KR100872679B1 - 금속의 전해 세라믹 코팅방법, 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액 및 금속재료 - Google Patents

금속의 전해 세라믹 코팅방법, 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액 및 금속재료 Download PDF

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Abstract

박막이라도 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 인성이 우수하고, 또한 연마 없이 접동부재로 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 피막을 얻을 수 있는 금속의 전해 세라믹 코팅방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 지르코늄화합물을 함유하는 전해액 중에서 금속을 양극으로서 전해처리를 행하고, 상기 금속 표면에 세라믹 피막을 형성시키는 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의해 상기 과제가 달성된다.
금속의 전해 세라믹 코팅방법, 지르코늄화합물, 내마모성, 인성, 경도

Description

금속의 전해 세라믹 코팅방법, 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액 및 금속재료{Method for electrolytically depositing a ceramic coating on a metal, electrolyte for such electrolytic ceramic coating method, and metal member}
본 발명은 전해처리에 의해 금속 표면에 세라믹 피막을 형성시키는 방법 및 그것에 적합하게 사용되는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 경질 피막을 갖는 금속재료에 관한 것이다.
알루미늄 합금 등의 경금속을 사용해서 접동(摺動)부품을 제작할 때에는, 일반적으로 내마모성의 부여를 목적으로, 양극 산화처리, 전기 도금, 기상성장법 등에 의해 경질 피막을 접동부 상에 형성시키는 것이 행해지고 있다. 이 중, 알루미늄으로 대표되는 밸브금속에 내마모성 피막을 형성시키는 양극 산화처리는 피막의 높은 균일 착색성이나, 크롬, 니켈 등을 함유하지 않아 환경 부하가 적다는 점에서 우수하여 널리 채용되고 있다.
그 중에서도, 특히 내마모성이 우수한 양극 산화피막은 경질 양극 산화피막으로 불리워지고 있다. 그 형성방법으로서는 일반적으로는 저온법이 널리 채용되고 있다. 이 저온법에서는 황산을 베이스로 하는 전해욕(電解浴)을 사용해서 욕온 10℃ 이하의 저온에서 처리된다. 또한, 저온법에서는 전류밀도를 3~5 A/d㎡로 다른 양극 산화처리에 비교하여 높은 값으로 양극 산화처리를 행한다. 이 저온법에 의해 얻어지는 경질 양극 산화피막은 통상 비커스경도가 300~500 Hv로 다른 양극 산화피막에 비해 치밀하다.
현재, 경질 양극 산화피막은 알루미늄 합금제 기계부품의 접동부 등에 사용되고 있지만, 접동조건 등의 과혹화에 따라 추가적인 내마모성의 부여가 요망되어지고 있다. 또한, 알루미늄·다이캐스트 합금에는 치밀한 경질 양극 산화피막이 형성되기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 표면 경도가 더 높은 피막을 형성시키는 방법으로서, 불꽃방전을 사용해서 피막을 형성시키는 양극 불꽃방전법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 등 참조.). 종래의 양극 불꽃방전법에 있어서는 전해액에 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 산소산 촉매 등이 사용된다.
특허문헌 1 및 3에는 600 V 이상의 고전압을 사용해서 처리를 행하고, α-알루미나를 주성분으로 하는 초경질의 피막을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 이들의 방법에 의해 얻어지는 피막은 비커스경도가 1500 Hv를 초과하는 매우 높은 경도를 갖는다. 또한, 일반적인 알칼리성 전해액을 사용한 양극 산화처리에서는 제작 가능한 피막의 두께가 10 ㎛ 정도인 것에 대해, 이들의 방법에 의하면 두께가 100 ㎛ 이상인 피막을 얻을 수 있다. 따라서, 피막의 후막화(厚膜化)에 의해 내마모성, 내식성 등이 우수한 피막을 제작할 수 있다.
그 외의 양극 불꽃방전법으로서, 특허문헌 4~6에는 특허문헌 3과 거의 같은 조성의 전해액과 특수한 전류파형을 사용함으로써, 특허문헌 3에 기재되어 있는 방 법에 비해 기재 표면에 효율적으로 피막을 제작하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 규산염에 추가로 리튬이온과 나트륨이온 또는 칼륨이온을 병용함으로써, 평활성, 경도 및 피막 형성 속도를 개선한 양극 불꽃방전법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공표 제2002-508454호 공보
특허문헌 2 : 미국 특허 제4,082,626호 명세서
특허문헌 3 : 미국 특허 제5,616,229호 명세서
특허문헌 4 : 일본국 특허공고 제(소)58-17278호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공고 제(소)59-28636호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허공고 제(소)59-28637호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특허공개 제(평)9-310184호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그렇지만, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 종래의 양극 불꽃방전법에 의해 얻어지는 피막은 표면조도가 크고, 경도가 높으며, 인성(靭性)이 낮기 때문에 연마를 하지 않고 접동부재에 사용한 경우, 상대재를 마모시키거나 손상시켜 버린다. 즉, 상대재 공격성이 매우 높다. 따라서, 종래 양극 불꽃방전법에 의해 얻어지는 피막은 연마 없이는 접동부재로의 적용이 곤란하다. 또한, 이 피막은 전술한 바와 같이 매우 경도가 높기 때문에, 연마를 실시하는 것이 곤란하다.
한편, 피막의 제작시에는 고전력이 소비되고, 전해액을 냉각하기 위해서도 전력이 필요하기 때문에, 전기 비용이 차지하는 비율은 매우 높아지므로, 필요 이상으로 두께가 큰 피막을 제작하는 것은 비경제적이다. 이 점에서는 피막 두께를 작게 하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 피막 두께를 작게 하면 표면조도를 작게 할 수 있지만, 접동시에 피막이 파괴되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4~6에 기재되어 있는 방법은 얻어지는 피막의 경도가 낮고,또한 피막 형성 속도가 늦다.
또한, 특허문헌 7에 기재되어 있는 방법으로는 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에 의해 얻어지는 피막과 동등한 경도 및 내마모성을 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명은 박막이라도 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 인성이 우수하고, 또한 연마 없이 접동부재로 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 피막을 얻을 수 있는, 금속의 전해 세라믹 코팅방법 및 이것에 사용되는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내마모성 및 접동특성이 우수한 금속재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 지르코늄화합물을 포함하는 전해액 중에서 금속을 양극으로서 전해처리를 행함으로써, 상기 금속 표면에 박막이라도 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 인성이 우수하고, 또한 연마 없이 접동부재로 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 피막을 형성시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법 및 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액을 완성시켰다.
또한, 본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 금속기체 상에 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물의 연속상(連續相), 상기 연속상 중에 분산된 산화 지르코늄 미결정(微結晶)의 분산상(分散相)으로 되는 경질 피막을 설치함으로써, 경도가 높고, 내마모성 및 접동특성이 우수하며, 인성이 우수하고, 또한 연마 없이 접동부재로 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 금속재료로 되는 것 및 지르코늄화합물을 포함하는 전해액을 사용해서, 금속의 애노드 전해 또는 바이폴라 전해를 행하는 방법 등에 의해 상기 경질 피막을 형성시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 금속재료를 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)~(33)을 제공한다.
(1) 지르코늄화합물을 함유하는 전해액 중에서 금속을 양극으로서 전해처리를 행하고, 상기 금속 표면에 세라믹 피막을 형성시키는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(2) (1)에 있어서, 상기 지르코늄화합물이 수용성 지르코늄화합물인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(3) (2)에 있어서, 상기 수용성 지르코늄화합물이 탄산 지르코늄화합물인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액이 pH 8.0 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액이 추가로 수용성 인화합물을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(6) (5)에 있어서, 상기 수용성 인화합물이 축합 인산염인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액이 추가로 티탄, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온 및/또는 산화물을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액이 추가로 산화물, 수산화물, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해처리를 직류 전해법 또는 직류 성분에 교류 성분을 중첩한 전압 파형을 이용하는 바이폴라 전해법에 의해 행하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해처리를 직류 성분 또는 교류 성분에, 듀티비 0.5 이하의 직사각형파, 정현파(sine wave) 및 삼각파로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 펄스파를 중첩한 전압 파형을 이용해서 행하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 전압 파형의 최대값이 400 V 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해처리를 상기 양극이 되는 상기 금속의 상기 표면에 있어서, 글로방전 및/또는 아크방전을 발생시키면서 행하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속이 밸브금속 또는 그의 합금인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
(14) 물, 지르코늄화합물, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(15) (14)에 있어서, 상기 지르코늄화합물이 수용성 지르코늄화합물인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(16) (15)에 있어서, 상기 수용성 지르코늄화합물이 탄산 지르코늄화합물인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(17) (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, pH 8.0 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(18) (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수용성 인화합물을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(19) (18)에 있어서, 상기 수용성 인화합물이 축합 인산염인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(20) (14) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액이 추가로 티탄, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온 및/또는 산화물을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(21) (14) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액이 추가로 산화물, 수산화물, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(22) (14) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 밸브금속 또는 그의 합금의 전해 세라믹 코팅에 사용되는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
(23) 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 경질 피막을 갖는 금속재료로서, 상기 경질 피막이 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에, 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 비결정층으로 되는 금속재료.
