JP6881669B2 - 金属材の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、およびステンレス鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、金属材の製造方法、燃料電池用セパレータの製造方法、およびステンレス鋼材に関する。

導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体、電池ケースなどがある。燃料電池用途では、このような金属材料は金属製集電セパレータ材として利用される。燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用する。このため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている。

燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能である。また他のタイプの燃料電池よりも低温で作動し、起動および停止が容易である。このことから、電気自動車、および家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されている。

固体高分子形燃料電池のセパレータに要求される主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、所定の領域に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能

これらの要求に一定のレベルで応えることができる材料として、金属系材料とカーボン系材料とがある。金属系材料としては、ステンレス、チタン、炭素鋼等が挙げられる。金属系材料を用いたセパレータ（金属セパレータ）は、主としてプレス加工により成形される。金属系材料は、優れた加工性を有するため、厚さを薄くすることができ、軽量化が図れる等の利点を有する。一方、金属系材料には、腐食による金属イオンの溶出、および表面の酸化による電気伝導性の低下という問題がある。

金属系材料としてチタンを用いる場合、酸化により、通常、表面にＴｉＯ₂が形成される。ＴｉＯ₂は、実質的に導電性を有さない。このため、チタンを用いた金属セパレータの表面が酸化されると、電極膜との接触抵抗が上昇する。これにより、燃料電池の発電効率が低下する。そこで、導電性を有する還元型（酸素欠損型）のＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）膜を、予め、チタンを用いた金属セパレータの表面に形成しておくことが提案されている。

特許文献１には、基材上に、第１の導電コーティング、および腐食耐性を有するポリマーベースの第２の導電コーティングを形成することが開示されている。基材は、Ａｌ、Ｍｇ、またはＴｉを主成分とする。第１の導電コーティングは、たとえば、ＴｉＯ_x（ｘ＜２）を含む。第１の導電コーティングは、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法等の蒸着またはめっきにより形成される。ポリマーベースの第２の導電コーティングは、第１の導電コーティングの上に形成される。

特許文献２には、ステンレス鋼上に、ゾルゲル法によりＴｉＯ₂を含む酸化チタン被覆層を形成する方法が開示されている。この方法では、ディップコート法により基材をゾル溶液で被覆した後、この基材を焼成する。これにより、ＴｉＯ₂を含む酸化チタン被覆層が得られる。ＴｉＯ₂を含む層は、主として、Ｆｅ、Ｃｒ等の不純物を導入することにより、導電性が高くされる。

特開２００５−２５１７４７号公報 特開平１１−２７３６９３号公報

しかし、特許文献１の製造方法では、ＴｉＯ_xを含む第１の導電コーティング（以下、「ＴｉＯ_x層」という。）は、蒸着またはめっきにより形成されるので、成膜に長時間を要し、生産効率が低い。また、この製造方法では、ＴｉＯ_x層を厚くすることが困難である。このため、ＴｉＯ_x層により基材を十分に保護することができない。たとえば、基材の上にＴｉＯ_x層を形成した後、この基材を、プレス加工によりセパレータ形状に成形すると、ＴｉＯ_x層がはがれやすい。この場合、基材においてＴｉＯ_x層に覆われていない部分が生じる。このような部分は、燃料電池内の環境で腐食しやすい。腐食により、セパレータの接触抵抗は増大する。

特許文献２の製造方法では、ＴｉＯ₂は不純物の導入により導電性を付与される。しかし、不純物が導入されたＴｉＯ₂の導電性は、十分には高くない。したがって、特許文献２の製造方法では、接触抵抗が十分に低い金属材を製造することができない。

そこで、本発明の目的は、基材の上にＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、接触抵抗を低く維持することができる、燃料電池のセパレータの製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、接触抵抗を低く維持することができるステンレス鋼材を提供することである。

本発明の実施形態の金属材の製造方法は、
金属製の基材の表面に、ＴｉＯ₂粒子を含むスラリーを供給するスラリー供給工程と、
前記スラリーが供給された前記基材を、酸素分圧が１０^-2Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理することにより、前記基材の上にＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する熱処理工程と、
を含む。

本発明の実施形態の、燃料電池のセパレータの製造方法は、
前記製造方法により金属材を製造する工程と、
前記熱処理工程の後、前記金属材を成形加工する工程と、
を含む。

本発明の実施形態のステンレス鋼材は、
ステンレス鋼からなる基材と、
前記基材の上に形成されたチタン酸化物層と
を含み、
前記チタン酸化物層は、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含む。

本発明の実施形態に係る金属材の製造方法により、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる。本発明の実施形態に係るセパレータの製造方法により、接触抵抗を低く維持することができるセパレータを製造することができる。本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、接触抵抗を低く維持することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材の模式断面図である。 図２Ａは、本発明の実施形態に係る製造方法により得られたセパレータを含む固体高分子形燃料電池の斜視図である。 図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。 図３は、試料の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。

［ステンレス鋼材］
図１は、本発明の一実施形態に係るステンレス鋼材の模式断面図である。ステンレス鋼材７は、基材８、基材８の上に形成されたチタン酸化物層９、およびチタン酸化物層９の上に形成された炭素材層１０を含む。

