억제할 수 없다. 열처리 온도가 높을수록, 열처리 시간을 짧게 할 수 있다. 열처리 온도가 낮을수록, 열처리 시간을 길게 할 필요가 있다. 열처리 온도가 200℃인 경우는, 열처리 시간은 예를 들어 20~30분으로 할 수 있다. 열처리 온도가 500℃인 경우는, 열처리 시간은 예를 들어 2~10분으로 할 수 있다.
이상과 같이 저산소 분압 분위기 하에서의 가열, 및 고산소 분압 분위기 하에서의 가열과 같은 2단계 가열을 함으로써, 도전성을 저해하지 않을 정도로 얇게(두께가 1.5nm 이하로), 내식성이 높은 제1 산화물층을 형성할 수 있다.
제2 열처리 공정은, 제1 열처리 공정을 마치고 200℃ 미만의 온도(예를 들어, 실온)가 된 기재에 대해, 예를 들어 다른 노로 옮겨 실시해도 된다. 또, 제2 열처리 공정은, 제1 열처리 공정을 200℃ 이상으로 마친 기재에 대해, 강온하지 않고 예를 들어 같은 노에서 분위기를 변경하여 실시해도 된다.
<실시예>
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 이하의 방법에 의해 티탄재의 시료를 제작하여 평가했다.
1. 티탄재의 제작
0.1mm 두께로 압연 후, 소둔한 티탄판(박)을 준비했다. 이 티탄판의 양면(애노드측, 및 캐소드측)에, 폭 2mm, 깊이 1mm의 홈형상의 가스 유로를, 프레스 가공에 의해 형성하여, 세퍼레이터로서 이용할 수 있는 형태로 했다.
어느 티탄재에 대해서도, 프레스 가공 후, 산에 의한 표면 처리, 저산소 분압 분위기 하에서의 열처리, 및 고산소 분압 분위기 하에서의 열처리를 실시했다. 표 1에, 이용한 재료(모재로서의 티탄재의 종류(JISH4600 규정종)), 및 열처리 조건을 나타낸다.
Figure 112017096038266-pct00001
어느 티탄재에 대해서도, 산에 의한 표면 처리로서, 불질산에 의한 처리를 실시한 후, HF를 0.5질량%, NaF를 0.5질량%, NaCl를 0.5질량%, HNO3를 0.5질량% 용해시킨 30℃의 수용액으로 10분간 처리했다. 즉, 어느 시료에 대해서도, 본 발명의 티탄재의 제조 방법에 있어서의 액처리 공정의 요건을 만족하는 처리를 실시했다. 이것에 의해, 각 티탄재의 표면에 도전성을 갖는 산화 피막이 형성되었다.
그 후, 이들 티탄재에 대해, 저산소 분압 분위기 하에서의 열처리, 및 고산소 분압 분위기 하에서의 열처리를, 표 1에 나타내는 조건으로 실시했다. 저산소 분압 분위기 하에서의 열처리, 및 고산소 분압 분위기 하에서의 열처리는, 발명예의 시료에 대해서는, 모두 본 발명의 티탄재의 제조 방법에 있어서의 제1 및 제2 열처리 공정의 요건을 만족하는 것이었지만, 비교예의 시료에 대해서는, 이들 요건 중 어느 하나를 만족하지 않는 것이었다.
발명예의 시료의 제1 열처리 공정에서 형성된 피막 및 제2 열처리 공정에서 형성된 피막을 확인했다. TEM 관찰로 얻어진 전자선 회절 패턴의 일례를 도 3a 및 도 3b에 나타낸다. 제1 열처리 공정에서 형성되는 피막은, 아몰퍼스형상이기 때문에 링형상의 패턴을 나타내지만, 제2 열처리 공정에 의해, 그 피막 표면이 결정화되므로, 스폿 형상의 패턴을 나타낸다. 이것에 의해, 제2 열처리 공정에 의해 형성되는 층(제1 산화물층)이 TiO2의 결정이라고 설명할 수 있다.
일부의 시료(발명예 17~19)에 대해서는, 고산소 분압 분위기 하에서의 열처리를 실시한 후, 귀금속층 형성 공정을 실시했다. 구체적으로는, 도금에 의해 티탄재의 표면에 귀금속을 공급하여 귀금속층을 형성했다. 또, 다른 일부의 시료(발명예 20~22)에 대해서는, 고산소 분압 분위기 하에서의 열처리를 실시한 후, 도전성 탄소재층 형성 공정을 실시했다. 구체적으로는, 슬라이딩 압착에 의해, 티탄재의 표면에 흑연의 입자를 공급하고, 도전성의 탄소재층으로서의 흑연층을 형성했다. 슬라이딩 압착은, 메카니컬 카본사 제조의 블록형상의 흑연을, 티탄재의 표면에 마찰시킴으로써 실시했다.