(24) 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 경질 피막을 갖는 금속재료로서, 상기 경질 피막이 상기 금속기체 상에 존재하는 상기 금속기체를 구성하는 금속원소의 산화물의 결정을 함유하는 결정층과, 상기 결정층 상에 존재하는 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에, 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 비결정층으로 되는 금속재료.
(25) (24)에 있어서, 상기 결정층이 추가로 상기 금속기체를 구성하는 금속원소의 산화물의 결정립계 및/또는 결정립 내에 분산되어 있는 산화 지르코늄 미결정을 함유하는 금속재료.
(26) (23) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경질 피막 중의 상기 지르코늄의 농도 분포가, 상기 경질 피막의 표면측으로부터 상기 금속기체측을 향해 점차 감소하는 금속재료.
(27) (23) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경질 피막에 대해서 X선 회절분석을 한 경우에, 정방정(tetragonal) 산화 지르코늄 및/또는 입방정(cubic) 산화 지르코늄의 (111)면의 피크 상대강도가, 상기 금속기체를 구성하는 금속원소의 산화물 메인 피크의 피크 상대강도 이상의 강도를 나타내는 금속재료.
(28) (23) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경질 피막에 대해서 X선 회절분석을 행한 경우에, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 체적과 단사정(monoclinic) 산화 지르코늄의 체적의 합계에 대한 단사정 산화 지르코늄의 체적 비율이 0.5 이하인 금속재료.
(29) (23) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄 미결정의 평균 입경이 0.25~500 nm인 금속재료.
(30) (23) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경질 피막의 표면 및/또는 상기 금속기체측 계면에 인산화물이 존재하는 금속재료.
(31) (23) 내지 (30) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경질 피막이 추가로 이트륨, 칼슘, 세륨, 스칸듐, 마그네슘 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속재료.
(32) (23) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속기체를 구성하는 금속원소가 밸브금속 또는 그의 합금인 금속재료.
(33) (23) 내지 (32) 중 어느 하나에 있어서, (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의해 얻어지는 금속재료.
발명의 효과
본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의하면, 종래 양극 불꽃방전법 등의 양극 산화방법에서는 얻을 수 없었던, 박막이라도 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 인성이 우수하고, 또한 연마 없이 접동부재에 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 피막을 금속 표면에 형성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 재료는 종래의 경질 양극 산화방법, 양극 불꽃방전법 등의 양극 산화방법이나 소결(燒結) 세라믹판의 첩부(貼付) 등에 의한 표면 경화 금속재료로는 실현할 수 없었던, 경도가 높고, 내마모성 및 접동특성이 우수하며, 인성이 우수하고, 또한 연마 없이 접동부재에 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮은 금속재료이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에 있어서의 전압 파형 및 전류밀도의 그래프이다.
도 2는 실시예 8에 있어서의 전압 파형 및 전류밀도의 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 피막 단면의 광학 현미경 사진(촬영배율 500배)이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 피막의 마찰·마모 시험 후에 있어서의 접동부 표면의 광학 현미경 사진(촬영배율 100배)이다.
도 5(A)는 실시예 1에서 얻어진 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 5(B)는 비교예 1에서 얻어진 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 금속재료를 나타내는 개념도이다. 도 6(A)는 금속기체 상에 비결정층으로 되는 경질 피막이 존재하는 금속재료를 나타낸다. 도 6(B)는 금속기체 상에 결정층과 비결정층으로 되는 경질 피막이 존재하는 금속재료를 나타낸다.
도 7(A)는 실시예 14에서 얻어진 금속재료 피막의 비결정층의 현미경 화상이다. 도 7(B)는 실시예 14에서 얻어진 피막의 결정층의 현미경 화상이다.
도 8(A)는 도 7(A) 중 점(a)에 있어서의 전자선 회절 차트이다. 도 8(B)는 도 7(A) 중 점(b)에 있어서의 전자선 회절 차트이다.
도 9(A)는 실시예 16에서 얻어진 금속재료 피막의 글로방전 발광 분광 분석에 의한 깊이방향의 정성분석 그래프이다. 도 9(B)는 실시예 18에서 얻어진 금속재료 피막의 글로방전 발광 분광 분석에 의한 깊이방향의 정성분석 그래프이다.
도 10(A)~도 10(F)는 각각 실시예 14, 17, 18, 19, 21 및 22에서 얻어진 금속재료 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 11(A)~도 11(C)는 각각 비교예 5, 7 및 8에서 얻어진 금속재료 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
1 피막
2 알루미늄판
3 마찰·마모 시험에 의해서 노출된 알루미늄
10, 20 금속재료
12, 22 금속기체
14, 24 경질 피막
16, 26 비결정 산화물
18, 28, 34 산화 지르코늄 미결정
30 결정층
32 금속 산화물 결정
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법, 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액, 및 금속재료에 대해서 상세하게 설명한다. 처음으로, 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법 및 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법은 지르코늄화합물을 함유하는 전해액 중에서 금속을 양극으로서 전해처리를 행하고, 상기 금속 표면에 세라믹 피막을 형성시키는 금속의 전해 세라믹 코팅방법이다.
본 발명의 전해 세라믹 코팅법에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 밸브금속 또는 그의 합금인 것이 바람직하다. 밸브금속 또는 그의 합금은 전해처리에 의해 산화피막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 니오브 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 금속이 모재(母材)인 경우에 한정되지 않고, 예를 들면 금속이 도금 피막, 기상성장 피막 등의 피막이어도 된다.
금속에 피막을 형성시킬 때에는 특별히 전처리를 행하지 않아도 되지만, 미리 탈지, 에칭 등에 의해 금속 표면을 청정화하는 공정을 행하는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명의 전해 세라믹 코팅방법에 사용되는 전해액은 지르코늄화합물을 함유하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 물, 지르코늄화합물, 알칼리 금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 본 발명의 전해액인 것이 바람직하다. 예를 들면, 물, 지르코늄화합물, 알칼리 금속이온 및/또는 암모늄이온을 함유하는 전해액을 적합하게 들 수 있다.
지르코늄화합물은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 지르코늄화합물인 것이 바람직하다. 지르코늄화합물이 수용성 지르코늄화합물이면, 치밀한 구조를 갖는 피막을 형성할 수 있다.
또한, 전해액이 2종 이상인 지르코늄화합물을 함유하는 경우에는, 상기와 동일한 이유로 지르코늄화합물의 1종 이상이 수용성 지르코늄화합물인 것이 바람직하고, 전부가 수용성 지르코늄화합물인 것이 보다 바람직하다.
수용성 지르코늄화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 초산 지르코늄, 포름산 지르코늄, 유산 지르코늄 등의 유기산의 지르코늄염; 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨, 초산 지르코늄 암모늄, 옥살산 지르코늄 나트륨, 구연산 지르코늄 암모늄, 유산 지르코늄 암모늄, 글리콜산 지르코늄 암모늄 등의 지르코늄 착염을 들 수 있다.
그 중에서도 화학식 M2ZrO(C03)2(식 중, M은 암모늄 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)로 표시되는 탄산 지르코늄화합물이 알칼리성 전해액 중에 용해되어, 안정적으로 존재하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이와 같은 탄산 지르코늄화합물로서는, 예를 들면 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨을 들 수 있다.
또한, 지르코늄화합물로서는 수산화 지르코늄도 적합하게 사용된다.
전해액 중에 있어서의 지르코늄화합물의 함유량은 지르코늄 환산으로 0.0001~5 ㏖/L인 것이 바람직하고, 0.001~0.5 ㏖/L인 것이 보다 바람직하다.
전해액은 추가로 수용성 인화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 인화합물은 피막 표면조도를 작게 하고, 또한 전해액의 안정성을 향상시키는 작용을 나타낸다.
수용성 인화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 축합 인산염, 유기 포스폰산염이 바람직하다. 그 중에서도 축합 인산염이 바람직하고, 피로인산염, 트리폴리인산염이 보다 바람직하다. 이들은 킬레이트성을 갖기 때문에, 지르코늄을 석출시키지 않고 전해액 중에 안정적으로 유지할 수 있고, 또한 이들은 알칼리 완충 작용을 갖기 때문에 pH가 변동하기 어려워 pH의 관리가 용이해진다.
전해액 중에 있어서의 인화합물의 함유량은 인 환산으로 0.0001~1 ㏖/L인 것이 바람직하고, 0.001~0.1 ㏖/L인 것이 보다 바람직하다.
또한, 축합 인산염 및/또는 유기 포스폰산염을 함유하는 경우는 축합 인산염 및 유기 포스폰산염에 대해서, 바람직하게는 물질의 질량비(몰비)로 0.5 이하의 비율로 오르토인산염, 차아인산염, 아인산염 등의 인화합물을 사용할 수 있다.
전해액은 추가로 과산화수소수 등의 퍼옥소화합물을 함유할 수 있다. 전해액 중에 있어서의 퍼옥소화합물의 함유량은 0.001~1 ㏖/L인 것이 바람직하다.
