JPWO2005118919A1 - 金属の電解セラミックコーティング方法、金属の電解セラミックコーティング用電解液および金属材料 - Google Patents

Abstract

薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材への適用した場合にも相手材攻撃性が低い皮膜を得ることができる、金属の電解セラミックコーティング方法を提供することを課題とする。ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極として電解処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックコーティング方法により、上記課題が達成される。

Description

本発明は、電解処理により、金属の表面にセラミック皮膜を形成させる方法、および、それに好適に用いられる金属の電解セラミックコーティング用電解液に関する。また、本発明は、硬質皮膜を有する金属材料に関する。

アルミニウム合金等の軽金属を用いて摺動部品を作製する際には、一般に、耐摩耗性の付与を目的として、陽極酸化処理、電気めっき、気相成長法等により、硬質皮膜を摺動部上に形成させることが行われている。このうち、アルミニウムに代表されるバルブ金属に耐摩耗性皮膜を形成させる陽極酸化処理は、皮膜の高い付き廻り性や、クロム、ニッケル等を含まず、環境負荷が少ないという点で優れており、広く採用されている。
中でも、特に耐摩耗性に優れる陽極酸化皮膜は、硬質陽極酸化皮膜と呼ばれている。その形成方法としては、一般的には低温法が広く採用されている。この低温法では、硫酸をベースとする電解浴を用いて、浴温１０℃以下という低温で処理される。また、低温法では、電流密度を３〜５Ａ／ｄｍ²と、他の陽極酸化処理に比較して高い値で陽極酸化処理を行う。この低温法により得られる硬質陽極酸化皮膜は、通常、ビッカース硬度が３００〜５００Ｈｖであり、他の陽極酸化皮膜と比べて緻密である。
現在、硬質陽極酸化皮膜は、アルミニウム合金製の機械部品の摺動部等に用いられているが、摺動条件等の過酷化にともない、更なる耐摩耗性の付与が望まれている。また、アルミニウム・ダイキャスト合金には、緻密な硬質陽極酸化皮膜が形成されにくいという問題がある。

また、更に表面硬度の高い皮膜を形成させる方法として、火花放電を用いて皮膜を形成させる、陽極火花放電法が知られている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。従来の陽極火花放電法においては、電解液に、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、酸素酸触媒等が用いられる。
特許文献１および３には、６００Ｖ以上の高電圧を用いて処理を行い、α−アルミナを主成分とする超硬質の皮膜を作製する方法が記載されている。これらの方法により得られる皮膜は、ビッカース硬度が１５００Ｈｖを超えるという極めて高い硬度を有する。また、一般的なアルカリ性電解液を用いた陽極酸化処理では作製可能な皮膜の厚さが１０μｍ程度であるのに対して、これらの方法によれば、厚さが１００μｍ以上の皮膜を得ることができる。したがって、皮膜の厚膜化により、耐摩耗性、耐食性等に優れた皮膜を作製することができる。

その他の陽極火花放電法として、特許文献４〜６には、特許文献３とほぼ同じ組成の電解液と、特殊な電流波形とを用いることにより、特許文献３に記載されている方法に比べて基材表面に効率よく皮膜を作製する方法が記載されている。

また、特許文献７には、ケイ酸塩に加えて、リチウムイオンとナトリウムイオンまたはカリウムイオンとを併用することにより、平滑性、硬度および皮膜形成速度を改善した陽極火花放電法が記載されている。

特表２００２−５０８４５４号公報 米国特許第４，０８２，６２６号明細書 米国特許第５，６１６，２２９号明細書 特公昭５８−１７２７８号公報 特公昭５９−２８６３６号公報 特公昭５９−２８６３７号公報 特開平９−３１０１８４号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている、従来の陽極火花放電法により得られる皮膜は、表面粗度が大きく、硬度が高く、靭性が低いため、研摩をせずに摺動部材に用いた場合、相手材を摩耗させたり、傷をつけたりしてしまう。即ち、相手材攻撃性が極めて高い。したがって、従来の陽極火花放電法により得られる皮膜は、研摩なしには摺動部材への適用が困難である。また、この皮膜は、上述したように、極めて硬度が高いため、研摩を施すことが困難である。
一方、皮膜の作製時には高電力が消費され、電解液を冷却するためにも電力が必要となることから、電気コストの締める割合は極めて高くなるため、必要以上に厚さの大きい皮膜を作製するのは不経済である。この点では、皮膜厚さを小さくするのが好ましい。
しかしながら、皮膜厚さを小さくすると、表面粗度を小さくすることができるものの、摺動時に皮膜が破壊されやすいという問題がある。

また、特許文献４〜６に記載されている方法は、得られる皮膜の硬度が低く、また、皮膜形成速度が遅い。
また、特許文献７に記載されている方法では、特許文献３に記載されている方法により得られる皮膜と同等の硬度および耐摩耗性を得ることができない。

したがって、本発明は、薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材への適用した場合にも相手材攻撃性が低い皮膜を得ることができる、金属の電解セラミックコーティング方法、および、これに用いられる電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐摩耗性および摺動特性に優れる金属材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ジルコニウム化合物を含む電解液中で金属を陽極として電解処理を行うことにより、前記金属の表面に、薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材への適用した場合にも相手材攻撃性が低い皮膜を形成させることができることを見出し、本発明の金属の電解セラミックコーティング方法および本発明の金属の電解セラミックコーティング用電解液を完成させた。
また、本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、金属基体上に、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物の連続相と、前記連続相中に分散した酸化ジルコニウム微結晶の分散相とからなる硬質皮膜を設けることにより、硬度が高く、耐摩耗性および摺動特性に優れ、靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材への適用した場合にも相手材攻撃性が低い金属材料となることおよびジルコニウム化合物を含む電解液を用いて、金属のアノード電解またはバイポーラ電解を行う方法等により、上記硬質皮膜を形成させることができることを見出し、本発明の金属材料を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（３３）を提供する。
（１）ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極として電解処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックコーティング方法。
（２）前記ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム化合物である上記（１）に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（３）前記水溶性ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウム化合物である上記（２）に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（４）前記電解液がｐＨ８．０以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（５）前記電解液が、更に、水溶性リン化合物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（６）前記水溶性リン化合物が縮合リン酸塩である上記（５）に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（７）前記電解液が、更に、チタン、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンおよび／または酸化物を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（８）前記電解液が、更に、酸化物、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。

（９）前記電解処理を、直流電解法または直流成分に交流成分を重畳した電圧波形を用いるバイポーラ電解法によって行う上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（１０）前記電解処理を、直流成分または交流成分に、デューティー比０．５以下の矩形波、正弦波および三角波からなる群から選択される少なくとも一つのパルス波を重畳した電圧波形を用いて行う上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（１１）前記電圧波形の最大値が４００Ｖ以上である上記（９）または（１０）に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（１２）前記電解処理を、前記陽極となる前記金属の前記表面において、グロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら行う上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
（１３）前記金属がバルブ金属またはその合金である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。

（１４）水と、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する、金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（１５）前記ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム化合物である上記（１４）に記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（１６）前記水溶性ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウム化合物である上記（１５）に記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（１７）ｐＨ８．０以上である上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（１８）更に、水溶性リン化合物を含有する上記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（１９）前記水溶性リン化合物が縮合リン酸塩である上記（１８）に記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（２０）前記電解液が、更に、チタン、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンおよび／または酸化物を含有する上記（１４）〜（１９）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（２１）前記電解液が、更に、酸化物、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有する上記（１４）〜（２０）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
（２２）バルブ金属またはその合金の電解セラミックコーティングに用いられる上記（１４）〜（２１）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。

