TW201726547A - 來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用以由使用於含有奈米金剛石粒子之複合鍍敷膜的形成的鍍敷液，以適於再利用之狀態回收奈米金剛石粒子的方法。本發明之奈米金剛石的回收方法係包含例如離心分離步驟(S4)、水洗步驟(S5)、及離心分離步驟(S6)。在離心分離步驟(S4)中，係針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子與金屬粒子的鍍敷液，藉由離心分離處理予以分成第1沉澱份(precipitation fraction)與第1上清份(supernatant fraction)而得到第1沉澱份。在水洗步驟(S5)中，係對第1沉澱份添加水而進行水洗。在離心分離步驟(S6)中，係針對經過水洗步驟(S5)的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到第2上清份。

Description

來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法
本發明係有關於一種由使用於含有奈米金剛石之複合鍍敷膜的形成的鍍敷液回收奈米金剛石的方法。又，本案係主張基於2015年10月8日之日本申請案特願2015-200429號之優先權，援用該申請案所記載的全部內容。
作為零件或構造體的表面改質手段，有利用複合鍍敷膜者。複合鍍敷膜係微粒子分散於金屬基質中的鍍敷膜，可藉由在屬表面改質對象之零件等的表面以一面摻入微粒子一面析出金屬系材料的方式使膜體成長來形成。對於複合鍍敷膜係期待展現屬其母材之金屬的物性與分散微粒子的物性複合而成的特性。針對此類複合鍍敷膜相關之技術，係記載於例如下述專利文獻1~3。
另一方面，近年來稱為奈米金剛石之微粒子狀的金剛石材料的開發持續進展。對於奈米金剛石，依據用途，有要求粒徑為10nm以下之所謂「個位數奈米金剛石(single-digit nanodiamond)」的情形。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-135921號公報
專利文獻2 日本特開2013-099920號公報
專利文獻3 日本特開2014-152908號公報
一次粒子的粒徑為10nm以下的奈米金剛石係如同塊狀金剛石(bulk diamond)般可顯示高機械強度、或高熱傳導性、高折射率等。屬微粒子的奈米粒子，一般而言由於表面原子(為配位性地不飽和)的比例較大，可在相鄰粒子的表面原子間作用的凡得瓦力之總和較大而容易發生凝集(aggregation)。除此之外，若為奈米金剛石粒子時，相鄰微晶的結晶面間庫侖交互作用發揮其作用而可能產生極強固地聚集之所謂「黏合(agglutination)」的現象。奈米金剛石具有此種在微晶至一次粒子之間可能產生重疊性的交互作用之特異的性質，從而例如在溶媒中，要作出奈米金剛石一次粒子呈分散之狀態、或維持此種狀態，大多伴有技術上的困難。奈米金剛石，例如於藉由爆轟法所得之生成物，首先會因一次粒子間之極強的交互作用而形成一次粒子彼此聚集而成之黏合體(二次粒子)的形態，要從二次粒子碎裂成一次粒子、或在所要的溶媒中維持一次粒子的分散狀態，係伴有技術上的困難。
本發明係基於如上述之實情所想出者，係以提供用以由使用於含有奈米金剛石粒子之複合鍍敷膜的形成的鍍敷液，以適於再利用之狀態回收奈米金剛石粒 子的方法作為目的。又，本發明係以提供藉由此種方法所回收的奈米金剛石粒子及含有其之奈米金剛石分散液作為其他目的。
根據本發明第1層面，係提供一種來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法。本方法係包含第1離心分離步驟、水洗步驟、及第2離心分離步驟。第1離心分離步驟係用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子與金屬粒子的鍍敷液，藉由離心分離處理予以分成第1沉澱份(precipitation fraction)與第1上清份(supernatant fraction)而得到該第1沉澱份的步驟。水洗步驟係用以對第1沉澱份添加水而進行水洗的步驟。第2離心分離步驟係用以針對經過水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到該第2上清份的步驟。
鍍敷液中含有因應形成目的之鍍敷膜的各種成分，其至少一部分係以電解質之形態溶解於鍍敷液。又，作為鍍敷浴使用後之鍍敷液中含有在屬鍍敷對象之構件等的鍍敷過程中副生成於浴中的金屬粒子。該金屬粒子，與鍍敷液中的奈米金剛石一次粒子或其他成分相比較為粗大。供予本方法之第1離心分離步驟的鍍敷液中含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、副生成的金屬粒子、及處於電解質等形態的其他成分。在本方法之第1離心分離步驟中，係針對此種鍍敷液進行離心分離處理。在此離心分離處理中，粗大的金屬粒子容易沉 降。又，處於溶液中溶存有各種電解質的化學環境下而分散狀態較不穩定的奈米金剛石一次粒子亦在此離心分離處理中，以離心作用作為觸發點而容易沉降。因此，藉由第1離心分離步驟之離心分離處理所生成的第1沉澱份中主要含有奈米金剛石粒子及金屬粒子，第1上清份中則主要以電解質等形態含有其他成分。含有奈米金剛石粒子及金屬粒子的第1沉澱份由含有電解質的第1上清份分離後，係添加水而進行水洗(水洗步驟)。然後，在本方法之第2離心分離步驟中，係針對經過此水洗步驟的溶液進行離心分離處理。在此離心分離處理中，粗大的金屬粒子容易沉降。相對於此，處於藉由第1離心分離步驟之離心分離處理而去除大量電解質後之化學環境下的奈米金剛石一次粒子，容易維持彼此隔開而作為膠體粒子分散的狀態，在此離心分離處理中不易沉降。因此，藉由第2離心分離步驟之離心分離處理所生成的第2沉澱份中主要含有金屬粒子，第2上清份中則主要含有奈米金剛石一次粒子。然後，在第2離心分離步驟中，含有奈米金剛石一次粒子的第2上清份係由含有金屬粒子的第2沉澱份分離。如以上地進行，可由使用後的含有奈米金剛石之鍍敷液回收奈米金剛石一次粒子。
在鍍敷浴中副生成的金屬粒子混入於為了新的鍍敷處理而調製的鍍敷浴時，該金屬粒子有時會妨害使用該鍍敷浴所進行的鍍敷反應或鍍敷成長。因此，在鍍敷液的回收再利用或鍍敷液成分的再生處理之際，有時會採取將使用後的鍍敷液所含之副生成金屬粒子藉由 酸處理而溶解之措施。然而，此種酸處理大多會妨害奈米金剛石一次粒子的分散，在不使奈米金剛石一次粒子黏合而由鍍敷液予以回收的面上較為不佳。於本方法中，在將奈米金剛石一次粒子由金屬粒子分離後，無需再進行此種酸處理。
如以上所述，根據本發明第1層面之奈米金剛石的回收方法，可由使用於含有奈米金剛石粒子之複合鍍敷膜的形成的鍍敷液，以適於再利用之狀態回收奈米金剛石粒子。具體而言，本方法係適於在奈米金剛石作為一次粒子分散之狀態且副生成金屬粒子的含量經抑制的狀態下，由鍍敷液回收奈米金剛石粒子。
