WO2019176911A1 - 金属材の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、およびステンレス鋼材 - Google Patents

金属材の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、およびステンレス鋼材 Download PDF

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悠 佐藤
淳子 今村
能勢　幸一
上仲　秀哉
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal material, a method for producing a fuel cell separator, and a stainless steel material.
  • Examples of applications of metallic materials with excellent electrical conductivity include battery current collectors and battery cases.
  • a metal material is used as a metal current collector separator material.
  • a fuel cell uses energy generated during a binding reaction between hydrogen and oxygen. For this reason, its introduction and spread are expected from both aspects of energy saving and environmental measures.
  • Fuel cells include types such as solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a high output density and can be miniaturized. It operates at a lower temperature than other types of fuel cells and is easy to start and stop. For this reason, it is expected to be used for electric vehicles and small cogeneration for home use.
  • the main functions required for the separator of the polymer electrolyte fuel cell are as follows. (1) Function as a “flow path” for uniformly supplying fuel gas or oxidizing gas to a predetermined region (2) Water produced on the cathode side, together with a carrier gas such as air and oxygen after reaction, fuel Function as a “flow path” for efficiently discharging from the battery out of the system (3) Function as an electrical path through contact with the electrode membrane, and further as an electrical “connector” between two adjacent single cells ( 4) Function as “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell between adjacent cells (5) In the water-cooled fuel cell, “partition wall” between the cooling water flow path and the adjacent cell Function as
  • metal materials and carbon materials are materials that can meet these requirements at a certain level.
  • the metal material include stainless steel, titanium, and carbon steel.
  • a separator using a metal material is mainly formed by press working. Since the metal-based material has excellent workability, it has advantages such that the thickness can be reduced and the weight can be reduced. On the other hand, metal-based materials have problems of elution of metal ions due to corrosion and a decrease in electrical conductivity due to surface oxidation.
  • TiO 2 When titanium is used as the metal-based material, TiO 2 is usually formed on the surface by oxidation. TiO 2 has substantially no conductivity. For this reason, when the surface of the metal separator using titanium is oxidized, the contact resistance with the electrode film increases. This reduces the power generation efficiency of the fuel cell. Therefore, it has been proposed to form a reduced (oxygen deficient) TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) film having conductivity on the surface of a metal separator using titanium in advance.
  • Patent Document 1 discloses that a first conductive coating and a polymer-based second conductive coating having corrosion resistance are formed on a substrate.
  • a base material has Al, Mg, or Ti as a main component.
  • the first conductive coating includes, for example, TiO x (x ⁇ 2).
  • the first conductive coating is formed by vapor deposition or plating such as a PVD (Physical Vapor Deposition) method.
  • a polymer-based second conductive coating is formed over the first conductive coating.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a titanium oxide coating layer containing TiO 2 on stainless steel by a sol-gel method.
  • the substrate is coated with a sol solution by a dip coating method, and then the substrate is baked. Thereby, the titanium oxide coating layer containing TiO 2 is obtained.
  • the layer containing TiO 2 is made highly conductive by mainly introducing impurities such as Fe and Cr.
  • TiO x layer the first conductive coating containing TiO x (hereinafter referred to as “TiO x layer”) is formed by vapor deposition or plating, it takes a long time for film formation, Production efficiency is low. Also, with this manufacturing method, it is difficult to increase the thickness of the TiO x layer. For this reason, the substrate cannot be sufficiently protected by the TiO x layer. For example, if a TiO x layer is formed on a base material and then the base material is formed into a separator shape by pressing, the TiO x layer is easily peeled off. In this case, a portion of the substrate that is not covered with the TiO x layer is generated. Such a portion is easily corroded in the environment inside the fuel cell. Corrosion increases the contact resistance of the separator.
  • Still another object of the present invention is to provide a stainless steel material that can maintain a low contact resistance.
  • the method for producing a metal material includes A slurry supply step of supplying a slurry containing TiO 2 particles to the surface of a metal substrate;
  • the base material supplied with the slurry is heat-treated in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 2 Pa or less, thereby including a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase on the base material.
  • a heat treatment step of forming a titanium oxide layer including.
  • the method of manufacturing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention is as follows.
  • the stainless steel material of the embodiment of the present invention is A base material made of stainless steel; A titanium oxide layer formed on the substrate, The titanium oxide layer includes a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase.
  • a metal material having a titanium oxide layer containing a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase can be obtained with high productivity.
  • a separator manufacturing method according to the embodiment of the present invention a separator capable of maintaining a low contact resistance can be manufactured.
  • the stainless steel material according to the embodiment of the present invention can keep the contact resistance low.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stainless steel material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a perspective view of a polymer electrolyte fuel cell including a separator obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is an exploded perspective view of a fuel cell (single cell).
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of an apparatus for measuring the contact resistance of a sample.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a stainless steel material according to an embodiment of the present invention.
  • the stainless steel material 7 includes a base material 8, a titanium oxide layer 9 formed on the base material 8, and a carbon material layer 10 formed on the titanium oxide layer 9.
  • the substrate is made of stainless steel.
  • Stainless steel refers to steel having a Cr content of 10.5% by mass or more.
  • the stainless steel constituting the substrate may be an austenitic, martensitic, ferrite, or austenite-ferrite two-phase system.
  • Ferritic stainless steel has good workability. Austenitic stainless steel has good corrosion resistance. For this reason, when using a stainless steel material for the separator of a fuel cell, it is preferable that a base material consists of a ferritic or austenitic stainless steel. In this case, for example, JIS SUS444 or SUS409D can be used as the ferritic stainless steel. As the austenitic stainless steel, for example, JIS standard SUS316L can be used. By using a stainless steel material as the separator of the fuel cell, the cost of the separator can be reduced as compared with the case of using a titanium material.
  • the titanium oxide layer includes a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase.
  • the titanium oxide represented by the chemical formula with TiO x includes a low-order oxide (stoichiometric compound) such as TiO, Ti 2 O 3 , and Ti 4 O 7 , and a crystal structure of TiO 2 and one oxygen. Those lacking a part (non-stoichiometric compound) may be included. One or more of these titanium oxides may be present in the titanium oxide layer.
  • x is an atomic ratio of O to Ti as an average chemical composition of titanium oxide.
  • TiO x phase is electrically conductive.
  • the conductivity of the TiO x phase is higher than that of the TiO 2 phase into which impurities are introduced as described in Patent Document 2. Therefore, the contact resistance of the stainless steel material can be lowered by including the TiO x phase as the main phase in the titanium oxide layer. Further, since the TiO x phase has high corrosion resistance, for example, a low contact resistance can be maintained even in the environment in the fuel cell.
  • TiO x phase is a general term for the above-mentioned various low-order oxides and a titanium oxide phase that has a crystal structure of TiO 2 and is partially deficient in oxygen.
  • the fact that the TiO x phase is the main phase means that the following formula (1) is satisfied.
  • [TiO x ] is the sum of the strongest peak intensities of the respective phases which are TiO x phases when thin film X-ray diffraction analysis is performed on the surface layer of the stainless steel material at an incident angle of 0.3 ° (deg).
  • [TiO 2 ] is the strongest peak intensity of the TiO 2 phase when thin film X-ray diffraction analysis at an incident angle of 0.3 ° (deg) is performed on the surface layer of the stainless steel material.
  • the titanium oxide layer includes a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase. 0.6 ⁇ ([Ti 2 O 3 ] + [TiO]) / ([Ti 2 O 3 ] + [TiO] + [TiO 2 ]) (2)
  • the identification of the crystal phase can be performed, for example, by the following procedure. First, a candidate for a crystal phase of titanium oxide that is expected to be detected is determined. Examples of crystal phase candidates include TiO 2 (rutile type), TiO 2 (anatase type), and Ti n O (2n-1) , and ⁇ -Fe phase and ⁇ -Fe phase originating from the substrate. .
  • X-ray Co-K ⁇ - ray Excitation: 100 mA electron beam irradiation with an acceleration voltage of 30 kV Range of diffraction angle (2 ⁇ ) of measurement object: 20 to 100 ° Scan: Step scan at 0.02 ° step Fixed time for each step: 10 seconds
  • the peak intensity is the area above the continuous background of the X-ray diffraction curve.
  • the “area” is an integrated intensity obtained using the measured count number.
  • the procedure is as follows, for example. First, the obtained data is smoothed with a 21-point parabolic filter. For this smoothed data, peak detection is performed by a second derivative method with a peak intensity threshold of 20 cps and a peak width threshold of 0.1 °. The peak position is the center of gravity angle. Hereinafter, the peak detected in this way is referred to as “measured diffraction line”.
  • DB diffraction line a measured diffraction line corresponding to the strongest peak of each phase of the diffraction line (hereinafter referred to as “DB diffraction line”) in the database, it is determined that the phase exists. However, the determination is made by excluding DB diffraction lines that are at an angle within 0.1 ° with respect to the diffraction lines of ⁇ -Fe and ⁇ -Fe. As described above, the phase of the titanium oxide contained in the titanium oxide layer can be identified, and the strongest peak intensity of each phase can be measured. This result can be used to determine whether or not the TiO x phase is the main phase.
  • the thickness of the titanium oxide layer is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the titanium oxide layer is less than 0.1 ⁇ m, when another member comes into contact with the titanium oxide layer, the titanium oxide layer is damaged and the substrate is easily exposed.
  • the titanium oxide layer is damaged and the base material is exposed, for example, when used in a fuel cell, cations are eluted from the stainless steel material constituting the base material. This prevents chemical reactions that generate electricity.