（２３）金属基体と、前記金属基体上に存在する硬質皮膜とを有する金属材料であって、
前記硬質皮膜が、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなるアモルファス層からなる、金属材料。
（２４）金属基体と、前記金属基体上に存在する硬質皮膜とを有する金属材料であって、
前記硬質皮膜が、前記金属基体上に存在する前記金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶を含有する結晶層と、前記結晶層上に存在する、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなるアモルファス層とからなる、金属材料。
（２５）前記結晶層が、更に、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶の粒界および／または粒内に分散している酸化ジルコニウム微結晶を含有する上記（２４）に記載の金属材料。
（２６）前記硬質皮膜中の前記ジルコニウムの濃度分布が、前記硬質皮膜の表面側から前記金属基体側に向かって漸減する上記（２３）〜（２５）のいずれかに記載の金属材料。
（２７）前記硬質皮膜についてＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面のピーク相対強度が、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物のメインピークのピーク相対強度以上の強度を示す上記（２３）〜（２６）のいずれかに記載の金属材料。
（２８）前記硬質皮膜についてＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合が、０．５以下である上記（２３）〜（２７）のいずれかに記載の金属材料。

（２９）正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの微結晶の平均粒径が、０．２５〜５００ｎｍである上記（２３）〜（２８）のいずれかに記載の金属材料。
（３０）前記硬質皮膜の表面および／または前記金属基体側の界面に、リン酸化物が存在する上記（２３）〜（２９）のいずれかに記載の金属材料。
（３１）前記硬質皮膜が、更に、イットリウム、カルシウム、セリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する上記（２３）〜（３０）のいずれかに記載の金属材料。
（３２）前記金属基体を構成する金属元素が、バルブ金属またはその合金である上記（２３）〜（３１）のいずれかに記載の金属材料。
（３３）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法により得られる上記（２３）〜（３２）のいずれかに記載の金属材料。

本発明の金属の電解セラミックコーティング方法によれば、従来の陽極火花放電法等の陽極酸化方法では得ることができなかった、薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材に適用した場合にも相手材攻撃性が低い皮膜を、金属の表面に形成させることができる。
また、本発明の金属材料は、従来の硬質陽極酸化方法、陽極火花放電法等の陽極酸化方法や焼結セラミック板の貼付け等による表面硬化金属材料では実現することができなかった、硬度が高く、耐摩耗性および摺動特性に優れ、靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材に適用した場合にも相手材攻撃性が低い金属材料である。

実施例１における電圧波形および電流密度のグラフである。 実施例８における電圧波形および電流密度のグラフである。 実施例１で得られた皮膜の断面の光学顕微鏡写真（撮影倍率５００倍）である。 比較例２で得られた皮膜の摩擦摩耗試験後における摺動部表面の光学顕微鏡写真（撮影倍率１００倍）である。 図５（Ａ）は、実施例１で得られた皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５（Ｂ）は、比較例１で得られた皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 本発明の金属材料を示す概念図である。図６（Ａ）は、金属基体上にアモルファス層からなる硬質皮膜が存在する金属材料を示す。図６（Ｂ）は、金属基体上に結晶層とアモルファス層とからなる硬質皮膜が存在する金属材料を示す。 図７（Ａ）は実施例１４で得られた金属材料の皮膜のアモルファス層の顕微鏡画像である。図７（Ｂ）は実施例１４で得られた皮膜の結晶層の顕微鏡画像である。 図８（Ａ）は、図７（Ａ）中の点ａにおける電子線回折チャートである。図８（Ｂ）は、図７（Ａ）中の点ｂにおける電子線回折チャートである。 図９（Ａ）は、実施例１６で得られた金属材料の皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフである。図９（Ｂ）は、実施例１８で得られた金属材料の皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフである。 図１０（Ａ）〜図１０（Ｆ）は、それぞれ、実施例１４、１７、１８、１９、２１および２２で得られた金属材料の皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は、それぞれ、比較例５、７および８で得られた金属材料の皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。

符号の説明

１ 皮膜
２ アルミニウム板
３ 摩擦摩耗試験によって露出したアルミニウム
１０、２０ 金属材料
１２、２２ 金属基体
１４、２４ 硬質皮膜
１６、２６ アモルファス酸化物
１８、２８、３４ 酸化ジルコニウム微結晶
３０ 結晶層
３２ 金属酸化物結晶

以下、本発明の金属の電解セラミックコーティング方法および金属の電解セラミックコーティング用電解液ならびに金属材料について詳細に説明する。初めに、本発明の金属の電解セラミックコーティング方法および金属の電解セラミックコーティング用電解液について説明する。
本発明の金属の電解セラミックコーティング方法は、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極として電解処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックコーティング方法である。

本発明の電解セラミックコーティング法に用いられる金属は、特に限定されないが、バルブ金属またはその合金であるのが好ましい。バルブ金属またはその合金は、電解処理により酸化皮膜を形成することができる。具体的には、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニオブおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
本発明においては、金属が母材である場合に限定されず、例えば、金属がめっき皮膜、気相成長皮膜等の皮膜であってもよい。
金属に皮膜を形成させる際には、特に前処理を行わなくてもよいが、あらかじめ脱脂、エッチング等により、金属の表面を清浄化する工程を行うのが好ましい態様の一つである。

本発明の電解セラミックコーティング方法に用いられる電解液は、ジルコニウム化合物を含有するものであれば、特に限定されないが、水と、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する本発明の電解液であるのが好ましい。例えば、水と、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンとを含有する電解液が好適に挙げられる。

ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、水溶性ジルコニウム化合物であるのが好ましい。ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム化合物であると、緻密な構造を有する皮膜を形成することができる。
また、電解液が２種以上のジルコニウム化合物を含有する場合には、上記と同様の理由で、ジルコニウム化合物の少なくとも１種が水溶性ジルコニウム化合物であるのが好ましく、全部が水溶性ジルコニウム化合物であるのがより好ましい。
水溶性ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酢酸ジルコニウム、ギ酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が挙げられる。
中でも、化学式Ｍ₂ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂（式中、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属を表す。）で表される炭酸ジルコニウム化合物が、アルカリ性電解液中に溶解し、安定して存在しやすい点で、好ましい。このような炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムが挙げられる。
また、ジルコニウム化合物としては、水酸化ジルコニウムも好適に用いられる。

電解液中におけるジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム換算で、０．０００１〜５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。

電解液は、更に、水溶性リン化合物を含有するのが好ましい。水溶性リン化合物は、皮膜の表面粗さを小さくし、また、電解液の安定性を向上させる作用を奏する。
水溶性リン化合物は、特に限定されないが、例えば、縮合リン酸塩、有機ホスホン酸塩が好ましい。中でも、縮合リン酸塩が好ましく、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩がより好ましい。これらはキレート性を有するため、ジルコニウムを析出させずに電解液中に安定に保持することができ、また、これらはアルカリ緩衝作用を有するため、ｐＨが変動しにくく、ｐＨの管理が容易となる。
電解液中におけるリン化合物の含有量は、リン換算で、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
また、縮合リン酸塩および／または有機ホスホン酸塩を含有する場合は、縮合リン酸塩および有機ホスホン酸塩に対して、好ましくは物質量比（モル比）で０．５以下の割合で、オルトリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩等のリン化合物を用いることができる。

電解液は、更に、過酸化水素水等のペルオキソ化合物を含有することができる。電解液中におけるペルオキソ化合物の含有量は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。

電解液は、更に、イットリウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スカンジウム化合物、セリウム化合物等を含有することができる。イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、酸化イットリウムが挙げられる。カルシウム化合物としては、例えば、酒石酸カルシウム、酸化カルシウムが挙げられる。チタン化合物としては、例えば、ペルオキソチタン酸化合物、酸化チタンが挙げられる。マグネシウム化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられる。スカンジウム化合物としては、例えば、炭酸スカンジウム、リン酸スカンジウム、酸化スカンジウムが挙げられる。セリウム化合物としては、例えば、塩化セリウム、水酸化セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、酸化セリウムが挙げられる。
より具体的には、電解液が、チタン、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンおよび／または酸化物を含有するのが、本発明の好ましい態様の一つである。
これらを含有すると、皮膜の機械的特性が向上すると考えられる。中でも、イットリウム化合物またはカルシウム化合物を含有する場合には、部分安定化ジルコニウムが形成し、これにより皮膜の機械的特性が向上するのであると考えられる。
これらは、ジルコニウム化合物に対して、好ましくは物質量比で０．００１〜０．３程度の割合で、より好ましくは物質量比で０．００５〜０．１程度の割合で用いられる。
また、同様の目的で、ランタノイド化合物を含有することもできる。

