JP4098979B2 - アルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法 - Google Patents
アルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4098979B2 JP4098979B2 JP2001370211A JP2001370211A JP4098979B2 JP 4098979 B2 JP4098979 B2 JP 4098979B2 JP 2001370211 A JP2001370211 A JP 2001370211A JP 2001370211 A JP2001370211 A JP 2001370211A JP 4098979 B2 JP4098979 B2 JP 4098979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- film
- aluminum
- forming
- ceramic film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金基体表面に陽極火花放電によりセラミックス皮膜を形成させる方法及びそれに用いる水性電解液に関するものである。
【従来の技術】
陽極火花放電により基体表面に形成されるセラミックス皮膜は、電気絶縁性、超高真空でのガス放出特性、耐食性、可尭性及び密着性に優れる、研削に使用できる等種々の特徴を有するので、該火花放電法は近年注目を集める皮膜形成技術となっている。従って、火花放電を用いて皮膜を形成する方法については、すでに多くの特許が出願されている。例えば、米国特許第3,822,293 号公報、第3,834,999 号公報及び第4,082,626 号公報には、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属水酸化物と酸素酸触媒等を組み合わせたり、又はこれらを単独で水に溶解し、その液中で火花放電を行って皮膜を形成する方法が開示されている。又、特公昭58-17278号公報には特殊な電流波形を用いることにより上記米国特許に開示の方法に比べてアルミニウム材表面に効率よく保護皮膜を形成できる方法が開示されている。又、特公昭59-28636号公報及び同59-45722号公報には、電解浴に金属塩などを添加して様々な色調の着色保護皮膜をアルミニウム基材上に形成する方法が開示されている。さらに特開平3-94077 号公報にはセラミックス微粒子を共析し、硬質の皮膜を形成する方法が開示されている。
【0002】
一方、近年情報技術の発展に欠かせない半導体製造技術において製造装置の構成部材にアルミニウムが使用される傾向が多くなっている。しかし、アルミニウム部材は、腐食性に問題がありエッチングや薄膜形成での腐食が問題となっている。アルミニウム部材の腐食性向上には従来から通称アルマイトと言われる陽極酸化皮膜をアルミニウム部材表面に形成しているが、加熱・冷却による熱サイクルでのクラック発生、ガス放出量が多い等の問題が指摘されている。それに対して陽極火花放電皮膜はガス放出量が少なく、熱サイクルによってもクラックを発生せず、半導体装置への応用が期待されているが、電解浴中のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を皮膜に含有し、しかも表面粗さが大きいためパーティクル発生の懸念がある。これらによる汚染が半導体製造装置では極度に敬遠されるため、採用の足かせとなっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を実質的に含有せずに、陽極火花放電により表面粗さの小さいセラミックス皮膜を形成できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、この方法に用いる水性電解液を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオンとして窒素原子含有カチオンを用い、かつアニオンとして安定度定数が9以上のアミノカルボン酸アニオンと併用し、これらの存在下に陽極火花放電を行うと、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、(a)窒素原子含有カチオン及び(b)アルミニウムに対する安定度定数が9以上のアミノカルボン酸アニオンを含有する水性電解浴中で、陽極火花放電によりアルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させることを特徴とするセラミックス皮膜の形成方法を提供する。
本発明は、又、(a)窒素原子含有カチオン及び(b) アルミニウムに対する安定度定数が9以上のアミノカルボン酸を含有することを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させるための水性電解液を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる電解浴中に含有させる成分(a)の窒素原子含有カチオンは、窒素原子含有水溶性化合物からもたらされる。このような窒素原子含有水溶性化合物としては、アンモニアやヒドラジンなどの無機化合物や水溶性低級脂肪族アミンなどが好ましいものとしてあげられる。水溶性低級脂肪族アミンとしては、炭素数が1〜4で分子内に窒素原子と1又は2個有するものが好ましく、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどをあげることができる。これらのうち、特に好ましいのはアンモニア、メチルアミンである。
電解浴中の濃度は、0.5〜100g/lが好ましく、より好ましくは5〜50g/lである。
【0006】
本発明で用いる電解浴中に含有させる成分(b)のアルミニウムに対する安定度定数(pK)が9以上、好ましくは9〜20のアミノカルボン酸アニオンとしては、CyDTA(trans−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸:安定度定数18.6)、DTPA(ジエチレントリアミン−N,N,N',N",N"−五酢酸:安定度定数18.4)、EDTA(エチレンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸:安定度定数16.1)、GEDTA(3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジアミン−N,N,N',N'−四酢酸:安定度定数13.9)、NTA(ニトリロ三酢酸:安定度定数9.5)等があげられる。これらはアンモニウム塩を用いるのがよい。特に好ましいのはEDTA、NTAとそのアンモニウム塩である。