〈基材〉
基材は、ステンレス鋼からなる。「ステンレス鋼」とは、Ｃｒ含有量が１０．５質量％以上の鋼をいう。基材を構成するステンレス鋼は、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、またはオーステナイト−フェライト２相系であってもよい。

フェライト系のステンレス鋼は、加工性が良好である。オーステナイト系のステンレス鋼は、耐食性が良好である。このため、ステンレス鋼材を燃料電池のセパレータ用に用いる場合は、基材は、フェライト系またはオーステナイト系のステンレス鋼からなることが好ましい。この場合、フェライト系のステンレス鋼として、たとえば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４４４またはＳＵＳ４０９Ｄを用いることができる。オーステナイト系のステンレス鋼として、たとえば、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌを用いることができる。燃料電池のセパレータとして、ステンレス鋼材を用いることにより、チタン材を用いる場合に比して、セパレータのコストを安価にすることができる。

〈チタン酸化物層〉
チタン酸化物層は、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含む。ＴｉＯ_xとの化学式で表されるチタン酸化物には、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₄Ｏ₇などの低次酸化物（定比化合物）、およびＴｉＯ₂の結晶構造を有し酸素の一部が欠損したもの（不定比化合物）が含まれ得る。チタン酸化物層には、これらのチタン酸化物の１種または２種以上が存在し得る。ｘは、チタン酸化物の平均化学組成としての、Ｔｉに対するＯの原子比である。

ＴｉＯ₂相が実質的に導電性を有さないのに対して、ＴｉＯ_x相は導電性を有する。また、ＴｉＯ_x相の導電性は、特許文献２に記載のように不純物が導入されたＴｉＯ₂相よりも高い。したがって、チタン酸化物層が主相としてＴｉＯ_x相を含むことにより、ステンレス鋼材の接触抵抗を低くすることができる。また、ＴｉＯ_x相は耐食性が高いので、たとえば、燃料電池内の環境でも低い接触抵抗を維持することができる。

「ＴｉＯ_x相」とは、上記種々の低次酸化物およびＴｉＯ₂の結晶構造を有し酸素の一部が欠損したものであるチタン酸化物相の総称である。ＴｉＯ_x相が主相であるとは、下記式（１）を満足することをいう。
０．６≦［ＴｉＯ_x］／（［ＴｉＯ_x］＋［ＴｉＯ₂］） （１）
ここで、［ＴｉＯ_x］は、ステンレス鋼材の表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析を行ったときに、ＴｉＯ_x相である各相の最強ピーク強度の合計である。［ＴｉＯ₂］は、ステンレス鋼材の表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析を行ったときに、ＴｉＯ₂相の最強ピーク強度である。

たとえば、ＴｉＯ_x相として、Ｔｉ₂Ｏ₃相およびＴｉＯ相のみが検出されたとする。［Ｔｉ₂Ｏ₃］をＴｉ₂Ｏ₃相の最強ピーク強度とする。［ＴｉＯ］をＴｉＯ相の最強ピーク強度とする。この場合、下記式（２）を満足するときに、チタン酸化物層はＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含む。
０．６≦（［Ｔｉ₂Ｏ₃］＋［ＴｉＯ］）／（［Ｔｉ₂Ｏ₃］＋［ＴｉＯ］＋［ＴｉＯ₂］） （２）

結晶相の同定は、たとえば、以下の手順により行うことができる。まず、検出されることが予想されるチタン酸化物の結晶相の候補を決定する。結晶相の候補として、たとえば、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、およびＴｉ_nＯ_(2n-1)、ならびに基材に起因するα−Ｆｅ相およびγ−Ｆｅ相が挙げられる。

Ｘ線回折分析の条件は、たとえば、下記の通りとすることができる。
Ｘ線：Ｃｏ−Ｋ_α線
励起：加速電圧を３０ｋＶとした１００ｍＡの電子線照射
測定対象の回折角度（２θ）の範囲：２０〜１００°
スキャン：０．０２°のステップでのステップスキャン
各ステップの固定時間：１０秒

ピーク強度は、Ｘ線回折曲線の連続バックグラウンドより上の部分の面積とする。ここで、「面積」とは、測定したカウント数を使って得た積分強度である。

そして、上記候補の結晶相についてのＸ線回折パターンのデータベースを用い、候補の結晶相のうち薄膜Ｘ線回折分析の結果と整合するものが存在すると判断する。その手順は、たとえば、以下の通りである。まず、得られたデータを２１点の放物線フィルタで平滑化する。この平滑化したデータに対して、ピーク強度閾値を２０ｃｐｓ、ピーク幅閾値を０．１°として、二次微分法でピーク検出を行う。ピーク位置は重心角度とする。以下、このようにして検出されたピークを「実測回折線」という。

実測回折線について、上記データベースにある回折線（以下、「ＤＢ回折線」という。）の各相の最強ピークに対応するものがあれば、その相が存在すると判断する。ただし、ＤＢ回折線のうち、α−Ｆｅおよびγ−Ｆｅの回折線と０．１°以内の角度にあるものは除いて判断する。以上のようにして、チタン酸化物層に含まれるチタン酸化物の相を同定できるとともに、各相の最強ピーク強度を測定することができる。この結果を用いて、ＴｉＯ_x相が主相であるか否かを判定することができる。