また、本発明においては、電解液が、更に、酸化物、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有するのが好ましい態様の一つである。これらの難溶性粒子を含有すると、成膜速度が速くなり、より短時間での処理が可能になる。
酸化物、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩に用いられる金属または半金属の種類は、特に限定されない。
難溶性粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ケイ素（例えば、シリカゾル）、酸化セリウム；水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化マグネシウム；リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン；炭酸カルシウムが挙げられる。
中でも、酸化ジルコニウムが好ましく、立方晶の二酸化ジルコニウム、正方晶の二酸化ジルコニウムがより好ましい。
難溶性粒子は、粒子径が１μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、電解液中に分散させることが容易となる。
電解液中の難溶性粒子の含有量は、特に限定されないが、０．３〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。

本発明の電解液は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する。
具体的には、例えば、上述したジルコニウムを含有するナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を、水に、溶解させ、または分散させた液が挙げられる。少なくとも一部のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を、有機アルカリに代替することも可能である。

また、電解液には、水酸化ナトリウム、各種ケイ酸ナトリウム、各種リン酸ナトリウム、各種ホウ酸ナトリウム、各種クエン酸ナトリウム等のナトリウム塩；水酸化カリウム、各種ケイ酸カリウム、各種リン酸カリウム、各種ホウ酸カリウム、各種クエン酸カリウム等のカリウム塩；水酸化アンモニウム、各種ケイ酸アンモニウム、各種リン酸アンモニウム、各種ホウ酸アンモニウム、各種クエン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を用いることができる。
電解液中におけるアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンの濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。

各種アルカリ金属塩およびアンモニウム塩を代替する有機アルカリとしては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；トリメチルアミン、アルカノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミン類が挙げられる。

電解液は、ｐＨ８．０以上であるのが好ましく、ｐＨ９．０以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１３．５以下であるのが好ましい。上記範囲であると、皮膜の形成効率が高くなる。また、陽極として用いられる金属の溶解が比較的少ない。
このようなアルカリ性電解液とするためには、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物を含有させる方法が好適に挙げられる。

電解液の温度は、特に限定されないが、通常、１０〜６０℃で行われる。上記範囲であると、経済性に優れ、かつ、陽極として用いられる金属の溶解が少ない。

電解液は、製造方法を特に限定されず、溶媒に、上記各成分を溶解させ、または分散させて得ることができる。溶媒は、特に限定されないが、水であるのが好ましい。

本発明の金属の電解セラミックコーティング方法においては、上記電解液中で上記金属を陽極として電解処理を行う。
電解処理の方法は、特に限定されず、例えば、直流電解法、バイポーラ電解法、パルス電解法が挙げられる。中でも、後述するように、好ましくは比較的高電圧で行うため、バイポーラ電解法、パルス電解法が好ましい。直流電解法は、電解液が沸騰してしまうため、経済性に優れていない。

バイポーラ電解法においては、直流成分に交流成分を重畳した電圧波形を用いるのが好ましい。
パルス電解法においては、直流成分または交流成分に、デューティー比０．５以下の矩形波、正弦波および三角波からなる群から選択される少なくとも一つのパルス波を重畳した電圧波形を用いるのが好ましい。

電解処理の条件は、用いられる金属および電解液に応じて適宜選択することができる。例えば、アルカリ性電解液中、アルミニウムを陽極としてバイポーラ電解法またはパルス電解法により電解処理（陽極酸化処理）を行った場合、電圧波形の最大値（ピーク電圧）は、３００〜８００Ｖであるのが好ましく、４００〜８００Ｖであるのがより好ましく、また、電流密度は、正のピーク時が１〜２５０Ａ／ｄｍ²であるのが好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²であるのがより好ましい。
電圧波形の最大値が３００Ｖ以上、特に４００Ｖ以上であると、火花放電を生じさせやすい。
また、電圧波形の最大値が８００Ｖ以下であると、皮膜の表面粗さが大きくなりすぎない。
電流密度が正のピーク時で１Ａ／ｄｍ²以上であると、皮膜の形成速度が速くなり、また、アルミニウムの酸化および酸化ジルコニウムの結晶化が進みやすい。また、電流密度が正のピーク時で２５０Ａ／ｄｍ²以下であると、皮膜の表面粗度を十分に小さくすることができる。

電解処理は、金属にグロー放電および／またはアーク放電（火花放電）を生じさせながら行うのが好ましい。これらの放電状態は、処理中において陽極となる金属の表面を目視で観察することによって認識することができる。グロー放電は、全面が弱い連続光で包まれる現象であり、アーク放電は間欠的、局所的に火花を生じる現象である。グロー放電およびアーク放電は、両方が同時に生じてもよく、一方のみが生じてもよい。アーク（火花）の温度は１０００℃以上であると言われており、これにより、電解液中のジルコニウムを結晶化させて析出させることができる。

電解液の温度を上記範囲にするために、電解浴を冷却することもできる。また、冷却するのが、本発明の好ましい態様の一つである。
電解処理の時間は、特に限定されず、所望の皮膜厚さになるように適宜選択することができるが、通常、１〜４５分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。

電解処理に用いられる電解装置は、特に限定されず、例えば、従来公知の電解装置を用いることができる。

本発明の金属の電解セラミックコーティング方法により得られる皮膜は、厚さを特に限定されず、用途に応じて所望の厚さとすることができるが、通常、０．０１〜５００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものになり、また、電解処理の時間が長すぎて経済性に劣るということもない。

本発明においては、上記電解処理を行うことにより、上記金属の表面にセラミック皮膜が形成する。
セラミック皮膜が形成するメカニズムは、明確に分かってはいないが、電解処理により金属の酸化皮膜が形成する際に、電解液中のジルコニウムが酸化ジルコニウムとして結晶化して、皮膜に取り込まれるものと推測される。即ち、陽極に用いた金属の酸化物とジルコニウムの酸化物との複合皮膜が形成する。

このセラミック皮膜は、後述する実施例１で得られた皮膜（図５参照。）のように、正方晶の酸化ジルコニウムおよび／または立方晶の酸化ジルコニウムを含むのが好ましい。
一般に、正方晶の酸化ジルコニウム（密度：６．１０ｇ／ｃｍ³）は、応力が加えられると、亀裂先端部において、単斜晶の酸化ジルコニウム（密度：５．５６ｇ／ｃｍ³）に転移して、応力緩和を行う。このような機構により、酸化ジルコニウムは、セラミックでありながら、高い靭性を示すのである。
また、立方晶の酸化ジルコニウムは、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム等を含有させることにより容易に生成し、生成した安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアは、高い靱性を示す。
本発明により得られるセラミック皮膜は、上述したように、好ましくは正方晶の酸化ジルコニウムおよび／または立方晶の酸化ジルコニウムを含み、これにより硬度だけではなく靭性も優れるものと考えられる。なお、薄膜状物質については、靭性の簡便な測定方法が現在のところ知られていないため、例えば、靭性の一要素である延性により、皮膜の靭性についての評価を行うことができる。