  • a stainless steel material is obtained by forming a titanium oxide layer on a flat substrate, and then this stainless steel material is formed into a fuel cell (eg, polymer electrolyte fuel cell) separator shape by pressing
  • the mold used for press working is in contact with the titanium oxide layer.
  • the titanium oxide layer is in contact with an electrode film (for example, one made of carbon fiber) in the fuel cell.
  • the conductivity of the TiO x phase is lower than the conductivity of the substrate. For this reason, when the thickness of the titanium oxide layer exceeds 2.0 ⁇ m, the electrical resistance of the titanium oxide layer itself becomes so high that it cannot be ignored. On the other hand, when the thickness of the titanium oxide layer exceeds 2.0 ⁇ m, the titanium oxide layer is peeled off from the base material during press working or the like, and the base material is easily exposed.
  • the thickness of the titanium oxide layer is more preferably 0.2 to 1.0 ⁇ m. When the thickness of the titanium oxide layer is within this range, the substrate is difficult to be exposed and the electrical resistance of the titanium oxide layer itself is balanced.
  • the thickness of the titanium oxide layer can be measured as follows. First, an SEM (Scanning Electron Microscope) image or a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a cross section perpendicular to the surface of the base material is obtained for the stainless steel material. In these images, the substrate and the titanium oxide layer can be distinguished from each other by the difference in brightness (contrast). Moreover, when the stainless steel material is provided with a carbon material layer, the titanium oxide layer and the carbon material layer can be identified by the difference in brightness. Thereby, since the boundary between the base material and the titanium oxide layer and the boundary between the titanium oxide layer and the carbon material layer can be specified, the thickness of the titanium oxide layer can be measured based on these boundaries. .
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the carbon material layer has conductivity. By providing the carbon material layer on the titanium oxide layer, it is possible to suppress an increase in contact resistance when a load is repeatedly applied to the surface of the stainless steel material (the surface of the carbon material layer).
  • the carbon material layer is an optional component and may not be provided.
  • the proportion of C (carbon) in the carbon material layer is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Thereby, the electroconductivity of a carbon material layer can be made high.
  • the thickness of the carbon material layer is preferably 0.1 ⁇ m or more. If the thickness of the carbon material layer is less than 0.1 ⁇ m, the effect of suppressing the increase in contact resistance described above may be insufficient.
  • the total thickness of the carbon material layer and the titanium oxide layer is preferably 2.0 ⁇ m or less. When the total thickness of the carbon material layer and the titanium oxide layer exceeds 2.0 ⁇ m, the titanium oxide layer and the carbon material layer are peeled off from the substrate during press working or the like, and the substrate is easily exposed. The thickness of the carbon material layer can be measured by the same method as the measurement of the thickness of the titanium oxide layer.
  • the coverage of the carbon material layer the ratio of the area of the surface covered with the carbon material layer to the area of the surface of the titanium oxide layer. If the coverage of the carbon material layer is 98% or more, the portion of the surface of the titanium oxide layer that is not covered with the carbon material layer may be intensively corroded in the environment within the fuel cell. In order to suppress such corrosion, the coverage of the carbon material layer is preferably less than 98%. The coverage of the carbon material layer may be 50% or less, for example, about 2% (1-2%).
  • a noble metal layer may be formed in addition to the carbon material layer.
  • the ratio of the area of the surface covered with at least one of the noble metal layer and the carbon material layer (the coverage ratio of the noble metal layer and the carbon material layer) to the area of the titanium oxide layer surface is: Less than 98%.
  • the coverage of the noble metal layer and the carbon material layer may be 50% or less, for example, about 2% (1-2%).
  • the manufacturing method of the metal material which concerns on one Embodiment of this invention includes a slurry supply process and a heat treatment process. This manufacturing method may further include a carbon source supply step.
  • a slurry containing TiO 2 particles is supplied to the surface of a metal substrate.
  • the metal constituting the substrate is not particularly limited, and may be, for example, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, W, or Zr, or an alloy of two or more of these metals.
  • a base material consists of pure titanium, a titanium alloy, or stainless steel. This is because pure titanium, titanium alloy, and stainless steel have both high conductivity and high corrosion resistance.
  • “Pure titanium” means a metal material containing 98.8% or more of Ti with the balance being impurities.
  • pure titanium for example, JIS class 1 to JIS class 4 pure titanium can be used.
  • JIS class 1 and JIS class 2 pure titanium have the advantages of being economical and easy to process.
  • Tianium alloy means a metal material containing 70% or more of Ti, with the balance being alloy elements and impurities.
  • the titanium alloy for example, JIS11, 13, or 17 for corrosion resistance, or JIS60 for high strength can be used.
  • the substrate is heated to a temperature of 650 ° C. or higher, for example. It is preferable that the melting point (solidus temperature) of the substrate is 1000 ° C. or higher so that the substrate does not deform or generate a liquid phase at such a temperature.
  • “Slurry containing TiO 2 particles” refers to a slurry in which TiO 2 particles are dispersed in an organic binder.
  • the organic binder contains a resin and an organic solvent or water that dissolves the resin.
  • the resin may be, for example, a polyurethane resin, a polyester resin, or an acrylic resin.
  • the organic binder may contain additives such as a silane coupling agent and a surfactant.
  • the slurry may further contain an organic titanium compound.
  • the organotitanium compound can be, for example, one or more selected from the group consisting of Ti alkoxides, chelates, and acylates.
  • the supply of the slurry to the substrate surface can be performed by wet coating using, for example, a roll coater, a bar coater, a blade coater, or the like.
  • a roll coater In these methods, it is easy to control the supply amount of the slurry. Therefore, it is easy to form a slurry film having a uniform thickness on the substrate surface.
  • a film having a desired thickness can be formed in a short time.
  • the slurry supply step can be performed, for example, in an air atmosphere. Therefore, the slurry supply process can be carried out easily and in a short time.
  • the slurry supplied to the substrate surface is dried until the organic solvent and water in the slurry are substantially eliminated. Drying can be performed using, for example, a hot air furnace, an induction heating furnace, a near infrared furnace, or the like. Drying can be performed, for example, at 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the slurry after drying becomes a film mainly composed of TiO 2 particles and a resin. This film adheres to the substrate by heat during drying.
  • the thickness (hereinafter referred to as “film thickness”) of a film obtained by drying the slurry is a titanium oxide layer obtained by performing a heat treatment step described later. Is adjusted to have a desired thickness. Specifically, the film thickness is preferably adjusted so that the thickness of the titanium oxide layer is 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. Such a film thickness is, for example, 0.12 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, although depending on the conditions of the heat treatment step.
  • the thickness of the titanium oxide layer obtained by performing the heat treatment step is 0.1 ⁇ m or more, even if the base material on which the titanium oxide layer is formed is press-molded, the base material is removed from the titanium oxide layer. It becomes difficult to expose.
  • the thickness of the titanium oxide layer obtained by carrying out the heat treatment step is 2.0 ⁇ m or less, the titanium oxide layer is difficult to peel from the substrate.
  • the thickness of the titanium oxide layer can be measured using a stylus thickness meter as the height of the step between the portion where the film is formed and the portion where the film is not formed on the substrate surface. .
  • the surface tension of a slurry containing TiO 2 particles is preferably 20 mN / m to 60 mN / m.
  • the viscosity of the slurry is preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the slurry is more preferably 30 to 50 mN / m.
  • the viscosity of the slurry is more preferably 2.5 to 10 mPa ⁇ s.
  • the surface tension and viscosity of the above slurry are both at 25 ° C.
  • the D10 of the TiO 2 particles is preferably 50 nm or more.
  • D10 is a particle size at which the volume cumulative frequency from the small diameter side reaches 10% as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. That is, TiO 2 particles having a particle size smaller than the value of D10 occupy 10% of the total volume. By setting D10 to 50 nm or more, TiO 2 particles can be hardly aggregated.
  • the D90 of the TiO 2 particles is preferably 500 nm or less.
  • D90 is a particle size at which the volume cumulative frequency from the small diameter side reaches 90% as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. That is, TiO 2 particles having a particle size smaller than the value of D90 occupy 90% of the total on a volume basis.
  • the film thickness is, for example, 3.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the slurry supplied to the substrate can be easily reduced to 3.0 ⁇ m or less.
  • the D90 of the TiO 2 particles is more preferably 300 nm or less.
  • the crystal structure of the TiO 2 particles may be any of anatase, rutile, and brookite.
  • the TiO 2 particles may contain two or more of those having an anatase crystal structure, those having a rutile crystal structure, and those having a brookite crystal structure.
  • the substrate to which the slurry is supplied (the substrate on which the film is formed) is heat-treated in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 2 Pa or less (hereinafter referred to as “low oxygen partial pressure atmosphere”).
  • a titanium oxide layer containing a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase is formed on the base material.
  • the heat treatment step is performed under the condition that a titanium oxide layer including a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase is formed on the base material.
  • the TiO 2 particles are reduced to become particles of TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the film becomes a titanium oxide layer whose main phase is a TiO x phase.
  • C (carbon) in the organic binder functions as a reducing agent.
  • TiO 2 particles is reduced, the particles of the TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 ).
  • the slurry supply step can be performed easily and in a short time.
  • the heat treatment step can be performed using, for example, a continuous furnace. Therefore, the manufacturing method of this embodiment has high productivity. That is, according to this manufacturing method, a metal material having a titanium oxide layer containing a TiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) phase as a main phase on a substrate can be obtained with high productivity.