チタン酸化物層の厚さは、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。チタン酸化物層の厚さが０．１μｍ未満であると、チタン酸化物層に他の部材が接触したときに、チタン酸化物層が損傷して、基材が露出しやすくなる。チタン酸化物層が損傷して基材が露出すると、たとえば、燃料電池内で用いた場合、基材を構成するステンレス鋼材からカチオンが溶出する。これにより、発電を生じる化学反応が妨げられる。

たとえば、平板状の基材にチタン酸化物層を形成してステンレス鋼材を得た後、このステンレス鋼材をプレス加工により、燃料電池（たとえば、固体高分子形燃料電池）のセパレータ形状に成形する場合、プレス加工に用いる金型がチタン酸化物層に接触する。また、チタン酸化物層は、燃料電池のセル内で、電極膜（たとえば、カーボン繊維により構成されるもの）と接触する。チタン酸化物層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、このような接触により基材が露出する事態を生じ難くすることができる。

一方、ＴｉＯ_x相の導電性は基材の導電性より低い。このため、チタン酸化物層の厚さが２．０μｍを超えると、チタン酸化物層自体の電気抵抗が無視できない程度に高くなる。また、チタン酸化物層の厚さが２．０μｍを超えると、プレス加工時等に、チタン酸化物層が基材から剥離し、基材が露出しやすくなる。

チタン酸化物層の厚さは、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。チタン酸化物層の厚さがこの範囲内にあると、基材が露出し難いことと、チタン酸化物層自体の電気抵抗が低いこととが、バランスよく両立する。

チタン酸化物層の厚さは、以下のようにして測定することができる。まず、ステンレス鋼材について基材の表面に垂直な断面のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)像またはＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)像を得る。これらの像では、基材とチタン酸化物層とは、明暗の差異（コントラスト）により識別することができる。また、ステンレス鋼材が炭素材層を備えている場合は、チタン酸化物層と炭素材層とは、明暗の差異により識別することができる。これにより、基材とチタン酸化物層との境界、およびチタン酸化物層と炭素材層との境界を特定できるので、これらの境界に基づき、チタン酸化物層の厚さを測定することができる。

〈炭素材層〉
炭素材層は、導電性を有する。チタン酸化物層の上に炭素材層を設けることにより、ステンレス鋼材の表面（炭素材層の表面）に繰り返し荷重が付与されたときの接触抵抗の上昇を抑制することができる。本実施形態のステンレス鋼材において、炭素材層は、任意の構成要素であり、設けられていなくてもよい。

炭素材層に占めるＣ（炭素）の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。これにより、炭素材層の導電性を高くすることができる。炭素材層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。炭素材層の厚さが０．１μｍ未満であると、上述の接触抵抗の上昇を抑制する効果が不十分となるおそれがある。炭素材層とチタン酸化物層との合計厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましい。炭素材層とチタン酸化物層との合計厚さが２．０μｍを超えると、プレス加工時等に、チタン酸化物層と炭素材層とが基材から剥離し基材が露出しやすくなる。炭素材層の厚さは、チタン酸化物層の厚さの測定と同様の方法により測定することができる。

ここで、チタン酸化物層の表面の面積に対して、この表面が炭素材層により覆われている部分の面積の割合を、「炭素材層の被覆率」という。炭素材層の被覆率を９８％以上にすると、チタン酸化物層の表面で炭素材層に覆われていない部分が、燃料電池内の環境で、集中的に腐食するおそれがある。このような腐食を抑制するためには、炭素材層の被覆率は、９８％未満とすることが好ましい。炭素材層の被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％程度（１〜２％）であってもよい。

チタン酸化物層の上には、炭素材層に加えて、貴金属層が形成されていてもよい。この場合は、チタン酸化物層表面の面積に対して、この表面が貴金属層および炭素材層の少なくとも一方により覆われている部分の面積の割合（貴金属層および炭素材層の被覆率）は、９８％未満とする。貴金属層および炭素材層の被覆率は、５０％以下であってもよく、たとえば、２％程度（１〜２％）であってもよい。

［金属材の製造方法］
本発明の一実施形態に係る金属材の製造方法は、スラリー供給工程と、熱処理工程とを含む。この製造方法は、炭素源供給工程をさらに含んでもよい。

〈スラリー供給工程〉
この工程では、金属製の基材の表面に、ＴｉＯ₂粒子を含むスラリーを供給する。基材を構成する金属は、特に限定されず、たとえば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、もしくはＺｒ、または、これらの金属の２種以上の合金であってもよい。金属材を、燃料電池のセパレータに用いる場合は、基材は、純チタン、チタン合金、またはステンレス鋼からなることが好ましい。これは、純チタン、チタン合金、およびステンレス鋼が高い導電率と高い耐食性とを兼ね備えているからである。

「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。

後述する熱処理工程では、基材は、たとえば、６５０℃以上の温度に加熱される。このような温度で、基材が変形したり液相を生じたりしないように、基材の融点（固相線温度）は、１０００℃以上であることが好ましい。

