KR101459219B1

KR101459219B1 - 실린더 라이너의 표면처리 방법 및 그에 따른 실린더 라이너

Info

Publication number: KR101459219B1
Application number: KR1020130028926A
Authority: KR
Inventors: 김창준
Original assignee: 주식회사뉴테크
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-11-12
Also published as: KR20140114557A

Abstract

본 발명은, 내마모성, 내식성, 전기적 특성, 열 전도성, 장식성, 경량성 및 생산성이 우수한 실린더 라이너를 제공하고자 한다.
상기 목적에 따라 본 발명은, PEO 방법을 적용하여 실린더 라이너의 내벽을 표면 처리하였으며, Al 합금 소재의 실린더 라이너를 지르코늄 이온을 포함시킨 전해질 용액에 담가 이를 양극으로 삼아 전원의 (+)전극을 연결하고 DC 펄스 전원을 인가하여 수중 플라즈마를 발생시켜 1 내지 10분간 처리하여 실린더 라이너 내벽 면에 코팅층을 형성하였다.
본 발명에 따른 상기 코팅층은 마찰계수가 0.15로 매우 낮았으며, 기공률이 0.71%로 매우 낮아 저 마찰 특성의 실린더 라이너를 구현하였다.

Description

실린더 라이너의 표면처리 방법 및 그에 따른 실린더 라이너{SURFACE TREATMENT METHOD FOR CYLINDER LINER AND CYLINDER LINER THEREBY}

본 발명은 자동차용 실린더 라이너에 대한 표면처리 기술 및 그에 따라 제작되는 실린더 라이너에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 실린더 라이너의 경량성과 마찰특성 및 방열성을 모두 향상시킬 수 있는 실린더 라이너의 내벽면과 외벽면에 대한 표면처리 기술에 관한 것이다.

자동차 실린더 라이너는 실린더 내벽의 마모를 방지하기 위하여 실린더 안에 장착되는 기구로 피스톤 운동에 의해 실린더 내벽이 마모되는 것을 완충시키게 되므로 마찰특성, 즉, 저마찰특성을 구비하여야하고 고온에서 동작하기 때문에 방열특성도 갖추어야 한다. 또한 자동차 부속품의 특성상 경량성을 요하게 된다. 이와 같이 까다로운 요구조건을 갖추어야 하는 실린더 라이너는 경량성과 방열성을 구비한 알루미늄(Al)을 기본 소재로 하는 것이 일반적이나, 알루미늄은 저마찰 특성이 그다지 우수하지 못한 문제가 있어, 여기에 추가적인 성분을 더한 합금재를 이용하고 있다. 알루미늄과 실리콘을 합금한 Al-Si 소재가 대표적이라 할 수 있다(대한민국 공개특허제10-2008-0014359호 참조). 그러나 이러한 합금소재만으로 만족할만한 실린더 라이너가 제조되고 있는 것은 아니다.

자동차 엔진의 경량화를 위해서 알루미늄 등의 경량 소재가 엔진 불록에 사용되고 있으나 실린더 라이너에는 내구성 및 내 마모 저마찰특성(윤활성이라고도 함)을 위해 주철 재가 널리 사용되고 있다. 주철 재 실린더 라이너는 윤활성은 좋으나 이종 소재인 알루미늄 블록과의 접합시 접합이 충분하지 않아 접합불량의 발생과 주철 자체의 열전도도가 낮기 때문에 미 접합부에서의 냉각지연으로 연비의 감소 및 부품의 불량의 원인이 된다. 이를 해결하기 위해 실린더 라이너 주물 표면에 엠보싱 처리를 하거나 용사 코팅을 하여 접합 특성을 향상시키는 등 다양한 개선책이 시도되고 있다.