本発明の金属の電解セラミックコーティング方法の用途は、特に限定されない。例えば、硬度の低いアルミニウム、マグネシウム等の金属の表面に、極めて硬いセラミック皮膜を形成することにより、従来これらの硬度の低い金属を用いることができなかった摺動部材や、通常の陽極酸化膜（例えば、硬質アルマイト皮膜）より高い硬度が望まれる部材に好適に用いることができる。また、研摩なしで摺動部材へ適用した場合にも相手材攻撃性が低いので好ましい。
また、本発明の金属の電解セラミックコーティング方法により得られるセラミック皮膜は、様々な部材の保護皮膜としても有用である。本発明の金属の電解セラミックコーティング方法により得られるセラミック皮膜は、ジルコニウムの酸化物を含むため、耐熱性、熱衝撃性、耐食性等に優れる。したがって、高炉用炉材、半導体製造装置チャンバー内壁等に好適に用いることができる。

つぎに、本発明の金属材料について説明する。
本発明の金属材料の第１の態様は、金属基体と、前記金属基体上に存在する硬質皮膜とを有する金属材料であって、前記硬質皮膜が、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなるアモルファス層からなる、金属材料である。
また、本発明の金属材料の第２の態様は、金属基体と、前記金属基体上に存在する硬質皮膜とを有する金属材料であって、前記硬質皮膜が、前記金属基体上に存在する前記金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶を含有する結晶層と、前記結晶層上に存在する、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなるアモルファス層とからなる、金属材料である。
本発明の第１の態様の金属材料と本発明の第２の態様の金属材料とは、硬質皮膜中の結晶層の有無の点で相違するが、その他の点は共通するので、合わせて説明する。

図６は、本発明の金属材料を示す概念図である。図６（Ａ）は、金属基体上にアモルファス層からなる硬質皮膜が存在する本発明の第１の態様の金属材料を示す。図６（Ｂ）は、金属基体上に結晶層とアモルファス層とからなる硬質皮膜が存在する本発明の第２の態様の金属材料を示す。
図６（Ａ）に示される本発明の第１の態様の金属材料１０は、金属基体１２と、金属基体１２上に存在する硬質皮膜とを有する。硬質皮膜は、金属基体１２を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物１６に、酸化ジルコニウム微結晶１８が分散してなるアモルファス層１４からなる。
図６（Ｂ）に示される本発明の第２の態様の金属材料２０は、金属基体２２と、金属基体２２上に存在する硬質皮膜とを有する。硬質皮膜は、金属基体２２に存在する金属基体２２を構成する金属元素の酸化物の結晶３２を含有する結晶層３０と、結晶層３０上に存在する、金属基体２２を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物２６に、酸化ジルコニウム微結晶２８が分散してなるアモルファス層２４とからなる。
本発明の第２の態様においては、図６（Ｂ）に示されるように、結晶層３０が、更に、金属基体２２を構成する金属元素の酸化物の結晶３２の粒界および／または粒内に分散している酸化ジルコニウム微結晶３４を含有するのが好ましい。
なお、本発明の第２の態様においては、結晶層の一部にアモルファス層が被覆されておらず、結晶層の一部が露出していてもよい。

本発明の金属材料に用いられる金属基体は、バルブ金属またはその合金で構成された基体であるのが好ましい。バルブ金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニオブ、マグネシウム、タンタルが挙げられる。
中でも、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種で構成された基体であるのが好ましい。この場合、アノード電解またはバイポーラ電解によって、硬質皮膜が形成されやすい。
本発明においては、金属が母材である場合に限定されず、例えば、金属基体の表面が、めっき皮膜、気相成長皮膜等の皮膜であってもよい。

アモルファス層は、上述した金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなる層である。
アモルファス酸化物は、アモルファス（非晶質）の酸化物であり、金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有する。例えば、アルミニウムが金属基体を構成する金属元素である場合、即ち、金属基体がアルミニウムまたはその合金である場合、アモルファス酸化物は、アルミニウムとジルコニウムとを含有する。

酸化ジルコニウム微結晶は、酸化ジルコニウムの結晶の微粒子である。アモルファス層中の酸化ジルコニウム微結晶は、粒子径が０．１〜１０００ｎｍであるのが好ましい。
酸化ジルコニウム微結晶の粒子径が小さすぎると、硬質皮膜の硬度および耐摩耗性が低下しやすい。また、粒子径が大きすぎると、相手材への攻撃性が増加し、アモルファス層の強度の劣化が生じやすい。
酸化ジルコニウム微結晶の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状が挙げられる。酸化ジルコニウム微結晶が球状でない場合、上記と同様の理由により、短径は、０．２５〜２５０ｎｍであるのが好ましく、また、長径は１〜５００ｎｍであるのが好ましい。
酸化ジルコニウム微結晶は、後述するように、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムであるのが好ましいが、この場合、酸化ジルコニウム微結晶の平均粒径が、０．２５〜５００ｎｍであるのが好ましい。
また、酸化ジルコニウム微結晶の分散状態は、特に限定されないが、酸化ジルコニウム微結晶が、アモルファス層１μｍ³あたり１個以上存在するのが好ましく、１０²〜１０⁴個存在するのがより好ましい。

結晶層は、上述した金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶（以下「基体金属酸化物」ともいう。）を含有する層である。例えば、アルミニウムが金属基体を構成する金属元素である場合、即ち、金属基体がアルミニウムまたはその合金である場合、結晶は酸化アルミニウムである。中でも、立方晶酸化アルミニウムが好ましい。本発明の第２の態様の金属材料が摺動部材として用いられる場合、菱面体晶酸化アルミニウムが硬質皮膜中に多く存在すると、相手材への攻撃性が高いからである。
基体金属酸化物の結晶は、粒子径が１０μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径が大きすぎると、結晶層中にボイド（空隙）が生じやすく、摺動時にそのボイド周辺を起点とした破壊が生じやすくなってしまう。

結晶層は、上述したように、更に、金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶の粒界および／または粒内に分散している酸化ジルコニウム微結晶を含有するのが好ましい。
結晶層中の酸化ジルコニウム微結晶は、基体金属酸化物の結晶の粒界に存在する場合、粒子径は特に限定されないが、基体金属酸化物の粒内に存在する場合、粒子径が０．１〜２５０ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。
結晶層においては、金属基体との界面からアモルファス層との界面にかけて、基体金属酸化物の結晶の粒子径が減少傾向にあるのが好ましい。この場合、硬質皮膜の耐摩耗性、耐衝撃性および金属基体との密着性が特に優れたものになる。

酸化ジルコニウム微結晶の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状が挙げられる。酸化ジルコニウム微結晶が針状である場合、長径が上記粒子径の範囲にあるのが好ましい。
酸化ジルコニウム微結晶は、後述するように、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムであるのが好ましいが、この場合、酸化ジルコニウム微結晶の平均粒径が、０．１〜２５０ｎｍであるのが好ましい。
また、酸化ジルコニウム微結晶の分散状態は、特に限定されないが、酸化ジルコニウム微結晶が、結晶層１μｍ³あたり１０²〜１０⁶個存在するのが好ましい。

本発明の第１および第２の態様の金属材料においては、硬質皮膜中のジルコニウムの濃度分布が、硬質皮膜の表面側から金属基体側に向かって漸減するのが好ましい。硬質皮膜および金属基体の界面で、物性が急激に変化するとその界面に応力が集中し、はく離、破壊等が生じやすくなるが、上述したような濃度分布を有すると、はく離、破壊等が生じにくい。

本発明の第１および第２の態様の金属材料においては、硬質皮膜中の酸化ジルコニウム微結晶が正方晶および／または立方晶であるのが好ましい。酸化ジルコニウムが機械的特性に優れる正方晶および／または立方晶に結晶化して硬質皮膜中に含まれると、機械的ひずみや熱に対して応力緩和作用が生じ、硬質皮膜の耐摩耗性が特に優れたものになる。
本発明の第１および第２の態様の金属材料においては、硬質皮膜についてＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面のピーク相対強度が、基体金属酸化物のメインピークのピーク相対強度以上の強度を示すのが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム微結晶の結晶化度が十分に高くなり、硬質皮膜の耐衝撃性および耐摩耗性がより優れたものになる。

