KR100490346B1 - 알루미늄제품의처리방법 - Google Patents

Abstract

구리-함유 입자에 의해 특히, 석판인쇄판 표면으로 사용하기 위한 압연된 알루미늄 합금 쉬트 상의 표면 결합이 발생된다. 본 발명은 공격적인 전해질 내에서 양극 산화시킴으로써, 특히, 적어도 2 km^-2의 전류 밀도에서 교류 양극 산화시킴으로써 상기 쉬트를 개선시키는 방법을 제공한다.

Description

알루미늄 제품의 처리방법.

실시예 1

전기분해 대 산 에칭 (acid etching)

구리 함유 입자들로 오염된 세척 코일 (coil)의 효능을 주장하기 위해, 최종 게이지 0.3 mm 코일의 두 개의 시료들을 미세한 구리 및 70/30 놋쇠 (brass) 입자들을 이용하여 이들을 상기 표면에 가볍게 압연시킴으로써 포화시켰다. 구리 및 놋쇠를 실리콘 카바이드 (silicon carbide) 종이로 침식시킴으로써 입자들을 제조한다. 그 후, 비록 상기 실리콘 카바이드 침식제의 약간의 전이도 또한 발생될 수 있을 지라도, 각 입자의 충분한 양의 시료들이 수집될 수 있다.

3 볼트에서 3초간 80℃에서 20% 인산 전해질을 이용하여 양극 산화시켰다. 비교용 실험으로는 적절한 에치 (etch) Ridolene 124/120E가 사용되며, 이는 분산제, 및 300 ppm의 HF 및 가장 빠른 적절한 에치들 중 하나를 포함한 0.5% 황산이다. 시료들을 60℃에서 60초간 담금질하였다. 전체 6개의 시료를 제조하였고, 다음과 같다:

도 1: 1050A 합금으로 압연된 놋쇠 입자.

도 2: Ridolene 세척된 1050A 합금으로 압연된 놋쇠 입자.

도 3: 인산 산화된 1050A 합금으로 압연된 놋쇠 입자.

도 4: 1050A 합금으로 압연된 구리 입자.

도 5: Ridolene 세척된 1050A 합금으로 압연된 구리 입자.

도 6: 인산 산화된 1050A 합금으로 압연된 구리 입자.

후면-산란 검출기 (back-scattered detector)를 이용하는 스캐닝 (scanning) 전자 현미경으로 상기 시료들을 검사하였다. 도 1은 압연된 조건에서의 놋쇠 입자들의 주파수를 나타낸다. 상기 실리콘 카바이드의 매트릭스 입자들보다 더 어두운 것도 또한 관찰될 수 있다. Ridolene에서 60초간 세척 후, (도 2) 상기 놋쇠 입자들은 모두 여전히 남아 있다. 그러나, 3초간의 인산 산화는 도 3에서 나타난 바와 같이 잔존하는 단지 하나의 놋쇠 입자들과 함께 (더 거친 많은 실리콘 카바이드 입자를 포함하는) 주요한 입자들을 제거하였다. 상기 내-압연 (rolled-in)된 금속 입자들에 대해서도 유사하다. 도 4는 세척 전의 내-압연 구리 입자들의 세부를 나타낸다. 또한, 상기 Ridolene 세척은 상기 구리 입자들의 제거에 거의 아무런 영향을 나타내지 않으나 (도 5), 대조적으로 3초 인산 산화는 도 6에 나타난 바와 같이 거의 모든 입자들을 제거하였다.

이러한 현상은 구리 함유 입자의 제거에 있어서의 인산 산화 대 상기 Ridolene 세척의 효능을 나타낸다.

실시예 2

세척 대 양극 산화

세척 (80℃에서)보다는 양극 산화 (60℃에서)시킴으로써, 포위 알루미늄 표면은 약간 더 비활성으로 되며, 세척 작업을 상기 구리 입자 상에 집중시킨다.

