JP5419066B2 - 真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、分子線エピタキシー装置、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、イオンプレーティング装置、プラズマＣＶＤ装置、スパッタリング装置のような真空機器用として好適な真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法に関するものである。

ＣＶＤなどの真空機器では、機器を構成する材料からガス放出があると真空特性を害するため、比較的ガス放出が少なく、また、軽量化を図ることができるアルミニウム材料が広く利用されている。ただし、アルミニウム材料は、真空機器で用いられる反応ガスなどによって腐食しやすい問題があるため、一般には、陽極酸化皮膜、特に無孔質陽極酸化皮膜（バリヤー型陽極酸化皮膜）を形成して耐食性を向上させている。該陽極酸化皮膜は、アルミニウム材料を電解質溶液中で電解処理することでアルミニウム材料表面に形成されている（例えば特許文献１）。
特許第３１５２９６０号公報

ところで、最近では、半導体製造装置などにおいて、ＩＣの集積度が高まり、部材から発生する異物の低減に対する要求が益々高まっている。無孔質陽極酸化皮膜は、一般的な陽極酸化皮膜に対し格段に耐食性が優れているものである。しかし、無孔質陽極酸化皮膜を形成する際にも、電解により皮膜欠陥（皮膜の膨れ、局部的な破壊点）が形成される場合があり、真空環境において異物を発生させたり、耐食性、真空特性を低下させるという問題を有している。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、皮膜の欠陥が少なくて真空特性および耐食性に優れた真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法のうち、第１の本発明は、アルミニウム材の表面に、電解によって、規則的に形成される孔が存在しないか、表面から見た孔の総面積の比率が５％以下である無孔質陽極酸化皮膜を形成する真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法において、
前記電解開始から前記無孔質陽極酸化皮膜の形成が完成するまでに、電解電圧を上昇させながら電解処理する過程で、前記電解電圧を保持又は低下させた後、再度、電圧を上昇させる工程を、１回又は２回以上設け、電解電圧を保持又は低下させる前記工程１回当たりの時間が、１秒以上、６０分以下であり、最終到達電圧を２００Ｖ〜５００Ｖとすることを特徴とする。

無孔質陽極酸化皮膜の電解では、電解開始から皮膜がほぼ形成するまでの間、定電流電解により電圧を上昇させながら電解がされる。本発明者らの研究によれば、電圧が上昇しながら電解されている無孔質陽極酸化皮膜の界面では、電解による発熱により局部的に温度が上昇し、僅かながら電解液による皮膜の溶解も生じている。また、材料中に含まれている鉄系や珪素系の金属間化合物の存在する部位では、前記無孔質陽極酸化皮膜の形成が不十分となり、局部的に電流が集中し異常な発熱が生じる。さらに、電解によって発生するガスにより、無孔質陽極酸化皮膜との界面に存在する電解液の酸性が強くなり、皮膜の溶解や多孔質化が局部的に進んでしまい、皮膜の質が低下する現象が生じる。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、電解中の無孔質陽極酸化皮膜の界面の局部的な変化の影響を排除するために、電解電圧を上昇させながら電解処理する過程で、前記電解電圧の上昇を停止し、所定の時間、電圧を保持又は低下させた後、再度電圧を上昇させる工程を設ける。該工程により、界面の局部的な変化により形成した皮膜欠陥が修復される。この結果、欠陥の少ない良質な無孔質陽極酸化皮膜が形成され、耐食性及び真空特性が向上する。

前記電圧を保持又は低下させた後、再度電圧を上昇させる工程は、少なくとも１回行えばよく、２回以上行ってもよい。複数回行うことにより、一層良質な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。前記工程の回数には特に上限はないが、回数が増加するほど電解終了までに長時間を要するため、２回から５回とするのが好ましい。
また、上記１回の工程では、前記保持のみ、または電圧低下のみ行っても良く、これらを組み合わせたものであっても良い。さらには電圧低下を多段に行っても良い。

第２の本発明の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法は、前記第１の本発明において、電解時の電解溶液の温度が、５０℃〜８０℃であることを特徴とする。

前記電圧を保持又は低下させる時間を、前記工程１回当たりで、１秒以上６０分以下とすることで、より良質な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。１秒未満では良質な前記皮膜形成には十分ではなく、６０分を超えると、電解液によって前記無孔質陽極酸化皮膜が溶解し、良質な皮膜が形成される効果が減少する。なお、前記電圧を保持又は低下させる時間は、１０秒以上とするのがより望ましく、さらには１２００秒以下とするのがより望ましい。

以上説明したように、本発明の真空機器用表面処理アルミニウムの製造方法によれば、アルミニウム材の表面に、電解によって無孔質陽極酸化皮膜を形成する真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法において、前記電解開始から前記無孔質陽極酸化皮膜の形成が完成するまでに、電解電圧を上昇させながら電解処理する過程で、電圧を保持又は低下させた後、再度電圧を上昇させる工程を、１回又は２回以上設けることにより、皮膜欠陥のない良質な無孔質陽極酸化皮膜が形成され、優れた真空特性および耐食性が得られる効果がある。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
基材となるアルミニウム材には、ＪＩＳ５０００系、６０００系のアルミニウム合金を用いることができる。ただし、本発明としては基材となるアルミニウム材が特定の成分系に限定されるものではない。
該アルミニウム材には必要に応じて均質化処理を施し、さらに、熱間圧延、冷間圧延等の加工を施す。また、材料を連続鋳造圧延することも可能である。本発明としてはこれら一連の工程が特に限定されるものではない。該アルミニウム材には、洗浄、切削処理などを施した後、無孔質陽極酸化皮膜を生成する。
ここで、無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は５〜３０ｎｍで皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が存在しないか、５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下の無孔質な皮膜である。有孔率がゼロ％の無孔質な皮膜は、有孔率が数％の皮膜に対して、格段に耐食性に優れるので、より好ましい。

無孔質陽極酸化皮膜の生成には、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として含む水溶液を用いるのが好ましい。これらの電解質を用いた皮膜生成では、孔が極めて形成され難いためであり、また、厚い膜形成に適している。ただし、本発明においては、電解液の種別が特定のものに限定されるものではない。
また、電解液の溶液濃度は１〜３０質量％が好ましい。また、電解温度は５０℃以上が耐クラック性から好ましく、皮膜の真空特性から上限は９５℃（酸化膜が水和反応を開始）が好ましい。

図１は、本発明における電解時の電圧印加パターンの一形態を示すものである。図１中における破線は、従来の電解処理における電圧印加パターンを示すものであり、終始、電解電圧を上昇させる過程を経て電解処理した後に、後処理として定電圧付与をしている。
一方、本願発明では、電圧を上昇させながら電解処理する過程で、電解電圧の上昇を停止し、電解電圧を保持または低下させ、再度電圧を上昇させる工程を設けている。なお、図では、前記電圧を保持または低下させる工程を１回行うパターンを示しているが、本発明としては当然に２回以上行うものであってもよい。該工程の前後における昇圧速度は本発明としては特に限定されるものではなく、従来の昇圧速度と同等にすることも可能である。
なお、本発明においても、電解電圧を上昇させる過程後には、後処理として定電圧化や電圧を下降させる時間を設けることができる。

本発明により電解処理された表面処理アルミニウム材は、前記したように各種の真空機器に適用することができ、特に、加熱を受ける熱ＣＶＤのガス拡散板やチャンバー、バルブ類などに好適なものである。

以下に、本発明の実施例を説明する。
基材として、ＪＩＳ５０５２アルミニウム合金（Ｆｅ０．４０％、Ｓｉ０．２５％、Ｍｎ０．１０％、Ｃｒ０．２５％、Ｃｕ０．１０％、Ｍｎ０．１０％、残部Ａｌと不可避不純物）からなる１００ｍｍ長×１００ｍｍ幅×７．０ｍｍ厚みの板材を用意し、厚み方向の両面の各１．０ｍｍをフライスで切削加工した。次いで、アセトンでふきとり油分を除去した。
前処理として、まずは、中性から弱アルカリ性の脱脂材による脱脂、又は、有機溶剤による油分除去を行った。次いで、５％苛性ソーダ、５０℃で１分間エッチング処理し、１０％硝酸、室温で３分間の中和処理を行った。

上記前処理を行った試料を表１に示す電解液中に浸漬し、対極をカーボンとして、プラスの直流電流を１Ａ／ｄｍ^２で付与し電解を行った。定電圧電解の電圧設定は実施例、比較例の表中に記した。電圧の保持又は低下は、電源の電圧プログラムを設定し行った。その条件は、実施例・比較例の表中に記した。最終到達電圧に到達した後、５分間電解を継続した。
全ての電解を終了した試料は、１０分間水洗し１００℃で乾燥した。

以下の方法で性能評価を行った。
（評価方法）
（耐食性評価）
供試材に対し、ＣＦ_４プラズマ、５００Ｗ，４８時間照射後、５００倍（視野は０．１ｍｍ×０．１ｍｍ）で任意の３０箇所をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）観察し、素地アルミニウムが観察された部位がゼロのものを◎、１〜３を○、４〜１０を△、１１以上を×とした。評価結果を表１に示した。
（真空特性評価）
供試材を４００℃まで加熱した際のガス放出量（Ｐａ・ｍ）を測定した。１Ｐａ・ｍ未満を◎、１〜３Ｐａ・ｍを○、４〜１０Ｐａ・ｍを△、１１Ｐａ・ｍ以上を×とした。評価結果を表１に示した。

表１に示すように、電解処理する過程で、前記電解電圧の上昇を停止し電圧を保持又は低下させた後、再度電圧を上昇させる工程を設定した本願発明法(実施例１〜７)では、真空特性、耐食性とも優れた結果が得られた。一方、本願発明の条件を満たしていない比較例１〜４は、真空特性、耐食性ともに劣っていることが明らかになった。
なお、電圧の保持又は低下の過程を１秒以上とすることで、より良好な結果が得られた。さらには、前記工程を複数回行うことにより、より良好な結果が得られた。

本発明の一実施形態における電解時電圧パターンを示す図である。

Claims (2)

1. アルミニウム材の表面に、電解によって、規則的に形成される孔が存在しないか、表面から見た孔の総面積の比率が５％以下である無孔質陽極酸化皮膜を形成する真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法において、
   前記電解開始から前記無孔質陽極酸化皮膜の形成が完成するまでに、電解電圧を上昇させながら電解処理する過程で、前記電解電圧を保持又は低下させた後、再度、電圧を上昇させる工程を、１回又は２回以上設け、電解電圧を保持又は低下させる前記工程１回当たりの時間が、１秒以上、６０分以下であり、最終到達電圧を２００Ｖ〜５００Ｖとすることを特徴とする真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法。
2. 電解時の電解液の温度が、５０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項１記載の真空機器用表面処理アルミニウム材の製造方法。

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