「ＴｉＯ₂粒子を含むスラリー」とは、ＴｉＯ₂粒子を、有機バインダーに分散させたものをいう。有機バインダーは、樹脂と、この樹脂を溶解する有機溶剤または水を含む。樹脂は、たとえば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、またはアクリル系樹脂であってもよい。有機バインダーは、シランカップリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。チタン酸化物をゾル−ゲル法により形成する場合は、原料を加水分解または重縮合する必要がある。これに対して、スラリーは、最初から酸化チタンを含有しているため、酸化チタンを形成するために加水分解または重縮合反応を生じさせる必要はない。この点で、スラリーはゾル−ゲル法で用いる原料とは異なる。

スラリーは、有機チタン化合物をさらに含んでもよい。有機チタン化合物は、たとえば、Ｔｉのアルコキシド、キレート、およびアシレートからなる群から選択される１種または２種以上とすることができる。

基材表面へのスラリーの供給は、たとえば、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等を用いた湿式コーティングとすることができる。これらの方法では、スラリーの供給量を制御しやすい。したがって、基材表面に均一な厚さのスラリーの皮膜を形成しやすい。また、これらの方法では、短時間で所望の厚さの皮膜を形成することができる。さらに、基材表面へスラリーを供給する際、雰囲気制御をする必要はない。スラリー供給工程は、たとえば、大気雰囲気中で実施することができる。したがって、スラリー供給工程は、容易かつ短時間に実施することができる。

基材表面へ供給したスラリーは、スラリー中の有機溶剤および水が実質的になくなるまで乾燥する。乾燥は、たとえば、熱風炉、誘導加熱炉、または近赤外炉等を用いて行うことができる。乾燥は、たとえば、６０℃以上２００℃以下で行うことができる。乾燥後のスラリーは、主としてＴｉＯ₂粒子と樹脂とからなる皮膜となる。この皮膜は、乾燥時の熱により基材に固着する。

スラリーを乾燥して得られる皮膜（以下、単に、「皮膜」という。）の厚さ（以下、「皮膜厚さ」という。）は、後述する熱処理工程を実施することにより得られるチタン酸化物層が所望の厚さを有するように調整する。具体的には、チタン酸化物層の厚さが０．１μｍ以上、２．０μｍ以下となるように皮膜厚さを調整することが好ましい。このような皮膜厚さは、熱処理工程の条件にもよるが、たとえば、０．１２μｍ以上、３．０μｍ以下である。

熱処理工程を実施することにより得られるチタン酸化物層の厚さが０．１μｍ以上であれば、チタン酸化物層が形成された基材をプレス成型しても、チタン酸化物層から基材が露出し難くなる。熱処理工程を実施することにより得られるチタン酸化物層の厚さが、２．０μｍ以下であれば、チタン酸化物層が基材から剥離し難くなる。

チタン酸化物層の厚さは、触針式膜厚計を用いて、基材表面において、皮膜が形成された部分と皮膜が形成されていない部分との段差の高さとして測定することができる。

ＴｉＯ₂粒子を含むスラリー（以下、単に、「スラリー」という。）の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、スラリーの粘度は、２ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スラリーは、これらの要件の少なくとも一方を満足すると、基材上に均一に塗布しやすい。この場合、基材をスラリーから露出し難くすることができる。この効果を十分に奏するためには、スラリーの表面張力は、３０〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。また、スラリーの粘度は、２．５〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。以上のスラリーの表面張力および粘度は、いずれも、２５℃におけるものである。

ＴｉＯ₂粒子のＤ１０は５０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｄ１０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が１０％に達する粒径である。すなわち、Ｄ１０の値より小さい粒径を有するＴｉＯ₂粒子は、体積基準で全体の１０％を占める。Ｄ１０を５０ｎｍ以上とすることにより、ＴｉＯ₂粒子の凝集を生じ難くすることができる。

ＴｉＯ₂粒子のＤ９０は５００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ９０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が９０％に達する粒径である。すなわち、Ｄ９０の値より小さい粒径を有するＴｉＯ₂粒子は、体積基準で全体の９０％を占める。Ｄ９０を５００ｎｍ以下とすることにより、スラリー中でのＴｉＯ₂粒子の沈殿を生じ難くすることができる。これにより、基材に供給されたスラリーにおいて、ＴｉＯ₂粒子のむらを生じ難くすることができる。また、上述のように、皮膜厚さは、たとえば、３．０μｍ以下である。Ｄ９０を５００ｎｍ以下とすることにより、基材に供給したスラリーの厚さを３．０μｍ以下にしやすくなる。以上の効果を十分に奏するためには、ＴｉＯ₂粒子のＤ９０は、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

ＴｉＯ₂粒子の結晶構造は、アナターゼ、ルチル、およびブルッカイトのいずれであってもよい。また、ＴｉＯ₂粒子には、アナターゼの結晶構造を有するもの、ルチルの結晶構造を有するもの、およびブルッカイトの結晶構造を有するものの２種以上が含まれていてもよい。

〈熱処理工程〉
この工程では、スラリーが供給された基材（皮膜が形成された基材）を、酸素分圧が１０^-2Ｐａ以下の雰囲気（以下、「低酸素分圧雰囲気」という。）中で熱処理することにより、基材の上にＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する。換言すれば、熱処理工程は、基材の上にＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層が形成される条件で行う。この熱処理により、ＴｉＯ₂粒子は還元され、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）の粒子となる。皮膜は、ＴｉＯ_x相を主相とするチタン酸化物層となる。この際、有機バインダー中のＣ（炭素）は、還元剤として機能する。しかし、仮に、ＴｉＯ₂粒子の近傍にＣが存在しなくても、低酸素分圧雰囲気中での熱処理により、ＴｉＯ₂粒子は還元され、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）の粒子となる。