また、本発明の第１および第２の態様の金属材料においては、硬質皮膜についてＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合（Ｖ_m）が、０．５以下であるのが好ましく、０．３以下であるのがより好ましい。Ｖ_mが上記範囲であると、単斜晶による応力下の応力緩和作用の低下が少なく、硬質皮膜の耐衝撃性および耐摩耗性がより優れたものになる。

Ｖ_mは、Ｘ線回折強度から求められる下記式から算出される。

Ｖ_m＝｛Ｉ（−１１１）_m＋Ｉ（１１１）_m｝／｛Ｉ（−１１１）_m＋Ｉ（１１１）_m＋Ｉ（１１１）_tc｝ （１）

Ｖ_m：正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウム体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウム体積の割合
Ｉ（１１１）_tc：正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピーク相対強度
Ｉ（−１１１）_m：単斜晶酸化ジルコニウムの（−１１１）面におけるピーク相対強度
Ｉ（１１１）_m：単斜晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピーク相対強度

なお、正方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピークと立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピークとは区別しにくいため、Ｉ（１１１）_tcには両者を区別せず用いる。

硬質皮膜は、更に、イットリウム、カルシウム、セリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するのが好ましい態様の一つである。中でも、上記元素が酸化ジルコニウム微結晶の内部またはその周辺に含まれるのが好ましい。
イットリウム、カルシウム、セリウム、スカンジウムおよびマグネシウムは、それぞれ、酸化ジルコニウムの正方晶および／または立方晶の状態を安定化させる作用を有する。また、チタンは、硬質皮膜の曲げ強度等の機械的特性を向上させる作用を有する。
上記元素の含有量は、物質量比で、ジルコニウムの０．１以下であるのが好ましい。
また、上記元素は、酸化物として存在するのが好ましい。

硬質皮膜は、更に、リン酸化物を含有するのが好ましい。これにより、硬質皮膜の摺動時初期なじみ性が高くなる。
リン酸化物は、結晶質であってもアモルファスであってもよい。リン酸化物としては、例えば、五酸化二リン等の酸化リン；リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムカリウム、リン酸ジルコニウムナトリウム、ケイリン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸セリウム等のリン酸塩；ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸ジルコニウム、トリポリリン酸アルミニウム等のポリリン酸塩が好適に挙げられる。
リン酸化物の含有量は、Ｐ₂Ｏ₅換算で、硬質皮膜全体に対して、１５質量％以下であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜硬度が高くなり、表面粗度も低くなる。

硬質皮膜は、厚さを特に限定されず、用途に応じて所望の厚さとすることができるが、通常、０．０１〜５００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものになり、また、電解処理の時間が長すぎて経済性に劣るということもない。

本発明の第２の態様においては、硬質皮膜の厚さ（アモルファス層の厚さと結晶層の厚さとの合計）に対する結晶層の厚さの割合は、０．０１〜０．９５であるのが好ましく、０．１〜０．９であるのがより好ましい。上記範囲であると、アモルファス層の厚さが十分となり、硬質皮膜のなじみ性が優れたものになる。

硬質皮膜の表面の中心線平均粗さは、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、油保持性に優れ、かつ、表面粗度が大きくないため、相手材への攻撃性を低いレベルにすることができる。

本発明の金属材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属基体を陽極として用いた、直流電解法、バイポーラ電解法、パルス電解法等の電解処理によって製造することができる。
電解処理の前には、金属基体の表面の油分除去を目的として、脱脂を行うのが好ましい。また、金属基体の表面の酸化皮膜の除去を目的として、酸洗を行うこともできる。

電解処理は、ピーク時の電圧が３００Ｖ以上である高電圧を用いて、火花放電（アーク放電）および／またはグロー放電を生じさせながら行うのが好ましい。
火花放電時に、金属基体の表面が一時的に局部において溶融し凝固することによって、表面が硬質化される（硬質皮膜が形成される。）。
また、溶融時の温度は１０００℃以上と言われており、陽極で発生した酸素を取り込みながら、電解液によって急冷されるため、アモルファス酸化物が形成されやすくなる。

電解処理としては、火花放電時に高電流密度が生じることから、バイポーラ電解法またパルス電解法を用いるのが好ましい。直流電圧であると、高電流密度すぎるため、電解液が沸騰しやすくなり、硬質皮膜中にボイドが生じやすくなるため、好ましくない。
電流密度は、ピーク時で１〜２５０Ａ／ｄｍ²であるのが好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²であるのがより好ましい。上記範囲であると、硬質皮膜の形成速度が十分に速く、酸化ジルコニウムの結晶化が進みやすく、かつ、皮膜の表面粗度が高くなりにくい。

中でも、水とジルコニウム化合物とを含有させた電解液を用いるのが好ましく、上述した水と、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する本発明の金属の電解セラミックコーティング用電解液を用いるのがより好ましい。
これらの電解液を用いると、ジルコニウムが硬質皮膜中に取り込まれることにより、基体金属酸化物の結晶粒の成長を抑制し、緻密な表面構造を形成させやすい。また、酸化ジルコニウムが、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの微結晶として硬質皮膜中に取り込まれることにより、硬質皮膜の破壊靭性等の機械的特性が優れたものになる。
特に、上述した本発明の金属の電解セラミックコーティング方法を用いるのが好ましい。

本発明の第１の態様の金属材料と本発明の第２の態様の金属材料とは、硬質皮膜中の結晶層の有無の点で相違するが、この結晶層は、電解処理の電圧、電解液中のジルコニウム濃度等の条件を適宜設定することにより、形成させたり、形成させなかったりすることができる。
例えば、結晶層は、電圧が高いほど形成されやすい。その理由は、明確には分からないが、電流密度の増加に伴う火花放電の熱エネルギーの増加によるものと考えられる。具体的には、電圧の最大値が６００Ｖ以上であると、結晶層が形成されやすい。
また、結晶層は、ジルコニウム濃度が低いほど形成されやすい。その理由は、ジルコニウムが基体金属酸化物の結晶化を抑制するためであると考えられる。具体的には、電解液中のジルコニウム濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、結晶層が形成されやすい。

また、酸化ジルコニウム微結晶がアモルファス酸化物（本発明の第２の態様においては、場合により、アモルファス層および結晶層）中に分散するメカニズムは、明確に分かっていないが、火花放電等の放電時間が数マイクロ秒であること、および、電解液中に溶出した金属基体を構成する金属元素によって酸化ジルコニウム微結晶の粗大化が抑制されることによるものと考えられる。

本発明の金属材料は、用途を特に限定されない。例えば、硬度の低いアルミニウム、マグネシウム等を金属基体とする本発明の金属材料を用いることにより、従来これらの硬度の低い金属を用いることができなかった摺動部材に好適に用いることができる。具体的には、例えば、アルミエンジンシリンダーの内面、ピストン、シャフト、ロータリーコンプレッサー部品、ポンプ部品、アルミホイール、プロペラ、かくはん羽根、バルブ、カム、シャフト、ワイヤーが好適に挙げられる。
また、本発明の金属材料は、様々な部材の保護を目的として用いるのも好ましい。特に、硬質皮膜がジルコニウムの酸化物を含むため、耐熱性、熱衝撃性、耐食性等に優れる。したがって、高炉用炉材、半導体製造装置チャンバー内壁等に、好適に用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

＜Ａ．本発明の金属の電解セラミックコーティング方法に関する実施例＞
１．電解処理
（実施例１）
表面積０．１２ｄｍ²のアルミニウム板（ＪＩＳ１０００系）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１１．７）を用いた。
電圧波形としては、３００Ｖの直流成分に実効値３００Ｖの交流成分を重畳した、周波数６０Ｈｚの電圧波形を用いた。電圧値は、最大値が約７２０Ｖであり、最小値が約−１２０Ｖであった。電流密度は、正のピーク時が約１５０Ａ／ｄｍ²であり、負のピーク時が約７０Ａ／ｄｍ²であった。このときの電圧波形および電流密度のグラフを図１に示す。