종래의 주철 재 실린더 라이너는 고 강도 특성을 지니며 조직 내부에 산재 된 탄소성분(그라파이트)에 의해서 엔진구동중 피스톤과 접동 동작에서 발생하는 열과 마모문제가 경감된다. 그러나 알루미늄으로 실린더라이너를 만들 경우 실린더 라이너 내부에서 동작하는 피스톤과의 상대운동시 내벽의 마모문제와 윤활 문제를 해결하여야한다.

일반적으로 알루미늄 합금을 실린더 라이너 소재로 할 경우 고강도 및 고생산성을 위해 다이캐스팅기술로 성형 가능 하나 주조 성 향상을 위해 Si를 첨가하게 되는데 이러한 Al-Si 합금의 경우 조직의 불 균일로 점착성(wettability)이 떨어져 피코팅성이 매우 나쁘다고 알려져 있다. 또 실린더 라이너 소재로 사용할 경우 상대 재인 피스톤 링과의 슬라이딩 운동시 마모를 일으키기 쉽다. 이러한 배경에서 내마모 및 저마찰 특성을 개선시켜 경량화로 고연비 엔진을 만들기 위한 새로운 실린더 라이너 제조기술을 제시할 필요가 있다.

한편, 알루미늄 및 마그네슘 합금의 새로운 무공해 수중 플라즈마 코팅기술로 종래 아노다이징 처리가 어려운 코팅 소재 및 다이캐스팅 금속에 적용 등으로 주목되고 있는 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation 또는 Micro Arc Oxidation이라고도 한다) 기술은 약 알칼리 수용액 중에 전극을 설치하고 양극에 (+) 전압을 인가하면 마이크로 아킹(Micro Arcing) 의한 플라즈마가 발생하는 것을 이용하여 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti)등의 밸브금속(valve metal)의 표면을 산화시켜 산화물 피막을 입히는 기술로 구 소련에서 처음 개발되어 20년 전 서방세계에 소개된 이래 이스라엘, 영국 등에서 첨단 기술로 각광을 받아 왔다. 특히 최근에는 중국에서 대부분의 국가과학핵심기술연구실에서 자동차 항공부품의 내 마모 성능 향상 등에 실용화를 서두르고 있는 기술이다.

PEO(Plasma Electrolytic Oxidation)코팅에 의한 Al₂O₃ 세라믹층의 생성은 높은 경도 및 화학적 안정성 등 여러 가지 장점이 있어 다양한 마모 부품에 대한 응용이 기대되어 왔으나 두께의 불 균일, 기공제어의 어려움 및 응력 변형의 문제, 정보부족 등으로 자동차분야에서 크게 상용화되지 못했다. 하지만 최근 전해질에 대한 최적화기술 이해와 PEO시 기공제어 및 마찰 특성 개선 등과 공정 기술 구현상 로봇 등을 이용한 자동화가 가능하다는 점에서 신뢰성이 높은 공정으로 재인식됨에 따라 다시 자동차 부품의 생산기술의 하나로 주목받고 있다. 특히 실린더 라이너의 내경(내벽) 산화물 코팅 기술 및 저 마찰계수 산화물 코팅을 통한 베어링 생산기술 및 요소부품의 내 마모, 저마찰 구현에 있어서 혁신적인 기술로 고려되고 있다.

PEO에 의해 얻어지는 알루미나(Al₂O₃) 및 마그네시아(MgO)의 고 경도 산화막에 기존의 아노다이징과 같은 다른 기술에 의해 얻어지는 표층에 비해 높은 경도와 물성으로 뛰어난 내마모성, 내식성, 전기적 특성, 열 전도성, 장식성에 의해 우수성이 뛰어나 산업적 장점이 있는 표면 개질 기술이지만 부품별 요구특성에 대하여 적합한 코팅으로 진화될 때 산업계의 자리 매김이 가능할 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 초경량, 저 마찰, 고 강도, 방열성을 구비한 실린더 라이너를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 실린더 라이너의 새로운 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명은, 상술한 PEO 방법을 적용하여 실린더 라이너의 내벽을 표면 처리하였으며, Al 합금 소재의 실린더 라이너를 지르코늄 이온을 포함시킨 전해질 용액에 담가 이를 양극으로 삼아 전원의 (+)전극을 연결하고 DC 펄스 전원을 인가하여 수중 플라즈마를 발생시켜 1 내지 10분간 처리하여 실린더 라이너 내벽 면에 코팅층을 형성하였다.