本發明第1層面之奈米金剛石的回收方法，較佳為在第1離心分離步驟之前包含用以將前述鍍敷液過濾的過濾步驟。根據此種構成，可在由被供予第1離心分離步驟的鍍敷液預先去除一定量以上之粗大的金屬粒子後，再進行第1離心分離步驟以後的各步驟。因此，本構成在謀求奈米金剛石粒子之回收作業的效率化的面上為適合者。
根據本發明第2層面，係提供一種來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法。本方法包含靜置分離步驟、第1水洗步驟、第1離心分離步驟、第2水洗步驟、及第2離心分離步驟。靜置分離步驟係用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子與金屬粒子的鍍敷液，藉由靜置處理予以分成第1沉澱份與第1上清份而得到該第1沉澱份的步驟。第1水洗步驟係用以對第1 沉澱份添加水而進行水洗的步驟。第1離心分離步驟係用以針對經過第1水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到該第2沉澱份的步驟。第2水洗步驟係用以對第2沉澱份添加水而進行水洗的步驟。第2離心分離步驟係用以針對經過第2水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第3沉澱份與第3上清份而得到該第3上清份的步驟。
供予本方法之靜置分離步驟的鍍敷液中含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、在鍍敷過程中副生成的金屬粒子、及處於電解質等形態的其他成分。在本方法之靜置分離步驟中，係針對此種鍍敷液進行靜置處理，而分離取得含有經沉降之奈米金剛石粒子及金屬粒子的第1沉澱份(沉澱液)。奈米金剛石粒子與金屬粒子經濃縮的第1沉澱份係添加水而進行水洗(第1水洗步驟)。然後，在本方法之第1離心分離步驟中，係針對經過此第1水洗步驟的溶液進行離心分離處理。在此離心分離處理中，粗大的金屬粒子容易沉降。又，處於溶液中依然殘留或溶存有顯著量之電解質的化學環境下而分散狀態較不穩定的奈米金剛石一次粒子亦在此離心分離處理中，以離心作用作為觸發點而容易沉降。因此，藉由第1離心分離步驟之離心分離處理所生成的第2沉澱份中主要含有奈米金剛石粒子及金屬粒子，第2上清份中則主要以電解質等形態含有其他成分。含有奈米金剛石粒子及金屬粒子的第2沉澱份由含有電解質的第2上清份分離後，係添加水而進行水洗(第2水洗步驟)。然 後，在本方法之第3離心分離步驟中，係針對經過此第2水洗步驟的溶液進行離心分離處理。在此離心分離處理中，粗大的金屬粒子容易沉降。相對於此，處於藉由靜置分離步驟與第2離心分離步驟之離心分離處理而去除大量電解質後之化學環境下的奈米金剛石一次粒子，容易維持彼此隔開而作為膠體粒子分散的狀態，在此離心分離處理中不易沉降。因此，藉由第3離心分離步驟之離心分離處理所生成的第3沉澱份中主要含有金屬粒子，第3上清份中則主要含有奈米金剛石一次粒子。然後，在第3離心分離步驟中，含有奈米金剛石一次粒子的第3上清份係由含有金屬粒子的第3沉澱份分離。如以上地進行，可由使用後的含有奈米金剛石之鍍敷液回收奈米金剛石一次粒子。
如上述，在鍍敷浴中副生成的金屬粒子混入於為了新的鍍敷處理而調製的鍍敷浴時，該金屬粒子有時會妨害使用該鍍敷浴所進行的鍍敷反應或鍍敷成長。因此，在鍍敷液的回收再利用或鍍敷液成分的再生處理之際，有時會採取將使用後的鍍敷液所含之副生成金屬粒子藉由酸處理而溶解之措施。然而，此種酸處理大多會妨害奈米金剛石一次粒子的分散，在不使奈米金剛石一次粒子黏合而由鍍敷液予以回收的面上較為不佳。於本方法中，在將奈米金剛石一次粒子由金屬粒子分離後，無需再進行此種酸處理。
如以上所述，根據本發明第2層面之奈米金剛石的回收方法，可由使用於含有奈米金剛石粒子之複 合鍍敷膜的形成的鍍敷液，以適於再利用之狀態回收奈米金剛石粒子。具體而言，本方法係適於在奈米金剛石作為一次粒子分散之狀態且副生成金屬粒子的含量經抑制的狀態下，由鍍敷液回收奈米金剛石粒子。
在本發明第2層面中的靜置分離步驟中，較佳為對鍍敷液施加5小時以上的靜置。鍍敷液的靜置更佳為10小時以上，更佳為15小時以上。此種構成，在將第1沉澱份與第1上清份充分予以分離的面上為適合者。
本發明第2層面之奈米金剛石的回收方法，較佳為在靜置分離步驟之前包含用以將鍍敷液過濾的過濾步驟。根據此種構成，可在由被供予靜置分離步驟的鍍敷液預先去除一定量以上之粗大的金屬粒子後，再進行靜置分離步驟以後的各步驟。因此，本構成在謀求奈米金剛石粒子之回收作業的效率化的面上為適合者。
本發明第1及第2層面中，過濾步驟中使用之過濾手段的分級粒徑較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，更佳為20μm以下，更佳為10μm以下，更佳為5μm以下。如此的本構成，在謀求奈米金剛石粒子之回收作業的效率化的面上為適合者。
本發明第1及第2層面中，在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中的離心力，由所謂謀求充分的固液分離之觀點，較佳為1000×g以上，更佳為2000×g以上，更佳為3000×g以上。
本發明第1及第2層面中，在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中的離心時間，由所謂謀求充分的固液分離之觀點，較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。
本發明第1及第2層面中，較佳為鍍敷液為鹼性。更佳為鍍敷液的pH為8~11。又，奈米金剛石粒子在奈米金剛石濃度0.2質量%且pH9的水分散液中，較佳顯示-60~-20mV的仄他電位，更佳顯示-50~-30mV的仄他電位。此等構成在抑制或避免奈米金剛石粒子的凝集的面上為適合者。
本發明第1及第2層面中，較佳為鍍敷液具有鎳基鍍敷形成用之組成。又，被回收之奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量較佳為10000質量ppm以下，更佳為8500質量ppm以下。此等構成，例如在將藉由本方法回收之分散奈米金剛石一次粒子作為鎳基鍍敷形成用之鍍敷液成分再利用的面上為適合者。
本發明第1及第2層面中，較佳為在含有被回收之奈米金剛石粒子的奈米金剛石分散液中，該奈米金剛石粒子的粒徑D50(中徑)為4~9nm。奈米金剛石分散液較佳為含有水作為分散媒的50質量%以上之主成分的奈米金剛石水分散液。此等構成，在將藉由本方法回收之分散奈米金剛石一次粒子作為例如鍍敷液成分再利用的面上為適合者。針對粒徑D50，例如可藉由動態光散射法來測定。