（実施例２）
電解液として、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１１．８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例３）
電解液として、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素を０．０２ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１１．６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例４）
電解液として、水に、水酸化ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例５）
電解液として、水に、酢酸ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．００９ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ８．９）を用い、処理時間を２０分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例６）
電解液として、水に、酢酸ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例７）
電圧波形として、２５０Ｖの直流成分に実効値２５０Ｖの交流成分を重畳した、周波数６０Ｈｚの電圧波形を用い、電圧値を、最大値約６００Ｖ、最小値約−１００Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例８）
電圧波形として、３００Ｖの直流成分に振幅４２０Ｖのパルス波を重畳した電圧波形を用いてパルス電解法により行った以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電圧値は、実施例１と同様に、最大値が約７２０Ｖであり、最小値が約−１２０Ｖであった。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。このときの電圧波形および電流密度のグラフを図２に示す。

（実施例９）
電解液として、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、酸化イットリウムを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１１．４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１０）
表面積０．１２ｄｍ²のマグネシウム合金板（ＪＩＳ ＡＺ９１Ｄ材）を陽極とし、電解液として、水に、安定化ジルコニア（難溶性粒子、粒子径約０．３μｍ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ペルオキソチタン酸（過酸化水素水に水和酸化チタンゲルを溶解させて得られたもの）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムを０．１３０ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１３．０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１１）
電解液として、水に、酢酸ジルコニウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、炭酸カルシウム（難溶性粒子、粒子径約０．６μｍ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．１５０ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．８）を用い、電圧波形として、２５０Ｖの直流成分に実効値２５０Ｖの交流成分を重畳した、周波数６０Ｈｚの電圧波形を用い、電圧値を最大値約６００Ｖ、最小値約−１００Ｖとした以外は、実施例１０と同様の方法により、電解処理を行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１２）
表面積０．１２ｄｍ²のチタン合金板（ＪＩＳ６０種：通称６−４合金材）を陽極とし、電解液として、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、アナターゼ型二酸化チタン（難溶性粒子、粒子径約０．１５μｍ）を０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を０．０１０ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１０．５）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、電解処理を行い、チタン合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１３）
電解液として、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、シリカゾル（難溶性粒子、粒子径約０．０５μｍ）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、二酸化セリウム（難溶性粒子、粒子径約０．２μｍ）を０．００２ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．１００ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．５）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、電解処理を行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（比較例１）
電解液として、水に、メタケイ酸ナトリウム九水和物を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．５）を用い、電流密度を、正のピーク時約２００Ａ／ｄｍ²、負のピーク時約１００Ａ／ｄｍ²とした以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（比較例２）
電解液として、水に、メタケイ酸ナトリウム九水和物を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．５）を用いた以外は、実施例８と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（比較例３）
電解液として、水に、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．７）を用い、電流密度を、正のピーク時が約２００Ａ／ｄｍ²、負のピーク時が約１００Ａ／ｄｍ²とした以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（比較例４）
電解液として、水に、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．７）を用い、電圧波形として、２００Ｖの直流成分に実効値１００Ｖの交流成分を重畳した、周波数６０Ｈｚの電圧波形を用い、電圧値を、最大値約３４０Ｖ、最小値６０Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光は、いずれも観察されなかった。

２．皮膜の評価
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた皮膜について、以下の項目の評価を行った。

（１）皮膜断面の観察
実施例１で得られた皮膜の断面を、金属顕微鏡（オリンパス社製）を用いて観察した。具体的には、実施例１で得られた、表面に皮膜を形成したアルミニウム板をカットして断面を作製し、その断面に樹脂を埋めて硬化させた後、研摩を行って観察用の断面とした。撮影倍率は、５００倍であった。
結果を図３に示す。図３は、実施例１で得られた皮膜の断面の光学顕微鏡写真（撮影倍率５００倍）である。図３から、実施例１において、アルミニウム板２の表面に皮膜１が形成していたことが分かる。

（２）皮膜厚さ
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた皮膜の皮膜厚さを、渦電流式膜厚計（ケツト科学研究所社製）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。

（３）十点平均粗さ
実施例１〜１３よび比較例１〜４で得られた皮膜の表面の十点平均粗さを、表面粗さ形状測定機（東京精密社製）を用いて測定した。
結果を第１表に示す。

（４）ビッカース硬度
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた皮膜の表面のビッカース硬度を、微小硬さ試験機（アカシ社製）を用いて、負荷荷重２５ｇで測定した。
結果を第１表に示す。なお、比較例３および４においては、測定時に皮膜が破壊されてしまい、測定することができなかった。

（５）ナノインデンテーション
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた皮膜について、微小表面材料特性評価システム（アカシ社製）を用いてナノインデンテーションを行い、得られた押し込み深さ−荷重線図から最大押し込み深さおよび塑性変形量を測定し、延性を評価した。ナノインデンテーションの条件は、試験荷重１０ｇ、押し込み速度１０μｍ／ｓ、保持時間１秒、除荷時間１０秒であった。
結果を第１表に示す。なお、いずれの皮膜についても、押し込み深さ−荷重線図の負荷曲線の傾きに急激な変化がなかったため、皮膜破壊は生じなかったと考えられる。

（６）摩擦摩耗試験
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた皮膜について、往復摺動型の表面性測定機（新東科学社製）を用いて摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および相手材の摩耗痕面積を測定した。摩擦摩耗試験には、相手材として、直径１０ｍｍのＳＵＪ２鋼製のボールを用いた。摩擦摩耗試験の条件は、潤滑剤なし、負荷荷重２００ｇ、滑り速度１５００ｍｍ／ｍｉｎ、往復摺動回数１００回であった。また、摩擦摩耗試験後の皮膜を目視により観察して皮膜の耐摩耗性を評価した。

結果を第１表に示す。表中、耐摩耗性については、皮膜の摩耗が見られなかったものを○、皮膜の摩耗が見られたものを×で表した。
比較例２においては、初期の摩擦係数は０．２０〜０．２５であったが、摺動回数が８０〜１００回になると摩擦係数は０．３０〜０．３５の値を示した。このとき、皮膜の摺動部にはアルミニウムが露出しており、皮膜の摩耗が見られた（図４参照。図４は、比較例２で得られた皮膜の摩擦摩耗試験後における摺動部表面の光学顕微鏡写真（撮影倍率１００倍）である。）。したがって、アルミニウムとＳＵＪ２鋼製のボールとの金属接触による凝着によって摩擦係数が増加したものと考えられる。
比較例３においては、初期の摩擦係数は０．２５〜０．３０であったが、摺動回数が５０回を超えると摩擦係数は０．５０〜０．６０の値を示した。このとき、皮膜の摺動部にはアルミニウムが露出しており、皮膜の摩耗が見られた。
比較例４においては、初期の摩擦係数は０．２０〜０．２５であったが、摺動回数が１０回を超えると摩擦係数は０．８０〜０．９０の値を示した。このとき、皮膜の摺動部にはアルミニウムが露出しており、皮膜の摩耗が見られた。また、相手材の摩耗痕面積は、ボール頭頂部にアルミニウムが移着していたため、測定することができなかった。

（７）Ｘ線回折
実施例１および比較例１で得られた皮膜について、Ｘ線回折装置（フィリップス社製）を用いてＸ線回折を薄膜法によって行った。
結果を図５に示す。図５（Ａ）は、実施例１で得られた皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図５（Ｂ）は、比較例１で得られた皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図５（Ａ）から、実施例１で得られた皮膜が、正方晶の酸化ジルコニウム、菱面体晶の酸化アルミニウムおよびリン酸ジルコニウムカリウムを含有していたことが分かる。また、図５（Ｂ）から、比較例１で得られた皮膜が、菱面体晶の酸化アルミニウムを主成分としていたことが分かる。

