JP5770575B2

JP5770575B2 - 酸化皮膜の形成方法

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Publication number: JP5770575B2
Application number: JP2011198275A
Authority: JP
Inventors: 文昭石榑; 稲吉　さかえ; さかえ稲吉; 石川　裕一; 裕一石川; 洋志佐藤
Original assignee: Ulvac Inc; Ulvac Techno Ltd
Current assignee: Ulvac Inc; Ulvac Techno Ltd
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2031-09-12
Also published as: CN102995089A; JP2013060613A; CN102995089B; KR101610994B1; KR20130028856A

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被処理物の表面に酸化皮膜を形成する方法に関する。

大面積の被処理物の表面を分割して複数回に分けてマイクロアーク酸化処理を行うことにより、被処理物の表面全体に酸化皮膜を形成することを、本出願人は先に提案している（特許文献１参照）。
同文献に開示した方法は、被処理物の先に処理する部位と後で処理する部位とをマスク材により仕切り、先に処理する部位をマスク材の位置まで電解液に浸漬して酸化皮膜を形成し、被処理物を電解液から引き上げてマスク材を除去し、後で処理する部位を再度電解液に浸漬して酸化するという工程を繰り返すことにより、１ｍ^２以上の大きさの被処理物表面全体に酸化皮膜を形成するものである。
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、電解液から被処理物を引き上げてマスク材の除去を行う工程があるため効率が悪いという問題があった。また、マスク材が被処理物表面に均一に付着せずに、電解液がマスク材の下に入り込み、先に処理された部位と後に処理された部位との境界が均一にならないという問題があった。また、マスク材の除去を徹底しないと、不純物が境界付近に残るという問題があった。更に、これらの問題が生じる可能性は、被処理物が大面積になればなる程大きくなるという問題があった。
このため、例えば、特許文献２には、巻物から引き出された可撓性基材を搬送しつつ、液面を揺らさないようにして定電流電解処理等を行うことが提案されている。しかしながら、同文献において、電解処理を行った部位と、未処理部位との間の境界における酸化被膜の膜質について特に言及されておらず、また、厚さ１ｍｍ以上の曲がり難いアルミニウム又はアルミニウム合金で、しかも、処理対象となる面積が大型化した場合についての上記の引用文献１の問題点についても何等解決策を提案していない。
また、引用文献３にも、マイクロアーク法であっても電流を同一レベルに維持しつつ、可撓性基板に成膜する方法が提案されているが、引用文献２と同様の問題がある。

特開２００９−１０２７２１号公報特開２００７−３３２４０９号公報特開２０１０−１５６０４０号公報

そこで、本発明は、上記問題を解決するために、大面積の被処理物の表面に効率的に酸化皮膜を形成することを目的とする。

上記課題を解決するために、発明者等は鋭意検討の結果、マスク材を用いることなく大型の被処理物に対して複数回に分けてアノード酸化処理を行えば、液面近傍において被処理物が腐食してしまうという従来の認識のもとで試行したところ、意外にも液面近傍において電解液による被処理物の腐食や液面近傍への付着物が少なく、しかも、マスク材を用いた場合の短所をも解決できることを知見し、以下の発明をするに至ったものである。
即ち、本願発明は、請求項１に記載の通り、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる厚さ１ｍｍ以上の被処理物の一部を電解液に浸漬してマイクロアーク酸化処理を行うことにより酸化皮膜を形成した後、前記酸化皮膜が形成された部位と、他の部位との境界にマスク材を設けることなく、前記酸化皮膜が形成された部位と他の部位とを前記電解液に浸漬してマイクロアーク酸化処理を行うことにより、前記他の部位に酸化皮膜を形成する酸化皮膜の形成方法であって、前記被処理物の先端側から順に前記酸化皮膜を形成することを特徴とする。
請求項２記載の本発明は、請求項１記載の酸化皮膜の形成方法において、前記マイクロアーク酸化処理時の電流密度を１〜６Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とする。
請求項３記載の本発明は、請求項１又は２に記載の酸化皮膜の形成方法において、前記マイクロアーク酸化処理時の電流密度を１〜４Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とする。
請求項４記載の本発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法において、全ての前記酸化皮膜の形成過程において、前記電解液の温度を−１０℃〜６５℃の範囲とすることを特徴とする。

本発明によれば、大面積の被処理物に対して、被処理物を曲げる等の変形をさせることなく効率的に酸化皮膜を形成することができる。また、マスク材の除去が不完全となることがないので、被処理物に不純物が残ることがない。また、本発明によればマイクロアーク酸化処理時の電流を比較的低くすることが可能であるため、大容量の電源が不要となる。更に、全ての酸化皮膜の形成過程の発熱を積極的に下げることができるので、処理系の冷却するためのシステムを従来と比べて小さくすることができる。

本発明の酸化皮膜の形成方法の一実施の形態を示す説明図（ａ）実施例１の試験片の写真，（ｂ）実施例２の試験片の写真実施例１の試験片の光学顕微鏡写真（（ａ）第１の酸化皮膜，（ｂ）第２の酸化皮膜，（ｃ）境界近傍の酸化皮膜）実施例２の試験片の光学顕微鏡写真（（ａ）第１の酸化皮膜，（ｂ）第２の酸化皮膜，（ｃ）境界近傍の酸化皮膜）