電解浴中の濃度は、0.5〜100g/lが好ましく、より好ましくは10〜100g/lである。本発明では、上記成分を含有する電解浴を中性から弱アルカリ性水溶液に調製するのが好ましい。pHは5〜11の範囲が好ましく、さらに7〜10、特に7.5〜9.5の範囲が特に好ましい。このようなpHの範囲とするのに使用するアルカリ剤として、成分(a)を用いるのが好ましい。
【0007】
本発明では、上記成分に使用を必須とするが、さらに、成分(c)としてアルミニウムに対する安定度定数が9未満の多価の酸を含有するのが好ましい。このような酸としては、リン酸、ピロリン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、リンゴ酸等があげられる。これらは、アンモニウム塩として用いるのが好ましく、特に好ましいのはリン酸、酒石酸、クエン酸とそのアンモニウム塩である。
電解浴中の濃度は、0.5〜100g/lが好ましく、より好ましくは5〜70g/lである。
本発明では、さらに、Ni、Co、Zn、Ca、Ba、Mg、Pb、Cr、W等の金属イオンを可溶性の塩の形で、1種ないし2種以上添加することができる。また、鎖状ないし環状の炭素数6以上のポリアミン化合物を添加できる。このようなポリアミン化合物を添加すると、皮膜形成速度上昇効果が得られる。このようなポリアミン化合物としては、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンテトラミン等をあげることができる。特にヘキサメチレンテトラミンが有効である。ポリアミン化合物の添加量は任意とすることができるが、電解浴中の濃度は5〜150g/lが好ましく、より好ましくは20〜90g/lである。
【0008】
さらに、本発明で用いる電解浴には、セラミックス微粉体を分散させてもよい。セラミックス微粉体としては水溶液に不溶性で分散可能な種々の微粒子を用いることができる。例えばAl2O3 、Al(OH)3 、SiO2 、3Al2O3 ・2SiO2、TiO2、Cr2O3 、ZnO2、部分安定したジルコニア、安定化ジルコニア等の酸化物系セラミックスや SiC、SiN、ZnSi2 、TiSi2 、MoSi2 、WSi2、BN等の非酸化物系のセラミックスなどを添加混合して用いることが出来る。尚、これらは単独で、又は2種以上の混合物を用いることができる。セラミックス微粒子の粒子径は、0.03〜100μmの粒子径のものが良く、特に0.03〜20μmが好ましい。つまり粒子径が大きくなるに従い共析しにくくなり、共析した場合も皮膜が不均一となるからである。セラミックス微粒子の添加量は、微粒子を懸濁させる電解液の種類や析出させようとする微粒子の量により任意に決定できるが、通常200g/lまでで良く、5〜100g/lの範囲が析出効率から考えて最も好ましい。
【0009】
本発明において陽極火花放電によりセラミックス皮膜を形成する対象となる基体は、アルミニウム基体であるが、これにはアルミニウム自体やアルミニウム合金で形成されたものやアルミニウムダイカストを用いることができる。アルミニウム合金としては、アルミニウムとマグネシウム、シリコン、銅や亜鉛などとの合金があげられる。アルミニウム基体の形状は平板や線材などの2次元形状でも、立体的な3次元形状でもよい。
通常これらの金属基材に火花放電皮膜を形成する場合、特に前処理を行わなくともよいが、脱脂、エッチング、酸洗等により充分に清浄化しておくのが望ましい。本発明の電解浴を用いて、金属基材に火花放電皮膜を形成する場合、陰極に、鉄、ステンレス鋼、Ni、カーボン等不溶性電極を用いるのがよく、陽極を対象とする金属基体とする。火花放電を行う際の浴温は、5〜70℃が好ましく、より好ましくは15〜50℃である。電流密度が低いと皮膜の形成速度が遅く高すぎると高電流部の皮膜表面粗さが増すため、0.2〜20A/dm2 で行うのがよく、より好ましくは1〜5A/dm2 である。整流器の出力は任意の波形の直流でよいが、パルス波形(矩形波波形)、ノコギリ波形又は直流半波波形が好ましい。電解時間は希望する膜厚により決定するが、膜厚が薄い場合には皮膜本来の性能が発揮されないため、5分以上電解するのが好ましい。通常、10〜60分の電解で実用的な皮膜、例えば5〜30μm厚の皮膜が得られる。
【0010】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム及びその合金基体表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材を製造することができる。従って、本発明の方法により半導体製造装置の上部電極、反応容器のシュラウド或いはチャンバー等にセラミック皮膜を形成すると、ガス放出性及び耐食性に優れ、しかもアルカリ金属を含まず表面粗さを低減した皮膜にすることができる。この皮膜を電線の被覆に用いると半導体製造装置のチャンバー内で使用可能な電線となる。アルミ箔に行えば特許3159517と同様な防汚シートとすることが出来る。もちろん半導体製造装置に限らず、遠赤外放射体や音響振動板など他の一般的用途にも使用できる。
次に、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
【0011】
【実施例】
実施例1
第3リン酸アンモニウムを50g/l、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム (EDTA2アンモニウム)を65g/l、28%アンモニア水を20g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは9.3であった。
アルミニウム板を脱脂、アルカリエッチング、活性化処理して清浄化した後、陽極として用い、ステンレス鋼板を陰極とし、上記電解浴に浸漬し、浴温35℃、2A/dm2 で30分間の火花放電により、11.7μmの皮膜が得られた。
膜厚は、渦電流方式厚み計:パーマスコープE110B 型(Fischer製)で測定した。又、平滑性は、表面粗さ試験機:サーフコーダSE-30H(株式会社小坂研究所製)で測定した(以下、同じ)。
【0012】
実施例2
第3リン酸アンモニウムを10g/l、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を85g/l、28%アンモニア水を50g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは7.0であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温15℃、2A/dm2 の電流を30分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚10.5μmの皮膜が得られた。