第１表中の記号の意味は以下のとおりである。
Ｚｒ−１：炭酸ジルコニウムカリウム（水溶性） ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
Ｚｒ−２：水酸化ジルコニウム（難溶性粒子、粒子径約０．１μｍ） ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
Ｚｒ−３：酢酸ジルコニウム（水溶性） ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
Ｚｒ−４：安定化ジルコニア（難溶性粒子、粒子径約０．３μｍ） ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
Ｓｉ−１：メタケイ酸ナトリウム九水和物 ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
Ｐ：ピロリン酸ナトリウム ０．０１５ｍｏｌ／Ｌ
Ｏ：クエン酸ナトリウム二水和物 ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＣ＋ｓｉｎ：直流に正弦波を重畳した電圧波形
ＤＣ＋ｐｕｌｓｅ：直流にパルス波を重畳した電圧波形

第１表から明らかなように、本発明の金属の電解セラミックコーティング用電解液を用いて電解処理を行って得られた皮膜（実施例１〜１３）は、硬度が高く、耐摩耗性に優れ、かつ、相手材攻撃性が低かった。
これに対して、ジルコニウム化合物の代わりにケイ素化合物を含有する電解液を用いた場合は、相手材攻撃性が高く（比較例１）、または、耐摩耗性が低かった（比較例２）。また、ジルコニウム化合物およびケイ素化合物を含有しない電解液を用いた場合は、高電圧のとき（比較例３）も、低電圧のとき（比較例４）も、硬度が低かった。

＜Ｂ．本発明の金属材料に関する実施例＞
１．電解処理
（実施例１４）
表面積０．１２ｄｍ²のアルミニウム板（ＪＩＳ１０００系）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．００５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１１．２）を用いた。
電圧波形としては、３００Ｖの直流成分に実効値３００Ｖの交流成分を重畳した、周波数６０Ｈｚの電圧波形を用いた。電圧値は、最大値が約７２０Ｖであり、最小値が約−１２０Ｖであった。電流密度は、正のピーク時が約１２５Ａ／ｄｍ²であり、負のピーク時が約６０Ａ／ｄｍ²であった。

（実施例１５）
電解液として、水に、酢酸ジルコニウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物を０．０２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０２０ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１０．８）含有させて得られた電解液を用いた以外は、実施例１４と同様の方法により、電解処理を行いアルミニウム板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１６）
電圧波形として、３００Ｖの直流成分に振幅４２０Ｖのパルス波を重畳した電圧波形を用いてパルス電解法により行った以外は、実施例１４と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電圧値は、実施例１４と同様に、最大値が約７２０Ｖであり、最小値が約−１２０Ｖであった。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１７）
表面積０．５ｄｍ²のアルミニウム合金板（ＪＩＳ６０００系）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、アノード電解法で電解処理を５分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１０．０）を用いた。
電圧波形としては、周波数６０Ｈｚの正弦波の半波整流を用いた。電圧値は、最大値が約５００Ｖであった。電流密度は、正のピーク時が約７０Ａ／ｄｍ²であった。

（実施例１８）
表面積０．５２ｄｍ²のアルミニウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ ＡＤＣ１２材）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、アノード電解法で電解処理を１５分間行った以外は、実施例１７と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム・ダイキャスト板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例１９）
表面積０．４８ｄｍ²のチタン合金板（ＪＩＳ６０種：通称６−４合金材）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、アノード電解法で電解処理を５分間行った以外は、実施例１７と同様の方法により、電解処理を行い、チタン合金板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光は、いずれも観察されなかった。

（実施例２０）
電解処理の処理時間を２０分間とした以外は、実施例１９と同様の方法により、電解処理を行い、チタン合金板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（実施例２１）
表面積０．３５ｄｍ²のアルミニウム合金板（ＪＩＳ１０００系）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、アノード電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．１８ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ９．５）を用いた。
電圧波形としては、周波数６０Ｈｚの正弦波の半波整流を用いた。電圧値は、最大値が約６００Ｖであった。電流密度は、正のピーク時が約１２０Ａ／ｄｍ²であった。

（実施例２２）
表面積０．４ｄｍ²のマグネシウム合金板（ＪＩＳ ＡＺ９１Ｄ材）を陽極として、ステンレス鋼板を陰極として用いて、アノード電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、炭酸ジルコニウムカリウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．１３０ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１３．０）を用いた。
電圧波形としては、周波数６０Ｈｚの正弦波の半波整流を用いた。電圧値は、最大値が約５００Ｖであった。電流密度は、正のピーク時が約１００Ａ／ｄｍ²であった。

（比較例５）
電解液として、水に、メタケイ酸ナトリウム九水和物を０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１０ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．８）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（比較例６）
電解液として、水に、メタケイ酸ナトリウム九水和物を０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、ピロリン酸ナトリウムを０．０１０ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３６ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１２．８）を用いた以外は、実施例１６と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

（比較例７）
電解液として、水に、ピロリン酸ナトリウムを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、水酸化カリウムを０．０３０ｍｏｌ／Ｌ含有させて得られた電解液（ｐＨ１３．０）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法により、電解処理を行い、アルミニウム板の表面に皮膜を形成させ、金属材料を得た。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、火花放電およびグロー放電による発光が観察された。

２．供試材料
（比較例８）
アルミニウム合金（ＪＩＳ６０００系）に硬質アルマイト皮膜を施した市販の金属材料を比較例４として用いた。
（比較例９）
アルミニウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ ＡＤＣ１２材）に硬質アルマイト皮膜を施した市販の金属材料を比較例５として用いた。

３．皮膜の評価
実施例１４〜２２および比較例５〜９で得られた金属材料について、以下の項目の評価を行った。

（１）金属材料の皮膜の断面の観察
実施例１４で得られた金属材料を薄く切り出して皮膜の断面を露出させ、電界放出型透過電子顕微鏡（日立製作所社製）を用いて観察した。
結果を図７に示す。図７（Ａ）は実施例１４で得られた金属材料の皮膜のアモルファス層の顕微鏡画像であり、図７（Ｂ）は実施例１４で得られた皮膜の結晶層の顕微鏡画像である。
図７（Ａ）から、アモルファス層において、アモルファス酸化物中に酸化ジルコニウム微結晶が分散していることが分かる。図７（Ｂ）から、結晶層中において、結晶性酸化物中に酸化ジルコニウム微結晶が分散していることが分かる。
また、実施例１５〜２２で得られた金属材料についても同様の観察を行った結果、同様の結果が得られた。

（２）電子線回折分析およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析
図７（Ａ）に示される実施例１４で得られた金属材料の皮膜のアモルファス層の顕微鏡画像中の点ａおよびｂにおいて、電子線回折分析を行った。
結果を図８に示す。図８（Ａ）は図７（Ａ）中の点ａにおける電子線回折チャートであり、図８（Ｂ）は図７（Ａ）中の点ｂにおける電子線回折チャートである。
また、図７（Ａ）に示される透過電子顕微鏡画像の点ａおよびｂにおいて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析を行い、点ａおよびｂにおける物質の同定を行った。その結果、点ａは、ジルコニウムとアルミニウムとを含有するアモルファス酸化物であることが分かった。また、点ｂは、立方晶酸化ジルコニウムであることが分かった。

（３）グロー放電発光分光分析
実施例１６および実施例１８で得られた皮膜の深さ方向の定性分析をグロー放電発光分光分析装置（堀場製作所社製）を用いて行った。
結果を図９に示す。図９（Ａ）は実施例１６で得られた金属材料の皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフであり、図９（Ｂ）は実施例１８で得られた金属材料の皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフである。
図９（Ａ）および図９（Ｂ）から、皮膜と基体金属の接合部において、ジルコニウム元素が減少傾向の濃度勾配を有することが分かる。

（４）Ｘ線回折
実施例１４〜２２および比較例５〜９で得られた皮膜について、Ｘ線回折装置（フィリップス社製）を用いてＸ線回折を薄膜法によって行った。
結果を図１０および図１１ならびに第２表に示す。図１０（Ａ）は実施例１４、図１０（Ｂ）は実施例１７、図１０（Ｃ）は実施例１８、図１０（Ｄ）は実施例１９、図１０（Ｅ）は実施例２１、図１０（Ｆ）は実施例２２で得られた金属材料の皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。また、図１１（Ａ）は比較例５、図１１（Ｂ）は比較例７、図１１（Ｃ）は比較例８で得られた金属材料の皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。