상기 코팅층을 분석한 결과 마찰계수가 0.15로 매우 낮았으며, 기공률이 0.71%로 매우 낮아 저 마찰 특성의 실린더 라이너를 구현하였음을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 경량성의 Al 합금 소재로 된 실린더 라이너를 PEO 방법으로 표면 처리하여 매우 간편하게 내벽 면에 코팅층을 형성함으로써 우수한 저 마찰 특성을 구비하게 하면서도 PEO법이 특성상 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 지닌다.

도 1과 도 2는 PEO 법에 의한 코팅층 생성원리를 개략적으로 나타낸 개요도이다.
도 3과 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Al 합금 소재를 PEO 법으로 표면처리 한 후 마찰계수가 낮게 측정된 시편의 TEM 및 EDS(energy dispersive spectrum) 분석 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 Al 합금 소재를 PEO 법으로 표면처리 한 후 마찰계수가 중간 정도로 측정된 시편의 TEM 및 EDS(energy dispersive spectrum) 분석 결과를 나타낸다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따라 Al 합금 소재를 PEO 법으로 표면처리 한 후 마찰계수가 높게 측정된 시편의 TEM 및 EDS(energy dispersive spectrum) 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 각각 다른 전해액에서 PEO 처리한 두 시편의 SEM 조직사진이다.
도 10 및 도 11은 전해질 조성 변화에 따라 달라지는 표면 조직과 기공률을 보여주는 TEM 사진과 이미지들이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 고경도, 고 내마모성 산화막을 얻기 위해 KOH-Boron계 코팅 기술의 안정화로부터 시작하여 초 저마찰 계수를 얻기 위한 Zr계 코팅기술 개발, 열 전도성 향상을 위한 내열, 내마모성 코팅 기술 및 마그네슘 합금에서 내식성 증대 기술을 통해 전도성이 낮은 소재의 경우 낮은 전류밀도로 코팅이 어려운 부품에 적용하고자 종횡비(aspect ratio)를 달리한 시편을 제작, 시험하여 실린더 라이너에 적용될 수 있는 내경 코팅 기술을 제공하였다.

도 1에 PEO 법에 의한 코팅층 생성원리를 개략적으로 나타내었다.

알칼리용액 안에 실린더 라이너 모재를 넣고, 상기 모재를 양극으로 하여 여기에 고전압을 인가하게 되면 양극으로부터 용액 중에 용해된 이온은 플라즈마와 반응하여 산화 피막을 형성하게 된다. 고전압 하에서 산화 피막을 통한 전류의 흐름에 의한 절연저항 파괴시 2차 전자에 의한 전자사태 효과로 산화층 표면에서 미세 아크 방전이 지속적으로 발생함에 따라 산화물층이 점차 성장하게 된다. 이러한 마이크로 아크 방전에 의한 PEO 과정에서는 산화물의 용융과 급냉 응고를 거치면서 전해질의 종류, 농도 및 인가 전압 및 전류에 따른 플라즈마 상태와 온도에 따라 소재표면에 다양한 산화물 피막이 기공과 함께 생성된다. 즉 전해질조성에 의해 주로 상이 결정되나 고상과 액상 계면에서 플라즈마 상태에 따라 열분해, 전기분해, 콜로이드상의 존재 및 이동에 따라, 생성되는 상은 매우 다양하다. 따라서 알루미늄과 같은 밸브금속의 표면을 여러 가지로 개질 할 수 있게 된다.