根據本發明第3層面，係提供一種奈米金剛石粒子。此奈米金剛石粒子係藉由本發明第1層面之上述方法或本發明第2層面之上述方法所回收者，粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下，較佳為8500質量ppm以下。此種奈米金剛石粒子，例如在作為含有奈米金剛石的鎳基鍍敷形成用之鍍敷液成分再利用的面上為適合者。
根據本發明第4層面，係提供一種奈米金剛石分散液。此奈米金剛石分散液包含藉由本發明第1層面之上述方法或本發明第2層面之上述方法所回收的奈米金剛石粒子與分散媒，分散於分散媒之奈米金剛石粒子的粒徑D50為4~9nm。分散媒較佳含有50質量%以上的水作為主成分。所回收之該奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下，較佳為8500質量ppm以下。此種奈米金剛石分散液，例如在調製含有奈米金剛石之鎳基鍍敷形成用的鍍敷液之際，可作為奈米金剛石供給材料使用。
S1‧‧‧過濾步驟
S2‧‧‧靜置分離步驟
S3，S5‧‧‧水洗步驟
S4，S6‧‧‧離心分離步驟
Z‧‧‧ND分散液
12‧‧‧ND粒子
13‧‧‧分散媒
第1圖為用以形成含有奈米金剛石之鍍敷膜的方法之一例的步驟圖。
第2圖為含有奈米金剛石之鍍敷膜的剖面示意圖。
第3圖為屬本發明一實施形態之奈米金剛石的回收方法的步驟圖。
第4圖為含有藉由本發明之奈米金剛石的回收方法所回收之奈米金剛石粒子之奈米金剛石分散液之一例的放大示意圖。
用以實施發明之形態
第1圖為用以形成含有奈米金剛石之鍍敷膜的方法之一例的步驟圖。本方法包含前步驟S1'、鍍敷步驟S2’、及後步驟S3’。
前步驟S1'係為了形成適於在藉由無電式電鍍法的鍍敷步驟S2’中選擇性地使鍍敷析出於構件的表面且密接性良好地形成鍍敷膜之狀態，而用以針對在鍍敷步驟S2’中被浸漬鍍敷浴的構件進行前處理的步驟，例如包含酸處理步驟、官能化處理步驟、及觸媒化處理步驟。構件為屬表面改質對象的零件或構造體，可為金屬製或樹脂製。
酸處理步驟係主要用於屬鍍敷對象之構件之表面氧化膜的去除(尤其為金屬製構件時)或構件的表面粗化蝕刻(尤其為樹脂製構件時)的步驟。在酸處理步驟中，例如，經過因應需求而進行之脫脂洗淨與其後之水洗的構件係被浸漬於酸處理用之藥液。作為酸處理用之藥液，可舉出例如鹽酸或硫酸水溶液。採用鹽酸時，其鹽酸的濃度為例如5~20質量%。採用硫酸水溶液時，其硫酸的濃度為例如5~10質量%。又，酸處理溫度為例如室溫~50℃，酸處理時間為例如1~60分鐘。此種酸處理步驟之後，構件係進行水洗。
官能化處理步驟係用以針對構件的表面，使其形成無電式電鍍用之觸媒容易吸附之狀態的步驟。在官能化處理步驟中，例如，經過上述之酸處理步驟與其後之水洗的構件係被浸漬於官能化處理用之藥液。採用鈀作為前述之觸媒時，作為官能化處理用之藥液，可使用例如氯化錫的鹽酸溶液。採用氯化錫的鹽酸溶液時，其錫濃度為例如0.1~5質量%。又，官能化處理溫度為例如室溫~40℃，官能化處理時間為例如0.5~10分鐘。此種官能化處理步驟之後，構件係進行水洗。
觸媒化處理步驟係用以使無電式電鍍用之觸媒吸附於構件的表面的步驟。在觸媒化處理步驟中，例如，經過上述之官能化處理步驟與其後之水洗的構件係被浸漬於觸媒化處理用之藥液。採用鈀作為觸媒時，作為觸媒化處理用之藥液，可使用例如氯化鈀的鹽酸溶液。採用氯化鈀的鹽酸溶液時，其鈀濃度為例如0.01~1質量%。又，觸媒化處理溫度為例如室溫~40℃，觸媒化處理時間為例如0.5~10分鐘。此種官能化處理步驟之後，構件係進行水洗。
針對前步驟S1'，當採用鈀作為觸媒時，代替如上述之經過官能化處理步驟與觸媒化處理步驟的手法(所謂2液型之手法)，亦可採用使分散有包含鈀與錫之膠體粒子的藥液作用於構件的表面而使其吸附後，再去除錫的手法(所謂1液型之手法)。又，當構件的表面為可顯示選擇性且密接性良好地使鍍敷析出之特性的表面，例如新鮮的鎳表面時，則亦可省略如上述之官能化處理步驟與觸媒化處理步驟。
例如，在如以上之前步驟S1'之後，進行鍍敷步驟S2’。在鍍敷步驟S2’中，構件係浸漬於鍍敷浴。鍍敷浴具有例如鎳基鍍敷形成用之組成。此種鍍敷浴係例如對無電式鎳-磷合金鍍敷形成用之組成添加作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子(ND粒子)者，連同作為一次粒子分散的ND粒子，亦含有例如鎳供給源、磷供給源、還原劑、及錯合劑。
作為鍍敷浴所含有的鎳供給源，可舉出例如硫酸鎳或氯化鎳。鍍敷浴中的鎳供給源的濃度，以供給至鍍敷浴的鎳離子濃度換算為例如0.01~0.5mol/L。
作為鍍敷浴所含有的還原劑及磷供給源，可舉出例如次膦酸鈉(sodium phosphinate)等的次膦酸鹽。採用次膦酸鹽時，鍍敷浴中的次膦酸鹽的濃度為例如0.02~0.5mol/L。
作為鍍敷浴所含有的錯合劑，可舉出例如檸檬酸、乳酸、蘋果酸、乙醇酸、及此等之鹽。作為檸檬酸，可舉出檸檬酸鈉或檸檬酸鉀。採用檸檬酸及/或其鹽時，鍍敷浴中的檸檬酸及/或其鹽的濃度為例如0.02~1.0mol/L。
鍍敷浴所含有的ND粒子為粒徑為10nm以下的奈米金剛石一次粒子，且在鍍敷浴中彼此隔開而作為膠體粒子分散。此ND粒子為例如所謂的爆轟法奈米金剛石粒子。根據爆轟法，可使一次粒子的粒徑為10nm以下的奈米金剛石適切地生成。ND粒子的粒徑愈小，則在形成之含有奈米金剛石之鍍敷膜中，愈有可進一步享 有ND粒子之作為奈米粒子的個數密度效果之傾向。另一方面，鍍敷浴中之ND粒子的粒徑的下限為例如1nm。針對奈米金剛石一次粒子的粒徑，可藉由動態光散射法加以測定。鍍敷浴中的ND粒子的濃度為例如0.1~20g/L。
鍍敷浴除以上成分之外亦可含有其他成分。作為此種成分，可舉出例如pH緩衝劑、或用以抑制鍍敷浴之自分解的安定劑。
鍍敷浴的調製可例如藉由將含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子的奈米金剛石水分散液、與含有上述之其他成分的水溶液混合，其後調整該混合液的pH來進行。鍍敷浴的pH為例如5~11。
在鍍敷步驟S2’中，係一面對如以上之組成的鍍敷浴鼓泡(bubbling)而供給含氧氣體，並一面藉由磁攪拌器等攪拌該鍍敷浴，同時使例如經過如上述之前步驟S1'的構件浸漬於鍍敷浴。於鍍敷浴中，鍍敷膜係在構件的表面成長。具體而言，係以一面摻入作為一次粒子分散於鍍敷浴的ND粒子一面析出鎳-磷合金的方式而在構件的表面使膜體成長。作為含氧氣體可採用空氣。使用空氣作為含氧氣體時，對鍍敷步驟S2’中之鍍敷浴的空氣供給量為例如0.05~1.0L/分鐘。為了攪拌鍍敷浴而使用磁攪拌器時，其攪拌速度為例如100~200rpm。又，在鍍敷步驟S2’中，鍍敷浴的溫度為例如50~100℃，構件對鍍敷浴的浸漬時間為例如15~120分鐘。
在如以上之鍍敷步驟S2’之後，進行後步驟S3’。在後步驟S3’中，在鍍敷步驟S2’中使鍍敷膜形成於表面的構件係進行水洗，其後進行乾燥。
