TW202229653A - 具有耐蝕表面之碳鋼及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種具有耐蝕表面之碳鋼及其製造方法,係在碳鋼基材表面進行預處理步驟,去除碳鋼基材表面的氧化層形成預處理基材,將預處理基材浸入電解液進行微弧氧化製程,藉以在預處理基材的表面形成高硬度、高耐蝕性的類陶瓷膜層。
Description
本發明係有關於具有耐蝕表面之碳鋼及其製造方法,尤指使用微弧氧化製備方法在碳鋼形成高硬度及高耐蝕性的類陶瓷膜層者。
低碳鋼含有鐵素體與波來鐵,具有良好的塑性和韌性與焊接性,常用於焊接結構用零件、螺絲、螺帽、小零件、汽機車零件、機械零件等,是目前最廣泛應用的鋼材,也因為含碳量低(含碳量通常約在 0.15% . 0.20%之間),所以具有強度和硬度較低,且易磨損、易腐蝕的缺點,無法廣泛使用於耐磨、高強度或硬度為主的部件上。因此,進行適當的表面處理,增強其硬度、耐磨、耐蝕性有著重要的意義。
一般低碳鋼表面處理方法有電鍍、化學氧化、表面磷化、熱浸鍍及熱滲鍍等,而新發展的表面處理方法有物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、電漿離子注入與雷射表面處理等。然而,新發展的表面處理方法大多設備價格較昂貴,製程繁複而耗能,而傳統的熱浸鍍鋅及熱浸鍍鋁技術,雖已廣泛的應用在鋼鐵材料的腐蝕防治上,但是該方法仍需要對金屬鍍液進行高溫熔融,同時由於鍍層的孔隙率高,與基材材料的結合力差等原因,一般除了要進行高溫擴散處理。還受限於熱浸鍍材料的機械性質,導致鋼材之表面耐磨性能不佳;其他如表面磷化、發黑、發藍以及化學鍍和電鍍等方法,所獲得的表面陶瓷膜層具有與基材結合度較低、程序較複雜,品質控制困難以及耐蝕與耐磨性差等缺點,均已無法滿足科技日趨進步後產業界精益求精之需求。
針對以上論述,近十幾年逐漸發展的微弧氧化技術(Micro-Arc Oxidation,MAO)是目前相當具發展潛力的方法之一,目前微弧氧化技術之研究與應用大都集中在鋁、鈦、鎂等閥金屬,雖然有許多學者努力嘗試將微弧氧化擴展運用於鋼鐵材料表面處理上,但得出的結論是鋼鐵材料不能直接進行微弧氧化處理,故至目前之研究結果仍無法讓人滿意,其問題如下:
1. 鋼鐵材料在微弧氧化處理的過程中,使用的電流(2-40A/dm
2)或電壓(200V~500V)無法產生足以引起陽極擊穿的電壓。
2. 因鋼鐵材料不屬於閥金屬,無法在微弧氧化的初期產生一層高阻抗之氧化膜。
3. 鋼鐵材料在含有鋁之鹼性溶液微弧氧化的陽極氧化反應後,在鋼鐵材料表面不論是生成 Fe(OH)
3,還是 Fe
2O
3陶瓷膜層,由於其界面層是 Fe-Al 相合金層,會出現明顯界限,因此在表面材料強度以及基材結合力方面都無法滿足要求,這也是微弧氧化技術至今無法應用於鋼鐵材料的主因。
據上所述,如能在鋼鐵材料表面所製備具有與基材結合牢固、優良的表面硬度、耐磨性、耐蝕性等特性之陶瓷膜,將可大大降低鋼鐵材料因腐蝕和磨損而造成的經濟與能源的損失,在未來工業中的應用前景和實用價值將是無法估算的。
有鑑於先前技術的問題,本發明之目的係為了使用微弧氧化技術在碳鋼基材的表面形成高硬度及高耐蝕性的類陶瓷膜層。
根據本發明之目的,係提供一種具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,係在碳鋼基材表面進行預處理步驟,用以去除碳鋼基材表面的氧化層,藉以形成預處理基材,將預處理基材浸入電解液進行微弧氧化製程,使得預處理基材的表面形成類陶瓷膜層。
其中,碳鋼基材係為低碳鋼,進一步為SS400低碳鋼。
其中,碳鋼基材表面的氧化層係為氧化鐵,而預處理係在碳鋼基本的表面以研磨粒徑8~260μm的碳化矽砂紙進行研磨拋光,再置入丙酮溶液中以超音波震盪除去油污後取出後擦拭乾淨即形成預處理基材。