  • the thickness of the titanium oxide layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the titanium oxide layer can be controlled by the film thickness, heat treatment temperature, heat treatment time, and the like.
  • the film thickness can be easily increased by increasing the amount of slurry supplied to the substrate surface. Therefore, for example, a thick titanium oxide layer can be easily formed as compared with PVD and plating.
  • Ti constituting the titanium oxide layer is derived from the TiO 2 particles contained in the slurry supplied onto the substrate, and is not substantially derived from the substrate. Therefore, according to the method of the present embodiment, a titanium oxide layer having a TiO x phase as a main phase can be formed regardless of the type of substrate.
  • a base material consists of stainless steel
  • the stainless steel material of this embodiment can be manufactured with this manufacturing method.
  • the low oxygen partial pressure atmosphere can be, for example, an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, or a vacuum (reduced pressure) atmosphere.
  • the vacuum atmosphere is preferably an atmosphere having a degree of vacuum of 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • the heat treatment temperature is preferably 650 ° C. or higher. Thereby, a sufficient amount of TiO x can be formed. In order to sufficiently exhibit this effect, the heat treatment temperature is more preferably 700 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 800 ° C. or lower. This makes it possible to TiO 2 from being reduced to metallic Ti. In order to sufficiently exhibit this effect, the heat treatment temperature is more preferably 760 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 60 to 300 seconds. By setting the heat treatment time to 60 seconds or more, a sufficient amount of TiO x can be formed. In order to sufficiently exhibit this effect, the heat treatment time is more preferably 120 seconds or longer. By setting the heat treatment time to 300 seconds or less, TiO 2 can be prevented from being reduced to metal Ti. In order to sufficiently exhibit this effect, the heat treatment time is more preferably 240 seconds or less.
  • a TiO x phase can be formed at a lower heat treatment temperature or a shorter heat treatment time than when the crystal structure of the TiO 2 particles is rutile or brookite.
  • the organotitanium compound is decomposed in the heat treatment step to become titanium oxide (mainly a TiO x phase).
  • This titanium oxide is generated so as to fill the gaps between the TiO 2 particles contained in the slurry. For this reason, a dense titanium oxide layer is obtained.
  • Such a titanium oxide layer can sufficiently protect the substrate in the environment within the fuel cell, for example. Therefore, the corrosion resistance of the metal material provided with such a titanium oxide layer is high.
  • the addition amount of the organic titanium compound is preferably 1 to 30% by mass with respect to the TiO 2 particles, water and the organic solvent in the slurry.
  • the addition amount of the organic titanium compound is more preferably 5% by mass or more.
  • the addition amount of the organic titanium compound exceeds 30% by mass, the effect of improving the corrosion resistance is saturated.
  • the addition amount of the organic titanium compound exceeds 30% by mass, it is difficult to sufficiently decompose the organic titanium compound by heat treatment. In this case, it becomes difficult to obtain a titanium oxide layer having a uniform thickness after the heat treatment.
  • the addition amount of the organic titanium compound is more preferably 20% by mass or less.
  • the carbon source is supplied onto the slurry supplied onto the substrate after the slurry supply step and before the heat treatment step.
  • the carbon source is preferably supplied onto the film obtained after the slurry is dried. “Supplying the carbon source on the slurry” includes the case of supplying the carbon source on the film.
  • the carbon source supplied onto the slurry becomes a carbon material layer in the heat treatment step.
  • the carbon source supply step is an optional step and may not be performed.
  • various resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and resins used for the organic binder of the slurry can be used. It is preferable to use a resin that easily carbonizes in a low oxygen partial pressure atmosphere in the heat treatment step.
  • the carbon source can be supplied onto the slurry by, for example, wet coating using a roll coater, bar coater, blade coater or the like.
  • the resin as the carbon source is solid at room temperature, the resin can be used by dissolving or dispersing in water or an organic solvent.
  • the carbon source it is preferable to supply (apply) the carbon source onto the slurry so that the thickness of the carbon material layer after the heat treatment step is 0.1 ⁇ m or more. Thereby, in the metal material obtained, the effect which suppresses a raise of contact resistance is fully acquired.
  • the thickness of the carbon material layer can be controlled by the coating thickness of the carbon source, the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the like.
  • Metal materials including carbon material layers and metal materials not including carbon material layers should be used for fuel cell separators, current collectors for nonaqueous electrolyte secondary batteries, catalyst electrodes for dye-sensitized solar cells, etc. Can do.
  • the manufacturing method of the separator of a fuel cell includes the process of manufacturing a metal material by the said manufacturing method, and the process of shape
  • the substrate may be, for example, a flat plate shape (foil shape).
  • a flat metal material is obtained by the method for manufacturing a metal material.
  • the flat metal material can be processed into the shape of a fuel cell separator by the forming process.
  • the forming process is preferably a press process. Thereby, the mass productivity of a separator can be made high.
  • the thickness of the titanium oxide layer of the metal material is 0.1 ⁇ m or more, the base material is difficult to be exposed at the time of molding such as press working.
  • FIG. 2A is a perspective view of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2B is an exploded perspective view of a fuel cell (single cell). As shown in FIGS. 2A and 2B, the fuel cell 1 is an assembly of single cells. In the fuel cell 1, a plurality of cells are stacked and connected in series.
  • separator 5a, 5b is piled up on both surfaces of this laminated body.
  • Separator 5a, 5b is obtained by the manufacturing method which concerns on embodiment of this invention. That is, the separators 5a and 5b include a metal material obtained by the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, for example, the stainless steel material 7 (see FIG. 1).
  • the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 include a gas diffusion layer made of a carbon sheet and a catalyst layer provided so as to be in contact with the surface of the gas diffusion layer.
  • the carbon sheet is composed of carbon fibers. Carbon paper or carbon cloth is used as the carbon sheet.
  • the catalyst layer includes a particulate platinum catalyst, catalyst-supporting carbon, and a fluorine resin having a hydrogen ion (proton) exchange group.
  • the solid polymer electrolyte membrane 2, the fuel electrode membrane 3, and the oxidant electrode membrane 4 may be used as MEA (Membrane Electrode Assembly) which is an integral component in which these are bonded.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • a fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A flows through a flow path 6a that is a groove formed in the separator 5a.
  • the fuel gas is supplied to the fuel electrode film 3.
  • the fuel gas passes through the gas diffusion layer and reaches the catalyst layer.
  • an oxidizing gas B such as air flows through the flow path 6b which is a groove formed in the separator 5b.
  • the oxidizing gas is supplied to the oxidant electrode film 4.
  • the oxidizing gas passes through the gas diffusion layer and reaches the catalyst layer.
  • the separators 5a and 5b are provided with the above metal material, the initial contact resistance with the electrode films 3 and 4 is low. Further, since the metal material has high corrosion resistance, this low contact resistance is maintained in the separator environment of the polymer electrolyte fuel cell 1.
  • a metal sample was prepared and evaluated by the following method. 1.
  • base material a material made of pure titanium and a material made of stainless steel were prepared. Pure titanium was JIS type 1 titanium. The stainless steel was SUS316L or SUS409D. All the base materials had a plate shape with a thickness of 0.1 mm.
  • the slurry was obtained by dispersing TiO 2 particles in an organic binder. An organotitanium compound was added to some of the slurries. Table 1 shows the crystal structure of TiO 2 particles used in the slurry, D10 and D90, and whether the slurry contains an organotitanium compound.
  • the average particle diameter (D50; the particle diameter at which the volume cumulative frequency from the small diameter side measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device reaches 50%) of the TiO 2 particles used was 150 nm.
  • TiO 2 powder was mixed with pure water, and 20% by mass of polyethylene glycol (average molecular weight 15000 to 25000) as a dispersant was added to TiO 2 particles and stirred. This gave a suspension.
  • the amount of TiO 2 particles per liter of the suspension was 200 g.
  • tetra-n-butoxytitanium average molecular weight 340 was added to the suspension as the organic titanium compound.
  • the proportion of tetra-n-butoxytitanium in the suspension was 10% by mass.
  • Acrylic resin fine particles were added to each suspension to obtain a slurry. The addition amount of the acrylic resin was 10% by mass with respect to the TiO 2 particles.
  • Tables 2 and 3 show the metal material manufacturing conditions and evaluation results. In each of the methods shown in Table 2, the base material made of pure titanium (JIS type 1) was used.
  • Carbon Source Supply Step In Test Examples 7 and 15 a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied as a carbon source on the dried slurry (film) with a bar coater. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  • Heat treatment step The obtained sample was subjected to a reduction treatment by heating in an argon atmosphere at atmospheric pressure.
  • the argon atmosphere was obtained using an industrial argon gas containing O (oxygen) with a purity of 99.995% or more and less than 3 ppm.
  • the oxygen partial pressure in the argon atmosphere was less than 10 ⁇ 2 Pa.
  • the main phase of the titanium oxide layer was determined by the above-described method by thin film X-ray diffraction analysis using a Rigaku X-ray diffraction apparatus RINT2500. It was determined whether it was a TiO x phase.
  • Tables 2 and 3 show the value of [TiO x ] / ([TiO x ] + [TiO 2 ]) as the “TiO x phase ratio”.
  • the main phase of the titanium oxide layer is a TiO x phase.
  • the thickness of the titanium oxide layer was measured using a stylus type thickness meter NanoMap-LS manufactured by AEP technology. However, in Test Examples 7 and 15, the total thickness of the titanium oxide layer and the carbon material layer was measured. Hereinafter, the thickness of the titanium oxide layer thus measured or the total thickness of the titanium oxide layer and the carbon material layer is shown as “total layer thickness” in Tables 2 and 3.