如以上地進行，可形成含有奈米金剛石之鍍敷膜。第2圖係表示參照第1圖並藉由上述之方法而於表面形成有鍍敷膜X的構件Y。鍍敷膜X為含有基質11及ND粒子12而成的複合鍍敷膜。基質11為例如鎳-磷合金基質。ND粒子12為粒徑10nm以下之上述奈米金剛石一次粒子。鍍敷膜X有時亦含有ND粒子12以外的粒子。作為此種粒子，可舉出例如奈米金剛石一次粒子的凝集體(二次粒子)。鍍敷膜X中的奈米金剛石含量(包含ND粒子12的含量及奈米金剛石二次粒子的含量)為例如0.5~1.5質量%。又，鍍敷膜X的厚度為例如1.5~2.5μm。如以上之構成的鍍敷膜X，由於含有可顯示高機械強度的奈米金剛石粒子，在實現高硬度的面上為適合者。
第3圖為屬本發明一實施形態之奈米金剛石的回收方法的步驟圖。第3圖所示之奈米金剛石的回收方法係用以由例如在上述之鍍敷膜形成方法中使用後的含有奈米金剛石之鍍敷液回收奈米金剛石粒子的方法，包含過濾步驟S1、靜置分離步驟S2、水洗步驟S3、離心分離步驟S4、水洗步驟S5、及離心分離步驟S6。鍍敷液中含有因應形成目的之鍍敷膜的各種成分，其至少一部分係以電解質之形態溶解於鍍敷液。又，作為鍍敷浴使用後的鍍敷液中含有在屬鍍敷對象之構件等的鍍敷過程於浴中副生成的金屬粒子。若為如上述之鎳基鍍敷形成用之鍍敷液時，在其使用後，會含有鎳基合金粒子。此種金屬粒子，與鍍敷液中的奈米金剛石一次粒子或其 他成分相比較為粗大。本方法係用以由如以上之鍍敷液回收奈米金剛石粒子的方法。
過濾步驟S1係用以將例如在上述之鍍敷膜形成方法中作為鍍敷浴使用的鍍敷液進行過濾處理的步驟。於本步驟中，具體而言，係使鍍敷液流經例如過濾用之篩網或濾器等的過濾手段。過濾手段的分級粒徑為例如50μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，更佳為10μm以下，更佳為5μm以下。藉由經過本步驟之過濾處理，可由鍍敷液中預先去除一定量以上之粗大的金屬粒子後，再進行隨後之步驟以後的各步驟。此種過濾步驟S1或過濾處理的實施，在謀求奈米金剛石粒子之回收作業的效率化的面上為適合者。
靜置分離步驟S2係用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子與金屬粒子的鍍敷液，藉由靜置處理予以分成沉澱份與上清份，而得到該沉澱份的步驟。供予本步驟的鍍敷液中含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、在鍍敷過程中副生成之金屬粒子的一部分、及處於電解質等形態的其他成分，於本步驟中，係針對該鍍敷液進行靜置處理，而分離取得含有經沉降之奈米金剛石粒子與金屬粒子的沉澱份(沉澱液)。具體而言，首先，在既定的容器中使鍍敷液靜置。鍍敷液的靜置，由所謂謀求充分的固液分離之觀點，較佳為5小時以上，更佳為10小時以上，更佳為15小時以上。藉由經過該靜置，使鍍敷液生成沉澱份及上清份。於本步驟中，接著，此等沉澱份與上清份係藉由傾析而分離， 並取得奈米金剛石粒子與金屬粒子經濃縮的沉澱份(沉澱液)。
水洗步驟S3係用以對靜置分離步驟S2中取得的沉澱份添加水而進行水洗的步驟。於本步驟中，具體而言，係對於前步驟中奈米金剛石粒子與金屬粒子經濃縮的沉澱份添加純水而予以懸浮或攪拌。添加之純水的量為沉澱份的例如2~10倍量(體積比)。攪拌時間為例如1分鐘以上，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。
離心分離步驟S4係用以針對經過水洗步驟S3的溶液，藉由離心分離處理予以分成沉澱份與上清份，而得到該沉澱份的步驟。於本步驟中，首先，針對經過水洗步驟S3的溶液，藉由使用離心分離裝置所進行的離心分離處理可達到固液分離。藉此，於該溶液生成沉澱份及上清份。在本步驟之離心分離處理中，溶液中之粗大的金屬粒子容易沉降。又，處於溶液中依然殘留或溶存有顯著量之電解質的化學環境下而分散狀態較不穩定的溶液中之奈米金剛石一次粒子亦在此離心分離處理中，以離心作用作為觸發點而容易沉降。因此，藉由本步驟之離心分離處理所生成的沉澱份中主要含有奈米金剛石粒子及金屬粒子，上清份中則主要以電解質等形態含有其他成分。本步驟之離心分離處理中的離心力，由所謂謀求充分的固液分離之觀點，較佳為1000×g以上，更佳為2000×g以上，更佳為3000×g以上。本步驟之離心分離處理中的離心時間，由所謂謀求充分的固液分離之觀點，較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上， 更佳為30分鐘以上。於本步驟中，接著，沉澱份與上清份係藉由傾析而分離，並取得含有奈米金剛石粒子與金屬粒子的沉澱份。
水洗步驟S5係用以對離心分離步驟S4中取得的沉澱份添加水而進行水洗的步驟。於本步驟中，具體而言，係對主要含有奈米金剛石粒子與金屬粒子的沉澱份添加純水而予以懸浮或攪拌。添加之純水的量為沉澱份的例如1~10倍量(體積比)。攪拌時間為例如1分鐘以上，較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。
離心分離步驟S6係用以針對經過水洗步驟S4的溶液，藉由離心分離處理予以分成沉澱份與上清份，而得到該上清份的步驟。於本步驟中，首先，針對經過水洗步驟S5的溶液，藉由使用離心分離裝置所進行的離心分離處理可達到固液分離。藉此，於該溶液生成沉澱份及上清份。在本步驟之離心分離處理中，粗大的金屬粒子容易沉降。相對於此，處於藉由靜置分離步驟S2與離心分離步驟S4之離心分離處理而去除大量電解質後之化學環境下的奈米金剛石一次粒子，容易維持彼此隔開而作為膠體粒子分散的狀態，在此離心分離處理中不易沉降。因此，藉由本步驟之離心分離處理所生成的沉澱份中主要含有金屬粒子，上清份中則主要含有奈米金剛石一次粒子。本步驟之離心分離處理中的離心力，由所謂謀求充分的固液分離之觀點，較佳為1000×g以上，更佳為2000×g以上，更佳為3000×g以上。本步驟之離心分離處理中的離心時間，由所謂謀求充分的固 液分離之觀點，較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上。於本步驟中，接著，沉澱份與上清份係藉由傾析而分離，並取得含有奈米金剛石一次粒子的上清份。
如以上地進行，可由含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子之使用後的鍍敷液回收奈米金剛石粒子。
在鍍敷過程於鍍敷浴中副生成的金屬粒子混入於為了新的鍍敷處理而調製的鍍敷浴時，該金屬粒子有時會妨害使用該鍍敷浴所進行的鍍敷反應或鍍敷成長。因此，在鍍敷液的回收再利用或鍍敷液成分的再生處理之際，有時會採取將使用後的鍍敷液所含之副生成金屬粒子藉由酸處理而溶解之措施。然而，此種酸處理大多會妨害奈米金剛石一次粒子的分散，在不使奈米金剛石一次粒子黏合而由鍍敷液予以回收的面上較為不佳。於本方法中，在將奈米金剛石一次粒子由金屬粒子分離後，無需再進行此種酸處理。