其中,電解液為可在碳鋼表面微弧氧化過程形成一層絕緣介質層作為擊穿介質者(如氧化鋁、磷酸亞鐵等)。因此,電解液可包括磷酸鹽類(如六偏磷酸鈉((NaPO
3)
6)、次磷酸鹽、鋁酸鈉(NaAlO
2)或任二者以上之組合。
其中,電解液中進一步再添加硼酸、硼酸鈉(Na
2B
4O
7.10H
2O)或其組合。
其中,電解液中進一步再添加輔助添加劑,輔助添加劑係改善氧化膜性能,例如:鎢酸鹽、檸檬酸鉀、矽酸鈉或任二者以上之組合。
其中,水溶液電導度為12-20ms之間。
其中,微弧氧化製程中係以單極脈衝電源進行,操作電壓為400~600伏特、頻率為60-300Hz、占空比為20-80%及操作時間為10-60分鐘,較佳操作時間為30分鐘。
其中,預處理基材的表面形成的類陶瓷膜層,係為陶瓷相的α-Al
2O
3。
根據本發明之目的,係提供一種具有耐蝕表面之碳鋼,係在碳鋼表面形成上述之類陶瓷膜層者。
綜上所述,本發明係可在碳鋼基材表面形成高硬度、高耐蝕性的類陶瓷膜層,尤其是耐蝕性較碳鋼基材高約100倍,而且最大厚度約為80μm。
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白,下面結合附圖及實施例,對本發明進行進一步詳細說明。應當理解,此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明,但並不用於限定本發明。
請參閱圖1所示,本發明係為一種具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中本發明係將碳鋼基材進行預處理步驟,其原因在於碳鋼本身於易氧化,故必須於進行微弧氧化製程之前必須先除去碳鋼基材表面的氧化鐵層,而此預處理步驟係以研磨粒徑8~260μm的碳化矽砂紙進行研磨拋光,再置入丙酮中震盪除去除油污,取出後擦乾形成預處理基材2。當完成預處理步驟之後,係將預處理基材2置入微弧氧化裝置中進行微弧氧化製程,藉以在預處理基材2的表面形成類陶瓷膜層。
在本發明中,碳化矽砂紙進行研磨拋光的步驟,進一步為依序以編號為#60、#400、#800、#1200之碳化矽砂紙分次研磨,其中編號為#60、#400、#800、#1200之碳化矽砂紙的研磨粒徑分別為260μm、22μm、13μm及8μm,藉以去除碳鋼基材表面的氧化鐵層形成預處理基材2。
在本發明中,微弧氧化裝置1係包括不銹鋼電解槽10、攪拌器12、冷凍循環水槽14及電源供應器16,其中不銹鋼電解槽10放置在冷凍循環水槽14中,且不銹鋼電解槽10中容置電解液,而攪拌器12係提供攪拌電解液,電源供應器16之正極連接預處理基板2,電源供應器16之陰極連接不銹鋼電解槽10,並且以單極脈衝電源模式進行微弧氧化製程。
在本發明中,電解液為可在碳鋼表面微弧氧化過程形成一層絕緣介質層作為擊穿介質者,係為混合鋁酸鈉及六偏磷酸鈉之水溶液(以下稱A配方),或者為添加硼酸鈉至A配方(以下稱:B配方),兩者的成分組成如下所示,但本發明實際實施時並不以此為限,再本發明的一些具體態樣中電解液可包括磷酸鹽類(如六偏磷酸鈉((NaPO
3)
6)、次磷酸鹽)、鋁酸鈉(NaAlO
2) 或任二者以上之組合,且電解液中進一步再添加硼酸、硼酸鈉(Na
2B
4O
7.10H
2O)或其組合,電解液中進一步再添加輔助添加劑,輔助添加劑係改善氧化膜性能,例如:鎢酸鹽、檸檬酸鉀、矽酸鈉或任二者以上之組合:
配方 成分 | A配方 | B配方 |
鋁酸鈉(NaAlO 2) | 10(g/L) | |
六偏磷酸鈉((NaPO 3) 6) | 2.5(g/L) | |
硼酸鈉(Na 2B 4O 7.10H 2O) | 0(g/L) | 2.5(g/L) |
且上述的A配方之電導度為15.3ms,而B配方之電導度為14.1ms,換言之,本發明之電解液之電導度為14.1ms~15.3ms,在本發明的一些實施態樣中,水溶液電導度進一步為12-20ms之間。
在本發明中,微弧氧化製程中電源供應器之操作方式如下所示:
電源模式 調整參數 | 單極脈衝 | ||
操作電壓(V) | 500 | 525 | 550 |
頻率(Hz) | 60 | ||
占空比(%) | 40 | ||
時間(min) | 30 |
請參閱圖2所示,預處理基材2以A配方進行微弧氧化製程(操作電壓:500V)後,在預處理基材2形成類陶瓷膜層,而且在類陶瓷膜層中還有少量的氧化鐵成分,請參閱圖3所示,預處理基材2以B配方進行微弧氧化製程(操作電壓:500V)後,在預處理基材2形成的類陶瓷膜層並未含有氧化鐵成分,在本發明的一些實施態樣中,操作電壓為400~600伏特、頻率為60-300Hz、占空比為20-80%及操作時間為10-60分鐘,較佳操作時間為30分鐘。
類陶瓷膜層表面形貌之分析
請參閱4~6所示,係為預處理基材2以A配方進行微弧氧化製程(操作電壓:500V、525V及550V),在預處理基材2形成類陶瓷膜層後,使用場發射掃描式電子顯微鏡所拍攝之表面形貌影像,可以觀察出A配方所製備的類陶瓷膜層表面形貌隨著操作電壓的上升,表面的孔洞增加。
請參閱7~9所示,係為預處理基材2以B配方進行微弧氧化製程(操作電壓:500V、525V及550V),在預處理基材2形成類陶瓷膜層後,使用場發射掃描式電子顯微鏡所拍攝之表面形貌影像,可以觀察出,B配方所製備的類陶瓷膜層表面形貌隨著操作電壓的上升,表面的孔洞並無明顯增加。
類陶瓷膜層之橫截面分析
請參閱圖10~12所示,A配方以操作電壓500V、525V及550V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像,請參閱圖13~15所示,B配方以操作電壓500V、525V及550V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。A配方及B配方所形成的類陶瓷膜層厚度,係分別如下表所示:
操作電壓 配方 | 500V | 525V | 550V |
A配方 | 7.00μm | 8.69μm | 7.44μm |
B配方 | 9.13μm | 66.90μm | 77.81μm |
從上表可知,使用A配方進行微弧氧化時,製備出的類陶瓷膜層厚度約為 8μm 左右,而B配方的類陶瓷膜層厚度會隨著操作電壓提高而增加,從 9.13μm(500V)大幅提升至 66.90μm(525V)、77.81μm(550V)。換言之,添加硼酸鈉可以提高類陶瓷膜層的成長速率,但類陶瓷膜層在大量成長地過程會使結構鬆散且容易在類陶瓷膜層內部產生空孔,在本發明的一些實施態樣中,類陶瓷膜層厚度為5μm~80μm之間。
X-射線繞射分析(XRD)
請參閱圖16所示,其係為本發明在操作電壓525伏特以A配方經微弧氧化處理所製備的類陶瓷膜層,及相同操作電壓以B配方經微弧氧化處理所製備的類陶瓷膜層的X-射線繞射分析圖,分析比較可得知,兩種配方 電解液皆可在碳鋼表面進行微弧氧化,並在表面生成陶瓷相的α-Al
2O
3,然而添加了硼酸鈉的B配方的類陶瓷膜層,卻使α-Al
2O
3的訊號峰值降低,導致與未添加硼酸鈉的類陶瓷膜層性質有所差異。
能量分析光譜儀(EDS)對類陶瓷膜層表面元素含量分析
使用A配方進行微弧氧化所製備類陶瓷膜層之表面組成表(操作電壓:500V)
使用A配方進行微弧氧化所製備類陶瓷膜層之表面組成表(操作電壓:525V)
使用A配方進行微弧氧化所製備類陶瓷膜層之表面組成表(操作電壓:550V)
使用B配方進行微弧氧化所製備類陶瓷膜層之表面組成表(操作電壓:500V)
使用B配方進行微弧氧化所製備類陶瓷膜層之表面組成表(操作電壓:525V)
使用B配方進行微弧氧化所製備類陶瓷膜層之表面組成表(操作電壓:550V)
元素 | Wt% | At% |
O | 44.78 | 59.44 |
Al | 40.85 | 32.15 |
P | 9.63 | 6.60 |
Fe | 4.74 | 1.80 |