1050A 최종 게이지 0.3 mm 코일의 시료들을 전술한 바와 같이 미세한 구리 입자들로 포화시켰다. 그 후, 이들을 세척하거나 예를 들면, 20% 인산 전해질에서 80℃ 및 60℃에서 각각 0.5초간의 상업적인 조건과 유사한 조건하에서 양극 산화시켰다. 3, 7 및 15 볼트의 세 개의 다른 직류 볼트를 사용하였다 (각각 도 7, 8 및 9). 상기 두 개의 공정에 의해 생성된 필름의 비활성화 효능을 검사하기 위해, 시료들을 60℃에서 3% NaOH 용액에 담궜고, 기체가 발생할 때까지 시간을 측정하였다. 모든 경우, 시간은 수용 가능하게 작으며 (1.5 - 3.7초), 이는 비활성화가 아무런 문제도 되지 못함을 지시한다.

처리되는 각각의 표면들을 SEM을 이용하여 우선 특징화하였고, 처리 후, 동일한 면적을 검사하였다. 처리 후의 상기 표면에서 발견된 어떤 잔류 구리의 더 높은 원자수 콘트라스트 (contrast)가 관찰될 수 있도록 후면-산란 검출기를 이용하여 상기 SEM 검사를 수행하였다.

SEM 사진은 도 7 내지 도 9에 나타내었다. 위의 사진은 처리 전이고, 해당 아래 사진은 세척 (80℃) 또는 양극 산화 (60℃) 후이다. 15 볼트 처리 (도 9)시, 상기 입자들은 0.5초 내에 가장 효과적으로 제거됨을 관찰하였다. 세척 및 양극 산화 사이의 차이는 없었으나, 상기 세척 처리에 의해 발생된 화이트닝 (whitening) 효과가 더 컸다.

상기 15 볼트 60℃ 조건에 대하여 적용된 전류는 2300 Amps/m²이며, 80℃ 조건에 대하여 적용된 전류는 3700 Amps/m² 이었다.

실시예 3

직류 양극 산화

1050A 합금의 직류 양극 산화는 상기 입자들을 제거하나, 구리 입자들이 재침적하는 결과를 초래한다. 도 10에서, 3000 Amps/m²의 전류 밀도가 가장 바람직하였으며, 여기서, 윗부분 현미경 사진이 접수된 바와 같은 시료의 사진이며, 다른 두 개는 다른 배율에서, 직류 양극 세척 후의 표면을 나타낸다. 그러나, 용액으로 사라지는 구리는 적어도 부분적으로 상기 표면에 재침적되었다. 도 11에서, 음극 직류는 3000 Amps/m²에서조차 상기 구리 입자들을 제거하기에 효과적이지 않았으며, 여기서, 상기 윗부분 현미경 사진은 접수된 바와 같은 시료이고, 아래 사진은 직류 음극 세척 후의 표면을 나타낸다. 이는 제거가 우선적으로 전기분해에 의한 것임을 증명한다.

실시예 4

연속 라인 상에서의 교류 세척

AA 1050A 물질의 스트립을 90℃에서 18%의 인산을 함유한 두 개의 전지에 통과시켰으며, 이는 액체 접촉 모드에 전력을 공급한다. 라인 속도는 40 m/분이었다. 상기 스트립 너비는 1.37 m이고, 게이지는 2.2 mm이다, 즉, 상호어닐링 (interannealing) 후, 그러나, 최종 게이지 0.275 mm까지 부가적인 냉각 압연 전에 상기 코일을 처리하였다. 사용된 상기 전류 및 전하 밀도는 각각 2.3 kA/m² 및 5.5 k쿨롬/m²이고, 적용된 볼트는 24 볼트이었다. 통상적인 상업적 조건하에서 질산 내에서의 입상화 후 검출된 결함의 수는 표준 상업적 조건하에서 압연되고 세척된 동일한 물질에서보다 10배 적었다. 결함의 수를 감소시키기 위해 상기 세척 단계의 부가적인 최적화가 여전히 기대된다.

압연된 알루미늄 합금 쉬트 (sheet)는 석판인쇄판 기판으로 광범위하게 사용되는 것으로, 그 목적을 위해, 최종적으로 장력 레벨링 (tension levelling) 및 세척 (cleaning)이 최종적으로 수행된다. 질산 내에서 전기입상(電氣粒狀)화될 때, 특히 1 - 2.0 mm 직경, 매트 (matt) 입상화된 표면에서, 비입상화된 거울-유사 면적을 나타내며, 큰 리젝션 (rejection) 속도를 초래하는 표면 결함이 발생한다. 압연된 쉬트의 20 m² 당 하나의 상기 면적은 상기 스트립 (strip)의 리젝션을 초래할 수 있다. 이는 검사가 더 엄격해질수록 입상화가 더 완화되기 때문에 문제를 발생시킨다.

본 발명은 상기 Al 제품 (workpieces)의 표면상에 Al보다 더 불활성 입자의 존재로부터 출발한다. 상기 입자들은 대부분 통상적으로 구리를 함유하거나 구리로 이루어진다. 전체적으로 침적된 구리-함유 금속의 실질적인 양은 매우 적으며, 압연 제품화 단계에서 검출되기가 매우 어렵다. 다른 오염 금속 입자들도 가능하다. 본 발명은 이들의 표면을 오염시키는 금속 입자들의 제거에 의해 Al 쉬트의 표면 결함의 문제를 극복한다. 상기 입자의 제거는 바람직하게 어떤 유사한 오염원이 통과된 후, 제품화의 후반 단계에서 수행된다. 물론, 압연된 Al 쉬트는 특히 다른 모든 목적을 위해서 뿐만 아니라, 석판인쇄용으로 사용하기 위해 세척되나, 현재 사용중인 세척 기술은 표면 금속 입자들을 제거하기에 비효과적일 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 Al 제품의 표면을 개선시키기 위해, 이를 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 예를 들면, 상기 표면에 존재하는 Cu-함유 입자들과 같은 불활성 입자들을 제거시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 제거는 예를 들면 상기 금속 입자들을 용해시킬 수 있는 전해질 내에서 상기 Al 제품을 양극 산화시키는 것과 같이 Al 제품을 전해질 처리함으로써 수행된다. 바람직하게 상기 Al 제품은 적어도 2 kAm^-2의 전류 밀도에서 양극 산화된다.

동일한 입자들은 건축용 또는 자동차용으로 페인트 (paint)되는 압연된 쉬트 및 양극산화 필름 (anodic oxide film) 또는 유기 코팅 (coating)이 적용되는 압연된 쉬트에 침식을 초래할 수 있다.

상기 제품은 바람직하게 압연된 쉬트 또는 스트립이다. 본 명세서에서 용어 Al은 순수한 알루미늄 금속 및 주요한 비율의 알루미늄을 함유한 합금을 나타내는데 사용된다. 본 발명이 일반적으로 Al 합금에 적용할 수 있는 것으로 사료될지라도, 석판인쇄술 기판으로 사용하기 위한 1000 및 3000 시리즈 합금 (알루미늄 협회 등록) 및 또는 건축용 또는 자동차 또는 다른 용도로 의도된 5000 및 6000 시리즈 합금이 특히 중요하다.

상기 금속 입자들을 용해시키기 위해 필요한 전해질은 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 가성 소다 (caustic soda) 및 가성 칼리 (caustic potash)도 가능하다. 선택적으로 상품명 Ridolene 124/120E로 Henkel사에 의해 시판된 세척액 내에 HF 또는 다른 첨가제들을 포함하면서, 황산도 가능한 전해질이다. 바람직한 전해질은 아인산화 산소산 (phosphorus oxyacid)에 기초된다. 산의 상기 족들은 오르쏘인산 (orthophosphoric acid, H₃PO₄); 메타(meta)인산 및 P₂O₅에 기초한 피로(pyro)인산; 및 또는 아인산 또는 인산 (H₃PO₃); 하이포(hypo)아인산 또는 포스핀산 (phosphinic acid) H₃PO₂ 등을 포함한다. Cu (및 산화 알루미늄)에 대한 용해력을 갖는 전해질로서, 이들은 모두 일반적으로 유사한 성질을 갖는다.

상기 쉬트의 오염은 압연 또는 조작 공정의 어느 단계에서 발생할 수 있으나, 가열 압연 동안 가장 쉽게 발생한다. 본 발명에 따른 공정은 바람직하게 가열 압연이 완결된 후 수행된다. 석판인쇄용 쉬트는 통상적으로 냉각 압연 후 최종 게이지 (final gauge)까지 세척된다. 본 발명의 처리방법은 상기 단계에서 적용될 수 있다. 그러나, 예를 들면, 중간 어닐 (anneal) 후에, 냉각 압연의 중간 단계에서 또는 가열 압연의 완결시 전반 단계에서 세척시킴으로써 오염을 제거하는 것이 실질적으로 유리하다. 상기 전반 단계에서의 세척은 다음과 같은 장점을 갖는다:

1. 오염 입자들은 상기 표면 내로 단단히 압연되기가 덜 쉬우므로 더 쉽게 제거된다.