上述のように、スラリー供給工程は、容易かつ短時間に実施することができる。熱処理工程は、たとえば、連続炉を用いて実施することができる。したがって、本実施形態の製造方法は生産性が高い。すなわち、この製造方法により、基材の上にＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を、高い生産性で得ることができる。

チタン酸化物層の厚さは、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下とすることが好ましい。チタン酸化物層の厚さは、皮膜厚さ、熱処理温度および熱処理時間などにより制御することができる。皮膜厚さは、基材表面へのスラリーの供給量を多くすることにより、容易に厚くすることができる。したがって、たとえば、ＰＶＤおよびめっきに比して、厚いチタン酸化物層を、容易に形成することができる。

チタン酸化物層を構成するＴｉは、基材上に供給したスラリーに含まれていたＴｉＯ₂粒子に由来しており、基材には実質的に由来していない。したがって、本実施形態の方法によれば、基材の種類によらず、ＴｉＯ_x相を主相とするチタン酸化物層を形成することができる。基材がステンレス鋼からなる場合は、この製造方法により、本実施形態のステンレス鋼材を製造することができる。

低酸素分圧雰囲気は、たとえば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、または真空（減圧）雰囲気とすることができる。真空雰囲気は、真空度が１０^-2Ｐａ以下の雰囲気であることが好ましい。

熱処理温度は、６５０℃以上とすることが好ましい。これにより、十分な量のＴｉＯ_xを形成することができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理温度は、７００℃以上とすることがより好ましい。熱処理温度は、８００℃以下とすることが好ましい。これにより、ＴｉＯ₂が金属Ｔｉまで還元されないようにすることができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理温度は、７６０℃以下とすることがより好ましい。

熱処理時間は、６０〜３００秒とすることが好ましい。熱処理時間を６０秒以上とすることにより、十分な量のＴｉＯ_xを形成することができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理時間は、１２０秒以上とすることがより好ましい。熱処理時間を３００秒以下とすることにより、ＴｉＯ₂が金属Ｔｉまで還元されないようにすることができる。この効果を十分に奏するためには、熱処理時間は、２４０秒以下とすることがより好ましい。

ＴｉＯ₂粒子の結晶構造がアナターゼであれば、ＴｉＯ₂粒子の結晶構造がルチルおよびブルッカイトである場合に比して、低い熱処理温度、または短い熱処理時間で、ＴｉＯ_x相を形成することができる。

スラリーが有機チタン化合物を含む場合は、熱処理工程で有機チタン化合物は分解して、チタン酸化物（主として、ＴｉＯ_x相）となる。このチタン酸化物は、スラリーに含まれていたＴｉＯ₂粒子の隙間を埋めるように生成する。このため、緻密なチタン酸化物層が得られる。このようなチタン酸化物層により、たとえば、燃料電池内の環境で基材を十分に保護することができる。したがって、このようなチタン酸化物層を備えた金属材の耐食性は高い。

以上の効果を得るためには、スラリー中のＴｉＯ₂粒子、水および有機溶剤に対して、有機チタン化合物の添加量は、１〜３０質量％であることが好ましい。有機チタン化合物の添加量を１質量％以上とすることにより、チタン酸化物層を緻密にして、金属材の耐食性を高くする効果が顕在化する。この効果を十分に奏するためには、有機チタン化合物の添加量は、５質量％以上であることがより好ましい。

有機チタン化合物の添加量が３０質量％を超えると、耐食性向上の効果は飽和する。加えて、有機チタン化合物の添加量が３０質量％を超えると、熱処理により有機チタン化合物を十分に分解することが困難になる。この場合、熱処理後、均一な厚さのチタン酸化物層が得られ難くなる。有機チタン化合物の添加量を３０質量％以下とすることにより、有機チタン化合物を十分に分解して均一な厚さのチタン酸化物層を得ることができる。この効果を十分に奏するためには、有機チタン化合物の添加量は、２０質量％以下であることがより好ましい。

〈炭素源供給工程〉
この工程では、スラリー供給工程の後、熱処理工程の前に、基材の上に供給されたスラリーの上に、炭素源を供給する。炭素源は、スラリーを乾燥した後に得られる皮膜の上に供給することが好ましい。「スラリーの上に炭素源を供給する」とは、皮膜の上に炭素源を供給する場合も含むものとする。スラリーの上に供給された炭素源は、熱処理工程で炭素材層となる。金属材が炭素材層を有することにより、金属材に繰り返し荷重が付与されたときに、接触抵抗の増加を抑制できる。本実施形態の金属材の製造方法において、炭素源供給工程は任意の工程であり、実施しなくてもよい。

炭素源として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、上記スラリーの有機バインダーに用いる樹脂等、各種樹脂を用いることができる。熱処理工程における低酸素分圧雰囲気で容易に炭素化する樹脂を用いることが好ましい。

炭素源は、たとえば、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等を用いた湿式コーティングにより、スラリーの上に供給することができる。この場合、炭素源としての樹脂が室温で固体の場合は、この樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散させて用いることができる。