  • the adhesion strength was investigated as an index indicating the ease of peeling of the titanium oxide layer when a flat metal material was pressed into a separator shape.
  • the adhesion strength was evaluated by a tape peeling test. Prior to tape peeling, the evaluation surface of the sample was brought into close contact with the circumferential surface of a round bar having a diameter of 1 mm, the sample was bent 180 ° along the circumferential surface of the round bar, and then the sample was opened in a flat plate shape. .
  • a tape peeling test was performed on the evaluation surface of this sample. Cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used as the tape.
  • the adhesion strength was evaluated based on whether or not the titanium oxide layer (the titanium oxide layer and the carbon material layer in Test Examples 7 and 15) peeled off when the tape attached to the evaluation surface was peeled off.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of an apparatus for measuring the contact resistance of a sample. Using this apparatus, the contact resistance of each sample was measured. A metal material having a low contact resistance is preferable for use in the separator.
  • the prepared sample 11 is sandwiched between a pair of carbon papers (TGP-H-90 manufactured by Toray Industries, Inc.) 12 used as a gas diffusion layer for a fuel cell, and this is gold-plated.
  • the pair of platinum electrodes 13 was sandwiched.
  • the area of each carbon paper 12 was 1 cm 2 .
  • a load of 10 kgf / cm 2 (9.81 ⁇ 10 5 Pa) was applied between the pair of platinum electrodes 13.
  • the direction in which the load is applied is indicated by a white arrow.
  • a constant current was passed between the pair of platinum electrodes 13, and the voltage drop between the carbon paper 12 and the sample 11 generated at this time was measured. Based on this result, the resistance value was determined.
  • the obtained resistance value is a value obtained by adding the contact resistances of both surfaces of the sample 11, and is divided by 2 to obtain a contact resistance value per one surface of the sample 11.
  • the measurement of contact resistance was performed on an untreated sample, and was also performed after applying a repeated load described below.
  • Tables 2 and 3 the contact resistance of the untreated sample is shown in the “initial” column, and the contact resistance after the repeated load is applied is shown in the “after repeated load” column.
  • the method of repeatedly applying the load was as follows.
  • the load applied between the pair of platinum electrodes 13 used for measuring the contact resistance is between 5 kgf / cm 2 (4.90 ⁇ 10 5 Pa) and 20 kgf / cm 2 (19.6 ⁇ 10 5 Pa).
  • the change was repeated 50 times. Thereafter, the contact resistance was measured at a pressure of 10 kgf / cm 2 (9.81 ⁇ 10 5 Pa).
  • the contact resistance was measured also about the sample using the base material which consists of pure titanium, even after performing the corrosion resistance test demonstrated below.
  • a 90 ° C. aqueous solution containing 10 ppm of Cl ions and adjusted to pH 2 was prepared. The pH of the aqueous solution was adjusted using H 2 SO 4 .
  • a sample (without repeatedly changing load) was immersed for 96 hours. Thereafter, the sample was washed with water and dried. And contact resistance was measured by the above-mentioned method. If the corrosion resistance is not good, a passive film on the surface of the substrate grows, so that the contact resistance increases as compared to before immersion.
  • the contact resistance values measured in this manner are shown in the column “After Corrosion Resistance Test” in Table 2.
  • Cation dissolution test A sample using a stainless steel base material was subjected to a cation dissolution test described below instead of the above corrosion resistance test. A metal material having a small cation elution amount is preferable for use in the separator.
  • a 90 ° C. aqueous solution containing 10 ppm of Cl ions and adjusted to pH 2 was prepared.
  • the pH of the aqueous solution was adjusted using H 2 SO 4 .
  • a sample (without repeatedly changing load) was immersed for 96 hours. Thereafter, the cation elution amount from the sample to the aqueous solution was measured.
  • the amount of cation elution is the value obtained by dividing the difference between the total concentration of each cation after immersing the sample in the aqueous solution and the total concentration of each cation before immersing the sample in the aqueous solution by the surface area of the sample. did.
  • the cation concentration was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis.
  • the column of “cation elution” in Table 3 shows the results of the cation elution test.
  • the meanings of the symbols in this column are as follows.
  • ⁇ Cation elution amount exceeded 0.1 ⁇ g / cm 2 .
  • test Examples 2, 3, and 5 to 7 the contact resistance after initial, after the corrosion resistance test, and after repeated loading is 25 m ⁇ ⁇ It was as low as cm 2 or less.
  • those using stainless steel as the base material had low contact resistances of 35 m ⁇ ⁇ cm 2 or less at the initial stage and after repeated loading.
  • the cation elution amount was as low as 0.1 ⁇ g / cm 2 or less. That is, the samples obtained in Test Examples 9, 10, and 12 to 15 were preferable for the separator.
  • test Example 3 and Test Example 6 titanium oxide layers having substantially the same thickness were obtained. Comparing these samples, it can be seen that the equivalent contact resistance (after initial and corrosion resistance test) can be obtained regardless of whether the crystal structure of the TiO 2 particles used in the slurry is rutile or anatase. Similarly, in Test Example 10 and Test Example 14, titanium oxide layers having substantially the same thickness were obtained. Comparing these samples, it can be seen that the same contact resistance (initial) and cation elution amount can be obtained regardless of whether the crystal structure of the TiO 2 particles used in the slurry is rutile or anatase.
  • test Example 3 and Test Example 5 titanium oxide layers having substantially the same thickness were obtained. When these samples are compared, it can be seen that the contact resistance (after the corrosion resistance test) is reduced by using the slurry containing the organic titanium compound. Similarly, in Test Example 10 and Test Example 13, titanium oxide layers having substantially the same thickness were obtained. When these samples are compared, it can be seen that the amount of cation elution is suppressed by using a slurry containing an organic titanium compound.
  • the thickness of the titanium oxide layer exceeded 2.0 ⁇ m.
  • the titanium oxide layer was peeled from the substrate by the tape peel test. That is, in Test Examples 1 and 8, the adhesion strength of the titanium oxide layer was low.
  • the titanium oxide layer thickness was less than 0.1 ⁇ m.
  • the contact resistance after the corrosion resistance test of Test Example 4 was as high as 200 m ⁇ / cm 2 or more.
  • Test Example 4 it was considered that the obtained titanium oxide layer was thin due to the thin film thickness, and the substrate could not be sufficiently protected by the titanium oxide layer.
  • the thickness of the titanium oxide layer in Test Examples 4 and 11 corresponds to the thickness of the film formed by PVD by the manufacturing method of Patent Document 1. From the evaluation results of Test Example 4, it was considered that such a thin titanium oxide layer could not sufficiently suppress the base material from being oxidized to form a TiO 2 phase, thereby increasing the contact resistance. It is done.
  • Test Example 11 The cation elution amount in Test Example 11 was higher than 0.1 ⁇ g / cm 2 . In Test Example 11, it is considered that the titanium oxide layer was thin, and the substrate could not be sufficiently protected by the titanium oxide layer. That is, the elution of cations from the base material could not be sufficiently suppressed depending on the titanium oxide layer.