상 조절에 따라 전자의 흡수와 방출제어가 가능해져 백색 단열재료와 블랙 방열부품의 제조가 가능해진다. 또한, 생성되는 상의 결정상을 제어함으로 마찰계수제어가 가능하고 기공(pore) 크기 및 분포 제어를 통해 하지 코팅으로도 응용 가능해진다.

따라서 본 발명에서 이루고자 하는 실린더 라이너의 저마찰 고 내마모성 표면처리 기술은 상기 PEO 기술을 응용하여 이루어진다.

규소(Si)함량이 높은 다이캐스팅 합금에서는 Si의 영향으로 아노다이징 처리가 어려워 전처리를 통해 표층의 Si 석출물을 제거하거나 개질 처리를 하나, 이는 내구성과 윤활성의 확보를 어렵게 한다. 기존의 규산염을 주로 한 전해액에서 처리한 PEO 처리 표면에서는 처리시간에 따라 기공의 함량이 많아져 표면 거칠기가 나빠져 후처리로 연마처리가 필요하고 또 마모되면 조도가 나빠져 마찰 계수가 높아지므로 내 마모특성이 나빠진다.

본 발명에서는 마찰과정에서 슬립 면이 적게 나타나게 하는 테트라고날(tetragonal) 결정을 가진 지르콘 산화물을 석출시키고, 코팅 면에 기공의 크기 및 기공의 수를 줄일 수 있도록 플라즈마 전해액의 조성을 제어하고, PEO 공정 중 산화물층의 밀착력, 경도 및 기공의 크기와 수량을 제어할 수 있는 변수를 모색 및 제어하여, 실린더 라이너 내벽 면을 표면처리 함과 동시에 코팅하여, 마찰계수를 제어한다.

전해액은 지르코니아 계 또는 보론(붕소) 계 기본 염에 마찰 계수제어, 브레이크 다운(break down), 전압강하용 원소, 기공 제어 및 전해액의 안정화 첨가제로 구성하며, 구체 구성은 후술한다.

실린더 라이너 내경(내벽면)의 고밀도 코팅을 위해 실린더 라이너에 인가되는 전류전압특성을 제어할 필요가 있으며, 내경 코팅을 위해 실린더 라이너를 고정할 지그 및 보조전극을 설계하여야 하며, 수중 플라즈마에 의한 코팅층의 성장 거동을 전반적으로 모니터링 하여야 하며, 물성을 결정하는 배리어층(barrier layer) 생성 조건을 최적화하여야 한다.

일반적인 세라믹 재료로서, 입도가 200nm 이상인 지르콘 산화물은 정방 조직을 갖지 않으나 200nm 크기 이하로 제어하면 정방 조직을 갖는 안정한 지르코니아로 존재할 수 있다고 추정된다. 따라서 미세한 입도를 갖도록 공정을 제어하여야 할 것이다.

상술한 바에 따라 본 발명의 바람직한 실시예를 위해 먼저 시편을 통해 다음과 같이 구현하였다.

Al 5052 판재를 아세톤 용액에서 세척 후 건조하여 시편으로 사용하였다.

PEO 처리는 Zr을 포함한 염을 용해시켜 제조하며, 본 실시예의 경우, K₂ZrF₆를 첨가하여 전해질로 제조하였으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 시편을 상온의 전해질 속에 넣고 여기에 펄스(Pulsed) DC 전원의 (+) 극을 연결하여 전압을 인가하면 수중 플라즈마가 발생 되고 그 상태에서 3 내지 10분, 바람직하게는, 5분간 처리하면 코팅된 시편을 얻을 수 있다. 전해질 농도는 3 내지 10g/L, 바람직하게는 6g/L로 할 수 있다.

인가전압은 300~400 V로 하였고, 펄스지속시간(on time)은 전체 펄스폭에 대해 50~90%, 펄스중단시간(off time)은 10~50%, 펄스주파수는 100~1000 kHz로 하였다.