전해액은 추가로 이트륨화합물, 칼슘화합물, 티탄화합물, 마그네슘화합물, 스칸듐화합물, 세륨화합물 등을 함유할 수 있다. 이트륨화합물로서는 예를 들면 질산 이트륨, 산화이트륨을 들 수 있다. 칼슘화합물로서는 예를 들면 타르타르산 칼슘, 산화 칼슘을 들 수 있다. 티탄화합물로서는 예를 들면 퍼옥소티탄산화합물, 산화 티탄을 들 수 있다. 마그네슘화합물로서는 예를 들면 탄산 마그네슘, 인산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘을 들 수 있다. 스칸듐화합물로서는 예를 들면 탄산 스칸듐, 인산 스칸듐, 산화 스칸듐을 들 수 있다. 세륨화합물로서는 예를 들면 염화 세륨, 수산화 세륨, 초산 세륨, 탄산 세륨, 산화 세륨을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 전해액이 티탄, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온 및/또는 산화물을 함유하는 것이 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다.
이들을 함유하면 피막의 기계적 특성이 향상되는 것으로 생각된다. 그 중에서도, 이트륨화합물 또는 칼슘화합물을 함유하는 경우에는 부분 안정화 지르코늄이 형성되고, 이것에 의해 피막의 기계적 특성이 향상되는 것이라고 생각된다.
이들은 지르코늄화합물에 대해 바람직하게는 물질의 질량비로 0.001~0.3 정도의 비율로, 보다 바람직하게는 물질의 질량비로 0.005~0.1 정도의 비율로 사용된다.
또한, 동일한 목적으로 란타노이드화합물을 함유하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는 전해액이 추가로 산화물, 수산화물, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다. 이들의 난용성 입자를 함유하면, 성막 속도가 빨라지고 보다 단시간으로 처리가 가능해진다.
산화물, 수산화물, 인산염 및 탄산염에 사용되는 금속 또는 반금속의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
난용성 입자로서는 예를 들면 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 티탄, 산화철, 산화 주석, 산화 규소(예를 들면 실리카졸), 산화 세륨; 수산화 지르코늄, 수산화 티탄, 수산화 마그네슘;인산 지르코늄, 인산 티탄, 인산 칼슘, 인산 아연, 인산 망간;탄산 칼슘을 들 수 있다.
그 중에서도 산화 지르코늄이 바람직하고, 입방정의 이산화 지르코늄, 정방정의 이산화 지르코늄이 보다 바람직하다.
난용성 입자는 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면 전해액 중에 분산시키는 것이 용이해진다.
전해액 중의 난용성 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.3~300 g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 알칼리 금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
구체적으로는 예를 들면, 전술한 지르코늄을 함유하는 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 물에 용해시키거나 분산시킨 액을 들 수 있다. 적어도 일부의 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 유기 알칼리로 대체하는 것도 가능하다.
또한, 전해액에는 수산화 나트륨, 각종 규산 나트륨, 각종 인산 나트륨, 각종 붕산 나트륨, 각종 구연산 나트륨 등의 나트륨염;수산화 칼륨, 각종 규산 칼륨, 각종 인산 칼륨, 각종 붕산 칼륨, 각종 구연산 칼륨 등의 칼륨염;수산화 암모늄, 각종 규산 암모늄, 각종 인산 암모늄, 각종 붕산 암모늄, 각종 구연산 암모늄 등의 암모늄염을 사용할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 알칼리 금속이온 및/또는 암모늄이온의 농도는 0.001~5 ㏖/L인 것이 바람직하고, 0.01~0.5 ㏖/L인 것이 보다 바람직하다.
각종 알칼리 금속염 및 암모늄염을 대체하는 유기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 테트라알킬암모늄(예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄), 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염;트리메틸아민, 알칸올아민, 에틸렌디아민 등의 유기 아민류를 들 수 있다.
전해액은 pH 8.0 이상인 것이 바람직하고, pH 9.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, pH 13.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위이면 피막의 형성 효율이 높아진다. 또한, 양극으로서 사용되는 금속의 용해가 비교적 적다.
이와 같은 알칼리성 전해액으로 하기 위해서는, 예를 들면 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물을 함유시키는 방법을 적합하게 들 수 있다.
전해액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10~60℃에서 행해진다. 상기 범위이면 경제성이 우수하고, 또한, 양극으로서 사용되는 금속의 용해가 적다.
전해액은 제조방법이 특별히 한정되지 않고, 용매에 상기 각 성분을 용해시키거나 분산시켜서 얻을 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 있어서는 상기 전해액 중에서 상기 금속을 양극으로서 전해처리를 행한다.
전해처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직류 전해법, 바이폴라 전해법, 펄스 전해법을 들 수 있다. 그 중에서도 후술하는 바와 같이 바람직하게는 비교적 고전압에서 행하기 때문에, 바이폴라 전해법, 펄스 전해법이 바람직하다. 직류 전해법은 전해액이 비등해 버리기 때문에 경제성이 우수하지 않다.
바이폴라 전해법에 있어서는 직류 성분에 교류 성분을 중첩한 전압 파형을 사용하는 것이 바람직하다.
펄스 전해법에 있어서는 직류 성분 또는 교류 성분에 듀티비 0.5 이하의 직사각형파, 정현파 및 삼각파로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 펄스파를 중첩한 전압 파형을 사용하는 것이 바람직하다.
전해처리의 조건은 사용되는 금속 및 전해액에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 알칼리성 전해액 중, 알루미늄을 양극으로서 바이폴라 전해법 또는 펄스 전해법에 의해 전해처리(양극 산화처리)를 행한 경우, 전압 파형의 최대값(피크 전압)은 300~800 V인 것이 바람직하고, 400~800 V인 것이 보다 바람직하며, 또한 전류밀도는 양의 피크시가 1~250 A/d㎡인 것이 바람직하고, 20~150 A/d㎡인 것이 보다 바람직하다.
전압 파형의 최대값이 300 V 이상, 특히 400 V 이상이면 불꽃방전을 발생시키기 쉽다.
또한, 전압 파형의 최대값이 800 V 이하이면 피막의 표면조도가 지나치게 커지지 않는다.
전류밀도가 양의 피크시에 1 A/d㎡ 이상이면 피막의 형성 속도가 빨라지고, 또한 알루미늄의 산화 및 산화 지르코늄의 결정화가 진행되기 쉽다. 또한, 전류밀도가 양의 피크시에 250 A/d㎡ 이하이면 피막의 표면조도를 충분히 작게 할 수 있다.
전해처리는 금속에 글로방전 및/또는 아크방전(불꽃방전)을 발생시키면서 행하는 것이 바람직하다. 이들의 방전 상태는 처리 중에 있어서 양극이 되는 금속 표면을 육안으로 관찰함으로써 인식할 수 있다. 글로방전은 전면이 약한 연속광으로 둘러싸이는 현상이고, 아크방전은 간헐적, 국소적으로 불꽃을 발생하는 현상이다. 글로방전 및 아크방전은 양쪽이 동시에 발생해도 되고, 한쪽만 발생해도 된다. 아크(불꽃)의 온도는 1000℃ 이상이라고 말해지고 있고, 이것에 의해 전해액 중의 지르코늄을 결정화시켜서 석출시킬 수 있다.
전해액의 온도를 상기 범위로 하기 위해 전해액을 냉각하는 것도 가능하다. 또한, 냉각하는 것이 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다.
전해처리의 시간은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 피막 두께가 되도록 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1~45분간인 것이 바람직하고, 5~30분간인 것이 보다 바람직하다.
전해처리에 사용되는 전해장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 전해장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의해 얻어지는 피막은 두께를 특별히 한정하지 않고, 용도에 따라서 목적으로 하는 두께로 할 수 있지만, 통상, 0.01~500 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5~50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면 내충격성이 우수한 것이 되고, 또한 전해처리의 시간이 너무 길어서 경제성이 떨어지는 경우도 없다.
본 발명에 있어서는 상기 전해처리를 행함으로써 상기 금속 표면에 세라믹 피막이 형성된다.
세라믹 피막이 형성되는 메커니즘은 명확하게는 알지 못하지만, 전해처리에 의해 금속의 산화피막이 형성될 때에, 전해액 중의 지르코늄이 산화 지르코늄으로서 결정화되어 피막에 도입되는 것이라고 추측된다. 즉, 양극에 사용한 금속 산화물과 지르코늄 산화물의 복합 피막이 형성된다.
이 세라믹 피막은 후술하는 실시예 1에서 얻어진 피막(도 5 참조.)과 같이 정방정의 산화 지르코늄 및/또는 입방정의 산화 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다.
일반적으로 정방정의 산화 지르코늄(밀도:6.10 g/㎤)은 응력이 가해지면, 균열 선단부에 있어서 단사정의 산화 지르코늄(밀도:5.56 g/㎤)으로 전이되어 응력 완화를 행한다. 이와 같은 메커니즘에 의해 산화 지르코늄은 세라믹이면서 높은 인성을 나타내는 것이다.
또한, 입방정의 산화 지르코늄은 산화 칼슘, 산화 세륨, 산화 이트륨 등을 함유시킴으로써 용이하게 생성되고, 생성된 안정화 지르코니아 및/또는 부분 안정화 지르코니아는 높은 인성을 나타낸다.