2. 각 오염 입자의 일부는 냉각 압연이 진행함에 따라 상기 표면을 더럽히게 되고, 이러한 얼룩은 제거되기 위해 각각의 최종 면적의 크기를 증가시킨다.

3. 상기 쉬트가 점진적으로 더 얇은 게이지로 냉각 압연됨에 따라, 상기 세척되는 표면적은 세척 비용을 증가시킨다.

상기 공정의 전반 단계에서의 세척은 그 곳에 잔류하여 공정의 후반에 발생하는 오염의 위험을 증가시킨다. 그러나, 이러한 위험은 상술된 장점보다 중요시 될 수 있다. 물론, 상기 세척 공정은 상기 공정의 후반 단계에서 반복될 수 있으며, 어떤 경우에는 통상적으로 더 쉬운 세척 작업을 수반할 수 있다.

상기 방법은 직류 또는 더 바람직하게는 교류를 이용하여, 상기 Al 제품을 양극 산화하는 단계를 포함한다. 교류가 사용될 경우, 상기 Al 표면이 양극 (anode)일 때, 상기 금속 입자들의 전기분해가 발생하는 것으로 사료된다. 또한, 상기 Al 표면이 음극 (cathode)으로 될 때, 많은 양의 수소 기체가 상기 표면 전반에 걸쳐 형성되며, 헐거워진 부스러기들을 벗겨낸다. 상기 양극 반응은 또한 포위 Al 기판을 하부 절단함으로써 부스러기 입자들을 헐겁게 도울 수 있다.

상기 교류파 형태는 사인 곡선일 수 있거나, 의도된 바가 아닐 수 있다. 상기 교류 전류는 음극 또는 양극 방향으로 바이어스 (bias)가 걸려질 수 있다. 상기 교류 주파수는 적어도 초당 수회이며, 바람직하게는 상업적 주파수이다.

선택적으로 직류 양극 산화가 사용될 수 있다. 이는 금속 입자들을 헐겁게 하거나 용해시키기에 효과적인 반면, 입자들이 재-침적될 수 있는 위험이 있다. 이러한 위험은 상기 전해질로 하여금 상기 제품의 표면을 가로질러 흐르게 하거나 상기 전해질로부터 상기 제품을 제거함으로써 피할 수 있다. 또한, 상기 Al 제품의 표면상에서 금속 입자들을 헐겁게 할 충분한 시간 동안의 직류 양극 산화는 다량의 수소 기체를 생성시켜 상기 표면으로부터 떨어진 헐거워진 입자들을 제거하기에 충분히 짧은 시간 동안 상기 제품을 음극으로 만드는 단계를 수반할 수 있다. 바람직하게, 상기 제품은 양극 조건하에서 배쓰 (bath)로부터 제거된다.

인산, 또는 다른 전해질의 농도는 바람직하게, 5 - 30%, 특히 10 - 25% 및 더 특정하게는 15 - 25%이고, 예를 들면 20%이다. 낮은 농도에서, 상기 산이 금속 입자들을 용해시키고 헐겁게 하는 능력은 충분할 수 없다. 높은 농도에서는, 상기 전해질은 매우 점성이 커서, 특히 짧은 시간 동안의 잠금질을 포함하는 계속적인 작업에서 전해질의 과-운반 (carry-over)이 문제가 될 수 있다.