炭素源は、スラリー上へ、熱処理工程後の炭素材層の厚さが０．１μｍ以上になるように供給（塗布）することが好ましい。これにより、得られる金属材において、接触抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られる。炭素材層の厚さは、炭素源の塗布厚さ、熱処理温度および熱処理時間などにより制御することができる。

炭素材層を含む金属材、および炭素材層を含まない金属材のいずれも、燃料電池のセパレータ、非水電解質二次電池の集電体、色素増感型太陽電池の触媒電極等に用いることができる。

［燃料電池のセパレータの製造方法］
燃料電池のセパレータの製造方法は、上記製造方法により金属材を製造する工程と、上記熱処理工程の後、金属材を成形加工する工程とを含む。基材は、たとえば、平板状（箔状）であってもよい。この場合、上記金属材の製造方法により、平板状の金属材が得られる。成形加工する工程により、平板状の金属材を、燃料電池のセパレータの形状に加工することができる。

成形加工は、プレス加工であることが好ましい。これにより、セパレータの量産性を高くすることができる。金属材のチタン酸化物層の厚さが０．１μｍ以上であると、プレス加工等の成形加工時に、基材が露出し難い。

図２Ａは、固体高分子形燃料電池の斜視図である。図２Ｂは、燃料電池のセル（単セル）の分解斜視図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。燃料電池１において、複数のセルが積層され直列に接続されている。

図２Ｂに示すように、単セルでは、固体高分子電解質膜２の一面および他面に、それぞれ、燃料電極膜（アノード）３、および酸化剤電極膜（カソード）４が積層されている。そして、この積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられている。セパレータ５ａ、５ｂは、本発明の実施形態に係る製造方法により得られる。すなわち、セパレータ５ａ、５ｂは、本発明の実施形態に係る製造方法により得られた金属材、たとえば、上記ステンレス鋼材７（図１参照）を備える。

固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３および酸化剤電極膜４は、カーボンシートからなるガス拡散層と、ガス拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。カーボンシートは、カーボン繊維から構成される。カーボンシートとしては、カーボンペーパ、またはカーボンクロスが用いられる。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４は、これらが貼り合わされた一体的な構成部材であるＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)として用いられることがある。

セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流される。これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスはガス拡散層を透過して触媒層に至る。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流される。これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスはガス拡散層を透過して触媒層に至る。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電圧が発生する。

セパレータ５ａ、５ｂは、上記金属材を備えることにより、電極膜３、４との初期の接触抵抗は低い。また、金属材が高い耐食性を有することにより、固体高分子形燃料電池１のセパレータ環境で、この低い接触抵抗は維持される。

これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１では、セパレータ５ａ、５ｂと電極膜３、４との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池１は、高い発電効率を維持することができる。

以下の方法により金属材の試料を作製し、評価した。
１．基材の準備
基材として、純チタンからなるもの、およびステンレス鋼からなるものを準備した。純チタンは、ＪＩＳ１種チタンであった。ステンレス鋼は、ＳＵＳ３１６Ｌ、またはＳＵＳ４０９Ｄであった。いずれの基材も、厚さが０．１ｍｍの板状の形状を有していた。

２．スラリーの準備
スラリーは、ＴｉＯ₂粒子を有機バインダーに分散させて得た。一部のスラリーには、有機チタン化合物を添加した。表１に、スラリーに用いたＴｉＯ₂粒子の結晶構造、Ｄ１０、およびＤ９０、ならびにスラリーが有機チタン化合物を含むか否かを示す。用いたＴｉＯ₂粒子の平均粒径（Ｄ５０；レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径）は、いずれも、１５０ｎｍであった。

ＴｉＯ₂粉末を純水と混合し、分散剤として、ポリエチレングリコール（平均分子量１５０００〜２５０００）をＴｉＯ₂粒子に対して２０質量％添加して撹拌した。これにより、懸濁液を得た。懸濁液１ＬあたりのＴｉＯ₂粒子の量は２００ｇであった。番号２のスラリーを作製する際は、有機チタン化合物として、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（平均分子量３４０）を懸濁液に添加した。懸濁液におけるテトラ−ｎ−ブトキシチタンの割合は、１０質量％とした。各懸濁液に、アクリル樹脂の微粒子を添加してスラリーを得た。アクリル樹脂の添加量は、ＴｉＯ₂粒子に対して１０質量％とした。

表２および表３に、金属材の製造条件、および評価結果を示す。表２に製造条件を示す方法では、いずれも、純チタン（ＪＩＳ１種）からなる基材を用いた。

３．スラリー供給工程
バーコーターを用いて、スラリーを基材に塗布した。その際、試料毎に、スラリーの塗布条件を変えて、スラリーの塗布厚さを異ならせた。続いて、スラリーが塗布された基材を、１００℃で５分乾燥した。

４．炭素源供給工程
試験例７および１５では、乾燥させたスラリー（皮膜）の上に、炭素源として、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液をバーコーターで塗布した。続いて、１００℃で１０分乾燥した。