본 발명에 의해 얻어지는 세라믹 피막은 전술한 바와 같이, 바람직하게는 정방정의 산화 지르코늄 및/또는 입방정의 산화 지르코늄을 포함하고, 이것에 의해 경도뿐 아니라 인성도 우수한 것으로 생각된다. 또한, 박막상 물질에 대해서는 인성의 간편한 측정방법이 현재 알려져 있지 않기 때문에, 예를 들면 인성의 한 요소인 연성(延性)에 의해 피막의 인성에 대한 평가를 행할 수 있다.
본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 경도가 낮은 알루미늄, 마그네슘 등의 금속 표면에 매우 딱딱한 세라믹 피막을 형성함으로써, 종래 이들의 경도가 낮은 금속을 사용할 수 없었던 접동부재나, 통상의 양극 산화막(예를 들면, 경질 알루마이트 피막) 보다 높은 경도가 요망되는 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 연마 없이 접동부재로 적용한 경우에도 상대재 공격성이 낮기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의해 얻어지는 세라믹 피막은 다양한 부재의 보호 피막으로서도 유용하다. 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의해 얻어지는 세라믹 피막은 지르코늄의 산화물을 포함하기 때문에 내열성, 내충격성, 내식성 등이 우수하다. 따라서, 고로용 노재(高爐用爐材), 반도체 제조장치 챔버 내벽 등에 적합하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 금속재료에 대해서 설명한다.
본 발명의 금속재료의 제1 태양은 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 경질 피막을 갖는 금속재료로서, 상기 경질 피막이 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에, 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 비결정층으로 되는 금속재료이다.
또한, 본 발명의 금속재료의 제2 태양은 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 경질 피막을 갖는 금속재료로서, 상기 경질 피막이 상기 금속기체 상에 존재하는 상기 금속기체를 구성하는 금속원소 산화물의 결정을 함유하는 결정층과, 상기 결정층 상에 존재하는 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에, 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 비결정층으로 되는 금속재료이다.
본 발명의 제1 태양의 금속재료와 본 발명의 제2 태양의 금속재료는 경질 피막 중의 결정층 유무의 점에서 상이하지만, 그 외의 점은 공통되기 때문에 함께 설명한다.
도 6은 본 발명의 금속재료를 나타내는 개념도이다. 도 6(A)는 금속기체 상에 비결정층으로 되는 경질 피막이 존재하는 본 발명의 제1 태양의 금속재료를 나타낸다. 도 6(B)는 금속기체 상에 결정층과 비결정층으로 되는 경질 피막이 존재하는 본 발명의 제2 태양의 금속재료를 나타낸다.
도 6(A)에 나타내어지는 본 발명의 제1 태양의 금속재료(10)은 금속기체(12)와 금속기체(12) 상에 존재하는 경질 피막을 갖는다. 경질 피막은 금속기체(12)를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물(16)에, 산화 지르코늄 미결정(18)이 분산되어 되는 비결정층(14)로 된다.
도 6(B)에 나타내어지는 본 발명의 제2 태양의 금속재료(20)은 금속기체(22)와 금속기체(22) 상에 존재하는 경질 피막을 갖는다. 경질 피막은 금속기체(22)에 존재하는 금속기체(22)를 구성하는 금속원소 산화물의 결정(32)를 함유하는 결정층(30)과, 결정층(30) 상에 존재하는 금속기체(22)를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물(26)에, 산화 지르코늄 미결정(28)이 분산되어 되는 비결정층(24)로 된다.
본 발명의 제2 태양에 있어서는 도 6(B)에 나타내어지는 바와 같이, 결정층(30)이 추가로 금속기체(22)를 구성하는 금속원소 산화물의 결정(32)립계 및/또는 결정립 내에 분산되어 있는 산화 지르코늄 미결정(34)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 태양에 있어서는 결정층의 일부에 비결정층이 피복되어 있지 않아, 결정층의 일부가 노출되어 있어도 된다.
본 발명의 금속재료에 사용되는 금속기체는 밸브금속 또는 그의 합금으로 구성된 기체인 것이 바람직하다. 밸브금속으로서는 예를 들면 알루미늄, 티탄, 니오브, 마그네슘, 탄탈을 들 수 있다.
그 중에서도 알루미늄, 티탄, 마그네슘 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성된 기체인 것이 바람직하다. 이 경우, 애노드 전해 또는 바이폴라 전해에 의해서 경질 피막이 형성되기 쉽다.
본 발명에 있어서는 금속이 모재인 경우에 한정되지 않고, 예를 들면 금속기체 표면이 도금 피막, 기상성장 피막 등의 피막이어도 된다.
비결정층은 전술한 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 층이다.
비결정 산화물은 비결정(비정질)의 산화물로서, 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유한다. 예를 들면, 알루미늄이 금속기체를 구성하는 금속원소인 경우, 즉 금속기체가 알루미늄 또는 그의 합금인 경우, 비결정 산화물은 알루미늄과 지르코늄을 함유한다.
산화 지르코늄 미결정은 산화 지르코늄 결정의 미립자이다. 비결정층 중의 산화 지르코늄 미결정은 입경이 0.1~1000 ㎚인 것이 바람직하다.
산화 지르코늄 미결정의 입경이 너무 작으면, 경질 피막의 경도 및 내마모성이 저하되기 쉽다. 또한, 입경이 너무 크면, 상대재로의 공격성이 증가하여 비결정층 강도의 열화(deterioration)가 발생하기 쉽다.
산화 지르코늄 미결정의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구상, 침상, 판상을 들 수 있다. 산화 지르코늄 미결정이 구상이 아닌 경우, 상기와 동일한 이유에 의해 단직경은 0.25~250 ㎚인 것이 바람직하고, 또한 장직경은 1~500 ㎚인 것이 바람직하다.
산화 지르코늄 미결정은 후술하는 바와 같이 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄인 것이 바람직하지만, 이 경우 산화 지르코늄 미결정의 평균 입경이 0.25~500 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 산화 지르코늄 미결정의 분산 상태는 특별히 한정되지 않지만, 산화 지르코늄 미결정이 비결정층 1 ㎛3 당 1개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 102~104개 존재하는 것이 보다 바람직하다.
결정층은 전술한 금속기체를 구성하는 금속원소 산화물의 결정(이하 「기체 금속산화물」이라고도 한다.)을 함유하는 층이다. 예를 들면, 알루미늄이 금속기체를 구성하는 금속원소인 경우, 즉 금속기체가 알루미늄 또는 그의 합금인 경우 결정은 산화 알루미늄이다. 그 중에서도 입방정 산화 알루미늄이 바람직하다. 본 발명의 제2 태양의 금속재료가 접동부재로서 사용되는 경우, 능면체정(rhombohedral) 산화 알루미늄이 경질 피막 중에 다수 존재하면, 상대재로의 공격성이 높기 때문이다.
기체 금속 산화물의 결정은 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경이 너무 크면 결정층 중에 보이드(공극)가 발생하기 쉬워, 접동시에 그 보이드 주변을 기점으로 한 파괴가 발생하기 쉬워져 버린다.
결정층은 전술한 바와 같이 추가로, 금속기체를 구성하는 금속원소 산화물의 결정립계 및/또는 결정립 내에 분산되어 있는 산화 지르코늄 미결정을 함유하는 것이 바람직하다.
결정층 중의 산화 지르코늄 미결정은 기체 금속 산화물의 결정립계에 존재하는 경우 입경은 특별히 한정되지 않지만, 기체 금속 산화물의 결정립 내에 존재하는 경우 입경이 0.1~250 ㎚인 것이 바람직하고, 1~50 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
결정층에 있어서는 금속기체와의 계면으로부터 비결정층과의 계면에 걸쳐서, 기체 금속 산화물의 결정 입경이 감소 경향에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 경질 피막의 내마모성, 내충격성 및 금속기체와의 밀착성이 특히 우수한 것이 된다.
산화 지르코늄 미결정의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구상, 침상, 판상을 들 수 있다. 산화 지르코늄 미결정이 침상인 경우, 장직경이 상기 입경의 범위에 있는 것이 바람직하다.
산화 지르코늄 미결정은 후술하는 바와 같이 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄인 것이 바람직하지만, 이 경우, 산화 지르코늄 미결정의 평균 입경이 0.1~250 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 산화 지르코늄 미결정의 분산 상태는 특별히 한정되지 않지만, 산화 지르코늄 미결정이 결정층 1 ㎛3 당 102~106개 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 태양의 금속재료에 있어서는, 경질 피막 중의 지르코늄의 농도 분포가 경질 피막의 표면측으로부터 금속기체측을 향해서 점차 감소하는 것이 바람직하다. 경질 피막 및 금속기체의 계면에서 물성이 급격히 변화하면 그 계면에 응력이 집중되어, 박리, 파괴 등이 발생하기 쉬워지지만, 전술한 바와 같은 농도 분포를 가지면 박리, 파괴 등이 발생하기 어렵다.
본 발명의 제1 및 제2 태양의 금속재료에 있어서는 경질 피막 중의 산화 지르코늄 미결정이 정방정 및/또는 입방정인 것이 바람직하다. 산화 지르코늄이 기계적 특성이 우수한 정방정 및/또는 입방정으로 결정화되어 경질 피막 중에 포함되면, 기계적 변형이나 열에 대해서 응력 완화작용이 발생하고, 경질 피막의 내마모성이 특히 우수한 것이 된다.