元素 | Wt% | At% |
O | 45.81 | 62.30 |
Al | 37.60 | 30.32 |
P | 2.91 | 2.05 |
Fe | 13.67 | 5.33 |
元素 | Wt% | At% |
O | 47.55 | 62.98 |
Al | 39.56 | 31.07 |
P | 3.47 | 2.38 |
Fe | 9.42 | 3.58 |
元素 | Wt% | At% |
B | 59.99 | 76.27 |
O | 16.95 | 14.56 |
Al | 10.43 | 5.31 |
P | 3.81 | 1.69 |
Fe | 8.82 | 2.17 |
元素 | Wt% | At% |
B | 45.14 | 59.72 |
O | 31.48 | 28.14 |
Al | 20.23 | 10.72 |
P | 2.96 | 1.36 |
Fe | 0.19 | 0.05 |
元素 | Wt% | At% |
B | 56.61 | 70.69 |
O | 22.93 | 19.35 |
Al | 18.06 | 9.04 |
P | 1.75 | 0.76 |
Fe | 0.65 | 0.16 |
又上揭各表所示可知,使用 A配方所製備的類陶瓷膜層,加大操作電壓會使類陶瓷膜層中的鐵元素增加,使預處理基材2中的鐵元素(Fe)析出,但操作電壓繼續提升時,可減少鐵元素析出。使用B配方所製備的類陶瓷膜層,操作電壓會使類陶瓷膜層中的鐵元素減少,由掃描式電子顯微鏡(SEM) 觀察類陶瓷膜層斷面(添加硼酸鈉橫截面)觀之硼酸鈉會抑制鐵元素析出,係因類陶瓷膜層大量增長,使類陶瓷膜層減少鐵元素(Fe)的析出。
據上所述,當電解液無添加硼酸鈉,類陶瓷膜層表面主要為氧化鋁的成分,當電解液添加硼酸鈉,類陶瓷膜層表面則以硼元素為主要成分;無添加硼酸鈉的A配方所製備的類陶瓷膜層表面鐵元素含量,係遠高於添加硼酸鈉的B配方所製備的類陶瓷膜層,顯示添加硼酸鈉的電解液能有效抑止預處理基材2在微弧氧化過程將鐵元素析出。再者,從類陶瓷膜層截面元素分布觀之,請參閱圖17~18所示,B配方在操作電壓525V下所形成的類陶瓷膜層的鐵及鋁元素的分布可知,主要成分皆為鋁,只含有少量的鐵,由此可知,鋁酸鈉的添加能於碳鋼表面生成氧化鋁類陶瓷膜層,也可降低或抑制鐵在碳鋼微弧氧化過程中的析出。
硬度分析
使用A配方所製備的類陶瓷膜層之硬度表
使用B配方所製備的類陶瓷膜層之硬度表
操作電壓(V) | 500 | 525 | 500 |
硬度(Hv) | 1284 | 1560 | 2060 |
操作電壓(V) | 500 | 525 | 500 |
硬度(Hv) | 1108 | 1399 | 1810 |
從上述可知,兩種配方進行微弧氧化所製備的類陶瓷膜層硬度會隨著操作電壓上升而跟著提高,B配方所製備的類陶瓷膜層表面硬度低於A配方的類陶瓷膜層,其原因可以從前述表面形貌分析可知,B配方所製備的類陶瓷膜層表面結構較為鬆散,在類陶瓷膜層中內部產生空孔,這應是造成硬度較為低的原因,再上述的類陶瓷膜層硬度為1100~2060Hv之間,在本發明的一些實施態樣中類陶瓷膜層硬度為800~2500Hv之間。
耐蝕性分析
使用A配方所製備之類陶瓷膜層與基材之腐蝕電流密度及腐蝕電位表
其中A材料為預處理基材2、B材料為A配方以操作電壓500伏特所製備之類陶瓷膜層、C材料為A配方以操作電壓525伏特所製備之類陶瓷膜層、D材料為A配方以操作電壓550伏特所製備之類陶瓷膜層。
使用B配方所製備之類陶瓷膜層與基材之腐蝕電流密度及腐蝕電位表
其中A材料為預處理基材2、B材料為A配方以操作電壓500伏特所製備之類陶瓷膜層、C材料為A配方以操作電壓525伏特所製備之類陶瓷膜層、D材料為A配方以操作電壓550伏特所製備之類陶瓷膜層。