本発明の酸化皮膜の形成方法は、図１に示すように、厚さ１ｍｍ以上の被処理物１の一部を電解液２に浸漬してマイクロアーク酸化処理を行い第１の酸化皮膜３を形成し、第１の酸化皮膜３を形成した部位とは異なる他の部位（残りの部位）を電解液２に浸漬して第２の酸化皮膜４を形成し、被処理物１の全体に酸化皮膜３，４を形成するものである。第２の酸化皮膜４の形成時には、第１の酸化皮膜３は絶縁膜となるので、第２の酸化皮膜４が形成される部位のみに集中的に酸化皮膜が形成されることになる。
本発明によれば、特許文献１に開示されるような、第１及び第２の酸化皮膜３，４間の境界となる部位にマスク材を設けることがないので効率的に被処理物１に酸化皮膜３，４を形成することが可能となる。また、境界にマスク材を設けることがないため、マスク材の下側に電解液２が入り込んで不均一な酸化皮膜が形成されたり、白い粒子状物質などの不純物が生じることがない。
尚、本明細書におけるマスク材とは、特許文献１に開示されるようなシリコンシーラーやシリコンコーキング材等のマスク材を含み、酸化皮膜が形成された部位と、これから酸化皮膜を形成する部位とを分けるための部材をいうものとする。

上記した例では、被処理物１の全体に酸化皮膜３，４を形成したが、本発明は必ずしも、被処理物１の全体に酸化皮膜を形成するものに限定されるものではない。
また、酸化皮膜の形成工程についても、被処理物１の形状や大きさに応じて選択すればよいが、被処理物１に酸化皮膜を３回以上に分けるような場合にはマスク材の数が２つ以上となるので有効である。
尚、第１の酸化皮膜３が形成された部位を電解液２から引き上げることなく第２の酸化皮膜４を形成するようにすれば、より効率的に被処理物１の全体に酸化皮膜を形成することができる。

上記した例では、第１の酸化皮膜３を形成する過程において所定の電流密度でマイクロアーク酸化処理を行い、所定の電圧に達した後に、電圧を一定に維持するようにしている。第１の酸化皮膜３の形成の終了の判断については、電圧を一定にした後電流密度が除々に降下するが、電圧一定の処理開始時の電流密度に対して、電流密度が１／１００〜１／１０となった時点で第１の酸化皮膜３の形成の処理を終了して、第２の酸化皮膜４の形成の処理を開始するようにすることが好ましい。
マイクロアーク酸化処理の際の電流密度については、好ましくは１〜６．０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは１〜４Ａ／ｄｍ^２とする。１Ａ／ｄｍ^２未満であると放電が不十分となり、６．０Ａ／ｄｍ^２を超えると、第１及び第２の酸化皮膜３，４間の境界において膜質が不均一となるからである。
また、全ての酸化皮膜３，４の形成過程において、電解液２の温度は−１０〜６５℃とすることが好ましい。大きな冷却設備ではなく、冷却チラー等の小規模な冷却設備を用いて安定した酸化皮膜を形成することができるからである。

尚、本発明において、被処理物１は、平板状のものに限定する趣旨ではなく、立体的な形状の被処理物を含むものとする。立体的な形状の被処理物であっても、部分的に酸化皮膜を形成し、被処理物を移動や回転等させて酸化皮膜が形成された部位と他の部位に酸化皮膜を形成することが可能であるためである。また、先に酸化皮膜が形成された部位と隣接する部位を他の部位とした場合には、被処理物を一定の方向に移動させて処理を連続して行うことができるため好ましい。
また、本明細書における「平板状の部材」とは、貫通孔や表面に凹凸を形成した部材を含むものとする。

本発明において使用される被処理物１としては、変形させることが難しい厚さ１ｍｍ以上のアルミニウム又はアルミニウム合金であればよく、例えば、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系（ＪＩＳ合金番号：１Ｎ３０，１０５０，１０７０，１０８０，１０８５）、Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ合金番号：３００５，３１０４）、Ａｌ−Ｍｇ系（ＪＩＳ合金番号：５６５２，５０５２，５４５４）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（ＪＩＳ合金番号：６０６１，６０６３）、ＡＬ−Ｃｕ系（ＪＩＳ合金番号：２０１１，２０１４，２０１７，２０２４）、ＡＬ−Ｚｎ−Ｍｇ系（ＪＩＳ合金番号：７０７５等）等を用いることができる。

本発明のマイクロアーク酸化処理に使用する電解液としては、同処理に使用される公知のものを利用することができる。例えば、りん酸水素二ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、ウルトラポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の中の１種類又はこれらの中の混合物を、水に溶解させたものを用いることができる。
形成される酸化被膜は、例えば、酸化アルミニウムを主成分とし、これ以外に、例えば水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物を含む材料を含んでいてもよい。この酸化被膜の厚みは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上かつ２０μｍ以下の範囲であればよい。