５．熱処理工程
得られた試料に対して、大気圧のアルゴン雰囲気中で加熱することにより、還元処理を行った。アルゴン雰囲気は、純度が９９．９９５％以上で３ｐｐｍ未満のＯ（酸素）を含有する工業用アルゴンガスを用いて得た。アルゴン雰囲気の酸素分圧は、１０^-2Ｐａ未満であった。これにより、基材と、基材の表面に形成されたチタン酸化物層とを含む金属材の試料を得た。試験例７および１５では、チタン酸化物層の上に炭素材層が形成されていた。

６．チタン酸化物層中のチタン酸化物相の同定
得られた試料について、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用して、薄膜Ｘ線回折分析による上述の方法により、チタン酸化物層の主相がＴｉＯ_x相であるか否かを判定した。表２および表３に、「ＴｉＯ_x相割合」として、［ＴｉＯ_x］／（［ＴｉＯ_x］＋［ＴｉＯ₂］）の値を示す。表２および表３の「ＴｉＯ_x相割合」の数値が、０．６以上の試料では、チタン酸化物層の主相は、ＴｉＯ_x相である。

７．チタン酸化物層および炭素材層の厚さの測定
ＡＥＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の触針式膜厚計ＮａｎｏＭａｐ−ＬＳを用いて、チタン酸化物層の厚さを測定した。ただし、試験例７および１５では、チタン酸化物層と炭素材層との合計厚さを測定した。以下、このようにして測定したチタン酸化物層の厚さ、またはチタン酸化物層と炭素材層との合計厚さを、表２および表３に、「合計層厚」として示す。

８．チタン酸化物層の密着強度の測定
平板状の金属材をセパレータ形状にプレス加工する際のチタン酸化物層の剥離しやすさを示す指標として、密着強度を調査した。密着強度はテープ剥離試験により評価した。テープ剥離を行う前に、試料の評価面を直径が１ｍｍの丸棒の周面に密着させ、この丸棒の周面に沿うように試料を１８０°折り曲げた後、試料を平板状に開いた。この試料の評価面に対して、テープ剥離試験を行った。テープとして、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）を用いた。評価面に貼り付けたテープを剥がしたときに、チタン酸化物層（試験例７および１５では、チタン酸化物層および炭素材層）が剥離するか否かにより、密着強度を評価した。

表２および表３の「密着強度」の欄における記号の意味は、以下の通りである。
○：剥離が生じなかった。
×：剥離が生じた。

９．接触抵抗の測定
図３は、試料の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。接触抵抗が低い金属材は、セパレータに用いるのに好ましい。

図３を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパ（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の白金電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ²であった。次に、この１対の白金電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）の荷重を加えた。図３に、荷重を加えた方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の白金電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。

接触抵抗の測定は、未処理の試料について行い、また、以下に説明する繰り返し荷重を加えた後にも行った。表２および表３において、未処理の試料の接触抵抗を「初期」の欄に示し、繰り返し荷重を加えた後の接触抵抗を「繰り返し荷重後」の欄に示す。荷重を繰り返し加える方法は、以下の通りとした。接触抵抗の測定に用いる１対の白金電極１３の間に加える荷重を、５ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９０×１０⁵Ｐａ）と２０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６×１０⁵Ｐａ）との間で繰り返し５０回変化させた。その後、圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）として、接触抵抗を測定した。

さらに、純チタンからなる基材を用いた試料については、以下に説明する耐食試験を行った後にも、接触抵抗を測定した。Ｃｌイオンを１０ｐｐｍ含み、ｐＨを２に調整した９０℃の水溶液を用意した。水溶液のｐＨは、Ｈ₂ＳＯ₄を用いて調整した。この水溶液に、試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９６時間浸漬した。その後、試料を水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により接触抵抗を測定した。耐食性が良好でなければ基材表面の不動態皮膜が成長するので、浸漬前と比較し接触抵抗が上昇する。このようにして測定した接触抵抗の値を、表２の「耐食試験後」の欄に示す。

１０．カチオンの溶出試験
ステンレス鋼からなる基材を用いた試料については、上記の耐食試験の代わりに、以下に説明するカチオン溶出試験を行った。カチオン溶出量が少ない金属材は、セパレータに用いるのに好ましい。

Ｃｌイオンを１０ｐｐｍ含み、ｐＨを２に調整した９０℃の水溶液を用意した。水溶液のｐＨは、Ｈ₂ＳＯ₄を用いて調整した。この水溶液に、試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９６時間浸漬した。その後、試料からの水溶液へのカチオン溶出量を測定した。カチオン溶出量は、水溶液について、試料を水溶液に浸漬した後の各カチオンの濃度の合計と試料を水溶液に浸漬する前の各カチオンの濃度の合計との差を、試料の表面積で除した値とした。カチオン濃度は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析により測定した。

表３の「カチオン溶出」の欄に、カチオン溶出試験の結果を示す。この欄における記号の意味は、以下の通りである。
◎：カチオン溶出量が０．０５μｇ／ｃｍ²以下であった。
○：カチオン溶出量が０．０５μｇ／ｃｍ²を超え、０．１μｇ／ｃｍ²以下であった。
×：カチオン溶出量が０．１μｇ／ｃｍ²を超えた。

１１．評価結果
本発明の製造方法により、ＴｉＯ_x相を主相として含むチタン酸化物層を有する金属材を製造できることがわかる。この製造方法は、生産性が高い。なお、試験例１、８および１６では、ＴｉＯ_x相割合が低く、ＴｉＯ_x相は主相ではなかった。しかし、皮膜の形成までを試験例１、８および１６と同様に実施した試料を、適切な条件（温度、時間）で熱処理することにより、ＴｉＯ_x相を主相とすることができた。

本発明の製造方法において基材として純チタンを用いた試験例のうち、試験例２、３および５〜７では、初期、耐食試験後、および繰り返し荷重後の接触抵抗は、いずれも、２５ｍΩ・ｃｍ²以下と低かった。試験例のうち基材としてステンレス鋼を用いたもの（試験例９〜１５）では、初期、および繰り返し荷重後の接触抵抗は、いずれも、３５ｍΩ・ｃｍ²以下と低かった。試験例９〜１５では、試験例１１を除き、カチオンの溶出量は、０．１μｇ／ｃｍ²以下と低かった。すなわち、試験例９、１０、および１２〜１５で得られた試料は、セパレータ用として好ましいものであった。

試験例３と試験例６とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、スラリーに用いたＴｉＯ₂粒子の結晶構造がルチルであるかアナターゼであるかによらず、同等の接触抵抗（初期および耐食試験後）が得られることがわかる。同様に、試験例１０と試験例１４とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、スラリーに用いたＴｉＯ₂粒子の結晶構造がルチルであるかアナターゼであるかによらず、同等の接触抵抗（初期）およびカチオン溶出量が得られることがわかる。

試験例３と試験例５とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、有機チタン化合物を含むスラリーを用いることにより、接触抵抗（耐食試験後）が低減することがわかる。同様に、試験例１０と試験例１３とでは、ほぼ同じ厚さのチタン酸化物層が得られた。これらの試料を対比すると、有機チタン化合物を含むスラリーを用いることにより、カチオン溶出量が抑制されることがわかる。

試験例３と試験例７との対比、および試験例１０と試験例１５との対比から、炭素源供給工程を実施し、チタン酸化物層の上に炭素材層を形成することにより、繰り返し荷重後の接触抵抗を低減できることがわかる。

試験例１および８では、チタン酸化物層の厚さは２．０μｍを超えた。試験例１および８では、テープ剥離試験により、基材からチタン酸化物層が剥離した。すなわち、試験例１および８では、チタン酸化物層の密着強度は低かった。

試験例４および１１では、チタン酸化物層厚さは０．１μｍ未満であった。試験例４の耐食試験後の接触抵抗は、２００ｍΩ／ｃｍ²以上と高かった。試験例４では、皮膜厚さが薄かったことにより、得られたチタン酸化物層が薄くなり、チタン酸化物層により基材を十分に保護できなかったと考えられる。試験例４および１１でのチタン酸化物層の厚さは、特許文献１の製造方法でＰＶＤにより形成された膜の厚さに相当する。試験例４の評価結果から、このような薄いチタン酸化物層によっては、基材が酸化してＴｉＯ₂相が形成されることを十分に抑制できず、これにより、接触抵抗が高くなったと考えられる。

試験例１１のカチオンの溶出量は、０．１μｇ／ｃｍ²を超え高かった。試験例１１では、チタン酸化物層が薄く、チタン酸化物層により基材を十分に保護できなかったと考えられる。すなわち、基材からカチオンが溶出することを、チタン酸化物層によっては十分に抑制できなかった。

１：固体高分子形燃料電池
５ａ、５ｂ：セパレータ
７：ステンレス鋼材
８：基材
９：チタン酸化物層
１０：炭素材層
１１：試料（金属材）

Claims (8)

1. 金属製の基材の表面に、ＴｉＯ₂粒子を含むスラリーを供給するスラリー供給工程と、
   前記スラリーが供給された前記基材を、酸素分圧が１０^-2Ｐａ以下の雰囲気中で熱処理することにより、前記基材の上にＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含むチタン酸化物層を形成する熱処理工程と、
   を含む、金属材の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属材の製造方法であって、
   前記熱処理工程において、前記基材を６５０℃以上の温度で熱処理する、金属材の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の金属材の製造方法であって、
   前記スラリーが、有機チタン化合物をさらに含む、金属材の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属材の製造方法であって、
   前記スラリー供給工程の後、前記熱処理工程の前に、前記基材の上に供給された前記スラリーの上に炭素源を供給する炭素源供給工程をさらに含む、金属材の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の金属材の製造方法であって、
   前記基材が、ステンレス、純チタン、またはチタン合金からなる、金属材の製造方法。
6. 燃料電池のセパレータの製造方法であって、
   請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により金属材を製造する工程と、
   前記熱処理工程の後、前記金属材を成形加工する工程と、
   を含む、セパレータの製造方法。
7. ステンレス鋼からなる基材と、
   前記基材の上に形成されたチタン酸化物層と、
   を含み、
   前記チタン酸化物層は、ＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を主相として含む、燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼材。
8. ステンレス鋼からなる基材と、
   前記基材の上に形成されたチタン酸化物層と、
   前記チタン酸化物層の上に形成された導電性を有する炭素材層と、を含み、
   前記チタン酸化物層は、ＴｉＯ _x （０＜ｘ＜２）相を主相として含む、ステンレス鋼材。

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