본 발명의 제1 및 제2 태양의 금속재료에 있어서는 경질 피막에 대해서 X선 회절분석을 한 경우에, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 (111)면의 피크 상대강도가, 기체 금속 산화물의 메인 피크의 피크 상대강도 이상의 강도를 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화 지르코늄 미결정의 결정화도가 충분히 높아져, 경질 피막의 내충격성 및 내마모성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 태양의 금속재료에 있어서는 경질 피막에 대해서 X선 회절분석한 경우에, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 체적과 단사정 산화 지르코늄의 체적의 합계에 대한 단사정 산화 지르코늄의 체적 비율(Vm)이 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. Vm이 상기 범위이면 단사정에 의한 응력하의 응력 완화 작용의 저하가 적고, 경질 피막의 내충격성 및 내마모성이 보다 우수한 것이 된다.
Vm은 X선 회절 강도로부터 구해지는 하기 수학식 1로부터 산출된다.
Vm={I(-111)m+I(111)m}/{I(-111)m+I(111)m+I(111)tc}
상기 수학식에서, Vm은 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄 의 체적과 단사정 산화 지르코늄 체적의 합계에 대한 단사정 산화 지르코늄 체적 비율이고,
I(111)tc는 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 (111)면에 있어서의 피크 상대강도이며,
I(-111)m은 단사정 산화 지르코늄의 (-111)면에 있어서의 피크 상대강도이고,
I(111)m은 단사정 산화 지르코늄의 (111)면에 있어서의 피크 상대강도이다.
또한, 정방정 산화 지르코늄의 (111)면에 있어서의 피크와 입방정 산화 지르코늄의 (111)면에 있어서의 피크는 구별하기 어렵기 때문에, I(111)tc에는 양자를 구별하지 않고 사용한다.
경질 피막은 추가로 이트륨, 칼슘, 세륨, 스칸듐, 마그네슘 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직한 태양의 하나이다. 그 중에서도, 상기 원소가 산화 지르코늄 미결정의 내부 또는 그 주변에 함유되는 것이 바람직하다.
이트륨, 칼슘, 세륨, 스칸듐 및 마그네슘은 각각 산화 지르코늄의 정방정 및/또는 입방정의 상태를 안정화시키는 작용을 갖는다. 또한, 티탄은 경질 피막의 굽힘강도 등의 기계적 특성을 향상시키는 작용을 갖는다.
상기 원소의 함유량은 물질의 질량비로 지르코늄의 0.1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 원소는 산화물로서 존재하는 것이 바람직하다.
경질 피막은 추가로 인산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 경질 피막의 접동시 초기 친숙성이 높아진다.
인산화물은 결정질이어도 비결정질이어도 된다. 인산화물로서는 예를 들면, 오산화이인 등의 산화인;인산 지르코늄, 인산 지르코늄 칼륨, 인산 지르코늄 나트륨, 규인산 지르코늄(zirconium silicophosphate), 인산 알루미늄, 인산 티탄, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 세륨 등의 인산염;피로인산 지르코늄, 피로인산 알루미늄, 피로인산 칼슘, 폴리인산 지르코늄, 트리폴리인산 알루미늄 등의 폴리인산염을 적합하게 들 수 있다.
인산화물의 함유량은 P2O5 환산으로 경질 피막 전체에 대해서 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1~5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 피막 경도가 높아지고, 표면조도도 낮아진다.
경질 피막은 두께를 특별히 한정하지 않고, 용도에 따라서 목적으로 하는 두께로 할 수 있지만, 통상, 0.01~500 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5~50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 내충격성이 우수한 것이 되고, 또한 전해처리 시간이 너무 길어서 경제성이 떨어지는 경우도 없다.
본 발명의 제2 태양에 있어서는 경질 피막의 두께(비결정층의 두께와 결정층 두께의 합계)에 대한 결정층 두께의 비율은 0.01~0.95인 것이 바람직하고, 0.1~0.9인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 비결정층의 두께가 충분해져 경질 피막 의 친숙성이 우수한 것이 된다.
경질 피막 표면 중심선 평균 조도는 0.01~10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1~3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 유(油) 유지성이 우수하고, 또한 표면조도가 크지 않기 때문에 상대재로의 공격성을 낮은 레벨로 할 수 있다.
본 발명의 금속재료의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속기체를 양극으로서 사용한 직류 전해법, 바이폴라 전해법, 펄스 전해법 등의 전해처리에 의해서 제조할 수 있다.
전해처리 전에는 금속기체 표면의 유분 제거를 목적으로서 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 금속기체 표면의 산화피막의 제거를 목적으로서 산세(acid cleaning)를 행하는 것도 가능하다.
전해처리는 피크시의 전압이 300 V 이상인 고전압을 사용하고, 불꽃방전(아크방전) 및/또는 글로방전을 발생시키면서 행하는 것이 바람직하다.
불꽃방전시에 금속기체 표면이 일시적으로 국부에 있어서 용융되고 응고됨으로써, 표면이 경질화된다(경질 피막이 형성된다).
또한, 용융시의 온도는 1000℃ 이상이라고 말해지고 있고, 양극에서 발생한 산소를 도입하면서 전해액에 의해서 급냉되기 때문에 비결정 산화물이 형성되기 쉬워진다.
전해처리로서는 불꽃방전시에 고전류밀도가 발생하기 때문에, 바이폴라 전해법 또는 펄스 전해법을 사용하는 것이 바람직하다. 직류 전압이면 전류밀도가 너무 높아 전해액이 비등되기 쉬워지고, 경질 피막 중에 보이드가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
전류밀도는 피크시에 1~250 A/d㎡인 것이 바람직하고, 20~150 A/d㎡인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 경질 피막의 형성 속도가 충분히 빨라져 산화 지르코늄의 결정화가 진행되기 쉽고, 또한 피막의 표면조도가 높아지기 어렵다.
그 중에서도, 물과 지르코늄 화합물을 함유시킨 전해액을 사용하는 것이 바람직하고, 전술한 물, 지르코늄화합물, 알칼리 금속이온, 암모늄이온 및 유기 알칼리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들의 전해액을 사용하면 지르코늄이 경질 피막 중에 도입됨으로써 기체 금속산화물의 결정입자의 성장을 억제하여, 치밀한 표면 구조를 형성시키기 쉽다. 또한, 산화 지르코늄이 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 미결정으로서 경질 피막 중에 도입됨으로써, 경질 피막의 파괴 인성 등의 기계적 특성이 우수한 것이 된다.
특히, 전술한 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양의 금속재료와 본 발명의 제2 태양의 금속재료는 경질 피막 중의 결정층 유무의 점에서 상이하지만, 이 결정층은 전해처리의 전압, 전해액 중의 지르코늄 농도 등의 조건을 적절히 설정함으로써 형성시키거나 형성시키지 않거나 할 수 있다.
예를 들면, 결정층은 전압이 높을수록 형성되기 쉽다. 그 이유는 명확히는 알 수 없지만, 전류밀도의 증가에 따른 불꽃방전의 열 에너지의 증가에 의한 것이라고 생각된다. 구체적으로는 전압의 최대값이 600 V 이상이면, 결정층이 형성되기 쉽다.
또한, 결정층은 지르코늄 농도가 낮을수록 형성되기 쉽다. 그 이유는 지르코늄이 기체 금속 산화물의 결정화를 억제하기 때문이라고 생각된다. 구체적으로는 전해액 중의 지르코늄 농도가 0.015 ㏖/L 이하이면, 결정층이 형성되기 쉽다.
또한, 산화 지르코늄 미결정이 비결정 산화물(본 발명의 제2 태양에 있어서는 경우에 따라 비결정층 및 결정층) 중에 분산되는 메커니즘은 명확히 알지 못하지만, 불꽃방전 등의 방전 시간이 수 마이크로초인 것, 및 전해액 중에 용출된 금속기체를 구성하는 금속원소에 의해서 산화 지르코늄 미결정의 조대화(粗大化)가 억제되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
본 발명의 금속재료는 용도가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 경도가 낮은 알루미늄, 마그네슘 등을 금속기체로 하는 본 발명의 금속재료를 사용함으로써, 종래 이들의 경도가 낮은 금속을 사용할 수 없었던 접동부재에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 알루미늄 엔진 실린더의 내면, 피스톤, 샤프트, 로터리 컴프레서 부품, 펌프 부품, 알루미늄 호일, 프로펠러, 교반 날개, 밸브, 캠, 샤프트, 와이어를 적합하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 금속재료는 다양한 부재의 보호를 목적으로서 사용하는 것도 바람직하다. 특히, 경질 피막이 지르코늄의 산화물을 포함하기 때문에, 내열성, 내충격성, 내식성 등이 우수하다. 따라서, 고로용 노재, 반도체 제조장치 챔버 내 벽 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<A. 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 관한 실시예>
1. 전해처리
(실시예 1)
표면적 0.12 d㎡의 알루미늄판(JIS 1000계)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 바이폴라 전해법으로 전해처리를 10분간 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
전해액으로서는 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 11.7)을 사용하였다.