また、本発明により形成された酸化皮膜は、緻密な構造をもつことにより、例えば、Ｓｉが含まれたアルミニウム合金を用いた場合において、Ｓｉが晶出状態となっていても、このＳｉによってこの酸化皮膜の結晶欠陥が増加することを効果的に抑制できる。これにより、不純物となるガスの放出量は極めて少なく抑えられる。このため、本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金は、高真空下で使用される真空装置用の部品の表面処理として好適である。

以下に、本発明の実施例を比較例との比較して説明する。
実施例１及び比較例１では、被処理物として、アルミニウム合金（Ａ５０５２）を切削して４０×８０×２ｍｍの寸法とした試験片を使用した。
また、マイクロアーク酸化処理の電解液として、水酸化カリウム、メタけい酸ナトリウム及びりん酸三ナトリウムのそれぞれを３ｇ／Ｌとなるように純水に溶かしたアルカリ性電解液を使用した。
上記電解液を、カーボン製の対向電極が設けられた電解槽に入れ、直流の定電流でマイクロアーク酸化処理を行うようにした。

（実施例１）
試験片の長手方向の先端部の４０ｍｍを電解液に浸漬し、電流密度６．０Ａ／ｄｍ^２で４５０Ｖに達するまで第１の酸化皮膜を形成した後、電流密度０．２８Ａ／ｄｍ^２となるまで４５０Ｖで定電圧処理を行い、その後、試験片の全体を電解液に浸漬して先端部と同様に第２の酸化皮膜を形成した。酸化皮膜形成の全工程において電解液の温度は６５℃以下であった。また、第１の酸化皮膜の形成開始から第２の酸化皮膜の形成終了までにかかる時間は、第１の酸化皮膜の形成時間の１．５時間と第２の酸化皮膜の形成時間の１．５時間との合計３時間であった。

（実施例２）
実施例１の方法に対して、電流密度を３．６Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同条件で行った。尚、第１の酸化皮膜形成後の定電圧処理終了時の電流密度は、０．２５Ａ／ｄｍ^２であった。酸化皮膜形成の全工程において電解液の温度は４５℃以下であった。また、第１の酸化皮膜の形成開始から第２の酸化皮膜の形成終了までにかかる時間は、実施例１と同様に合計３時間であった。

（比較例１）
試験片の長手方向の先端部から４０ｍｍのところに、第１の酸化皮膜と第２の酸化皮膜とを分けるためにシリコンシーラーでマスキングを行った。第１の酸化皮膜形成後に、電解液から被処理物を引き上げてマスキングを剥がしてから、第２の酸化皮膜を形成した。電流密度は６．０Ａ／ｄｍ^２で４５０Ｖ到達まで、電解液温度は６５℃以下で処理を行った。また、第１の酸化皮膜の形成開始から第２の酸化皮膜の形成終了までにかかる時間は、酸化皮膜の形成時間の１．５時間、マスキング材の乾燥時間の２４時間、マスキングの剥離作業の時間の１時間の合計２６．５時間が、第１及び第２の酸化皮膜に必要となり、合計５３時間であった。

実施例１及び２のいずれも、異なる工程で形成された酸化皮膜の境界は均一のものとなった。
図２に、実施例１及び２の処理後の試験片の写真を示すように、実施例１は、実施例２に比べて境界の幅が広く、第１及び第２の酸化皮膜の色の相違が大きく縞状の模様となることが分かった。
また、図３に実施例１、図４に実施例２の光学顕微鏡写真を示すように、実施例１は、実施例２に比べて、第１及び第２の酸化皮膜の境界に黒い斑点が多く、表面形態が荒れていることが分かった。
また、比較例１でマスキングを剥がす際、簡単には剥がれないため、シーラーを剥がすためのプラスチック製ヘラを使用した。プラスチック製ではあるが、綺麗に剥がすためにヘラで剥がしていると、剥がす際に試料に傷が付いてしまった。
また、比較例１の酸化皮膜の形成に必要な時間は、実施例１や実施例２と比べて２０倍近くかかるために効率が悪いことがわかった。

１被処理物
２電解液
３第１の酸化皮膜
４第２の酸化皮膜

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる厚さ１ｍｍ以上の被処理物の一部を電解液に浸漬してマイクロアーク酸化処理を行うことにより酸化皮膜を形成した後、前記酸化皮膜が形成された部位と、他の部位との境界にマスク材を設けることなく、前記酸化皮膜が形成された部位と他の部位とを前記電解液に浸漬してマイクロアーク酸化処理を行うことにより、前記他の部位に酸化皮膜を形成する酸化皮膜の形成方法であって、前記被処理物の先端側から順に前記酸化皮膜を形成することを特徴とする酸化皮膜の形成方法。
前記マイクロアーク酸化処理時の電流密度を１〜６Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化皮膜の形成方法。
前記マイクロアーク酸化処理時の電流密度を１〜４Ａ／ｄｍ^２とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化皮膜の形成方法。
全ての前記酸化皮膜の形成過程において、前記電解液の温度を−１０℃〜６５℃の範囲とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の酸化皮膜の形成方法。