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Abstract

金属製の基材の表面に、ＴｉＯ2粒子を含むスラリーを供給するスラリー供給工程と、前記スラリーが供給された前記基材を、酸素分圧が１０-2Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理することにより、前記基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する熱処理工程とを含む、金属材の製造方法。前記熱処理工程において、前記基材を６５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。この製造方法により、基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる。

Description

金属材の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、およびステンレス鋼材
　本発明は、金属材の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、およびステンレス鋼材に関する。
　導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体、電池ケースなどがある。燃料電池用途では、このような金属材料は金属製集電セパレータ材として利用される。燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用する。このため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている。
　燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能である。また他のタイプの燃料電池よりも低温で作動し、起動および停止が容易である。このことから、電気自動車、および家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されている。
　固体高分子形燃料電池のセパレータに要求される主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、所定の領域に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
　これらの要求に一定のレベルで応えることができる材料として、金属系材料とカーボン系材料とがある。金属系材料としては、ステンレス、チタン、炭素鋼等が挙げられる。金属系材料を用いたセパレータ（金属セパレータ）は、主としてプレス加工により成形される。金属系材料は、優れた加工性を有するため、厚さを薄くすることができ、軽量化が図れる等の利点を有する。一方、金属系材料には、腐食による金属イオンの溶出、および表面の酸化による電気伝導性の低下という問題がある。
　金属系材料としてチタンを用いる場合、酸化により、通常、表面にＴｉＯ2が形成される。ＴｉＯ2は、実質的に導電性を有さない。このため、チタンを用いた金属セパレータの表面が酸化されると、電極膜との接触抵抗が上昇する。これにより、燃料電池の発電効率が低下する。そこで、導電性を有する還元型（酸素欠損型）のＴｉＯx（０＜ｘ＜２）膜を、予め、チタンを用いた金属セパレータの表面に形成しておくことが提案されている。
　特許文献１には、基材上に、第１の導電コーティング、および腐食耐性を有するポリマーベースの第２の導電コーティングを形成することが開示されている。基材は、Ａｌ、Ｍｇ、またはＴｉを主成分とする。第１の導電コーティングは、たとえば、ＴｉＯx（ｘ＜２）を含む。第１の導電コーティングは、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法等の蒸着またはめっきにより形成される。ポリマーベースの第２の導電コーティングは、第１の導電コーティングの上に形成される。
　特許文献２には、ステンレス鋼上に、ゾルゲル法によりＴｉＯ2を含む酸化チタン被覆層を形成する方法が開示されている。この方法では、ディップコート法により基材をゾル溶液で被覆した後、この基材を焼成する。これにより、ＴｉＯ2を含む酸化チタン被覆層が得られる。ＴｉＯ2を含む層は、主として、Ｆｅ、Ｃｒ等の不純物を導入することにより、導電性が高くされる。
特開２００５－２５１７４７号公報 特開平１１－２７３６９３号公報
　しかし、特許文献１の製造方法では、ＴｉＯxを含む第１の導電コーティング（以下、「ＴｉＯx層」という。）は、蒸着またはめっきにより形成されるので、成膜に長時間を要し、生産効率が低い。また、この製造方法では、ＴｉＯx層を厚くすることが困難である。このため、ＴｉＯx層により基材を十分に保護することができない。たとえば、基材の上にＴｉＯx層を形成した後、この基材を、プレス加工によりセパレータ形状に成形すると、ＴｉＯx層がはがれやすい。この場合、基材においてＴｉＯx層に覆われていない部分が生じる。このような部分は、燃料電池内の環境で腐食しやすい。腐食により、セパレータの接触抵抗は増大する。
　特許文献２の製造方法では、ＴｉＯ2は不純物の導入により導電性を付与される。しかし、不純物が導入されたＴｉＯ2の導電性は、十分には高くない。したがって、特許文献２の製造方法では、接触抵抗が十分に低い金属材を製造することができない。
　そこで、本発明の目的は、基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、接触抵抗を低く維持することができる、燃料電池のセパレータの製造方法を提供することである。
　本発明のさらに他の目的は、接触抵抗を低く維持することができるステンレス鋼材を提供することである。
　本発明の実施形態の金属材の製造方法は、
　金属製の基材の表面に、ＴｉＯ2粒子を含むスラリーを供給するスラリー供給工程と、
　前記スラリーが供給された前記基材を、酸素分圧が１０-2Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理することにより、前記基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する熱処理工程と、
を含む。
　本発明の実施形態の、燃料電池のセパレータの製造方法は、
　前記製造方法により金属材を製造する工程と、
　前記熱処理工程の後、前記金属材を成形加工する工程と、
を含む。
　本発明の実施形態のステンレス鋼材は、
　ステンレス鋼からなる基材と、
　前記基材の上に形成されたチタン酸化物層と
を含み、
　前記チタン酸化物層は、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含む。
　本発明の実施形態に係る金属材の製造方法により、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる。本発明の実施形態に係るセパレータの製造方法により、接触抵抗を低く維持することができるセパレータを製造することができる。本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、接触抵抗を低く維持することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材の模式断面図である。 図２Ａは、本発明の実施形態に係る製造方法により得られたセパレータを含む固体高分子形燃料電池の斜視図である。 図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。 図３は、試料の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。
［ステンレス鋼材］
　図１は、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材の模式断面図である。ステンレス鋼材７は、基材８、基材８の上に形成されたチタン酸化物層９、およびチタン酸化物層９の上に形成された炭素材層１０を含む。
〈基材〉
　基材は、ステンレス鋼からなる。「ステンレス鋼」とは、Ｃｒ含有量が１０．５質量％以上の鋼をいう。基材を構成するステンレス鋼は、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、またはオーステナイト－フェライト２相系であってもよい。
　フェライト系のステンレス鋼は、加工性が良好である。オーステナイト系のステンレス鋼は、耐食性が良好である。このため、ステンレス鋼材を燃料電池のセパレータ用に用いる場合は、基材は、フェライト系またはオーステナイト系のステンレス鋼からなることが好ましい。この場合、フェライト系のステンレス鋼として、たとえば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４４４またはＳＵＳ４０９Ｄを用いることができる。オーステナイト系のステンレス鋼として、たとえば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌを用いることができる。燃料電池のセパレータとして、ステンレス鋼材を用いることにより、チタン材を用いる場合に比して、セパレータのコストを安価にすることができる。
〈チタン酸化物層〉
　チタン酸化物層は、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含む。ＴｉＯxとの化学式で表されるチタン酸化物には、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ4Ｏ7などの低次酸化物（定比化合物）、およびＴｉＯ2の結晶構造を有し酸素の一部が欠損したもの（不定比化合物）が含まれ得る。チタン酸化物層には、これらのチタン酸化物の１種または２種以上が存在し得る。ｘは、チタン酸化物の平均化学組成としての、Ｔｉに対するＯの原子比である。
　ＴｉＯ2相が実質的に導電性を有さないのに対して、ＴｉＯx相は導電性を有する。また、ＴｉＯx相の導電性は、特許文献２に記載のように不純物が導入されたＴｉＯ2相よりも高い。したがって、チタン酸化物層が主相としてＴｉＯx相を含むことにより、ステンレス鋼材の接触抵抗を低くすることができる。また、ＴｉＯx相は耐食性が高いので、たとえば、燃料電池内の環境でも低い接触抵抗を維持することができる。
　「ＴｉＯx相」とは、上記種々の低次酸化物およびＴｉＯ2の結晶構造を有し酸素の一部が欠損したものであるチタン酸化物相の総称である。ＴｉＯx相が主相であるとは、下記式（１）を満足することをいう。
０．６≦［ＴｉＯx］／（［ＴｉＯx］＋［ＴｉＯ2］）　（１）
　ここで、［ＴｉＯx］は、ステンレス鋼材の表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析を行ったときに、ＴｉＯx相である各相の最強ピーク強度の合計である。［ＴｉＯ2］は、ステンレス鋼材の表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析を行ったときに、ＴｉＯ2相の最強ピーク強度である。
　たとえば、ＴｉＯx相として、Ｔｉ2Ｏ3相およびＴｉＯ相のみが検出されたとする。［Ｔｉ2Ｏ3］をＴｉ2Ｏ3相の最強ピーク強度とする。［ＴｉＯ］をＴｉＯ相の最強ピーク強度とする。この場合、下記式（２）を満足するときに、チタン酸化物層はＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含む。
０．６≦（［Ｔｉ2Ｏ3］＋［ＴｉＯ］）／（［Ｔｉ2Ｏ3］＋［ＴｉＯ］＋［ＴｉＯ2］）　（２）
　結晶相の同定は、たとえば、以下の手順により行うことができる。まず、検出されることが予想されるチタン酸化物の結晶相の候補を決定する。結晶相の候補として、たとえば、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ2（アナターゼ型）、およびＴｉnＯ(2n-1)、ならびに基材に起因するα－Ｆｅ相およびγ－Ｆｅ相が挙げられる。
　Ｘ線回折分析の条件は、たとえば、下記の通りとすることができる。
　　Ｘ線：Ｃｏ－Ｋα線
　　励起：加速電圧を３０ｋＶとした１００ｍＡの電子線照射
　　測定対象の回折角度（２θ）の範囲：２０～１００°
　　スキャン：０．０２°のステップでのステップスキャン
　　各ステップの固定時間：１０秒
　ピーク強度は、Ｘ線回折曲線の連続バックグラウンドより上の部分の面積とする。ここで、「面積」とは、測定したカウント数を使って得た積分強度である。