2. 티탄재의 평가
2-1. 제1 및 제2 산화물층의 두께의 측정
상술한 방법에 의해, 티탄재의 표면으로부터의 깊이와 EELS에 의한 에너지 시프트량의 관계로부터, 제1 산화물층과 제2 산화물층의 경계를 특정하고, 제1 산화물층의 두께를 구했다. 귀금속층 또는 도전성의 탄소재층을 형성한 티탄재에 관해서는, 이들 층이 존재하지 않는 부분에서, EELS에 의해 에너지 시프트량을 측정했다.
또, 상술한 방법에 의해, TEM 이미지로부터 제2 산화물층과 모재의 경계를 특정하고, 이 경계와, 상기 방법에 의해 구한 제1 산화물층과 제2 산화물층의 경계로부터, 제2 산화물층의 두께를 구했다.
표 1에, 각 시료에 대해서, 제1 산화물층의 두께, 및 제2 산화물층의 두께를 아울러 나타낸다. 발명예의 시료는, 모두 본 발명의 티탄재에 있어서의 제1 및 제2 산화물층의 두께의 요건을 만족했지만, 비교예의 시료는, 모두 이들 요건 중 어느 하나를 만족하지 않았다.
2-2. 접촉 저항의 측정
상기 비특허문헌 1에 기재된 방법에 따라서, 도 4에 모식적으로 나타내는 장치를 이용하여, 각 시료의 접촉 저항을 측정했다. 구체적으로는, 우선, 제작한 티탄재(이하, 「티탄 세퍼레이터」라고 한다.)(11)를, 가스 확산층(도 1의 애노드(3), 및 캐소드(4))에 사용되는 1쌍의 카본 페이퍼(토레이(주) 제조 TGP-H-90)(12) 사이에 끼워넣고, 이것을 금도금한 1쌍의 전극(13) 사이에 끼웠다. 각 카본 페이퍼의 면적은, 1cm2였다.
다음에, 이 1쌍의 금도금 전극(13)을 끼워넣고 하중을 가하여, 10kgf/cm2(9.81×105Pa)의 압력을 발생시키고, 이 상태로, 전극 간에 일정 전류를 흐르게 하고, 이 때 발생하는 카본 페이퍼(12)와 티탄 세퍼레이터(11) 사이의 전압 강하를 측정하여, 이 결과에 의거하여 저항값을 구했다. 얻어진 저항값은, 티탄 세퍼레이터(11)의 양면의 접촉 저항을 합산한 값이 되기 때문에, 이것을 2로 나누어, 티탄 세퍼레이터의 한쪽면당 접촉 저항값(초기 접촉 저항)으로 했다.
다음에, 초기 접촉 저항 측정 후의 티탄 세퍼레이터를 이용하여, 단셀의 고체 고분자형 연료 전지를 제작했다. 단셀을 채용한 이유는, 단셀을 적층하여 다셀로 한 상태에서는, 적층 상태가 평가 결과에 반영되기 때문이다. 고체 고분자 전해질막으로서, 토요 테크니카 제조 PFEC용 스탠다드 MEA(나피온(등록상표)-1135 사용) FC50-MEA(막전극 접합체(MEA))를 사용했다.
이 연료 전지에, 애노드측 연료용 가스로서 순도가 99.9999%인 수소 가스를 흐르게 하고, 캐소드측 가스로서 공기를 흐르게 했다. 수소 가스, 및 공기의 연료 전지로의 도입 가스압은 0.04~0.20bar(4000~20000Pa)로 했다. 연료 전지 본체는 전체를 70±2℃로 보온함과 함께, 연료 전지 내부의 습도는, 가스 도입부에서의 노점을 70℃로 함으로써 제어했다. 전지 내부의 압력은 약 1기압이었다.
이 연료 전지를 0.5A/cm2의 정전류 밀도로 운전했다. 출력 전압은, 운전 개시부터 20~50시간 경과 후에 가장 높아졌다. 이 가장 높은 전압에 이른 후에, 500시간 운전을 계속했다. 그 후, 상술한 방법에 의해 접촉 저항을 측정하고, 발전 후 저항 특성으로 했다. 그리고, 초기 저항과 발전 후 저항 특성으로부터, 티탄 세퍼레이터의 내식성을 평가했다.