전압 파형으로서는 300 V의 직류 성분에 실효값 300 V의 교류 성분을 중첩한 주파수 60 ㎐의 전압 파형을 사용하였다. 전압값은 최대값이 약 720 V이고, 최소값이 약 -120 V였다. 전류밀도는 양의 피크시가 약 150 A/d㎡이고, 음의 피크시가 약 70 A/d㎡였다. 이 때의 전압 파형 및 전류밀도의 그래프를 도 1에 나타낸다.
(실시예 2)
전해액으로서 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 11.8)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 3)
전해액으로서 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L, 과산화수소를 0.02 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 11.6)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 4)
전해액으로서 물에 수산화 지르코늄을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.7)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 5)
전해액으로서 물에 초산 지르코늄을 0.01 ㏖/L, 구연산 나트륨 2수화물을 0.01 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.009 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 8.9)을 사용하고, 처리시간을 20분간으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리 를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 6)
전해액으로서 물에 초산 지르코늄을 0.01 ㏖/L, 구연산 나트륨 2수화물을 0.01 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.1)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 7)
전압 파형으로서 250 V의 직류 성분에 실효값 250 V의 교류 성분을 중첩한 주파수 60 ㎐의 전압 파형을 사용하고, 전압값을 최대값 약 600 V, 최소값 약 -100 V로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 8)
전압 파형으로서 300 V의 직류 성분에 진폭 420 V의 펄스파를 중첩한 전압 파형을 사용해서 펄스 전압법에 의해 행한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전압값은 실시예 1과 동일하게 최대값이 약 720 V이고, 최소값이 약 -120 V였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다. 이 때의 전압 파형 및 전류밀도의 그래프를 도 2에 나타낸다.
(실시예 9)
전해액으로서 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 산화 이트륨을 0.0001 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 나트륨을 0.025 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 11.4)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 10)
표면적 0.12 d㎡의 마그네슘 합금판(JIS AZ91D재)을 양극으로 하고, 전해액으로서 물에 안정화 지르코니아(난용성 입자, 입경 약 0.3 ㎛)를 0.05 ㏖/L, 퍼옥소 티탄산(과산화수소수에 수화(水和) 산화 티탄겔을 용해시켜서 얻어진 것)을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 나트륨을 0.130 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 13.0)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 마그네슘 합금판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 11)
전해액으로서 물에 초산 지르코늄을 0.01 ㏖/L, 탄산 칼슘(난용성 입자, 입경 약 0.6 ㎛)를 0.05 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.150 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.8)을 사용하고, 전압 파형으로서 250 V의 직 류 성분에 실효값 250 V의 교류 성분을 중첩한 주파수 60 ㎐의 전압 파형을 사용하여 전압값을 최대값 약 600 V, 최소값 약 -100 V로 한 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하고 마그네슘 합금판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 12)
표면적 0.12 d㎡의 티탄 합금판(JIS 60종 : 통칭6-4 합금재)을 양극으로 하고, 전해액으로서 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 과산화수소를 0.05 ㏖/L, 아나타제형 이산화 티탄(난용성 입자, 입경 약 0.15 ㎛)을 0.03 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)을 0.010 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 10.5)을 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 티탄 합금판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 13)
전해액으로서 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 실리카졸(난용성 입자, 입경 약 0.05 ㎛)를 0.01 ㏖/L, 이산화 세륨(난용성 입자, 입경 약 0.2 ㎛)을 0.002 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.100 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.5)을 사용한 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 마그네슘 합금판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(비교예 1)
전해액으로서 물에 메타규산 나트륨 9수화물을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.5)을 사용하고, 전류밀도를 양의 피크시 약 200 A/d㎡, 음의 피크시 약 100 A/d㎡로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(비교예 2)
전해액으로서 물에 메타규산 나트륨 9수화물을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.5)을 사용한 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(비교예 3)
전해액으로서 물에 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.7)을 사용하고, 전류밀도를 양의 피크시가 약 200 A/d㎡, 음의 피크시가 약 100 A/d㎡로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(비교예 4)
전해액으로서 물에 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.7)을 사용하고, 전압 파형으로서 200 V의 직류 성분에 실효값 100 V의 교류 성분을 중첩한 주파수 60 ㎐의 전압 파형을 사용하고 전압값을 최대값 약 340 V, 최소값 60 V로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켰다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광은 모두 관찰되지 않았다.
2. 피막의 평가
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 얻어진 피막에 대해서 이하의 항목의 평가를 행하였다.
(1) 피막 단면의 관찰
실시예 1에서 얻어진 피막의 단면을 금속 현미경(올림푸스사제)을 사용해서 관찰하였다. 구체적으로는 실시예 1에서 얻어진 표면에 피막을 형성한 알루미늄판을 커트하여 단면을 제작하고, 그 단면에 수지를 채워 경화시킨 후, 연마를 행하여 관찰용 단면으로 하였다. 촬영배율은 500배였다.
결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은 실시예 1에서 얻어진 피막 단면의 광학 현미경 사진(촬영배율 500배)이다. 도 3으로부터 실시예 1에 있어서 알루미늄판(2)의 표면에 피막(1)이 형성되어 있던 것을 알 수 있다.
(2) 피막 두께
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 얻어진 피막의 피막 두께를 와전류식 막후계(케트 과학 연구소사제)를 사용하여 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 10점 평균 조도
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 얻어진 피막 표면의 10점 평균 조도를 표면조도 형상 측정기(도쿄 정밀사제)를 사용해서 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 비커스경도(Vickers hardness)
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 얻어진 피막 표면의 비커스경도를 미소 경도 시험기(아카시사제)를 사용해서 부하 하중 25 g으로 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 3 및 4에 있어서는 측정시에 피막이 파괴되어 버려 측정할 수 없었다.
(5) 나노인덴테이션(nanoindentation)
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 얻어진 피막에 대해서 미소 표면 재료 특성 평가 시스템(아카시사제)을 사용해서 나노인덴테이션을 행하고, 얻어진 압입 깊이(indentation depth)-하중선도(loading diagram)로부터 최대 압입 깊이 및 소성 변형량을 측정하여 연성을 평가하였다. 나노인덴테이션의 조건은 시험 하중 10 g, 압입 속도 10 ㎛/s, 유지 시간 1초, 제하시간(unloading time) 10초였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 어느 피막에 대해서도 압입 깊이-하중선도의 부하 곡선(load curve)의 기울기에 급격한 변화가 없었기 때문에, 피막 파괴는 발 생하지 않았다고 생각된다.
(6) 마찰·마모 시험
실시예 1~13 및 비교예 1~4에서 얻어진 피막에 대해서 왕복 접동형의 표면성 측정기(신토 과학사제)를 사용해서 마찰·마모 시험을 행하고, 마찰계수 및 상대재의 마모흔 면적을 측정하였다. 마찰·마모 시험에는 상대재로서 직경 10 ㎜의 SUJ2 강제 볼(steel ball)을 사용하였다. 마찰·마모 시험의 조건은 윤활제 없음, 부하 하중 200 g, 미끄러짐 속도 1500 ㎜/min, 왕복 접동횟수 100회였다. 또한, 마찰·마모 시험 후의 피막을 육안으로 관찰하여 피막의 내마모성을 평가하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 표 중, 내마모성에 대해서는 피막의 마모가 보이지 않은 것을 ○, 피막의 마모가 보인 것을 ×로 표시하였다.
비교예 2에 있어서는 초기의 마찰계수는 0.20~0.25였지만, 접동횟수가 80~100회가 되면 마찰계수는 0.30~0.35의 값을 나타내었다. 이 때, 피막의 접동부에는 알루미늄이 노출되어 있고, 피막의 마모가 보였다(도 4 참조. 도 4는 비교예 2에서 얻어진 피막의 마찰·마모 시험 후에 있어서의 접동부 표면의 광학 현미경 사진(촬영배율 100배)이다.). 따라서, 알루미늄과 SUJ2 강제 볼의 금속 접촉에 의한 응착에 의해서 마찰계수가 증가한 것이라고 생각된다.
비교예 3에 있어서는 초기 마찰계수는 0.25~0.30이었지만, 접동횟수가 50회를 초과하면 마찰계수는 0.50~0.60 값을 나타내었다. 이 때, 피막의 접동부에는 알루미늄이 노출되어 있고, 피막의 마모가 보였다.
비교예 4에 있어서는 초기의 마찰계수는 0.20~0.25였지만, 접동횟수가 10회 를 초과하면 마찰계수는 0.80~0.90의 값을 나타내었다. 이 때, 피막의 접동부에는 알루미늄이 노출되어 있고, 피막의 마모가 보였다. 또한, 상대재의 마모흔 면적은 볼 두정부(頭頂部)에 알루미늄이 이착(移着)되어 있었기 때문에 측정할 수 없었다.
(7) X선 회절
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 피막에 대해서 X선 회절장치(필립스사제)를 사용해서 X선 회절을 박막법에 의해서 행하였다.
결과를 도 5에 나타낸다. 도 5(A)는 실시예 1에서 얻어진 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이고, 도 5(B)는 비교예 1에서 얻어진 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5(A)로부터 실시예 1에서 얻어진 피막이 정방정의 산화 지르코늄, 능면체정의 산화 알루미늄 및 인산 지르코늄 칼륨을 함유하고 있던 것을 알 수 있다. 또한, 도 5(B)로부터 비교예 1에서 얻어진 피막이 능면체정의 산화 알루미늄을 주성분으로 하고 있던 것을 알 수 있다.