図１０（Ａ）〜図１０（Ｆ）から、実施例１４、１７、１８、１９、２１および２２において形成された皮膜は、いずれも立方晶酸化ジルコニウムおよび／または正方晶酸化ジルコニウムを含むことが分かる。
また、図１０（Ａ）から、実施例１４の皮膜のＸ線回折パターンにおいては、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面ピーク相対強度が、アルミナのメインピーク相対強度よりも大きいことが分かる。図１０（Ｄ）から、実施例１９の皮膜のＸ線回折パターンにおいては、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面ピーク相対強度が、酸化チタンのメインピーク相対強度よりも大きいことが分かる。

更に、図１０（Ｅ）から、実施例２１の皮膜中には単斜晶酸化ジルコニウムが存在しており、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合（Ｖ_m）が、０．３〜０．４であることが分かる。
実施例１４〜２２について、Ｘ線回折パターンから上記式（１）により算出される、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合（Ｖ_m）を第２表に示す。

図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）から、比較例５および７において形成された皮膜は、いずれも菱面体晶のアルミナを含むことが分かる。また、図１１（Ｃ）から明らかなように、比較例８において形成された皮膜については、金属基体を構成する金属元素以外のピークは認められなかった。

（５）皮膜厚さ
実施例１４〜２２および比較例５〜９で得られた皮膜の皮膜厚さを、渦電流式膜厚計（ケツト科学研究所社製）を用いて測定した。
結果を第２表に示す。

（６）中心線平均粗さ
実施例１４〜２２および比較例５〜９で得られた皮膜の表面の中心線平均粗さを、表面粗さ形状測定機（東京精密社製）を用いて測定した。
結果を第２表に示す。

（７）ビッカース硬度
実施例１４〜２２および比較例５〜９で得られた皮膜の表面のビッカース硬度を、微小硬さ試験機（アカシ社製）を用いて、負荷荷重１０ｇで測定した。
結果を第２表に示す。実施例４および６においては、測定時に皮膜が破壊されてしまい、測定することができなかった。

（８）摩擦摩耗試験
実施例１４〜２２および比較例５〜９で得られた皮膜について、往復摺動型の表面性測定機（新東科学社製）を用いて摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および相手材の摩耗痕面積を測定した。摩擦摩耗試験には、相手材として、直径１０ｍｍのＳＵＪ２鋼製のボールを用いた。摩擦摩耗試験の条件は、潤滑材なし、負荷荷重２００ｇ、滑り速度１５００ｍｍ／ｍｉｎ、往復摺動回数５００回であった。また、摩擦摩耗試験後の皮膜の摩耗深さを表面粗さ形状測定機を用いて測定した。

結果を第２表に示す。
比較例６においては、初期の摩擦係数は０．２５〜０．３であったが、摺動回数が４００〜５００回になると摩擦係数は０．５０〜０．６０の値を示した。
比較例７においては、初期の摩擦係数は０．３０〜０．３５であったが、摺動回数が４００〜５００回になると摩擦係数は０．５０〜０．６０の値を示した。
比較例８においては、摺動回数１００回付近から摩擦係数が０．８０〜０．９０の値を示し、摩耗深さが３．０μｍとなった。
比較例９においては、摺動回数１００回付近から摩擦係数が０．８０〜０．９０の値を示し、摩耗深さが２．５μｍとなった。

第２表から明らかなように、実施例１４〜２２は、比較例５〜９よりも摩擦係数が小さかった。また、中心線平均粗さが同程度の皮膜同士で、相手材の摩耗痕面積を比較すると、実施例の皮膜の方が比較例よりも小さかった。

第２表から明らかなように、本発明の金属材料（実施例１４〜２２）は、耐摩耗性および摺動特性に優れる。

Claims (33)

1. ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極として電解処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックコーティング方法。
2. 前記ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム化合物である請求項１に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
3. 前記水溶性ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウム化合物である請求項２に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
4. 前記電解液がｐＨ８．０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
5. 前記電解液が、更に、水溶性リン化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
6. 前記水溶性リン化合物が縮合リン酸塩である請求項５に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
7. 前記電解液が、更に、チタン、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンおよび／または酸化物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
8. 前記電解液が、更に、酸化物、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
9. 前記電解処理を、直流電解法または直流成分に交流成分を重畳した電圧波形を用いるバイポーラ電解法によって行う請求項１〜８のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
10. 前記電解処理を、直流成分または交流成分に、デューティー比０．５以下の矩形波、正弦波および三角波からなる群から選択される少なくとも一つのパルス波を重畳した電圧波形を用いて行う請求項１〜８のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
11. 前記電圧波形の最大値が４００Ｖ以上である請求項９または１０に記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
12. 前記電解処理を、前記陽極となる前記金属の前記表面において、グロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら行う請求項１〜１１のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
13. 前記金属がバルブ金属またはその合金である請求項１〜１２のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法。
14. 水と、ジルコニウム化合物と、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有する、金属の電解セラミックコーティング用電解液。
15. 前記ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム化合物である請求項１４に記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
16. 前記水溶性ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウム化合物である請求項１５に記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
17. ｐＨ８．０以上である請求項１４〜１６のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
18. 更に、水溶性リン化合物を含有する請求項１４〜１７のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
19. 前記水溶性リン化合物が縮合リン酸塩である請求項１８に記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
20. 前記電解液が、更に、チタン、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンおよび／または酸化物を含有する請求項１４〜１９のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
21. 前記電解液が、更に、酸化物、水酸化物、リン酸塩および炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有する請求項１４〜２０のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
22. バルブ金属またはその合金の電解セラミックコーティングに用いられる請求項１４〜２１のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング用電解液。
23. 金属基体と、前記金属基体上に存在する硬質皮膜とを有する金属材料であって、
    前記硬質皮膜が、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなるアモルファス層からなる、金属材料。
24. 金属基体と、前記金属基体上に存在する硬質皮膜とを有する金属材料であって、
    前記硬質皮膜が、前記金属基体上に存在する前記金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶を含有する結晶層と、前記結晶層上に存在する、前記金属基体を構成する金属元素とジルコニウムとを含有するアモルファス酸化物に、酸化ジルコニウム微結晶が分散してなるアモルファス層とからなる、金属材料。
25. 前記結晶層が、更に、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶の粒界および／または粒内に分散している酸化ジルコニウム微結晶を含有する請求項２４に記載の金属材料。
26. 前記硬質皮膜中の前記ジルコニウムの濃度分布が、前記硬質皮膜の表面側から前記金属基体側に向かって漸減する請求項２３〜２５のいずれかに記載の金属材料。
27. 前記硬質皮膜についてＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面のピーク相対強度が、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物のメインピークのピーク相対強度以上の強度を示す請求項２３〜２６のいずれかに記載の金属材料。
28. 前記硬質皮膜についてＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合が、０．５以下である請求項２３〜２７のいずれかに記載の金属材料。
29. 正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの微結晶の平均粒径が、０．２５〜５００ｎｍである請求項２３〜２８のいずれかに記載の金属材料。
30. 前記硬質皮膜の表面および／または前記金属基体側の界面に、リン酸化物が存在する請求項２３〜２９のいずれかに記載の金属材料。
31. 前記硬質皮膜が、更に、イットリウム、カルシウム、セリウム、スカンジウム、マグネシウムおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項２３〜３０のいずれかに記載の金属材料。
32. 前記金属基体を構成する金属元素が、バルブ金属またはその合金である請求項２３〜３１のいずれかに記載の金属材料。
33. 請求項１〜１３のいずれかに記載の金属の電解セラミックコーティング方法により得られる請求項２３〜３２のいずれかに記載の金属材料。

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