根據參照第3圖而具有上述之構成的奈米金剛石的回收方法，如以上所述，可由使用於含有奈米金剛石粒子之複合鍍敷膜的形成的鍍敷液，以適於再利用之狀態回收奈米金剛石粒子。具體而言，本方法係適於在奈米金剛石作為一次粒子分散之狀態且副生成金屬粒子的含量經抑制的狀態下，由鍍敷液回收奈米金剛石粒子。
第4圖為屬含有如以上方式所回收之奈米金剛石一次粒子的奈米金剛石分散液之一例的ND分散液Z的放大示意圖。ND分散液Z含有屬所回收之奈米金剛石粒子的ND粒子12、與分散媒13。ND粒子12係在分散媒13中彼此隔開而作為膠體粒子分散。分散媒13較佳含有50質量%以上的水，於本實施形態中為水。
參照第3圖並藉由上述之方法所回收之ND粒子12在水分散液中的粒徑D50(中徑)較佳為4~9nm。此種構成，在將藉由上述方法所回收之ND粒子12作為例如鍍敷液成分再利用的面上為適合者。針對粒徑D50，例如可藉由動態光散射法來測定。
所回收之ND粒子12的粉體中的鎳含量較佳為10000質量ppm以下，更佳為8000質量ppm以下，更佳為5000質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下。此種構成，在例如將藉由上述方法所回收之ND粒子12作為鎳基鍍敷形成用之鍍敷液成分再利用的面上為適合者。
又，在上述之奈米金剛石的回收方法中，較佳為鍍敷液為鹼性。鹼性鍍敷液的pH為例如8~11。而且，回收對象之ND粒子12，在奈米金剛石濃度0.2質量%且pH9的水分散液中，較佳顯示-60~-20mV的仄他電位，更佳顯示-50~-30mV的仄他電位。此等構成，在抑制或避免奈米金剛石粒子的凝集為適合者。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
[鍍敷膜的形成]
針對作為鍍敷膜形成對象之構件的銅板(純度99.9%，長40mm×寬30mm×厚度0.1mm)進行脫脂洗淨與其後之水洗後，首先，進行如下之前步驟S1'。具體而言，首先，在室溫下將構件於酸處理用之藥液100ml浸漬2分鐘(酸處理)。此酸處理用之藥液係將濃鹽酸(12mol/L)以純水稀釋2倍而調製者。接著，將經過酸處理的構件進行水洗後，在室溫下於官能化處理用之藥液約100ml浸漬1分鐘(官能化處理)。此官能化處理用之藥液係對純水100ml添加100mg的氯化錫二水合物(SnCl2‧2H2O)與100μl的濃鹽酸(12mol/L)而調製者。接著，將經過官能化處理的構件進行水洗後，在室溫下於觸媒化處理用之藥液約100ml浸漬1分鐘(觸媒化處理)。此觸媒化處理用之藥液係對純水100ml添加10mg的氯化鈀(PdCl2)與10μl的濃鹽酸(12mol/L)而調製者。
將經過前步驟S1'的構件進行水洗後，接著進行鍍敷步驟S2’。具體而言，係一面對鍍敷浴100ml鼓泡而供給屬含氧氣體的空氣並一面藉由磁攪拌器攪拌該鍍敷浴，同時將構件浸漬於該鍍敷浴。使用之鍍敷浴為含有0.1mol/L的硫酸鎳、0.15mol/L的次膦酸鈉、0.3mol/L的檸檬酸鈉、及作為一次粒子分散之5g/L的奈米金剛石粒子，且藉由氫氧化鈉水溶液的添加而使pH 調整成10.0的鍍敷液。作為此種鍍敷液的調製用之奈米金剛石一次粒子的供給材料，係使用如後述方式製作的奈米金剛石分散液D。又，於本步驟中，係將鍍敷浴的溫度設為75℃，將對鍍敷浴的空氣供給量設為0.15L/分鐘，將構件對鍍敷浴的浸漬時間設為90分鐘。於本步驟中，形成膜厚約2μm的鍍敷膜。
接著，進行後步驟S3’。具體而言，係將表面形成有上述之鍍敷膜的構件進行水洗後，加以乾燥。
如以上地進行，而將含有鎳-磷合金基質與分散於其中的奈米金剛石一次粒子的含有奈米金剛石之鍍敷膜(鍍敷膜M，膜厚約2μm)形成於銅製構件上。此鍍敷膜M的奈米金剛石含量為0.9質量%。針對鍍敷膜的奈米金剛石含量(質量%)，可由所形成之鍍敷膜的乾燥質量、與由將該鍍敷膜以硝酸進行溶解處理之溶液藉由離心沉降所得之沉澱物(奈米金剛石粒子)的乾燥質量來算出。
〈奈米金剛石分散液D的製作〉
首先，對屬奈米金剛石粗製品的空氣冷卻式爆轟法奈米金剛石煤(奈米金剛石一次粒徑：4~8nm，Daicel股份有限公司製)200g添加2L的10質量%鹽酸而得到漿液，並對此漿液在常壓條件下的回流下進行1小時的加熱處理(奈米金剛石精製用之酸處理)。此酸處理中的加熱溫度為85~100℃。接著，冷卻後，藉由傾析進行固體成分(含奈米金剛石黏合體與煤)的水洗。反覆進行藉由傾析之該固體成分的水洗直到沉澱液的pH由低pH側達 到2為止。接著，進行奈米金剛石精製用的氧化處理。具體而言，係對前述傾析之後的沉澱液添加2L的60質量%硫酸水溶液與2L的50質量%鉻酸水溶液而調成漿液後，對此漿液在常壓條件下的回流下進行5小時的加熱處理。此氧化處理中的加熱溫度為120~140℃。接著，冷卻後，藉由傾析進行固體成分(含奈米金剛石黏合體)的水洗。水洗一開始的上澄液係帶有顏色，而反覆進行藉由傾析之該固體成分的水洗直到上澄液以目視呈透明為止。接著，對藉由氧化處理後之傾析所得到的沉澱液添加1L的10質量%氫氧化鈉水溶液而調成漿液後，對此漿液在常壓條件下的回流下進行1小時的加熱處理。此處理中的加熱溫度為95~100℃。接著，冷卻後，藉由傾析移除上澄液。接著，對藉由該傾析而得到的沉澱液添加鹽酸而將其pH調整成2.5後，針對此沉澱液中的固體成分(含奈米金剛石黏合體)進行藉由離心沉降法的水洗。具體而言，係反覆進行包含使用離心分離裝置針對該沉澱液或懸浮液進行固液分離之操作、其後將沉澱物與上清液分離之操作、及其後對沉澱物添加超純水而使其懸浮之操作的一連串過程，直到將固體成分濃度(奈米金剛石濃度)調整為6質量%時之懸浮液的導電度成為64μS/cm為止。接著，對如此經過水洗的漿液300ml(固體成分濃度6質量%)施加使用屬粉碎裝置或分散機之珠磨機(商品名「Ultra Apex Mill UAM-015」，壽工業股份有限公司製)所進行的碎裂處理。於本處理中，使用氧化鋯珠(直徑0.03mm)作為碎裂介質，相對於磨機容器的容 積，填充於磨機容器內之珠粒的量係設為60%，在磨機容器內旋轉之轉子銷(rotor pin)的周速係設為10m/s。又，將循環於裝置之漿液的流速設為10L/小時來進行90分鐘的碎裂處理。接著，由經過此種碎裂處理的漿液中，藉由利用離心分離的分級操作(20000×g，10分鐘)去除粗大粒子。測定藉由此操作所得之分級液(含有分散之奈米金剛石一次粒子)的固體成分濃度的結果為5.8質量%。對此分級液添加超純水而將固體成分濃度調整成5質量%，調製奈米金剛石的一次粒子作為膠體粒子分散的黑色透明之奈米金剛石分散液(奈米金剛石分散液D)。針對所得之奈米金剛石分散液D，粒徑D50(中徑)為5.4nm、導電度為1410μS/cm、pH為9.14、奈米金剛石粒子的仄他電位(奈米金剛石濃度0.2質量%，25℃，pH9)為-49mV。
〈固體成分濃度〉
奈米金剛石分散液相關之上述之固體成分濃度係基於所秤量之分散液3~5g的該秤量值、與針對由該秤量分散液利用加熱使水分蒸發後所殘留的乾燥物(粉體)藉由精密天秤進行秤量所得的秤量值來算出。