　そして、上記候補の結晶相についてのＸ線回折パターンのデータベースを用い、候補の結晶相のうち薄膜Ｘ線回折分析の結果と整合するものが存在すると判断する。その手順は、たとえば、以下の通りである。まず、得られたデータを２１点の放物線フィルタで平滑化する。この平滑化したデータに対して、ピーク強度閾値を２０ｃｐｓ、ピーク幅閾値を０．１°として、二次微分法でピーク検出を行う。ピーク位置は重心角度とする。以下、このようにして検出されたピークを「実測回折線」という。
　実測回折線について、上記データベースにある回折線（以下、「ＤＢ回折線」という。）の各相の最強ピークに対応するものがあれば、その相が存在すると判断する。ただし、ＤＢ回折線のうち、α－Ｆｅおよびγ－Ｆｅの回折線と０．１°以内の角度にあるものは除いて判断する。以上のようにして、チタン酸化物層に含まれるチタン酸化物の相を同定できるとともに、各相の最強ピーク強度を測定することができる。この結果を用いて、ＴｉＯx相が主相であるか否かを判定することができる。
　チタン酸化物層の厚さは、０．１～２．０μｍであることが好ましい。チタン酸化物層の厚さが０．１μｍ未満であると、チタン酸化物層に他の部材が接触したときに、チタン酸化物層が損傷して、基材が露出しやすくなる。チタン酸化物層が損傷して基材が露出すると、たとえば、燃料電池内で用いた場合、基材を構成するステンレス鋼材からカチオンが溶出する。これにより、発電を生じる化学反応が妨げられる。
　たとえば、平板状の基材にチタン酸化物層を形成してステンレス鋼材を得た後、このステンレス鋼材をプレス加工により、燃料電池（たとえば、固体高分子形燃料電池）のセパレータ形状に成形する場合、プレス加工に用いる金型がチタン酸化物層に接触する。また、チタン酸化物層は、燃料電池のセル内で、電極膜（たとえば、カーボン繊維により構成されるもの）と接触する。チタン酸化物層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、このような接触により基材が露出する事態を生じ難くすることができる。
　一方、ＴｉＯx相の導電性は基材の導電性より低い。このため、チタン酸化物層の厚さが２．０μｍを超えると、チタン酸化物層自体の電気抵抗が無視できない程度に高くなる。また、チタン酸化物層の厚さが２．０μｍを超えると、プレス加工時等に、チタン酸化物層が基材から剥離し、基材が露出しやすくなる。
　チタン酸化物層の厚さは、０．２～１．０μｍであることがより好ましい。チタン酸化物層の厚さがこの範囲内にあると、基材が露出し難いことと、チタン酸化物層自体の電気抵抗が低いこととが、バランスよく両立する。
　チタン酸化物層の厚さは、以下のようにして測定することができる。まず、ステンレス鋼材について基材の表面に垂直な断面のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)像またはＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)像を得る。これらの像では、基材とチタン酸化物層とは、明暗の差異（コントラスト）により識別することができる。また、ステンレス鋼材が炭素材層を備えている場合は、チタン酸化物層と炭素材層とは、明暗の差異により識別することができる。これにより、基材とチタン酸化物層との境界、およびチタン酸化物層と炭素材層との境界を特定できるので、これらの境界に基づき、チタン酸化物層の厚さを測定することができる。
〈炭素材層〉
　炭素材層は、導電性を有する。チタン酸化物層の上に炭素材層を設けることにより、ステンレス鋼材の表面（炭素材層の表面）に繰り返し荷重が付与されたときの接触抵抗の上昇を抑制することができる。本実施形態のステンレス鋼材において、炭素材層は、任意の構成要素であり、設けられていなくてもよい。
　炭素材層に占めるＣ（炭素）の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。これにより、炭素材層の導電性を高くすることができる。炭素材層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。炭素材層の厚さが０．１μｍ未満であると、上述の接触抵抗の上昇を抑制する効果が不十分となるおそれがある。炭素材層とチタン酸化物層との合計厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましい。炭素材層とチタン酸化物層との合計厚さが２．０μｍを超えると、プレス加工時等に、チタン酸化物層と炭素材層とが基材から剥離し基材が露出しやすくなる。炭素材層の厚さは、チタン酸化物層の厚さの測定と同様の方法により測定することができる。
　ここで、チタン酸化物層の表面の面積に対して、この表面が炭素材層により覆われている部分の面積の割合を、「炭素材層の被覆率」という。炭素材層の被覆率を９８％以上にすると、チタン酸化物層の表面で炭素材層に覆われていない部分が、燃料電池内の環境で、集中的に腐食するおそれがある。このような腐食を抑制するためには、炭素材層の被覆率は、９８％未満とすることが好ましい。炭素材層の被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％程度（１～２％）であってもよい。
　チタン酸化物層の上には、炭素材層に加えて、貴金属層が形成されていてもよい。この場合は、チタン酸化物層表面の面積に対して、この表面が貴金属層および炭素材層の少なくとも一方により覆われている部分の面積の割合（貴金属層および炭素材層の被覆率）は、９８％未満とする。貴金属層および炭素材層の被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％程度（１～２％）であってもよい。
［金属材の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る金属材の製造方法は、スラリー供給工程と、熱処理工程とを含む。この製造方法は、炭素源供給工程をさらに含んでもよい。
〈スラリー供給工程〉
　この工程では、金属製の基材の表面に、ＴｉＯ2粒子を含むスラリーを供給する。基材を構成する金属は、特に限定されず、たとえば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、もしくはＺｒ、または、これらの金属の２種以上の合金であってもよい。金属材を、燃料電池のセパレータに用いる場合は、基材は、純チタン、チタン合金、またはステンレス鋼からなることが好ましい。これは、純チタン、チタン合金、およびステンレス鋼が高い導電率と高い耐食性とを兼ね備えているからである。
　「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種～ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。
　後述する熱処理工程では、基材は、たとえば、６５０℃以上の温度に加熱される。このような温度で、基材が変形したり液相を生じたりしないように、基材の融点（固相線温度）は、１０００℃以上であることが好ましい。
　「ＴｉＯ2粒子を含むスラリー」とは、ＴｉＯ2粒子を、有機バインダーに分散させたものをいう。有機バインダーは、樹脂と、この樹脂を溶解する有機溶剤または水を含む。樹脂は、たとえば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはアクリル系樹脂であってもよい。有機バインダーは、シランカップリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。チタン酸化物をゾル－ゲル法により形成する場合は、原料を加水分解または重縮合する必要がある。これに対して、スラリーは、最初から酸化チタンを含有しているため、酸化チタンを形成するために加水分解または重縮合反応を生じさせる必要はない。この点で、スラリーはゾル－ゲル法で用いる原料とは異なる。
　スラリーは、有機チタン化合物をさらに含んでもよい。有機チタン化合物は、たとえば、Ｔｉのアルコキシド、キレート、およびアシレートからなる群から選択される１種または２種以上とすることができる。
　基材表面へのスラリーの供給は、たとえば、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等を用いた湿式コーティングとすることができる。これらの方法では、スラリーの供給量を制御しやすい。したがって、基材表面に均一な厚さのスラリーの皮膜を形成しやすい。また、これらの方法では、短時間で所望の厚さの皮膜を形成することができる。さらに、基材表面へスラリーを供給する際、雰囲気制御をする必要はない。スラリー供給工程は、たとえば、大気雰囲気中で実施することができる。したがって、スラリー供給工程は、容易かつ短時間に実施することができる。
　基材表面へ供給したスラリーは、スラリー中の有機溶剤および水が実質的になくなるまで乾燥する。乾燥は、たとえば、熱風炉、誘導加熱炉、または近赤外炉等を用いて行うことができる。乾燥は、たとえば、６０℃以上２００℃以下で行うことができる。乾燥後のスラリーは、主としてＴｉＯ2粒子と樹脂とからなる皮膜となる。この皮膜は、乾燥時の熱により基材に固着する。
　スラリーを乾燥して得られる皮膜（以下、単に、「皮膜」という。）の厚さ（以下、「皮膜厚さ」という。）は、後述する熱処理工程を実施することにより得られるチタン酸化物層が所望の厚さを有するように調整する。具体的には、チタン酸化物層の厚さが０．１μｍ以上、２．０μｍ以下となるように皮膜厚さを調整することが好ましい。このような皮膜厚さは、熱処理工程の条件にもよるが、たとえば、０．１２μｍ以上、３．０μｍ以下である。
　熱処理工程を実施することにより得られるチタン酸化物層の厚さが０．１μｍ以上であれば、チタン酸化物層が形成された基材をプレス成型しても、チタン酸化物層から基材が露出し難くなる。熱処理工程を実施することにより得られるチタン酸化物層の厚さが、２．０μｍ以下であれば、チタン酸化物層が基材から剥離し難くなる。
　チタン酸化物層の厚さは、触針式膜厚計を用いて、基材表面において、皮膜が形成された部分と皮膜が形成されていない部分との段差の高さとして測定することができる。
　ＴｉＯ2粒子を含むスラリー（以下、単に、「スラリー」という。）の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ～６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、スラリーの粘度は、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スラリーは、これらの要件の少なくとも一方を満足すると、基材上に均一に塗布しやすい。この場合、基材をスラリーから露出し難くすることができる。この効果を十分に奏するためには、スラリーの表面張力は、３０～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。また、スラリーの粘度は、２．５～１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。以上のスラリーの表面張力および粘度は、いずれも、２５℃におけるものである。
　ＴｉＯ2粒子のＤ１０は５０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｄ１０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径である。すなわち、Ｄ１０の値より小さい粒径を有するＴｉＯ2粒子は、体積基準で全体の１０％を占める。Ｄ１０を５０ｎｍ以上とすることにより、ＴｉＯ2粒子の凝集を生じ難くすることができる。
　ＴｉＯ2粒子のＤ９０は５００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径である。すなわち、Ｄ９０の値より小さい粒径を有するＴｉＯ2粒子は、体積基準で全体の９０％を占める。Ｄ９０を５００ｎｍ以下とすることにより、スラリー中でのＴｉＯ2粒子の沈殿を生じ難くすることができる。これにより、基材に供給されたスラリーにおいて、ＴｉＯ2粒子のむらを生じ難くすることができる。また、上述のように、皮膜厚さは、たとえば、３．０μｍ以下である。Ｄ９０を５００ｎｍ以下とすることにより、基材に供給したスラリーの厚さを３．０μｍ以下にしやすくなる。以上の効果を十分に奏するためには、ＴｉＯ2粒子のＤ９０は、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　ＴｉＯ2粒子の結晶構造は、アナターゼ、ルチル、およびブルッカイトのいずれであってもよい。また、ＴｉＯ2粒子には、アナターゼの結晶構造を有するもの、ルチルの結晶構造を有するもの、およびブルッカイトの結晶構造を有するものの２種以上が含まれていてもよい。
〈熱処理工程〉