材料 | 腐蝕電流密度 (Corrosion current density) I (A/cm 2) | 腐蝕電位(Corrosion potential ) E vs. AgCl (V) |
A | 0.7699 | |
B | 0.6080 | |
C | 0.6578 | |
D | 0.6322 |
材料 | 腐蝕電流密度 (Corrosion current density) I (A/cm 2) | 腐蝕電位(Corrosion potential ) E vs. AgCl (V) |
A | 0.7699 | |
B | 0.6116 | |
C | 0.6996 | |
D | 0.6885 |
請參考圖19及圖20所示,使用A配方經微弧氧化處理所製備的類陶瓷膜層能提升材料的耐蝕性,且耐蝕性會隨操作電壓 5 的上升而有提高的趨勢,在單極脈衝電源 550V 的條件所製備的類陶瓷膜層耐蝕性最佳(
I (A/cm
2)),且優於預處理基材2約 100 倍(
(A/cm
2))。由極化曲線的結果可得知,兩種配方皆能提升類陶瓷膜層的耐蝕性,但添加硼酸鈉的類陶瓷膜層與無添加硼酸鈉所製備的類陶瓷膜層並無耐蝕性的差異。上述的類陶瓷膜層類陶瓷膜層之腐蝕電流密度為
~
A/cm
2,在本發明的一些實施態樣中類陶瓷膜層之腐蝕電流密度為
~
A/cm
2。
綜上所述,由電解液的導電性與反應時的電流變化(如圖21所示)和 XRD 分析能得知添加硼酸鈉的B配方會使微弧氧化過程中的反應電流降低,導致反應時類陶瓷膜層表面溫度下降,並不冺於高硬度的α-Al
2O
3結構生成(相轉變溫度為1300℃),由 EDS 分析中鋁元素少於無添加硼酸鈉的配方能更加確定此現象,此現象也會影響到類陶瓷膜層的硬度(無硼酸鈉>有硼酸鈉),但B配方能大幅提升類陶瓷膜層的厚度,使大量且成長快速的類陶瓷膜層能快速包覆預處理基材2表面,降低預處理基材2中的鐵元素析出至類陶瓷膜層表面外,也減少類陶瓷膜層的表面孔洞與大小,不過類陶瓷膜層內部會產生許多空洞又會降低類陶瓷膜層緻密度並同時減少耐蝕性,故導致兩種配方的耐蝕性並無明顯差距。換言之,預處理基材2使用兩種配方的電解液進行微弧氧化製程,都可以提升碳鋼材料的耐蝕性,最多約100倍,而且也都可以提升碳鋼材料的表面硬度,確實解決了傳統碳鋼材料。
上列詳細說明係針對本發明的可行實施例之具體說明,惟前述的實施例並非用以限制本發明之專利範圍,凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更,均應包含於本案之專利範圍中。
1:微弧氧化裝置
10:不銹鋼電解槽
12:攪拌器
14:冷凍循環水槽
16:電源供應器
2:預處理基材
圖1係本發明之微弧氧化製程所使用的微弧氧化裝置示意圖。
圖2係本發明之A配方之外觀影像示意圖。
圖3係本發明之B配方之外觀影像示意圖。
圖4係本發明之A配方以操作電壓500V所形成之類陶瓷膜層的表面形貌影像。
圖5係本發明之A配方以操作電壓525V所形成之類陶瓷膜層的表面形貌影像。
圖6係本發明之A配方以操作電壓550V所形成之類陶瓷膜層的表面形貌影像。
圖7係本發明之B配方以操作電壓500V所形成之類陶瓷膜層的表面形貌影像。
圖8係本發明之B配方以操作電壓525V所形成之類陶瓷膜層的表面形貌影像。
圖9係本發明之B配方以操作電壓500V所形成之類陶瓷膜層的表面形貌影像。
圖10係本發明之A配方以操作電壓500V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。
圖11係本發明之A配方以操作電壓525V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。
圖12係本發明之A配方以操作電壓550V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。
圖13係本發明之B配方以操作電壓500V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。