Figure 112007033145760-pct00001
표 1 중의 기호의 의미는 이하와 같다.
Zr-1 : 탄산 지르코늄 칼륨(수용성) 0.01 ㏖/L
Zr-2 : 수산화 지르코늄(난용성 입자, 입경 약 0.1 ㎛) 0.01 ㏖/L
Zr-3 : 초산 지르코늄(수용성) 0.01 ㏖/L
Zr-4 : 안정화 지르코니아(난용성 입자, 입경 약 0.3 ㎛) 0.05 ㏖/L
Si-1 : 메타규산 나트륨 9수화물 0.01 ㏖/L
P : 피로인산 나트륨 0.015 ㏖/L
O : 구연산 나트륨 2수화물 0.01 ㏖/L
DC+sin : 직류에 정현파를 중첩한 전압 파형
DC+pulse : 직류에 펄스파를 중첩한 전압 파형
표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액을 사용해서 전해처리를 행하여 얻어진 피막(실시예 1~13)은 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 또한 상대재 공격성이 낮았다.
이에 대해, 지르코늄화합물 대신에 규소 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 경우는 상대재 공격성이 높고(비교예 1), 또는 내마모성이 낮았다(비교예 2). 또한, 지르코늄화합물 및 규소화합물을 함유하지 않는 전해액을 사용한 경우는 고전압시(비교예 3)도 저전압시(비교예 4)도 경도가 낮았다.
<B. 본 발명의 금속재료에 관한 실시예>
1. 전해처리
(실시예 14)
표면적 0.12 d㎡의 알루미늄판(JIS 1000계)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 바이폴라 전해법으로 전해처리를 10분간 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켜 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
전해액으로서는 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.005 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.025 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 11.2)을 사용하였다.
전압 파형으로서는 300 V의 직류 성분에 실효값 300 V의 교류 성분을 중첩한 주파수 60 ㎐의 전압 파형을 사용하였다. 전압값은 최대값이 약 720 V이고, 최소값이 약 -120 V였다. 전류밀도는 양의 피크시가 약 125 A/d㎡이고, 음의 피크시가 약 60 A/d㎡였다.
(실시예 15)
전해액으로서 물에 초산 지르코늄을 0.015 ㏖/L, 구연산 나트륨 2수화물을 0.02 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.020 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 10.8)을 사용한 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 16)
전압 파형으로서 300 V의 직류 성분에 진폭 420 V의 펄스파를 중첩한 전압 파형을 사용해서 펄스 전해법에 의해 행한 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전압값은 실시예 14와 동일하게 최대값이 약 720 V이고, 최소값이 약 -120 V였다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 17)
표면적 0.5 d㎡의 알루미늄 합금판(JIS 6000계)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 애노드 전해법으로 전해처리를 5분간 행하여 알루미늄 합금판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
전해액으로서는 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.05 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.05 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 10.0)을 사용하였다.
전압 파형으로서는 주파수 60 ㎐의 정현파의 반파정류(半波整流)를 사용하였다. 전압값은 최대값이 약 500 V였다. 전류밀도는 양의 피크시가 약 70 A/d㎡였다.
(실시예 18)
표면적 0.52 d㎡의 알루미늄·다이캐스트 합금판(JIS ADC 12재)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 애노드 전해법으로 전해처리를 15분간 행한 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄·다이캐스트판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 19)
표면적 0.48 d㎡의 티탄 합금판(JIS 60종 : 통칭 6-4 합금재)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 애노드 전해법으로 전해처리를 5분간 행한 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 티탄 합금판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광은 모두 관찰되지 않았다.
(실시예 20)
전해처리의 처리시간을 20분간으로 한 이외에는, 실시예 19과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 티탄 합금판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(실시예 21)
표면적 0.35 d㎡의 알루미늄 합금판(JIS 1000계)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 애노드 전해법으로 전해처리를 10분간 행하여 알루미늄 합금판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
전해액으로서는 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.18 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 9.5)을 사용하였다.
전압 파형으로서는 주파수 60 ㎐의 정현파의 반파정류를 사용하였다. 전압값은 최대값이 약 600 V였다. 전류밀도는 양의 피크시가 약 120 A/d㎡였다.
(실시예 22)
표면적 0.4 d㎡의 마그네슘 합금판(JIS AZ91D재)을 양극으로서 스테인리스 강판을 음극으로서 사용하고, 애노드 전해법으로 전해처리를 10분간 행하여 마그네슘 합금판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
전해액으로서는 물에 탄산 지르코늄 칼륨을 0.01 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.130 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 13.0)을 사용하였다.
전압 파형으로서는 주파수 60 ㎐의 정현파의 반파정류를 사용하였다. 전압값은 최대값이 약 500 V였다. 전류밀도는 양의 피크시가 약 100 A/d㎡였다.
(비교예 5)
전해액으로서 물에 메타규산 나트륨 9수화물을 0.013 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.010 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.8)을 사용한 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(비교예 6)
전해액으로서 물에 메타규산 나트륨 9수화물을 0.013 ㏖/L, 피로인산 나트륨을 0.010 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.036 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 12.8)을 사용한 이외에는, 실시예 16과 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
(비교예 7)
전해액으로서 물에 피로인산 나트륨을 0.015 ㏖/L, 수산화 칼륨을 0.030 ㏖/L 함유시켜서 얻어진 전해액(pH 13.0)을 사용한 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법에 의해 전해처리를 행하여 알루미늄판의 표면에 피막을 형성시켜서 금속재료를 얻었다. 전해처리 중에 있어서의 양극의 표면을 관찰한 바, 불꽃방전 및 글로방전에 의한 발광이 관찰되었다.
2. 공시(供試) 재료
(비교예 8)
알루미늄 합금(JIS 6000계)에 경질 알루마이트 피막을 입힌 시판의 금속재료를 비교예 4로서 사용하였다.
(비교예 9)
알루미늄·다이캐스트 합금판(JIS ADC 12재)에 경질 알루마이트 피막을 입힌 시판의 금속재료를 비교예 5로서 사용하였다.
3. 피막의 평가
실시예 14~22 및 비교예 5~9에서 얻어진 금속재료에 대해서 이하의 항목의 평가를 행하였다.
(1) 금속재료 피막의 단면 관찰
실시예 14에서 얻어진 금속재료를 얇게 잘라서 피막의 단면을 노출시키고, 전계 방출형 투과 전자 현미경(히타치 제작소사제)을 사용하여 관찰하였다.
결과를 도 7에 나타낸다. 도 7(A)는 실시예 14에서 얻어진 금속재료 피막의 비결정층의 현미경 화상이고, 도 7(B)는 실시예 14에서 얻어진 피막의 결정층의 현미경 화상이다.
도 7(A)로부터 비결정층에 있어서 비결정 산화물 중에 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 도 7(B)로부터 결정층 중에 있어서 결정성 산화물 중에 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 15~22에서 얻어진 금속재료에 대해서도 동일한 관찰을 행한 결과, 동일한 결과가 얻어졌다.
(2) 전자선 회절분석 및 에너지 분산형 X선 분광 분석
도 7(A)에 나타내어지는 실시예 14에서 얻어진 금속재료 피막의 비결정층의 현미경 화상 중의 점(a 및 b)에 있어서 전자선 회절분석을 행하였다.
결과를 도 8에 나타낸다. 도 8(A)는 도 7(A) 중 점(a)에 있어서의 전자선 회절 차트이고, 도 8(B)는 도 7(A) 중 점(b)에 있어서의 전자선 회절 차트이다.
또한, 도 7(A)에 나타내어지는 투과 전자 현미경 화상의 점(a 및 b)에 있어서 에너지 분산형 X선 분광 분석을 행하고, 점(a 및 b)에 있어서의 물질의 동정(同定)을 행하였다. 그 결과, 점(a)는 지르코늄과 알루미늄을 함유하는 비결정 산화물인 것을 알 수 있었다. 또한, 점(b)는 입방정 산화 지르코늄인 것을 알 수 있었다.
(3) 글로방전 발광 분광 분석
실시예 16 및 실시예 18에서 얻어진 피막의 깊이방향의 정성분석을 글로방전 발광 분광 분석장치(호리바 제작소사제)를 사용하여 행하였다.
결과를 도 9에 나타낸다. 도 9(A)는 실시예 16에서 얻어진 금속재료 피막의 글로방전 발광 분광 분석에 의한 깊이방향의 정성분석 그래프이고, 도 9(B)는 실시예 18에서 얻어진 금속재료 피막의 글로방전 발광 분광 분석에 의한 깊이방향의 정성분석 그래프이다.
도 9(A) 및 도 9(B)로부터 피막과 기체 금속의 접합부에 있어서 지르코늄 원소가 감소 경향의 농도 기울기를 갖는 것을 알 수 있다.
(4) X선 회절
실시예 14~22 및 비교예 5~9에서 얻어진 피막에 대해서 X선 회절장치(필립스사제)를 사용해서 X선 회절을 박막법에 의해서 행하였다.