　この工程では、スラリーが供給された基材（皮膜が形成された基材）を、酸素分圧が１０-2Ｐａ以下の雰囲気（以下、「低酸素分圧雰囲気」という。）中で熱処理することにより、基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する。換言すれば、熱処理工程は、基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層が形成される条件で行う。この熱処理により、ＴｉＯ2粒子は還元され、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）の粒子となる。皮膜は、ＴｉＯx相を主相とするチタン酸化物層となる。この際、有機バインダー中のＣ（炭素）は、還元剤として機能する。しかし、仮に、ＴｉＯ2粒子の近傍にＣが存在しなくても、低酸素分圧雰囲気中での熱処理により、ＴｉＯ2粒子は還元され、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）の粒子となる。
　上述のように、スラリー供給工程は、容易かつ短時間に実施することができる。熱処理工程は、たとえば、連続炉を用いて実施することができる。したがって、本実施形態の製造方法は生産性が高い。すなわち、この製造方法により、基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる。
　チタン酸化物層の厚さは、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下とすることが好ましい。チタン酸化物層の厚さは、皮膜厚さ、熱処理温度および熱処理時間などにより制御することができる。皮膜厚さは、基材表面へのスラリーの供給量を多くすることにより、容易に厚くすることができる。したがって、たとえば、ＰＶＤおよびめっきに比して、厚いチタン酸化物層を、容易に形成することができる。
　チタン酸化物層を構成するＴｉは、基材上に供給したスラリーに含まれていたＴｉＯ2粒子に由来しており、基材には実質的に由来していない。したがって、本実施形態の方法によれば、基材の種類によらず、ＴｉＯx相を主相とするチタン酸化物層を形成することができる。基材がステンレス鋼からなる場合は、この製造方法により、本実施形態のステンレス鋼材を製造することができる。
　低酸素分圧雰囲気は、たとえば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、または真空（減圧）雰囲気とすることができる。真空雰囲気は、真空度が１０-2Ｐａ以下の雰囲気であることが好ましい。
　熱処理温度は、６５０℃以上とすることが好ましい。これにより、十分な量のＴｉＯxを形成することができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理温度は、７００℃以上とすることがより好ましい。熱処理温度は、８００℃以下とすることが好ましい。これにより、ＴｉＯ2が金属Ｔｉまで還元されないようにすることができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理温度は、７６０℃以下とすることがより好ましい。
　熱処理時間は、６０～３００秒とすることが好ましい。熱処理時間を６０秒以上とすることにより、十分な量のＴｉＯxを形成することができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理時間は、１２０秒以上とすることがより好ましい。熱処理時間を３００秒以下とすることにより、ＴｉＯ2が金属Ｔｉまで還元されないようにすることができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理時間は、２４０秒以下とすることがより好ましい。
　ＴｉＯ2粒子の結晶構造がアナターゼであれば、ＴｉＯ2粒子の結晶構造がルチルおよびブルッカイトである場合に比して、低い熱処理温度、または短い熱処理時間で、ＴｉＯx相を形成することができる。
　スラリーが有機チタン化合物を含む場合は、熱処理工程で有機チタン化合物は分解して、チタン酸化物（主として、ＴｉＯx相）となる。このチタン酸化物は、スラリーに含まれていたＴｉＯ2粒子の隙間を埋めるように生成する。このため、緻密なチタン酸化物層が得られる。このようなチタン酸化物層により、たとえば、燃料電池内の環境で基材を十分に保護することができる。したがって、このようなチタン酸化物層を備えた金属材の耐食性は高い。
　以上の効果を得るためには、スラリー中のＴｉＯ2粒子、水および有機溶剤に対して、有機チタン化合物の添加量は、１～３０質量％であることが好ましい。有機チタン化合物の添加量を１質量％以上とすることにより、チタン酸化物層を緻密にして、金属材の耐食性を高くする効果が顕在化する。この効果を十分に奏するためには、有機チタン化合物の添加量は、５質量％以上であることがより好ましい。
　有機チタン化合物の添加量が３０質量％を超えると、耐食性向上の効果は飽和する。加えて、有機チタン化合物の添加量が３０質量％を超えると、熱処理により有機チタン化合物を十分に分解することが困難になる。この場合、熱処理後、均一な厚さのチタン酸化物層が得られ難くなる。有機チタン化合物の添加量を３０質量％以下とすることにより、有機チタン化合物を十分に分解して均一な厚さのチタン酸化物層を得ることができる。この効果を十分に奏するためには、有機チタン化合物の添加量は、２０質量％以下であることがより好ましい。
〈炭素源供給工程〉
　この工程では、スラリー供給工程の後、熱処理工程の前に、基材の上に供給されたスラリーの上に、炭素源を供給する。炭素源は、スラリーを乾燥した後に得られる皮膜の上に供給することが好ましい。「スラリーの上に炭素源を供給する」とは、皮膜の上に炭素源を供給する場合も含むものとする。スラリーの上に供給された炭素源は、熱処理工程で炭素材層となる。金属材が炭素材層を有することにより、金属材に繰り返し荷重が付与されたときに、接触抵抗の増加を抑制できる。本実施形態の金属材の製造方法において、炭素源供給工程は任意の工程であり、実施しなくてもよい。
　炭素源として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、上記スラリーの有機バインダーに用いる樹脂等、各種樹脂を用いることができる。熱処理工程における低酸素分圧雰囲気で容易に炭素化する樹脂を用いることが好ましい。
　炭素源は、たとえば、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等を用いた湿式コーティングにより、スラリーの上に供給することができる。この場合、炭素源としての樹脂が室温で固体の場合は、この樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散させて用いることができる。
　炭素源は、スラリー上へ、熱処理工程後の炭素材層の厚さが０．１μｍ以上になるように供給（塗布）することが好ましい。これにより、得られる金属材において、接触抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られる。炭素材層の厚さは、炭素源の塗布厚さ、熱処理温度および熱処理時間などにより制御することができる。
　炭素材層を含む金属材、および炭素材層を含まない金属材のいずれも、燃料電池のセパレータ、非水電解質二次電池の集電体、色素増感型太陽電池の触媒電極等に用いることができる。
［燃料電池のセパレータの製造方法］
　燃料電池のセパレータの製造方法は、上記製造方法により金属材を製造する工程と、上記熱処理工程の後、金属材を成形加工する工程とを含む。基材は、たとえば、平板状（箔状）であってもよい。この場合、上記金属材の製造方法により、平板状の金属材が得られる。成形加工する工程により、平板状の金属材を、燃料電池のセパレータの形状に加工することができる。
　成形加工は、プレス加工であることが好ましい。これにより、セパレータの量産性を高くすることができる。金属材のチタン酸化物層の厚さが０．１μｍ以上であると、プレス加工等の成形加工時に、基材が露出し難い。
　図２Ａは、固体高分子形燃料電池の斜視図である。図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。燃料電池１において、複数のセルが積層され直列に接続されている。
　図２Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。セパレータ５ａ、５ｂは、本発明の実施形態に係る製造方法により得られる。すなわち、セパレータ５ａ、５ｂは、本発明の実施形態に係る製造方法により得られた金属材、たとえば、上記ステンレス鋼材７（図１参照）を備える。
　固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなるガス拡散層と、ガス拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパ、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４は、これらが貼り合わされた一体的な構成部材であるＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)として用いられることがある。
　セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスはガス拡散層を透過して触媒層に至る。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスはガス拡散層を透過して触媒層に至る。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。
　セパレータ５ａ、５ｂは、上記金属材を備えることにより、電極膜３、４との初期の接触抵抗は低い。また、金属材が高い耐食性を有することにより、固体高分子形燃料電池１のセパレータ環境で、この低い接触抵抗は維持される。
　これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１では、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１は、高い発電効率を維持することができる。
　以下の方法により金属材の試料を作製し、評価した。
１．基材の準備
　基材として、純チタンからなるもの、およびステンレス鋼からなるものを準備した。純チタンは、ＪＩＳ１種チタンであった。ステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌ、またはＳＵＳ４０９Ｄであった。いずれの基材も、厚さが０．１ｍｍの板状の形状を有していた。
２．スラリーの準備
　スラリーは、ＴｉＯ2粒子を有機バインダーに分散させて得た。一部のスラリーには、有機チタン化合物を添加した。表１に、スラリーに用いたＴｉＯ2粒子の結晶構造、Ｄ１０、およびＤ９０、ならびにスラリーが有機チタン化合物を含むか否かを示す。用いたＴｉＯ2粒子の平均粒径（Ｄ５０；レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径）は、いずれも、１５０ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＴｉＯ2粉末を純水と混合し、分散剤として、ポリエチレングリコール（平均分子量１５０００～２５０００）をＴｉＯ2粒子に対して２０質量％添加して撹拌した。これにより、懸濁液を得た。懸濁液１ＬあたりのＴｉＯ2粒子の量は２００ｇであった。番号２のスラリーを作製する際は、有機チタン化合物として、テトラ－ｎ－ブトキシチタン（平均分子量３４０）を懸濁液に添加した。懸濁液におけるテトラ－ｎ－ブトキシチタンの割合は、１０質量％とした。各懸濁液に、アクリル樹脂の微粒子を添加してスラリーを得た。アクリル樹脂の添加量は、ＴｉＯ2粒子に対して１０質量％とした。
　表２および表３に、金属材の製造条件、および評価結果を示す。表２に製造条件を示す方法では、いずれも、純チタン（ＪＩＳ１種）からなる基材を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
３．スラリー供給工程
　バーコーターを用いて、スラリーを基材に塗布した。その際、試料毎に、スラリーの塗布条件を変えて、スラリーの塗布厚さを異ならせた。続いて、スラリーが塗布された基材を、１００℃で５分乾燥した。
４．炭素源供給工程
　試験例７および１５では、乾燥させたスラリー（皮膜）の上に、炭素源として、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液をバーコーターで塗布した。続いて、１００℃で１０分乾燥した。
５．熱処理工程