圖14係本發明之B配方以操作電壓525V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。
圖15係本發明之B配方以操作電壓500V所形成之類陶瓷膜層的橫截面影像。
圖16係本發明類陶瓷膜層之 XRD 分析圖。
圖17係本發明圖14之鋁元素分布圖。
圖18係本發明圖14之鐵元素分布圖。
圖19係本發明使用A配方所製備之類陶瓷膜層與預處理基材極化曲線圖。
圖20係本發明使用B配方所製備之類陶瓷膜層與預處理基材極化曲線圖。
圖21係本發明在操作電壓525伏特時的微弧氧化反應電流與時間關係圖。
1:微弧氧化裝置
10:不銹鋼電解槽
12:攪拌器
14:冷凍循環水槽
16:電源供應器
2:預處理基材
Claims (11)
- 一種具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,包括: 預處理步驟:在碳鋼基材表面進行預處理,用以去除碳鋼基材表面的氧化層,藉以形成預處理基材; 微弧氧化製程:將預處理基材浸入電解液進行微弧氧化後,在預處理基材的表面形成類陶瓷膜層; 其中,該電解液為在碳鋼基材表面於微弧氧化過程形成一層絕緣介質層作為擊穿介質,該電解液係為磷酸鹽類、鋁酸鈉或前述任二以上組合之水溶液。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中該微弧氧化製程中係以單極脈衝電源進行,操作電壓為450~600伏特、頻率為60-300Hz、占空比為20-80%及操作時間為10~60分鐘。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中碳鋼基材係為低碳鋼。
- 如請求項2所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中該低碳鋼為 SS400低碳鋼。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中碳鋼基材表面的氧化層係為氧化鐵。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中該預處理步驟,包括: 在碳鋼基本的表面以研磨粒徑8~260μm的碳化矽砂紙進行研磨拋光; 再置入丙酮溶液中以超音波震盪除去油污後取出後擦拭乾淨即形成預處理基材。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中該電解液係再添加硼酸、硼酸鈉或前述二者之組合。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中該電解液係再添加輔助添加劑,該輔助添加劑係可為鎢酸鹽、檸檬酸鉀、矽酸鈉或任二者以上之組合。
- 如請求項1所述之具有耐蝕表面之碳鋼的製造方法,其中該類陶瓷膜層係為陶瓷相的α-Al 2O 3。
- 一種具有耐蝕表面之碳鋼,包括: 一碳鋼基材,該碳鋼基材已預除表面的氧化層; 一類陶瓷膜層,係設在該碳鋼基材,且該類陶瓷膜層係為請求項1~8項之任一項所術之該類陶瓷膜層。
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TW110101857A TW202229653A (zh) | 2021-01-18 | 2021-01-18 | 具有耐蝕表面之碳鋼及其製造方法 |
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2021
- 2021-01-18 TW TW110101857A patent/TW202229653A/zh unknown
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