전해질에는 Zr 외에 B를 포함한 염을 더 추가할 수 있으며, 이에 대한 효과는 도 11을 참조하여 후술 될 것이다. 즉, 전해질에는 지르코늄 이온을 필수적으로 포함시키고, 추가적으로 붕소 이온을 더 포함시킬 수 있다.

본 실시예에서는, 전해질로서 전기전도도 조절용으로 KF를 8 내지 15 g/L, 미세 아크 발생 조장염으로 V₂O₅, TiCl 등을 0.3중량% 이하의 미량으로 첨가하였다. 여기에 계면 활성제로서 구연산을 7g/L 이하와 안정화 염으로서 아민을 첨가할 수 있으며, 이 외에도 다이캐스팅 합금 처리의 경우 알루미네이트를 5 내지 15 g/L 더 첨가한다.

붕소의 첨가는 붕산(H₃BO₃)으로 0.1 내지 0.2M 첨가한다. 붕산은 냉각제로서의 효과가 있어 생성 층에서 α-알루미나량을 70% 까지 증가시킨다. 따라서 기존의 PEO 코팅보다 경도가 높은 코팅 막이 생성된다. 이러한 코팅 막은 비커스 경도로 1800-1900 Hv정도의 물성을 갖는다. 또한, 붕소는 전해액 내 지르코니아 첨가시 아민염과 함께 지르코니아의 이온을 안정화시키는 역할도 한다.

산화물 표면의 마찰계수를 결정 짓는 인자는 우선적으로 재료의 물성과 표면 조도의 영향으로 추측되고 있으며, PEO 산화층은 복합산화층 조직과 기공으로 구성되어, 우선적으로 알루미나층 내에 지르코니아가 미세하게 분포되면 마찰계수의 저감이 기대될 수 있다. 그러나 이러한 지르코니아가 분포된 알루미나층을 얻는 것이 실질적으로 쉽지 않다. 따라서 먼저, K₂ZrF₆를 전해질로 첨가한 후 현미경 조직을 미세하게 만들기 위해 공정상에서 마이크로 아크가 지속적으로 발생하게끔 처리하였다.

PEO 공정 초기에 200 내지 250V 전압을 인가하여 전류 치가 최대가 이루어지는 시점에서 10 초 정도 동안 저 전도성의 유전층을 형성시키고 그 다음 300 내지 400V의 전압을 인가한 상태에서 전류밀도가 0.02A/cm² 이하로 일정하게 유지하면서 코팅층을 성장시킨다. 미세 아크가 다량으로 지속 발생함에 따라 형성되는 코팅층의 기공률이 낮아지는 것으로 보인다. 이때 멈춤 시간(pause time)과 역(inverse) 전압을 적당하게 인가하여 공정 사이클을 조정할 수 있으며, 이에 대한 수치적 구성은 미세 아크의 발생 빈도와 코팅층의 두께에 따라 당업자 상식에 의해 여러 가지로 변형될 수 있는 사항이다.

즉, 본 발명은, 전해액에 Zr, V 또는 Ti 중 어느 하나 이상, 바람직하게는 Zr을 첨가하며, 더욱 바람직하게는 여기에 붕산 용액에 KF를 첨가한 것을 혼합하여 저 전류 미세 아크가 발생하게 함으로 조직의 미세화 및 기공의 최소화를 기한 것이다.

마모시험은 핀온디스크(Pin on disk) 타입 장비에서 500m 시험 후 마찰 계수 및 무게변화를 측정하여 마모 정도를 파악하고 마모 흔은 SEM을 통해 관찰하였다.

본 실시예에서는 마찰계수가 0.15인 시편과 0.4 이상인 시편 및 중간값을 나타낸 각 시편에 대해 비교를 위해 투과전자현미경에서 미세조직 및 상 분석을 행하였다.