〈中徑〉
奈米金剛石分散液所含之奈米金剛石粒子相關之粒徑D50(中徑)係使用Spectris公司製之裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)，藉由動態光散射法(非接觸後方散射法)進行測定之值。施加測定之奈米金剛石分散液係以超純水稀釋使奈米金剛石濃度成為0.5~2.0質量%後，經過藉由超音波洗淨機的超音波照射者。
〈仄他電位〉
奈米金剛石分散液所含之奈米金剛石粒子相關的上述之仄他電位係使用Spectris公司製之裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)，藉由雷射都卜勒式電泳法進行測定之值。施加測定之奈米金剛石分散液係在進行藉由超純水稀釋成奈米金剛石濃度0.2質量%後，經過藉由超音波洗淨機的超音波照射者。又，施加測定之奈米金剛石分散液的pH係使用pH試紙(商品名「TRIBAND pH試紙」，AS ONE股份有限公司製)加以確認之值。
[實施例1]
進行如以下之過濾步驟S1、靜置分離步驟S2、水洗步驟S3、離心分離步驟S4、水洗步驟S5、及離心分離步驟S6，由關於鍍敷膜M的形成而在上述之鍍敷步驟S2’中使用的鍍敷液回收奈米金剛石粒子。該鍍敷液中，連同奈米金剛石粒子，亦含有硫酸鎳、次膦酸鈉、檸檬酸鈉、及在鍍敷步驟S2’中副生成的鎳基合金粒子。
首先，在過濾步驟S1中，使在鍍敷步驟S2’中使用後的鍍敷液(約100ml)流經過濾用之篩網(商品名「Stainless Steel Sieves(商品編號5-3294-54)」，孔徑尺寸20μm，AS ONE股份有限公司製)。藉此，濾除鍍敷液所含之一定量以上之粗大的鎳基合金粒子。
接著，在靜置分離步驟S2中，將過濾步驟S1中得到的濾液進行靜置處理而達到固液分離。靜置時間係設為24小時。然後，藉由傾析分離經此靜置處理所生成的沉澱份與上清份，而取得奈米金剛石粒子與鎳基合金粒子經濃縮的沉澱份(沉澱液)。
接著，在水洗步驟S3中，係對靜置分離步驟S2中得到的沉澱份添加純水而予以懸浮或攪拌。添加之純水的量為沉澱份的例如4倍量(體積比)。攪拌時間係設為5分鐘。
接著，在離心分離步驟S4中，係針對經過水洗步驟S3的溶液(懸浮液)，藉由使用離心分離裝置所進行的離心分離處理達到固液分離。於此離心分離處理中，離心力係設為3000×g，離心時間係設為10分鐘。然後，藉由傾析分離經此離心分離處理所生成的沉澱份(主要含有奈米金剛石粒子及鎳基合金粒子)與上清份(主要以電解質等形態含有其他成分)，而取得沉澱份。
接著，在水洗步驟S5中，係對離心分離步驟S4中得到的沉澱份添加純水予以懸浮或攪拌。添加之純水的量為使所得懸浮液之固體成分濃度成為5質量%的量。攪拌時間係設為10分鐘。於本步驟得到黑色的懸浮液。
接著，在離心分離步驟S6中，係針對經過水洗步驟S5的溶液(黑色懸浮液)，藉由使用離心分離裝置所進行的離心分離處理達到固液分離。於此離心分離處理中，離心力係設為3000×g，離心時間係設為10分鐘。然後，藉由傾析分離經此離心分離處理所生成的沉澱份(主要含有鎳基合金粒子)與上清份(主要含有奈米金剛石粒子)，而取得黑色透明的上清份(奈米金剛石分散液D’)。
如以上地進行，而由上述之鍍敷步驟S2’中使用的鍍敷液將奈米金剛石粒子以水分散液之形態回收。針對所得之奈米金剛石分散液D’所含有的奈米金剛石粒子測定粒徑D50(中徑)的結果為6.5nm。針對使奈米金剛石分散液D’乾固而得到的乾燥粉體，藉由後述之ICP發射光譜測定法測定鎳含量的結果為8500質量ppm。
又，除了作為奈米金剛石一次粒子之供給材料使用奈米金剛石分散液D’來代替奈米金剛石分散液D以外，關於鍍敷膜M的形成係與上述同樣地調製鍍敷液。而且，除了使用此鍍敷液以外，關於鍍敷膜M係與上述同樣地進行前步驟S1’、鍍敷步驟S2’(構件對鍍敷浴的浸漬時間為90分鐘)、及後步驟S3’的結果，與鍍敷膜M同樣地可形成膜厚約2μm的含有奈米金剛石之鍍敷膜。在鍍敷步驟S2’中，並未產生如關於比較例1而後述之異常反應。
〈ICP發射光譜測定法〉
針對由奈米金剛石分散液藉由加熱使水分蒸發後所殘留的乾燥物(粉體)100mg，在裝入磁性坩堝的狀態下於電爐內進行乾式分解。此乾式分解係以在450℃ 1小時之條件、接著在550℃ 1小時之條件、及接著在650℃ 1小時之條件的3階段進行。如此乾式分解之後，針對磁性坩堝內的殘留物，係對磁性坩堝添加0.5ml濃硫酸而使其蒸發乾固。然後，使所得乾固物最終溶解於20ml的超純水。如此而調製分析試樣。將此分析試樣供予藉由ICP 發射光譜測定裝置(商品名「CIROS120」，Rigaku公司製)的ICP發射光譜測定。以本分析之偵測下限值為50質量ppm的方式調製前述分析試樣。又，於本分析中，作為檢量曲線用標準溶液，係將SPEX公司製之混合標準溶液XSTC-22以與分析試樣之硫酸濃度相同濃度的硫酸水溶液適宜稀釋調製而使用。然後，於本分析中，由針對屬測定對象之奈米金剛石分散液試料的測定值減去以空的坩堝同樣地進行操作及分析所得的測定值，來求出試料中的鎳濃度。
[比較例1]
為了由關於鍍敷膜M的形成而在上述之鍍敷步驟S2’中使用的鍍敷液回收奈米金剛石粒子，而與實施例1同樣地進行過濾步驟S1、靜置分離步驟S2、水洗步驟S3、及離心分離步驟S4。然後，對離心分離步驟S4中得到的沉澱份(主要含有奈米金剛石粒子及鎳基合金粒子)添加純水予以懸浮或攪拌。添加之純水的量為使所得懸浮液之固體成分濃度成為5質量%的量。攪拌時間係設為10分鐘。藉此，可得到黑色的懸浮液(含有奈米金剛石之懸浮液)。
針對所得懸浮液所含有的奈米金剛石粒子測定粒徑D50(中徑)的結果為30nm。針對使含有奈米金剛石之懸浮液乾固而得到的乾燥粉體，藉由ICP發射光譜測定法測定鎳含量的結果為23000質量ppm。比較例1中的該鎳含量為實施例1中的鎳含量(8500質量ppm)的約2.8倍。
又，除了作為奈米金剛石粒子之供給材料使用上述之含有奈米金剛石之懸浮液來代替奈米金剛石分散液D以外，關於鍍敷膜M的形成係與上述同樣地調製鍍敷液。然後，除了使用此鍍敷液以外，關於鍍敷膜M係與上述同樣地進行前步驟S1’與其後之鍍敷步驟S2’的結果，自屬鍍敷對象之構件對鍍敷浴的浸漬開始起約5分鐘之後在鍍敷浴中產生劇烈的異常反應，鍍敷浴係進行自分解。其原因在於含有奈米金剛石之懸浮液所含之鎳基合金粒子的存在。於比較例1之方法，無法以可再利用於鍍敷步驟之狀態回收奈米金剛石粒子。
[比較例2]