결과를 도 10, 도 11 및 표 2에 나타낸다. 도 10(A)는 실시예 14, 도 10(B)는 실시예 17, 도 10(C)는 실시예 18, 도 10(D)는 실시예 19, 도 10(E)는 실시예 21, 도 10(F)는 실시예 22에서 얻어진 금속재료 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 11(A)는 비교예 5, 도 11(B)는 비교예 7, 도 11(C)는 비교예 8에서 얻어진 금속재료 피막의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 10(A)~도 10(F)로부터 실시예 14, 17, 18, 19, 21 및 22에 있어서 형성된 피막은 모두 입방정 산화 지르코늄 및/또는 정방정 산화 지르코늄을 포함하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 10(A)로부터 실시예 14의 피막의 X선 회절 패턴에 있어서는, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 (111)면 피크 상대강도가 알루미나의 메인 피크 상대강도 보다도 큰 것을 알 수 있다. 도 10(D)로부터 실시예 19의 피막의 X선 회절 패턴에 있어서는, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 (111)면 피크 상대강도가 산화 티탄의 메인 피크 상대강도 보다도 큰 것을 알 수 있다.
또한, 도 10(E)로부터 실시예 21의 피막 중에는 단사정 산화 지르코늄이 존재하고, 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 체적과 단사정 산화 지르코늄의 체적의 합계에 대한 단사정 산화 지르코늄의 체적 비율(Vm)이 0.3~0.4인 것을 알 수 있다.
실시예 14~22에 대해서 X선 회절 패턴으로부터 상기 식(1)에 의해 산출되는 정방정 산화 지르코늄 및/또는 입방정 산화 지르코늄의 체적과 단사정 산화 지르코늄의 체적의 합계에 대한 단사정 산화 지르코늄의 체적 비율(Vm)을 표 2에 나타낸다.
도 11(A) 및 도 11(B)로부터 비교예 5 및 7에 있어서 형성된 피막은 모두 능면체정의 알루미나를 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 11(C)로부터 명확한 바와 같이, 비교예 8에 있어서 형성된 피막에 대해서는 금속기체를 구성하는 금속원소 이외의 피크는 인정되지 않았다.
(5) 피막 두께
실시예 14~22 및 비교예 5~9에서 얻어진 피막의 피막 두께를 와전류식 막후계(케트 과학 연구소사제)를 사용하여 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
(6) 중심선 평균 조도
실시예 14~22 및 비교예 5~9에서 얻어진 피막 표면의 중심선 평균 조도를 표면조도 형상 측정기(도쿄 정밀사제)를 사용해서 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
(7) 비커스경도
실시예 14~22 및 비교예 5~9에서 얻어진 피막 표면의 비커스경도를 미소 경도 시험기(아카시사제)를 사용해서 부하 하중 10 g으로 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 4 및 6에 있어서는 측정시에 피막이 파괴되어 버려 측정할 수 없었다.
(8) 마찰·마모 시험
실시예 14~22 및 비교예 5~9에서 얻어진 피막에 대해서 왕복 접동형의 표면성 측정기(신토 과학사제)를 사용해서 마찰·마모 시험을 행하고, 마찰계수 및 상대재의 마모흔 면적을 측정하였다. 마찰·마모 시험에는 상대재로서 직경 10 ㎜의 SUJ2 강제 볼을 사용하였다. 마찰·마모 시험의 조건은 윤활재 없음, 부하 하중 200 g, 미끄러짐 속도 1500 ㎜/min, 왕복 접동횟수 500회였다. 또한, 마찰·마모 시험 후의 피막의 마모 깊이를 표면조도 형상 측정기를 사용해서 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6에 있어서는 초기 마찰계수는 0.25~0.3이었지만, 접동횟수가 400~500회가 되면 마찰계수는 0.50~0.60의 값을 나타내었다.
비교예 7에 있어서는 초기 마찰계수는 0.30~0.35였지만, 접동횟수가 400~500회가 되면 마찰계수는 0.50~0.60의 값을 나타내었다.
비교예 8에 있어서는 접동횟수 100회 부근부터 마찰계수가 0.80~0.90의 값을 나타내고, 마모 깊이가 3.0 ㎛로 되었다.
비교예 9에 있어서는 접동횟수 100회 부근부터 마찰계수가 0.80~0.90의 값을 나타내고, 마모 깊이가 2.5 ㎛로 되었다.
표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 14~22는 비교예 5~9 보다도 마찰계수가 작았다. 또한, 중심선 평균 조도가 같은 정도의 피막끼리 상대재의 마모흔 면적을 비교하면, 실시예의 피막 쪽이 비교예 보다도 작았다.
Figure 112007033145760-pct00002
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 금속재료(실시예 14~22)는 내마모성 및 접동특성이 우수하다.

Claims (34)

  1. 수용성 탄산 지르코늄화합물을 함유하고, 플루오르화물을 함유하지 않으며, pH 8.0 이상인 전해액 중에서 금속을 양극으로서 전해처리를 행하고, 상기 금속 표면에 세라믹 피막을 형성시키는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 탄산 지르코늄화합물이 탄산 지르코늄 암모늄 및 탄산 지르코늄 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 추가로 수용성 인화합물을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용성 인화합물이 축합 인산염인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  7. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이 추가로 티탄, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이 추가로 산화물, 수산화물, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  9. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해처리를 직류 전해법 또는 직류 성분에 교류 성분을 중첩한 전압 파형을 이용하는 바이폴라 전해법에 의해 행하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해처리를 직류 성분 또는 교류 성분에, 듀티비 0.5 이하의 직사각형파, 정현파 및 삼각파로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 펄스파를 중첩한 전압 파형을 이용해서 행하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전압 파형의 최대값이 400 V 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  12. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해처리를 상기 양극이 되는 상기 금속의 상기 표면에 있어서, 글로방전 및 아크방전으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 발생시키면서 행하는 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 마그네슘, 탄탈, 티탄, 니오브 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
  14. 물, 수용성 탄산 지르코늄화합물, 알칼리금속이온 및 암모늄이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이온을 함유하고, 플루오르화물을 함유하지 않으며, pH 8.0 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수용성 탄산 지르코늄화합물이 탄산 지르코늄 암모늄 및 탄산 지르코늄 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 추가로 수용성 인화합물을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수용성 인화합물이 축합 인산염인 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  20. 제14항, 제15항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이 추가로 티탄, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 스칸듐 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  21. 제14항, 제15항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이 추가로 산화물, 수산화물, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난용성 입자를 함유하는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  22. 제14항, 제15항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄, 마그네슘, 탄탈, 티탄, 니오브 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전해 세라믹 코팅에 사용되는 금속의 전해 세라믹 코팅용 전해액.
  23. 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 경질 피막을 갖는 금속재료로서,
    상기 경질 피막이 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에, 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 비결정층으로 되고,
    상기 산화 지르코늄 미결정이 정방정 및 입방정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    상기 경질 피막 중의 상기 지르코늄의 농도 분포가, 상기 경질 피막의 표면측으로부터 상기 금속기체측을 향해 점차 감소하는, 금속재료.
  24. 금속기체와, 상기 금속기체 상에 존재하는 경질 피막을 갖는 금속재료로서,
    상기 경질 피막이 상기 금속기체 상에 존재하는 상기 금속기체를 구성하는 금속원소의 산화물의 결정을 함유하는 결정층과, 상기 결정층 상에 존재하는 상기 금속기체를 구성하는 금속원소와 지르코늄을 함유하는 비결정 산화물에, 산화 지르코늄 미결정이 분산되어 되는 비결정층으로 되고,
    상기 산화 지르코늄 미결정이 정방정 및 입방정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    상기 경질 피막 중의 상기 지르코늄의 농도 분포가, 상기 경질 피막의 표면측으로부터 상기 금속기체측을 향해 점차 감소하는, 금속재료.
  25. 제23항에 있어서, 상기 결정층이 추가로 상기 금속기체를 구성하는 금속원소의 산화물의 결정립계 및 결정립 내로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상에 분산되어 있는 산화 지르코늄 미결정을 함유하는 금속재료.
  26. 삭제
  27. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 피막에 대해서 X선 회절분석을 한 경우에, 정방정 산화 지르코늄 및 입방정 산화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 (111)면의 피크 상대강도가, 상기 금속기체를 구성하는 금속원소의 산화물 메인 피크의 피크 상대강도 이상의 강도를 나타내는 금속재료.
  28. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 피막에 대해서 X선 회절분석을 행한 경우에, 정방정 산화 지르코늄 및 입방정 산화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 체적과 단사정 산화 지르코늄의 체적의 합계에 대한 단사정 산화 지르코늄의 체적 비율이 0.5 이하인 금속재료.
  29. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 정방정 산화 지르코늄 및 입방정 산화 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 미결정의 평균 입경이 0.25~500 nm인 금속재료.
  30. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 피막의 표면 및 상기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체측 계면에 인산화물이 존재하는 금속재료.
  31. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 피막이 추가로 이트륨, 칼슘, 세륨, 스칸듐, 마그네슘 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속재료.
  32. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속기체를 구성하는 금속원소가 알루미늄, 마그네슘, 탄탈, 티탄, 니오브 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속재료.
  33. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 금속의 전해 세라믹 코팅방법에 의해 얻어지는 금속재료.
  34. 제10항에 있어서, 상기 전압 파형의 최대값이 400 V 이상인 금속의 전해 세라믹 코팅방법.
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