먼저, 마찰계수가 낮은 시편인 도 3의 TEM과 EDS 분석 결과를 나타내었고, 도 4에는 좀 더 상세한 TEM 분석 결과를 나타내었다. 도 4의 bright-field TEM 사진을 보면 Al 모재와 박막이 두 층, 즉, Film 1과 Film 2로 나누어져 있음을 알 수 있다. 각각의 성분 분석을 위해서 energy dispersive spectrum (EDS)를 통해 측정해 본 결과 모재는 Al이었고, Film 1에서는 Al, O, Fe가 Film 2에서는 Al, O, Zr이 측정되었다. 도 4의 첫째 행에 나타난 고분해능 이미지를 보면 모재와 Film 1, Film 1과 Film 2의 계면이 매우 거친(rough) 것을 알 수 있다. 다음, fast-Fourier transformed (FFT) pattern으로 측정한 둘째 행의 사진을 보면, 모재는 Al 단결정이었고, Film 1은 Al₂O₃로 다 결정(poly crystal) 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

또한 Film 2는 비 결정질을 나타내었다. 이는 셋째 행 사진에 나타난 모재, Film 1, Film 2의 각각의 일부분의 고분해능 이미지에서도 확인할 수 있었다.

결론적으로, 모재는 단결정 알루미늄이었고, Film 1은 다결정(poly crystal) Al₂O₃로 구성된 구조에 알루미늄 합금에 첨가되어있는 미량의 Fe가 검출된 것이다.

또한, Film 2는 비 결정질로 Al, O, Zr이 함께 섞여있었다. 모재와 Film 1, Film 1과 Film 2의 각각의 계면은 매우 거칠었다(rough).

보통 값(중간값)의 마찰계수를 갖는 산화 피막에 대한 TEM과 EDS 결과를 도 5와 도 6에 나타내었다. 도 5의 bright-field TEM image를 보면 Al 모재와 박막이 Film 1과 Film 2로 나누어져 있었다. 이 역시 각각의 성분 분석을 위해서 energy-dispersive spectrum (EDS)를 측정해 본 결과 모재는 Al이었고, Film 1에서는 Al, O, Fe가 Film 2에서는 Al, O, Fe이 측정되었다. 도 6의 첫째 행의 고분해능 이미지를 보면 모재와 Film 1, Film 1과 Film 2의 계면이 매우 거칠었다(rough). fast-Fourier transformed (FFT) pattern으로 관찰한 도 6의 둘째 행 사진을 보면, 모재는 Al 단결정이었고, Film 1은 Al₂O₃로 다결정(poly crystal)을 가지고 있었다. 그리고 Film 2는 비결정질 구조를 나타내었다. 도 6의 셋째 행 사진은 모재, Film 1, Film 2의 각각의 일부분의 고분해능 이미지를 나타내었다.

결론적으로, 모재는 단결정 Al이었고, Film 1은 다결정(poly crystal)인 Al₂O₃로 구성된 구조에 알루미늄 합금에 첨가되어있는 미량의 Fe가 검출된 것으로 해석된다. Film 2는 비 결정질로 Al, O, Fe이 함께 검출되었다. 모재와 Film 1, Film 1과 Film 2의 각각의 계면은 매우 거칠었다(rough).

마찰계수 측정결과가 좋지 않았던 시편에 대한 분석 결과는 도 7과 도 8에 나타내었다.

도 7의 bright-field TEM image를 보면 이 역시 Al 모재와 박막이 Film 1과 Film 2로 세 가지로 구분할 수 있었다. 그런데 첫 번째 시편이나 두 번째 시편과 달리 Film 1안에 다른 물질로 되어진 결정으로 보이는 것이 관찰되었다. 그래서 각각의 성분 분석을 위해서 EDS를 측정해 본 결과 모재는 Al이었고, Film 1에서는 대부분이 Al, O, Fe으로 이루어져 있었는데 부분적으로 Al, O, Zr으로 되어져 있는 부분이 있었다. Film 2는 Al, O, Fe, Zr 모두가 측정되었다. 도 8의 첫째 행의 고분해능 이미지를 보면 모재와 Film 1, Film 1과 Film 2의 계면이 매우 거칠었다.

fast-Fourier transformed (FFT) pattern을 나타낸 도 8의 둘째 행 사진을 보면, 모재는 Al 단결정이었고, Film 1은 Al₂O₃로 다결정(poly crystal)을 가지고 있었다. 역시 Film 2는 비 결정질 구조를 가지고 있었다. 도 8의 셋째 행 사진은 모재, Film1, Film2의 각각의 일부분의 고분해능 이미지이다.