実施例3
酒石酸アンモニウムを20g/l、ニトリロ三酢酸(NTA)を40g/l、28%アンモニア水を35g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは9.5であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温30℃、2A/dm2 の電流を30分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚9.5μmの皮膜が得られた。
【0013】
実施例4
酒石酸アンモニウムを60g/l、ニトリロ三酢酸を20g/l、28%アンモニア水を20g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは7.8であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温30℃、2A/dm2 の電流を30分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚8.5μmの皮膜が得られた。
実施例5
第3リン酸アンモニウムを20g/l、ニトリロ三酢酸を60g/l、28%アンモニア水を30g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは7.5であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温25℃、2A/dm2 の電流を30分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚10.3μmの皮膜が得られた。
【0014】
実施例6
酒石酸アンモニウムを20g/l、エチレンジアミン四酢酸を35g/l、ヘキサメチレンテトラミン75g/l、28%アンモニア水を30g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは9.1であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温25℃、2A/dm2 の電流を30分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ、平均膜厚10μmの皮膜が得られた。
実施例7
ニトリロ三酢酸を20g/l、28%アンモニア水を15g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは7.5であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温30℃、2A/dm2 の電流を30分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じたが、平均膜厚4.9μmの皮膜が得られた。
【0015】
比較例1
第3リン酸アンモニウムを50g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは9.5であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温30℃、2A/dm2 の電流を5分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じたが、均一な膜は得られなかった。
比較例2
ピロリン酸ナトリウムを70g/lの濃度となるように純水で電解液を調製した。pHは10.1であった。
実施例1と同様の陽極と陰極を用い、この電解浴に浸漬し、浴温30℃、2A/dm2 の電流を20分間通電させた。その結果、陽極板上に火花放電が生じ10μmの皮膜が得られた。この皮膜からは約0.2%のナトリウムが検出された。
得られた結果をまとめて表−1に示す。
【0016】
【表1】
表−1
【0017】
表中、アルカリ金属濃度検出についての"不"は、不検出の意味であり、波長分散型X線元素分析装置(日本電子社 製JXA−8100型) を用いた分析の検出限界(10ppm)からすると、セラミック皮膜におけるアルカリ金属の含有量は10ppm未満であると考えられる。
Claims (5)
- (a)窒素原子含有カチオン、(b)エチレンジアミン4酢酸(EDTA)若しくはニトリロトリ酢酸(NTA)又はこれらのアンモニウム塩の1種以上及び (c) リン酸、酒石酸若しくはクエン酸又はこれらのアンモニウム塩の1種以上を含有する水性電解浴であって、pHが7.5〜9.5の範囲である水性電解浴中で、陽極火花放電によりアルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させることを特徴とするセラミックス皮膜の形成方法。
- 成分(a)が、アンモニウムカチオン及び/又は低級脂肪族アミンカチオンである請求項1記載の方法。
- アルカリ金属イオンを実質的に含有しない請求項1又は2記載の方法。
- (a)窒素原子含有カチオン、(b)エチレンジアミン4酢酸(EDTA)若しくはニトリロトリ酢酸(NTA)又はこれらのアンモニウム塩の1種以上及び (c) リン酸、酒石酸若しくはクエン酸又はこれらのアンモニウム塩の1種以上を含有することを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金基体表面に酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成させるための水性電解液。
- アルカリ金属イオンを実質的に含有しない請求項4記載の水性電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001370211A JP4098979B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | アルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001370211A JP4098979B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | アルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003171794A JP2003171794A (ja) | 2003-06-20 |