접촉 저항의 측정, 및 연료 전지의 운전 시에 있어서의 전류 및 전압의 측정에는, 디지털 멀티미터((주) 토요 테크니카 제조 KEITHLEY2001)를 사용했다.
표 1에, 각 시료에 대해서, 초기 저항의 값, 및 발전 후 저항 특성을 아울러 나타낸다.
초기 저항은, 발명예 1~22의 시료에서는, 모두 12mΩ·cm2 이하로 낮았지만, 비교예의 시료의 일부(비교예 4~10)에서는, 12mΩ·cm2 초과로 높았다. 비교예 4~10의 시료에서는, 제1 산화물층의 두께가 1.5nm를 초과하고 있으며, 또, 이들 시료의 일부(비교예 6~10)에서는, 제2 산화물층의 두께가 3nm 미만이었다. 이것에 기인하여, 비교예 4~10의 시료에서는, 초기 저항이 높았던 것으로 생각할 수 있다.
발전 후 저항 특성은, 발명예 1~22의 시료에서는, 모두 양호, 즉, 높아도 12mΩ·cm2 이하였지만, 발전 후 저항 특성을 측정한 비교예의 시료(비교예 1~3 및 11~13)에서는, 모두 12mΩ·cm2를 초과하고 있었다. 따라서, 발명예 1~22의 시료에서는, 비교예 1~3 및 11~13의 시료에 비해, 내식이 높았다.
비교예 1~3 및 11~13의 시료의 제작 조건은, 하기 (a)~(d) 중 어느 하나의 조건을 포함하고 있었다.
(a) 저산소 분압 분위기 하에서의 열처리 시간이 10분 미만.
(b) 저산소 분압 분위기 하에서의 열처리를 행하지 않았다.
(c) 고산소 농도 분위기 하의 열처리 시의 처리 온도가 200℃ 미만.
(d) 고산소 농도 분위기 하의 열처리 시의 처리 시간이 2분 미만.
이러한 조건에 관계하여, 제1 산화물층의 두께가 0.1nm 미만이 되었거나, 0.1nm 이상이어도, 제1 산화물층의 치밀도가 떨어져 있었다고 생각할 수 있다. 그리고, 그러한 제1 산화물층에 의해, 비교예 1~3 및 11~13의 시료의 내식성은 낮았던 것으로 생각할 수 있다.
1：고체 고분자형 연료 전지 2：고체 고분자 전해질막
3：애노드 4：캐소드
5a, 5b：세퍼레이터

Claims (7)

  1. 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 티탄재로서,
    모재, 제1 산화물층, 및 제2 산화물층을 구비하고,
    상기 모재는, 공업용 순티탄으로 이루어지며,
    상기 제1 산화물층은, 당해 티탄재의 표층부에 형성되며, 루틸형 결정성의 TiO2로 이루어지고, 0.3~1.5nm의 두께를 갖고,
    상기 제2 산화물층은, 상기 모재와 상기 제1 산화물층 사이에 형성되며, TiOx(1＜x＜2)로 이루어지고, 3~20nm의 두께를 갖는, 티탄재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 산화물층 상에 형성된 귀금속층 및 도전성의 탄소재층 중 적어도 일종을 더 구비한, 티탄재.
  3. 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 티탄재를 갖는 세퍼레이터.
  4. 청구항 3에 기재된 세퍼레이터를 구비한 고체 고분자형 연료 전지.
  5. 청구항 1에 기재된 티탄재의 제조 방법으로서,
    공업용 순티탄으로 이루어지는 기재를, 불화물 이온을 포함하는 수용액으로 처리하는 액처리 공정과,
    상기 액처리 공정을 거친 상기 기재를, 산소 분압이 0.1Pa 이하인 저산소 분압 분위기 하에서, 200~550℃에서 10~300분 열처리하는 제1 열처리 공정과,
    상기 제1 열처리 공정을 거친 상기 기재를, 산소 분압이 10000Pa 이상인 고산소 분압 분위기 하에서, 200~500℃에서 2~30분 열처리하는 제2 열처리 공정을 포함하는, 티탄재의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 및 제2 열처리 공정을 실시한 후, 상기 티탄재의 표면에 귀금속을 공급하여 귀금속층을 형성하는 귀금속층 형성 공정을 더 포함하는, 티탄재의 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 및 제2 열처리 공정을 실시한 후, 상기 기재의 표면에 탄소를 공급하여 도전성의 탄소재층을 형성하는 도전성 탄소재층 형성 공정을 더 포함하는, 티탄재의 제조 방법.
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