결론적으로, 모재는 단결정 Al이었고, Film1은 다결정(poly crystal)인 Al₂O₃가 대부분이 이지만 알루미늄 합금에서 용출된 Fe와 전해액에서 융착된 Zr가 함께 검출된 것으로 보인다. 그리고 Film 2는 비 결정질로 Al, O, Fe, Zr이 섞여있었다. 모재와 Film 1, Film1과 Film2의 각각의 계면 역시 매우 거칠었다(rough).

다음, 시편에 대한 현미경 조직과 마찰 계수에 대해 설명한다.

도 9는 각각 다른 전해액에서 PEO 처리한 두 시편의 SEM 조직사진이다. 동일한 배율에서 관찰한 두 조직사진을 보면 왼쪽 사진은 산화막이 여러 층으로 구성되어 입체적인 모습을 보이는데 반해, 오른쪽 사진은 왼쪽 사진에 비해 훨씬 평평하고 산화막이 서로 유기적으로 연결되어 있는 모습을 관찰할 수 있다. 이는 마찰계수 측정시 큰 차이를 나타낸다. 동일한 조건으로 마모시험을 실행하였을 경우 왼쪽 사진의 시편은 입체적은 산화막 형상으로 인해 평평한 산화막의 경우보다 더 많은 응력을 가하게 된다. 반대로 오른쪽 사진의 모양의 산화막을 갖는 경우에는 평평한 산화막이 외부 응력에 대해 훨씬 적은 마찰저항을 나타내게 된다. 그렇기 때문에 PEO 산화막의 내마모성을 높이기 위해선 오른편과 같은 조직의 산화막을 형성하도록 적절한 PEO 공정 제어가 요구되는 것이다.

다음, 표면 조직에 대하여 도 10과 도 11을 참조하여 설명한다.

주사전자현미경을 통한 도 11의 Zr-B 계 PEO 코팅층의 성상은 도 10에서 보이는 기존의 다공성 기포와 조대 입자로 된 PEO 층과 달리 미세한 입자로 평면상을 이루고 있다. 이미지분석 프로그램(image analyser)을 사용하여 흑백 밝기 대조하여 기공 분포 정량화를 시도 한 결과를 오른편 그림을 얻었다. 이에 따라 수%에서 수십% 달하는 기존 코팅에 비해 현격하게 기공률이 작아져 0.8% 이하의 기공률을 보여 대별된다. 이러한 코팅 전해질 제조시 Zr 외에 B 성분을 더 포함시킨 것으로 코팅시 성장 속도가 타 코팅보다 낮아 치밀한 조직을 이루는 것으로 보인다. 전해질 조성 제어 외에도 코팅층의 성장 속도를 늦출 수 있는 다른 변수를 제어하는 것도 가능하다고 보며, 인가 전원의 전력, 펄스 형태 등을 제어하면서 처리시간을 길게 하는 것에 의해서도 기공률을 낮출 수 있다.

TEM 조사결과를 보면 마찰 계수가 높거나 낮거나 관계없이 계면에서 조직은 동일한 양상으로 성장한 것을 알 수 있다. 즉 모재인 다결정 Al 5052 최초 성장 필름 층은 아주 미세한 경계층이 1 마이크론 정도 성장 후 비 정질 층으로 성장한 것으로 보인다. 이후 두께가 두꺼워 지면서 성장 속도가 둔화되어 미세한 기공과 함께 알루미나가 성장한 것을 알 수 있다.

지르코늄이 첨가되면 앞의 현미경 조직 통해 지르코니아는 도핑이 되어 있고 또 마찰 마모현상은 오히려 현미경 조직 중 미세한 기포의 분포와 비정질 상의 분포에 따라 응력 값이 낮아져 개선된 것으로 보인다. 재시험 결과에서는 기공율이 0.8 % 이하인 시편에서는 마찰 계수 값이 항상 0.15 이하로 나타나 마찰계수는 지르코늄 첨가에 따른 조직 미세화와 미세 가공에 관련 있음을 알 수 있다.

TEM 조사결과를 다시 보면 마찰 계수의 크기와 상관없이 계면에서 조직은 동일한 양상으로 성장한 것으로 보인다. 즉 모재(앞서 분석에서 단결정으로 보인 것은 분석시 배율을 고려하면 입도 하나의 내부만 보여 단결정으로 생각하였으나 다결정임) 최초 성장된 필름 층(Film 1)은 아주 미세한 경계층이 1 마이크론 정도 성장된 후 비정질 층으로 성장한 것으로 보인다. 이것은 PEO 코팅층 초기성장 양상이며, 마모가 일어난 표층은 이와는 달리 미세한 기공을 포함한 복합 층으로 보인다.

또한 마찰계수 측정을 위한 마모시험시 산화 막의 구조에 따라 외부 응력에 대한 저항값이 달라지기 때문에 적절한 공정제어를 통해 평평한 모양의 산화막 모습을 얻는다면 더욱 좋은 내마모 특성을 갖는 산화막을 얻을 수 있다.

한편, 실린더 라이너 외벽 면에는 추가적으로 용사 코팅을 실시하여 방열성을 강화하고 접동 동작을 안정되게 할 수 있다.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

도면 부호 없음.

Claims

Al을 기본 소재로 하는 Al 합금 소재로 된 실린더 라이너 모재를 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 처리하기 위하여,
Zr을 포함한 염으로서 K₂ZrF₆를 용해시켜 제조한 전해질 수용액에 담그고,
미세 아크 발생 조장염으로 V₂O₅, 또는 TiCl 중 하나 이상을 상기 전해질에 첨가하고,
실린더 라이너 모재를 양극으로 삼아 펄스(Pulsed) DC 전원의 (+) 극을 연결하여 전력을 인가하여 수중 플라즈마를 발생시켜 상기 실린더 라이너 모재의 내벽면에 Al-O-Zr 성분을 포함한 기공을 갖는 저마찰 코팅층을 형성하되,
펄스지속시간(on time)은 전체 펄스폭에 대해 50~90%, 펄스중단시간(off time)은 10~50%, 펄스주파수는 100~1000 kHz로 하여 테트라고날(tetragonal) 결정을 가진 지르콘 산화물을 석출 되게 하는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너의 표면처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질에는 B를 더 포함한 염을 더 추가하여 전해질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너의 표면처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질 농도는 3 내지 10g/L로 하는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너의 표면처리 방법.
제1항에 있어서, PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 처리시간은 3 내지 10분으로 하는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너의 표면처리 방법.
제2항에 있어서, PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 처리시간은 3 내지 10분으로 하는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너의 표면처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 실린더 라이너 외벽면에는 용사 코팅을 하는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너의 표면처리 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너.
제7항에 있어서, PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 처리된 실린더 라이너의 내벽면은 모재면 바로 위에는 Al₂O₃층이 형성되고 그 위에는 Al-O-Zr 성분이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 실린더 라이너.
제7항에 있어서, PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 처리된 실린더 라이너의 내벽면은 마찰계수가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 실린더 라이너.
제7항에 있어서, PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 처리된 실린더 라이너의 내벽면의 코팅층은 기공율이 0.8 % 이하인 것을 특징으로 하는 실린더 라이너.