為了由關於鍍敷膜M的形成而在上述之鍍敷步驟S2’中使用的鍍敷液回收奈米金剛石粒子，而以與實施例1同樣地進行過濾步驟S1及靜置分離步驟S2。接著，對靜置分離步驟S2中得到的沉澱份(奈米金剛石粒子與鎳基合金粒子經濃縮的沉澱液)添加等量的70質量%硝酸水溶液而予以懸浮或攪拌。藉此，可使沉澱液所含的含有鎳基之粒子溶解。接著，將該溶液在室溫下靜置1小時，藉由傾析分離經此靜置所生成的沉澱份與上清份，而取得灰色的沉澱份(沉澱液)。接著，對灰色的沉澱份添加純水予以懸浮或攪拌。添加之純水的量為沉澱份的例如4倍量(體積比)。攪拌時間係設為5分鐘。懸浮液係維持灰色混濁之狀態。其後，針對該灰色懸浮液藉由使用離心分離裝置所進行的離心分離處理而達到固液分離。於此離心分離處理中，離心力係設為3000×g，離心 時間係設為10分鐘。經此離心分離處理所得的上清份未顯示黑色。於本比較例中，因上述之硝酸水溶液的添加，而妨害奈米金剛石粒子作為一次粒子的分散。於比較例2之方法，無法以作為一次粒子分散之狀態回收奈米金剛石粒子。
彙整以上所述，將本發明之構成及其變化列記於以下作為附記。
[附記1]一種來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其係包含：第1離心分離步驟，用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、及金屬粒子的鍍敷液，藉由離心分離處理予以分成第1沉澱份與第1上清份而得到該第1沉澱份；水洗步驟，用以對前述第1沉澱份添加水而進行水洗；及第2離心分離步驟，用以針對經過前述水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到該第2上清份。
[附記2]如附記1記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其在前述第1離心分離步驟之前包含用以將前述鍍敷液過濾的過濾步驟。
[附記3]一種來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其係包含：靜置分離步驟，用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、及金屬粒子的鍍敷液，藉由靜置處理予以分成第1沉澱份與第1上清份而得到該第1沉澱份； 第1水洗步驟，用以對前述第1沉澱份添加水而進行水洗；第1離心分離步驟，用以針對經過前述第1水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到該第2沉澱份；第2水洗步驟，用以對前述第2沉澱份添加水而進行水洗；及第2離心分離步驟，用以針對經過前述第2水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第3沉澱份與第3上清份而得到該第3上清份。
[附記4]如附記3記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述靜置分離步驟中，係對前述鍍敷液施加5小時以上的靜置。
[附記5]如附記3記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述靜置分離步驟中，係對前述鍍敷液施加10小時以上的靜置。
[附記6]如附記3記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述靜置分離步驟中，係對前述鍍敷液施加15小時以上的靜置。
[附記7]如附記3至6中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其在前述靜置分離步驟之前包含用以將前述鍍敷液過濾的過濾步驟。
[附記8]如請求項2或7記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述過濾步驟中使用之過濾手段的分級粒徑為50μm以下。
[附記9]如請求項2或7記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述過濾步驟中使用之過濾手段的分級粒徑為30μm以下。
[附記10]如請求項2或7記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述過濾步驟中使用之過濾手段的分級粒徑為20μm以下。
[附記11]如請求項2或7記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述過濾步驟中使用之過濾手段的分級粒徑為10μm以下。
[附記12]如請求項2或7記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述過濾步驟中使用之過濾手段的分級粒徑為5μm以下。
[附記13]如附記1至12中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心力為1000×g以上。
[附記14]如附記1至12中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心力為2000×g以上。
[附記15]如附記1至12中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心力為3000×g以上。
[附記16]如附記1至15中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心時間為1分鐘以上。
[附記17]如附記1至15中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心時間為5分鐘以上。
[附記18]如附記1至15中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心時間為10分鐘以上。
[附記19]如附記1至15中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在第1離心分離步驟之離心分離處理及/或第2離心分離步驟之離心分離處理中，離心時間為30分鐘以上。
[附記20]如附記1至19中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述鍍敷液為鹼性。
[附記21]如附記20之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述鍍敷液的pH為8~11。
[附記22]如附記1至21中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述奈米金剛石粒子，在奈米金剛石濃度0.2質量%且pH9的水分散液中顯示-60~-20mV的仄他電位。
[附記23]如附記1至21中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述奈米金剛石粒子，在奈米金剛石濃度0.2質量%且pH9的水分散液中顯示-50~-30mV的仄他電位。
[附記24]如附記1至23中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述鍍敷液具有鎳基鍍敷形成用之組成。
[附記25]如附記1至24中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中被回收之奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下。
[附記26]如附記1至24中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中被回收之奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為8500質量ppm以下。
[附記27]如附記1至26中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在含有被回收之奈米金剛石粒子的奈米金剛石分散液中，該奈米金剛石粒子的粒徑D50為4~9nm。
[附記28]如附記27記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述奈米金剛石分散液為含有水作為分散媒之主成分的奈米金剛石水分散液。
[附記29]一種奈米金剛石粒子，其係藉由如附記1至24中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法所回收的奈米金剛石粒子，其粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下。
[附記30]一種奈米金剛石粒子，其係藉由如附記1至24中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法所回收的奈米金剛石粒子，其粉體中的鎳含量為8500質量ppm以下。
[附記31]一種奈米金剛石分散液，其係包含藉由如附記1至24中任一項記載之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法所回收的奈米金剛石粒子與分散媒之奈米金剛石分散液，其中所回收之前述奈米金剛石粒子的粒徑D50為4~9nm。
[附記32]如附記31記載之奈米金剛石分散液，其中前述分散媒係含有水作為主成分。
[附記33]如附記31或32記載之奈米金剛石分散液，其中所回收之前述奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下。
[附記34]如附記31或32記載之奈米金剛石分散液，其中所回收之前述奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為8500質量ppm以下。
S1‧‧‧過濾步驟
S2‧‧‧靜置分離步驟
S3‧‧‧水洗步驟
S4‧‧‧離心分離步驟
S5‧‧‧水洗步驟
S6‧‧‧離心分離步驟

Claims (13)

  1. 一種來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其係包含：第1離心分離步驟，用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、及金屬粒子的鍍敷液，藉由離心分離處理予以分成第1沉澱份(precipitation fraction)與第1上清份(supernatant fraction)而得到該第1沉澱份；水洗步驟，用以對前述第1沉澱份添加水而進行水洗；及第2離心分離步驟，用以針對經過前述水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到該第2上清份。
  2. 如請求項1之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其在前述第1離心分離步驟之前包含用以將前述鍍敷液過濾的過濾步驟。
  3. 一種來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其係包含：靜置分離步驟，用以針對含有作為一次粒子分散的奈米金剛石粒子、及金屬粒子的鍍敷液，藉由靜置處理予以分成第1沉澱份與第1上清份而得到該第1沉澱份；第1水洗步驟，用以對前述第1沉澱份添加水而進行水洗；第1離心分離步驟，用以針對經過前述第1水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第2沉澱份與第2上清份而得到該第2沉澱份； 第2水洗步驟，用以對前述第2沉澱份添加水而進行水洗；及第2離心分離步驟，用以針對經過前述第2水洗步驟的溶液，藉由離心分離處理予以分成第3沉澱份與第3上清份而得到該第3上清份。
  4. 如請求項3之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在前述靜置分離步驟中，係對前述鍍敷液施加5小時以上的靜置。
  5. 如請求項3或4之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其在前述靜置分離步驟之前包含用以將前述鍍敷液過濾的過濾步驟。
  6. 如請求項1至5中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述鍍敷液為鹼性。
  7. 如請求項1至6中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述奈米金剛石粒子，在奈米金剛石濃度0.2質量%且pH9的水分散液中顯示-60~-20mV的仄他電位。
  8. 如請求項1至7中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中前述鍍敷液具有鎳基鍍敷形成用之組成。
  9. 如請求項1至8中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中被回收之奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法，其中在含有被回收之奈米金剛石粒子的 奈米金剛石分散液中，該奈米金剛石粒子的粒徑D50為4~9nm。
  11. 一種奈米金剛石粒子，其係藉由如請求項1至8中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法所回收的奈米金剛石粒子，其粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下。
  12. 一種奈米金剛石分散液，其係包含藉由如請求項1至8中任一項之來自鍍敷液之奈米金剛石的回收方法所回收的奈米金剛石粒子與分散媒之奈米金剛石分散液，其中所回收之前述奈米金剛石粒子的粒徑D50為4~9nm。
  13. 如請求項12之奈米金剛石分散液，其中所回收之前述奈米金剛石粒子的粉體中的鎳含量為10000質量ppm以下。
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