　得られた試料に対して、大気圧のアルゴン雰囲気中で加熱することにより、還元処理を行った。アルゴン雰囲気は、純度が９９．９９５％以上で３ｐｐｍ未満のＯ（酸素）を含有する工業用アルゴンガスを用いて得た。アルゴン雰囲気の酸素分圧は、１０-2Ｐａ未満であった。これにより、基材と、基材の表面に形成されたチタン酸化物層とを含む金属材の試料を得た。試験例７および１５では、チタン酸化物層の上に炭素材層が形成されていた。
６．チタン酸化物層中のチタン酸化物相の同定
　得られた試料について、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用して、薄膜Ｘ線回折分析による上述の方法により、チタン酸化物層の主相がＴｉＯx相であるか否かを判定した。表２および表３に、「ＴｉＯx相割合」として、［ＴｉＯx］／（［ＴｉＯx］＋［ＴｉＯ2］）の値を示す。表２および表３の「ＴｉＯx相割合」の数値が、０．６以上の試料では、チタン酸化物層の主相は、ＴｉＯx相である。
７．チタン酸化物層および炭素材層の厚さの測定
　ＡＥＰ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の触針式膜厚計ＮａｎｏＭａｐ－ＬＳを用いて、チタン酸化物層の厚さを測定した。ただし、試験例７および１５では、チタン酸化物層と炭素材層との合計厚さを測定した。以下、このようにして測定したチタン酸化物層の厚さ、またはチタン酸化物層と炭素材層との合計厚さを、表２および表３に、「合計層厚」として示す。
８．チタン酸化物層の密着強度の測定
　平板状の金属材をセパレータ形状にプレス加工する際のチタン酸化物層の剥離しやすさを示す指標として、密着強度を調査した。密着強度はテープ剥離試験により評価した。テープ剥離を行う前に、試料の評価面を直径が１ｍｍの丸棒の周面に密着させ、この丸棒の周面に沿うように試料を１８０°折り曲げた後、試料を平板状に開いた。この試料の評価面に対して、テープ剥離試験を行った。テープとして、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）を用いた。評価面に貼り付けたテープを剥がしたときに、チタン酸化物層（試験例７および１５では、チタン酸化物層および炭素材層）が剥離するか否かにより、密着強度を評価した。
　表２および表３の「密着強度」の欄における記号の意味は、以下の通りである。
○：剥離が生じなかった。
×：剥離が生じた。
９．接触抵抗の測定
　図３は、試料の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。接触抵抗が低い金属材は、セパレータに用いるのに好ましい。
　図３を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパ（東レ株式会社製ＴＧＰ－Ｈ－９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の白金電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ2であった。次に、この１対の白金電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８１×１０5Ｐａ）の荷重を加えた。図３に、荷重を加えた方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の白金電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。
　接触抵抗の測定は、未処理の試料について行い、また、以下に説明する繰り返し荷重を加えた後にも行った。表２および表３において、未処理の試料の接触抵抗を「初期」の欄に示し、繰り返し荷重を加えた後の接触抵抗を「繰り返し荷重後」の欄に示す。荷重を繰り返し加える方法は、以下の通りとした。接触抵抗の測定に用いる１対の白金電極１３の間に加える荷重を、５ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９０×１０5Ｐａ）と２０ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６×１０5Ｐａ）との間で繰り返し５０回変化させた。その後、圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８１×１０5Ｐａ）として、接触抵抗を測定した。
　さらに、純チタンからなる基材を用いた試料については、以下に説明する耐食試験を行った後にも、接触抵抗を測定した。Ｃｌイオンを１０ｐｐｍ含み、ｐＨを２に調整した９０℃の水溶液を用意した。水溶液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4を用いて調整した。この水溶液に、試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９６時間浸漬した。その後、試料を水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により接触抵抗を測定した。耐食性が良好でなければ基材表面の不動態皮膜が成長するので、浸漬前と比較し接触抵抗が上昇する。このようにして測定した接触抵抗の値を、表２の「耐食試験後」の欄に示す。
１０．カチオンの溶出試験
　ステンレス鋼からなる基材を用いた試料については、上記の耐食試験の代わりに、以下に説明するカチオン溶出試験を行った。カチオン溶出量が少ない金属材は、セパレータに用いるのに好ましい。
　Ｃｌイオンを１０ｐｐｍ含み、ｐＨを２に調整した９０℃の水溶液を用意した。水溶液のｐＨは、Ｈ2ＳＯ4を用いて調整した。この水溶液に、試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９６時間浸漬した。その後、試料からの水溶液へのカチオン溶出量を測定した。カチオン溶出量は、水溶液について、試料を水溶液に浸漬した後の各カチオンの濃度の合計と試料を水溶液に浸漬する前の各カチオンの濃度の合計との差を、試料の表面積で除した値とした。カチオン濃度は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析により測定した。
　表３の「カチオン溶出」の欄に、カチオン溶出試験の結果を示す。この欄における記号の意味は、以下の通りである。
◎：カチオン溶出量が０．０５μｇ／ｃｍ2以下であった。
○：カチオン溶出量が０．０５μｇ／ｃｍ2を超え、０．１μｇ／ｃｍ2以下であった。
×：カチオン溶出量が０．１μｇ／ｃｍ2を超えた。
１１．評価結果
　本発明の製造方法により、ＴｉＯx相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を製造できることがわかる。この製造方法は、生産性が高い。なお、試験例１、８および１６では、ＴｉＯx相割合が低く、ＴｉＯx相は主相ではなかった。しかし、皮膜の形成までを試験例１、８および１６と同様に実施した試料を、適切な条件（温度、時間）で熱処理することにより、ＴｉＯx相を主相とすることができた。
　本発明の製造方法において基材として純チタンを用いた試験例のうち、試験例２、３および５～７では、初期、耐食試験後、および繰り返し荷重後の接触抵抗は、いずれも、２５ｍΩ・ｃｍ2以下と低かった。試験例のうち基材としてステンレス鋼を用いたもの（試験例９～１５）では、初期、および繰り返し荷重後の接触抵抗は、いずれも、３５ｍΩ・ｃｍ2以下と低かった。試験例９～１５では、試験例１１を除き、カチオンの溶出量は、０．１μｇ／ｃｍ2以下と低かった。すなわち、試験例９、１０、および１２～１５で得られた試料は、セパレータ用として好ましいものであった。
　試験例３と試験例６とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、スラリーに用いたＴｉＯ2粒子の結晶構造がルチルであるかアナターゼであるかによらず、同等の接触抵抗（初期および耐食試験後）が得られることがわかる。同様に、試験例１０と試験例１４とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、スラリーに用いたＴｉＯ2粒子の結晶構造がルチルであるかアナターゼであるかによらず、同等の接触抵抗（初期）およびカチオン溶出量が得られることがわかる。
　試験例３と試験例５とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、有機チタン化合物を含むスラリーを用いることにより、接触抵抗（耐食試験後）が低減することがわかる。同様に、試験例１０と試験例１３とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、有機チタン化合物を含むスラリーを用いることにより、カチオン溶出量が抑制されることがわかる。
　試験例３と試験例７との対比、および試験例１０と試験例１５との対比から、炭素源供給工程を実施し、チタン酸化物層の上に炭素材層を形成することにより、繰り返し荷重後の接触抵抗を低減できることがわかる。
　試験例１および８では、チタン酸化物層の厚さは２．０μｍを超えた。試験例１および８では、テープ剥離試験により、基材からチタン酸化物層が剥離した。すなわち、試験例１および８では、チタン酸化物層の密着強度は低かった。
　試験例４および１１では、チタン酸化物層厚さは０．１μｍ未満であった。試験例４の耐食試験後の接触抵抗は、２００ｍΩ／ｃｍ2以上と高かった。試験例４では、皮膜厚さが薄かったことにより、得られたチタン酸化物層が薄くなり、チタン酸化物層により基材を十分に保護できなかったと考えられる。試験例４および１１でのチタン酸化物層の厚さは、特許文献１の製造方法でＰＶＤにより形成された膜の厚さに相当する。試験例４の評価結果から、このような薄いチタン酸化物層によっては、基材が酸化してＴｉＯ2相が形成されることを十分に抑制できず、これにより、接触抵抗が高くなったと考えられる。
　試験例１１のカチオンの溶出量は、０．１μｇ／ｃｍ2を超え高かった。試験例１１では、チタン酸化物層が薄く、チタン酸化物層により基材を十分に保護できなかったと考えられる。すなわち、基材からカチオンが溶出することを、チタン酸化物層によっては十分に抑制できなかった。
　　１：固体高分子形燃料電池
　　５ａ、５ｂ：セパレータ
　　７：ステンレス鋼材
　　８：基材
　　９：チタン酸化物層
　　１０：炭素材層
　　１１：試料（金属材）

Claims (8)

  1. 　金属製の基材の表面に、ＴｉＯ2粒子を含むスラリーを供給するスラリー供給工程と、
    　前記スラリーが供給された前記基材を、酸素分圧が１０-2Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理することにより、前記基材の上にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する熱処理工程と、
    を含む、金属材の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の金属材の製造方法であって、
    　前記熱処理工程において、前記基材を６５０℃以上の温度で熱処理する、金属材の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載の金属材の製造方法であって、
    　前記スラリーが、有機チタン化合物をさらに含む、金属材の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の金属材の製造方法であって、
    　前記スラリー供給工程の後、前記熱処理工程の前に、前記基材の上に供給された前記スラリーの上に炭素源を供給する炭素源供給工程をさらに含む、金属材の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の金属材の製造方法であって、
    　前記基材が、ステンレス、純チタン、またはチタン合金からなる、金属材の製造方法。
  6. 　燃料電池のセパレータの製造方法であって、
    　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により金属材を製造する工程と、
    　前記熱処理工程の後、前記金属材を成形加工する工程と、
    を含む、セパレータの製造方法。
  7. 　ステンレス鋼からなる基材と、
    　前記基材の上に形成されたチタン酸化物層と、
    を含み、
    　前記チタン酸化物層は、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）相を主相として含む、ステンレス鋼材。
  8. 　請求項７に記載のステンレス鋼材であって、
    　前記チタン酸化物層の上に形成された導電性を有する炭素材層をさらに含む、ステンレス鋼材。
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