상기 전해질 온도는 바람직하게 50 - 100℃에서 유지된다. 50℃ 미만이면, 전해질의 상기 용해력은 너무 낮게 된다. 비록 온도의 이론적인 상한선은 없을 지라도, 인산 또는 다른 전해질을 100℃ 이상의 온도까지 가열하는 것은 사실상 간단하지 않다. 인산 전해질에 대한 바람직한 온도는 80 - 100℃이며, 예를 들면 90℃이다. 70℃ 및 그 이상의 온도에서, 양극 산화는 상기 제품의 표면으로부터 산화 알루미늄 필름을 제거하여 효과적으로 상기 제품을 세척하기 위한 조건하에서 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 금속 입자들을 제거하는 처리방법은 결과적으로 세척과 함께 수행될 수 있다. 약 50 - 80℃ (바람직하게는 Mg 함유 합금에 대하여 50 - 70℃)의 온도에서, 산화는 양극 산화 알루미늄 필름을 제조하거나 유지시키는 조건하에서 수행될 수 있으며, 이는 상기 Al 제품의 표면 저항을 증가시키며, 전류가 상기 금속 입자들을 통과하기 쉽도록 할 수 있다. 결과적으로, 제거하기보다는 생성시키는 조건하에서 작업함으로써, 양극 산화 알루미늄은 전기분해에 의해 상기 금속 입자들을 제거하도록 돕는다. 상기 양극 필름은 만일 상기 스트립이 상기 전극의 영향으로부터 떨어진 전해질 내에 남는다면 부분적으로 용해되거나 완전하게 용해될 수 있다.

금속 입자를 제거하는데 적어도 약 2 kAm^-2의 비교적 높은 전류 밀도가 바람직하다. 이는 Al 표면을 양극 산화시키거나 세척할 때 통상적으로 사용되는 전류 밀도보다 높다.

처리 시간은 예를 들면 0.1초만큼 매우 짧을 수 있다. 다른 제조 라인 (line) 변수들에 의존하여, 압연된 스트립을 높은 속도에서 행해질 필요가 있는 처리 배쓰를 계속적으로 통과시킴으로써 처리가 수행될 것이라고 사료된다. 상기 처리 시간은 결과적으로 상기 전해질 내에서 소비된 시간이다. 처리 시간은 바람직하게 0.5 - 30초이다. 상기 제품이 상기 전극 주변에 있으며, 전기분해 처리를 경험하는 동안의 시간은 전체 처리 시간보다 작을 수 있으며, 바람직하게는 적어도 0.25초, 특히 0.25 - 15초 또는 0.25 - 5초 또는 0.25 - 3초이며, 예를 들면, 약 0.5초이다. 상기 전체 입력 전하는 0.2 - 50 또는 0.2 - 30 kCm^-2로 기대되며, 예를 들면, 약 1 kCm^-2이다.

본 발명에 따른 공정을 조작하기 위한 바람직한 조건은 하기와 같이 요약된다:

상기 전극 하에서 적어도 0.25초, 바람직하게는 0.25 - 3초, 예를 들면, 약 0.5초 동안의 교류 전기분해 처리.

80 - 100℃, 예를 들면, 90℃에서 인산 전해질.

전해질 15 - 25%, 예를 들면, 20%의 산 농도.

적어도 2 kAm^-2의 전류 밀도.

참고로 도면을 첨부하며, 도 1 내지 도 11 각각은 Cu-함유 입자로 오염된 Al 합금 표면의 현미경 사진 또는 현미경 사진 군이다. 상기 현미경 사진에서, 상기 Al 금속 표면은 회색 빗금 바탕으로 나타난다. Cu-함유 입자들은 흰색으로 나타난다. 사용된 실험 기술의 가공품인 SiC 입자들은 어둡게 나타난다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

Claims (11)

1. 표면에 존재하는 알루미늄보다 더 비활성 입자를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 입자들은 상기 알루미늄제품을 전기분해처리하여 제거되는 것을 특징으로 하는 표면을 개선시키기 위한 알루미늄제품의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 입자들은 오염 금속 입자인 것을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자들은 구리-함유 입자인 것을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
4. 표면에 존재하는 알루미늄보다 더 비활성 입자를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 제거는 금속입자를 용해시킬 수 있는 전해질 내에서 알루미늄제품을 양극산화시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 알루미늄제품은 적어도 2 kAm^-2의 전류 밀도에서 양극 산화됨을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 아인산화 산소산 전해질인 것을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 산화가 교류 양극 산화임을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 제품의 표면을 가로 질러 흐르게 되는 전해질과 함께 직류 양극 산화가 사용되는 것을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄제품은 알루미늄 협회 등록 1000 또는 3000 시리즈 합금임을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄제품은 석판인쇄판 지지체로 사용하기 위한 압연된 금속 쉬트임을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄제품은 표면에 존재하는 입자들을 제거하는 단계 이전에 압연되며, 상기 단계 이후에 다시 압연되는 것을 특징으로 하는 알루미늄제품의 처리방법.