JP4098979B2 true JP4098979B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=19179469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001370211A Expired - Fee Related JP4098979B2 (ja) | 2001-12-04 | 2001-12-04 | アルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4098979B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101057007B (zh) * | 2004-11-05 | 2011-04-27 | 日本帕卡濑精株式会社 | 金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料 |
JP4388467B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2009-12-24 | 信越化学工業株式会社 | フォトリソグラフィ用ペリクル及びペリクルフレーム |
JP5336141B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2013-11-06 | 株式会社カネカ | 水を添加したイオン液体を用いる弁金属の陽極酸化皮膜形成方法 |
JP5798900B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2015-10-21 | 株式会社アルバック | 酸化皮膜の形成方法及び酸化皮膜 |
JP2015074825A (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | 株式会社栗本鐵工所 | プラズマ電解酸化による皮膜形成方法及び金属材料 |
JP6474878B1 (ja) * | 2017-11-28 | 2019-02-27 | 株式会社Uacj | アルミニウム部材及びその製造方法 |
WO2023033120A1 (ja) * | 2021-09-06 | 2023-03-09 | 株式会社Uacj | 半導体製造装置用アルミニウム部材およびその製造方法 |
CN114016108B (zh) * | 2021-12-20 | 2022-11-25 | 哈尔滨三泳金属表面技术有限公司 | 一种高硅高铜压铸铝合金的表面氧化膜及其制备工艺 |
-
2001
- 2001-12-04 JP JP2001370211A patent/JP4098979B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003171794A (ja) | 2003-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5921699B2 (ja) | 無電解パラジウムめっき浴組成物 | |
JP4098979B2 (ja) | アルミニウム基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法 | |
JP5937086B2 (ja) | 高アルカリ性めっき浴を用いた無電解金属析出法 | |
JP2023058499A (ja) | 組成変調された亜鉛-鉄多層コーティング | |
US11649558B2 (en) | Electrolytic stripping agent for jig | |
JP3051683B2 (ja) | 無電解金めっき方法 | |
JP5665749B2 (ja) | 金属又は金属合金表面の耐食性を増加させるための後処理組成物 | |
TW200944615A (en) | Electroless pure palladium plating solution | |
WO2019004057A1 (ja) | 無電解ニッケルストライクめっき液及びニッケルめっき皮膜の成膜方法 | |
JP2016156036A (ja) | 皮膜形成方法 | |
TWI239360B (en) | Nickel electroplating solution | |
JP2004346405A (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法 | |
JP5799037B2 (ja) | プラズマ電解酸化による皮膜形成方法 | |
JP2020196914A (ja) | めっき前処理方法 | |
JP2021515110A (ja) | 炭素系材料によるオブジェクトの無電解めっき | |
JP2012025974A (ja) | 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 | |
KR101617677B1 (ko) | 금속계 박막층과 세라믹 코팅층을 포함하는 고온 내식성이 향상된 복합 강판 및 이의 제조방법 | |
JP3900440B2 (ja) | 陽極火花放電によるセラミックス皮膜形成方法 | |
JP7249804B6 (ja) | 銀めっき液組成物 | |
JPWO2004111287A1 (ja) | 無電解金めっき液 | |
RU2293137C1 (ru) | Раствор для химического никелирования | |
TW201137178A (en) | Electroplated solution for stripping metal coatings and methods for stripping titanium contained metal coatings by using the electroplated solution | |
JP4051513B2 (ja) | 置換型無電解金めっき液 | |
JP2016156035A (ja) | プラズマ電解酸化による皮膜形成方法 | |
CN112522749B (zh) | 一种稀土永磁材料表面耐腐蚀镀层的制备方法及产品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060508 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071210 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080303 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |