JP7136117B2

JP7136117B2 - 銅ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP7136117B2
Application number: JP2019549885A
Authority: JP
Inventors: 浩樹覚道; 一誠岡田; 元彦杉浦
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: WO2019087530A1; JPWO2019087530A1

Description

本開示は、銅ナノ粒子の製造方法に関する。本出願は、２０１７年１０月３０日出願の日本出願第２０１７－２０９５１９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

金属ナノ粒子を溶液中に析出させる液相還元法が知られている。この液相還元法は、例えば錯化剤及び分散剤を含む溶液中で金属イオンを還元剤によって還元させることで金属ナノ粒子を溶液中に析出させるものである。液相還元法によって溶液中に析出した金属ナノ粒子は、溶液中の不純物を除去した後、純水等の溶媒が加えられ、濃度が調整されることで金属ナノインクとして用いられる。

上記溶液中から金属ナノ粒子以外の不純物を除去する方法として、例えば遠心分離機を用いて金属ナノ粒子を遠心分離する方法が発案されている（特開２００６－１８３０９２号公報参照）。

特開２００６－１８３０９２号公報

本開示の一態様に係る銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を調製する調製工程と、上記調製工程後の銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加する添加工程と、上記添加工程後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する分離工程とを備える銅ナノ粒子の製造方法であって、上記銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる自然沈降工程をさらに備える。

本開示の一実施形態に係る銅ナノ粒子の製造方法を示すフロー図である。図１の銅ナノ粒子の製造方法を示す模式図である。図１の銅ナノ粒子の製造方法の分離工程の詳細を示す図である。図１の銅ナノ粒子の製造方法の分離工程後の工程を示すフロー図である。図１の銅ナノ粒子の製造方法とは異なる形態に係る銅ナノ粒子の製造方法を示すフロー図である。

［本開示が解決しようとする課題］
上記公報に記載の製造方法は、金属ナノ粒子の回収効率を高める点で課題を有する。つまり、液相還元法によって溶液中に析出した金属ナノ粒子は一定の粒子径分布を有している。そのため、この金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子分散液を遠心分離すると、比較的粒子径の小さい金属ナノ粒子を液相から分離し難い。その結果、この製造方法によっては、比較的粒子径の小さい金属ナノ粒子の回収率を十分に高め難い。

本開示は、このような事情に基づいてなされたものであり、銅ナノ粒子の回収率を十分に高めることができる銅ナノ粒子の製造方法の提供を課題とする。
［本開示の効果］

本開示の銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子の回収率を十分に高めることができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる自然沈降工程を備えるので、比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を沈降させることができる。また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、調製工程後の銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加する添加工程を備えるので、比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子を凝集させることができ、この銅ナノ粒子の２次粒子径を十分に大きくすることができる。そのため、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記分離工程で比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を遠心分離すればよいので、銅ナノ粒子の回収率を十分に高めることができる。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記自然沈降工程を上記調製工程直後に行うとよい。このように、上記自然沈降工程を上記調製工程直後に行うことで、自然沈降後の上澄み液に含まれる比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を上記添加工程によって効率的に凝集させることができる。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記自然沈降工程後に、上記銅ナノ粒子分散液の上澄み液を回収する上澄み液回収工程をさらに備え、上記上澄み液回収工程後に、上記添加工程で上記上澄み液に上記凝集剤を添加するとよい。このように、上記自然沈降工程後に、上記銅ナノ粒子分散液の上澄み液を回収する上澄み液回収工程をさらに備え、上記上澄み液回収工程後に、上記添加工程で上記上澄み液に上記凝集剤を添加することによって、従来では廃棄等されていた上澄み液に含まれる比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を他の銅ナノ粒子と分離して効率的に遠心分離することができる。従って、銅ナノ粒子の回収率をさらに高めることができる。また、遠心分離後に再分散される銅ナノ粒子の粒子径の均一化を図ることができる。

上記凝集剤としては有機酸塩が好ましい。上記凝集剤が有機酸塩であることによって、上記銅ナノ粒子を容易かつ確実に凝集させることができる。

上記自然沈降工程における自然沈降時間としては、１０時間以上が好ましい。このように、上記自然沈降工程における自然沈降時間が上記下限以上であることによって、比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を十分に沈降させることができる。

上記添加工程における凝集剤の添加量としては、１．０質量％以上７．５質量％以下が好ましい。このように、上記添加工程における凝集剤の添加量が上記範囲内であることによって、銅ナノ粒子を適切に凝集させることができる。

なお、本開示において、銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の「平均粒子径」とは、レーザ回折法で測定した体積基準の累積分布から算出されるメディアン径をいう。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示に係る銅ナノ粒子の製造方法の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

［第一実施形態］
図１に示すように、当該銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を調製する調製工程（Ｓ０１）と、上記銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる自然沈降工程（Ｓ０２）と、調製工程（Ｓ０１）後の銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加する添加工程（Ｓ０４）と、添加工程（Ｓ０４）後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する分離工程（Ｓ０５）とを備える。なお、当該銅ナノ粒子の製造方法によって得られる銅ナノ粒子は、例えばプリント配線板のベースフィルム上に銅ナノ粒子の焼結体層を形成するのに用いられる。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる自然沈降工程（Ｓ０２）を備えるので、比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を沈降させることができる。また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、調製工程（Ｓ０１）後の銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加する添加工程（Ｓ０４）を備えるので、比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子を凝集させることができ、この銅ナノ粒子の２次粒子径を十分に大きくすることができる。そのため、当該銅ナノ粒子の製造方法は、分離工程（Ｓ０５）で比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を遠心分離すればよいので、銅ナノ粒子の回収率を十分に高めることができる。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、自然沈降工程（Ｓ０２）を調製工程（Ｓ０１）直後に行うことが好ましい。当該銅ナノ粒子の製造方法は、自然沈降工程（Ｓ０２）後に、上記銅ナノ粒子分散液の上澄み液を回収する上澄み液回収工程（Ｓ０３）を備える。当該銅ナノ粒子の製造方法は、上澄み液回収工程（Ｓ０３）後に、添加工程（Ｓ０４）で上記上澄み液に上記凝集剤を添加する。

つまり、当該銅ナノ粒子の製造方法は、まず調製工程（Ｓ０１）で調製された銅ナノ粒子分散液に含まれる比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を自然沈降工程（Ｓ０２）で自然沈降させた後、この自然沈降工程（Ｓ０２）によって沈降しなかった比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子を含む上澄み液を上澄み液回収工程（Ｓ０３）で回収する。続いて、当該銅ナノ粒子の製造方法は、添加工程（Ｓ０４）によって、上澄み液回収工程（Ｓ０３）で回収された上澄み液に凝集剤を添加したうえ、この凝集剤添加後の上澄み液を分離工程（Ｓ０５）で遠心分離する。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、自然沈降工程（Ｓ０２）を調製工程（Ｓ０１）直後に行うことで、自然沈降後の上澄み液に含まれる比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を添加工程（Ｓ０４）で効率的に凝集させることができる。また、添加工程（Ｓ０４）で比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を選択的に凝集させることで、後述する分離工程（Ｓ０５）による遠心分離後の銅ナノ粒子の再分散性を高めることができる。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、自然沈降工程（Ｓ０２）後に、上記銅ナノ粒子分散液の上澄み液を回収する上澄み液回収工程（Ｓ０３）を備え、上澄み液回収工程（Ｓ０３）後に、添加工程（Ｓ０４）で上記上澄み液に上記凝集剤を添加するので、従来では廃棄等されていた上澄み液に含まれる比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を他の銅ナノ粒子と分離して効率的に遠心分離することができる。つまり、上記上澄み液に含まれる銅ナノ粒子は粒子径が小さいため、遠心分離し難く、従来では廃棄されることが多かった。これに対し、当該銅ナノ粒子の製造方法は、上記上澄み液に含まれる銅ナノ粒子を選択的に凝集させることで、この銅ナノ粒子の２次粒子径を遠心分離しやすい程度まで大きくすることができる。従って、当該銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子の回収率をさらに高めることができる。当該銅ナノ粒子の製造方法は、分離工程（Ｓ０５）によって比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を選択的に遠心分離することができるので、遠心分離後に再分散される銅ナノ粒子の粒子径の均一化を図ることができる。また、比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子を用いて上記焼結体層を形成する場合、焼結体層の緻密化を図ることができるので、この焼結体層を有するプリント配線板の品質を高めることができる。

以下、図２を参照しつつ、当該銅ナノ粒子の製造方法における各工程の詳細について説明する。

（調製工程）
Ｓ０１では、例えば水に銅ナノ粒子を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と、分散剤及び錯化剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させる。この液相還元法で製造される銅ナノ粒子は、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも平均粒子径が５０ｎｍ以下の微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅三水和物（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅ナノ粒子を析出させる。このチタンレドックス法によると、微細かつ均一な粒子径を有する銅ナノ粒子を形成しやすい。

上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等の窒素含有高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン－マレイン酸共重合体、オレフィン－マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。

上記錯化剤としては、例えばクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、上記錯化剤としてはクエン酸ナトリウムが好ましい。

銅ナノ粒子の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅ナノ粒子を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及び炭酸ナトリウムが好ましい。

銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の含有割合としては、例えば０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。

銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子の平均粒子径は、上述のように５０ｎｍ以下である。銅ナノ粒子分散液における銅ナノ粒子は、例えば５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲に粒子径分布のピークを有する。この銅ナノ粒子の粒子径分布のピークは１つであってもよく２以上であってもよい。

（自然沈降工程）
Ｓ０２では、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子分散液を容器中で所定時間放置することによりこの銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子の一部を自然沈降させる。Ｓ０２は、例えば空気雰囲気下において室温（２５℃）で行うことができる。Ｓ０２により、比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子が容器の底部に沈降する。これにより、図２に示すように、容器の底部には沈殿液（以下、「第１沈殿液Ｐ１」という）が滞留する。一方、Ｓ０２では、粒子径が２０ｎｍ以下程度の比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子は沈降せず上澄み液（以下、「第１上澄み液Ｌ１」という）中に分散される。

Ｓ０２における自然沈降後の第１上澄み液Ｌ１には、例えばＳ０１で調製された銅ナノ粒子の全量に対する５０質量％以上８０質量％以下程度の銅ナノ粒子が含有される。つまり、Ｓ０１で調製された全銅ナノ粒子に対するＳ０２における沈降割合としては、例えば２０質量％以上５０質量％以下とすることができる。また、Ｓ０１で調製された銅ナノ粒子分散液の全量に対する第１上澄み液Ｌ１の体積割合は８５体積％以上９７体積％以下程度である。

Ｓ０２における自然沈降時間の下限としては、１０時間が好ましく、１２時間がより好ましく、１８時間がさらに好ましい。上記自然沈降時間が上記下限に満たないと、比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を十分に沈降させることができないおそれがある。これに対し、上記自然沈降時間が上記下限以上であることで、比較的粒子径の大きい銅ナノ粒子を十分に沈降させることができ、第１上澄み液Ｌ１中に比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子を集中的に分散させやすい。なお、上記自然沈降時間の上限としては、自然沈降時間が不要に長くなることを防止する点から、例えば７２時間とすることができる。

（上澄み液回収工程）
Ｓ０３では、Ｓ０２後の第１上澄み液Ｌ１を別の容器に回収する。

（添加工程）
Ｓ０４では、Ｓ０３で回収した第１上澄み液Ｌ１に凝集剤Ｆを添加する。Ｓ０４で添加する凝集剤Ｆとしては、例えば有機酸塩、アルカリ金属塩、多価金属塩等が挙げられ、有機酸塩が好ましい。中でも、クエン酸塩が好ましく、クエン酸ナトリウムが特に好ましい。凝集剤Ｆが有機酸塩であることによって、銅ナノ粒子を容易かつ確実に凝集させることができる。有機酸塩、中でもクエン酸塩が好ましい理由は、必ずしも明らかではないが、銅ナノ粒子分散液のイオン濃度が上昇することで銅ナノ粒子表面のゼータ電位が低下すためと考えられる。つまり、上記有機酸塩は、例えば酸化還元電位を調整することで銅ナノ粒子の凝集を促進するものではない。なお、凝集剤Ｆは、遠心分離後の銅ナノ粒子に付着することでこの銅ナノ粒子の焼結性等に悪影響を与える場合がある。一方、クエン酸ナトリウムは、液相還元法としてチタンレドックス法を用いた場合に通常錯化剤として使用されるものである。そのため、このクエン酸ナトリウムを凝集剤Ｆとして用いることで、凝集剤Ｆの添加量を抑制することができると共に、遠心分離後に得られる銅ナノ粒子のコンタミネーションのおそれを抑制することができる。また、凝集剤Ｆとしてクエン酸ナトリウムを用いることで、分離工程（Ｓ０５）による遠心分離後の銅ナノ粒子の再分散性を向上することができ、これにより緻密な焼結体層を形成しやすい。

Ｓ０４における凝集剤Ｆの添加量（凝集剤Ｆ添加前の第１上澄み液Ｌ１の全量を１００質量％とした場合の添加量）の下限としては、１．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましい。一方、Ｓ０４における凝集剤Ｆの添加量の上限としては、７．５質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましい。凝集剤Ｆの添加量が上記下限に満たないと、銅ナノ粒子を十分に凝集させることができないおそれがある。逆に、凝集剤Ｆの添加量が上記上限を超えると、銅ナノ粒子が凝集しすぎることで、分離工程（Ｓ０５）による遠心分離後の銅ナノ粒子の再分散性が不十分となるおそれがある。

（分離工程）
図３に示すように、Ｓ０５は、上澄み液除去工程（Ｓ１１）と、遠心分離工程（Ｓ１２）とを有する。

〈上澄み液除去工程〉
Ｓ１１では、まずＳ０４による凝集剤Ｆ添加後の第１上澄み液Ｌ１を所定時間放置することでこの第１上澄み液Ｌ１に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる。これにより、図２に示すように、第１上澄み液Ｌ１は、銅ナノ粒子が沈殿した沈殿液（以下、「第２沈殿液Ｐ２」という）と、この第２沈殿液Ｐ２上の上澄み液（以下、「第２上澄み液Ｌ２」という）とに分離される。Ｓ１１では、銅ナノ粒子が自然沈降した後の第２上澄み液Ｌ２を除去する。

Ｓ１１における自然沈降は、例えば空気雰囲気下において室温（２５℃）で行うことができる。また、Ｓ１１における自然沈降時間の下限としては、３時間が好ましく、１５時間がより好ましい。上記自然沈降時間が上記下限に満たないと、銅ナノ粒子を十分に沈降させることができないおそれがある。なお、上記自然沈降時間の上限としては、自然沈降時間が不要に長くなることを防止する点から、例えば７２時間とすることができる。

〈遠心分離工程〉
Ｓ１２では、Ｓ１１で第２上澄み液Ｌ２を除去した後の第２沈殿液Ｐ２から液相を遠心分離する。具体的には、Ｓ１２では、第２沈殿液Ｐ２を銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子濃縮液（以下、「第１銅ナノ粒子濃縮液Ｃ１」という）と液相（以下、「第１液相Ｄ１という）とに遠心分離する。Ｓ１２は、公知の遠心分離機を用いて行うことができる。当該銅ナノ粒子の製造方法は、Ｓ１２によって比較的１次粒子径の小さい銅ナノ粒子を効率的に回収することができる。

Ｓ１２における遠心加速度の下限としては、２００００Ｇが好ましく、５００００Ｇがより好ましい。上記遠心加速度が上記下限に満たないと、銅ナノ粒子を十分に遠心分離することができないおそれがある。なお、上記遠心加速度の上限としては、特に限定されないが、例えば１２００００Ｇとすることができる。上記遠心加速度が上記上限を超えると、遠心分離後の第１銅ナノ粒子濃縮液Ｃ１の濃度が高くなり過ぎて、この第１銅ナノ粒子濃縮液Ｃ１が容器等に固着し歩留まりが低下するおそれがある。

Ｓ１２における遠心分離後の第１銅ナノ粒子濃縮液Ｃ１の固形分濃度の下限としては、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。上記固形分濃度が上記下限に満たないと、この第１銅ナノ粒子濃縮液Ｃ１を用いて得られる銅ナノインク中における不純物を十分に除去できないおそれがある。一方、上記固形分濃度の上限としては、特に限定されないが、例えば９５質量％とすることができる。

図４に示すように、当該銅ナノ粒子の製造方法は、Ｓ１２の後に、再遠心分離工程（Ｓ０６）、水添工程（Ｓ０７）及び攪拌工程（Ｓ０８）をさらに備えていてもよい。Ｓ０６～Ｓ０８は、当該銅ナノ粒子の製造方法の銅ナノ粒子洗浄工程を構成する。また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、Ｓ０６～Ｓ０８のうちの一部の工程のみを備えていてもよく、例えばＳ０７等、特定の工程を複数回行ってもよい。Ｓ０６では、Ｓ１２で分離された第１銅ナノ粒子濃縮液Ｃ１を超遠心分離機によって超遠心分離する。Ｓ０７では、Ｓ０６で分離された銅ナノ粒子濃縮液に水、典型的には純水を添加する。当該銅ナノ粒子の製造方法はＳ０７を複数回行う場合、一旦添加された水を除去した後に、再度水を添加する。Ｓ０８では、Ｓ０７で水が添加された銅ナノ粒子濃縮液に超音波を照射したり、この銅ナノ粒子濃縮液を高圧ホモジナイザー、ミキサー等の公知の装置で処理することで、Ｓ０４による凝集剤Ｆの添加によって凝集した銅ナノ粒子を液中に再分散させる。Ｓ０８による再分散後の銅ナノ粒子の平均粒子径の上限としては、２５ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径が上記上限より大きいと、銅ナノ粒子が径の大きな粒子を起点に凝集し、分散性のない凝集物が発生するおそれがある。一方、Ｓ０８による再分散後の銅ナノ粒子の平均粒子径の下限としては、製造容易性の観点から、例えば５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。なお、当該銅ナノ粒子の製造方法は、Ｓ０８によって液中に銅ナノ粒子が再分散した分散液を粒子濃度を調整したうえ銅ナノインクとして用いてもよく、Ｓ０８後の分散液をさらに１又は複数回遠心分離し、この遠心分離後の分散液を粒子濃度を調整したうえ銅ナノインクとして用いてもよい。

また、当該銅ナノ粒子の製造方法は、図２に示すように、Ｓ０３で第１上澄み液Ｌ１を回収した後に残った第１沈殿液Ｐ１についても、第２銅ナノ粒子濃縮液Ｃ２と第２液相Ｄ２とに遠心分離してもよい。また、この遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液について、上述の銅ナノ粒子洗浄工程を行い、銅ナノインクを製造してもよい。

［第二実施形態］
図５の銅ナノ粒子の製造方法は、液相還元法によって平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を調製する調製工程（Ｓ２１）と、Ｓ２１で調製された銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる自然沈降工程（Ｓ２２）と、自然沈降工程（Ｓ２２）後の銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加する添加工程（Ｓ２３）と、添加工程（Ｓ２３）後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する分離工程（Ｓ２４）とを備える。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、自然沈降工程（Ｓ２２）後の銅ナノ粒子分散液から上澄み液を回収することなくこの銅ナノ粒子分散液にそのまま凝集剤を添加する以外、図１の銅ナノ粒子の製造方法と同様の方法で実施することができる。

当該銅ナノ粒子の製造方法は、Ｓ２１で調製された銅ナノ粒子分散液が容器中で上澄み液と沈殿液とに分離された状態で凝集剤を添加する。当該銅ナノ粒子の製造方法は、この構成によっても、比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子を凝集させたうえで遠心分離することができるので、銅ナノ粒子の回収率を十分に高めることができる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

例えば上記自然沈降工程は、必ずしも上記添加工程の前に行う必要はない。つまり、当該銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加した後に、銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させてもよい。但し、凝集後の銅ナノ粒子の再分散性を高める点からは、銅ナノ粒子を自然沈降させた後に銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加することが好ましい。

以下、実施例によって本開示をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［Ｎｏ．１］
（調製工程）
反応タンクに還元剤としての三塩化チタン溶液８００ｇ（０．１Ｍ）、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウム５００ｇ、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム９００ｇ、及び分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）１０ｇを純水１０Ｌに溶解し、この水溶液を３５℃に保温した。この水溶液に同温度で保温した硝酸銅三水和物１００ｇ（０．０４Ｍ）の水溶液を撹拌しながら２秒で投入して、銅粒子２５ｇを析出させ銅ナノ粒子分散液を調製した。

（自然沈降工程）
この銅ナノ粒子分散液を室温（２５℃）で１８時間静置し、比較的粒子径の大きな粒子を自然沈降させた。この自然沈降した銅ナノ粒子（以下「自然沈降粒子」ともいう）の平均粒子径及び粒子径分布をマイクロトラック・ベル社製の「ＮａｎｏＴｒａｃＷａｖｅ」を用いて測定したところ、平均粒子径は２５ｎｍ、粒子径分布は１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であった。また、銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子全量に対する上澄み液に含まれる銅ナノ粒子の割合（以下「分離割合」ともいう）は６０質量％であった。

（上澄み液回収工程）
上記自然沈降工程後の銅ナノ粒子分散液の上澄み液を分離回収した。上記調製工程で調製された銅ナノ粒子分散液の全量に対する上澄み液の体積割合は８５体積％以上９５体積％以下であった。

（添加工程）
上記上澄み液回収工程で回収した上澄み液に凝集剤としてクエン酸ナトリウムを上澄み液１００質量％に対して４．０質量％の割合で添加した。

（分離工程）
まず、上記凝集剤添加後の上澄み液を室温（２５℃）で１５時間静置し、この上澄み液中の銅ナノ粒子を自然沈降させた。この上澄み液中の銅ナノ粒子の全量に対する自然沈降しなかった銅ナノ粒子の割合（未回収率）は１０質量％であった。次に、この自然沈降後の上澄み液を分離し廃棄した。さらに、自然沈降した銅ナノ粒子を含む沈殿液を、遠心分離機を用い、銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子濃縮液と液相とに遠心加速度５００００Ｇで遠心分離した。

（銅ナノ粒子洗浄工程）
続いて、上記遠心分離された銅ナノ粒子濃縮液を日立工機株式会社製のロータ「Ｐ７０ＡＴ」を用い、５００００ｒｐｍの超遠心で１時間、最大遠心加速度７００００Ｇで、銅ナノ粒子濃縮液及び液相に超遠心分離した。さらに、超遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液を純水８０ｇで２回水洗し銅粉末を得た。

（銅ナノインクの製造）
上記銅ナノ粒子洗浄工程後の銅粉末に純水を加えた後、濃度を３０質量％に調整して銅ナノインクを製造した。

［Ｎｏ．２～Ｎｏ．２４］
上記自然沈降工程における自然沈降時間と、上記添加工程における凝集剤の種類及び添加量と、上記分離工程における自然沈降時間及び遠心加速度を表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様の手順によって銅ナノインクを製造した。Ｎｏ．２～Ｎｏ．２４における自然沈降粒子の平均粒子径及び粒子径分布、分離割合、並びに未回収率を表１に示す。

［Ｎｏ．２５］
Ｎｏ．１と同様の調製工程を行い、自然沈降工程の自然沈降時間を２４時間とし、この自然沈降工程後の上澄み液回収工程によって上澄み液と分離された沈殿液について遠心分離を行い、この遠心分離後の銅ナノ粒子を洗浄して得られた銅粉末に純水を加え、濃度を３０質量％に調整して銅ナノインクを製造した。Ｎｏ．２５における自然沈降粒子の平均粒子径及び粒子径分布、並びに分離割合を表１に示す。

［Ｎｏ．２６～Ｎｏ．２８］
Ｎｏ．１と同様の調製工程を行い、自然沈降工程の自然沈降時間を２４時間とし、この自然沈降工程後の上澄み液回収工程で分離回収された上澄み液の全量をＮｏ．１と同様の遠心分離機を用い、銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子濃縮液と液相とに表１の遠心加速度で遠心分離した。続いて、上記遠心分離された銅ナノ粒子濃縮液をＮｏ．１と同様に洗浄し、洗浄後の銅粉末に純水を加えた後、濃度を３０質量％に調整して銅ナノインクを製造した。Ｎｏ．２６～Ｎｏ．２８における自然沈降粒子の平均粒子径及び粒子径分布、分離割合、並びに未回収率を表１に示す。

［Ｎｏ．２９～Ｎｏ．３９］
上記自然沈降工程における自然沈降時間と、上記添加工程における凝集剤の種類及び添加量と、上記分離工程における自然沈降時間とを表１の通りとした以外、Ｎｏ．１と同様の手順によって銅ナノインクを製造した。Ｎｏ．２９～Ｎｏ．３９における自然沈降粒子の平均粒子径及び粒子径分布、分離割合、並びに未回収率を表１に示す。

＜銅ナノ粒子の回収率＞
上澄み液回収工程で回収した上澄み液に含まれる銅ナノ粒子の全量に対するこの上澄み液を用いて得られた銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子の回収率を表２に示す。なお、Ｎｏ．２５では上澄み液回収工程で分離回収された上澄み液は廃棄しているため、調製工程によって得られた銅ナノ粒子の全量に対する沈殿液を遠心分離することで得られた銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子の割合を回収率とした。

＜銅ナノ粒子の品質＞
上記超遠心分離後の銅ナノ粒子濃縮液に純水を添加した状態で、銅ナノ粒子の品質を目視によって以下の基準で評価した。この評価結果を表２に示す。
Ａ：銅ナノ粒子の凝集物が視認されなかった。
Ｂ：銅ナノ粒子の凝集物が視認された。
Ｃ：銅ナノ粒子の変質が確認された。

＜不純物＞
Ｎｏ．１～Ｎｏ．３９によって得られた銅ナノインクについて凝集剤に由来する不純物の有無をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のイオンクロマトグラフィーシステム「ＩＣＳ－２１００」及び同社のＩＣＰ発光分析装置「ｉＣＡＰ６３００」を用いて測定し、以下の基準で評価した。この評価結果を表２に示す。
Ａ：不純物が検出されなかった。
Ｂ：不純物が僅かに検出された。
Ｃ：不純物が大量に検出された。
なお、Ｎｏ．３４及びＮｏ．３８については、銅ナノ粒子が変質したため不純物の測定ができなかった。

＜平均粒子径＞
マイクロトラック・ベル社製の「ＮａｎｏＴｒａｃＷａｖｅ」を用い、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３９によって得られた銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。この測定結果を表２に示す。なお、Ｎｏ．３４及びＮｏ．３８については、銅ナノ粒子が変質したため銅ナノ粒子の平均粒子径の測定ができなかった。

＜粒子径分布＞
マイクロトラック・ベル社製の「ＮａｎｏＴｒａｃＷａｖｅ」を用い、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３９によって得られた銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子の粒子径分布を測定した。
この測定結果を表２に示す。なお、Ｎｏ．３４及びＮｏ．３８については、銅ナノ粒子が変質したため銅ナノ粒子の粒子径分布の測定ができなかった。

［評価結果］
表１及び表２から分かるように、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６～Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１については、凝集剤がクエン酸塩であり、凝集剤の添加量が４質量％以上であり、分離工程における自然沈降時間が３時間超であることから、銅ナノ粒子の回収率が９０％以上となっている。中でも、凝集剤の添加量が１０．０質量％未満であるＮｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６～Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１については、銅ナノインク中に不純物が検出されておらず、コンタミネーションが防止されている。このうち、Ｎｏ．８については、部分的に凝集物が発生しているが、これは自然沈降工程における自然沈降時間が不十分であることで再分散性のない凝集物が発生したためと考えられる。なお、Ｎｏ．１５は、凝集剤がクエン酸塩であり、凝集剤の添加量が４質量％以上であり、分離工程における自然沈降時間が３時間超であるが、遠心分離加速度が不十分であるため、粒子径の小さい銅ナノ粒子を十分に回収することができず、回収率が９０％未満となっている。

これに対し、Ｎｏ．２５に示すように、凝集剤添加工程を有さず、上澄み液回収工程で分離回収された上澄み液を廃棄する従来の方法を用いた場合、粒子径の小さい銅ナノ粒子を十分に回収し難いため、回収率が低くなると共に、銅ナノインクに含まれる銅ナノ粒子の平均粒子径が比較的大きくなっている。

また、上澄み液回収工程で分離回収された上澄み液の全量について凝集剤を添加することなく遠心分離を行ったＮｏ．２６～Ｎｏ．２８は、粒子径の小さい銅ナノ粒子を十分に遠心分離することが困難で回収率が低くなっている。なお、Ｎｏ．２７及びＮｏ．２８では、遠心分離加速度を大きくすることで比較的粒子径の小さい銅ナノ粒子も回収できているが、遠心分離処理時間が長くなり処理効率を十分に高めることができなかった。

Ｃ１第１銅ナノ粒子濃縮液
Ｃ２第２銅ナノ粒子濃縮液
Ｄ１第１液相
Ｄ２第２液相
Ｆ凝集剤
Ｌ１第１上澄み液
Ｌ２第２上澄み液
Ｐ１第１沈殿液
Ｐ２第２沈殿液

Claims

液相還元法によって平均粒子径５０ｎｍ以下の銅ナノ粒子分散液を調製する調製工程と、
上記調製工程後の銅ナノ粒子分散液に凝集剤を添加する添加工程と、
上記添加工程後の銅ナノ粒子分散液から液相を遠心分離する分離工程と
を備える銅ナノ粒子の製造方法であって、
上記銅ナノ粒子分散液に含まれる銅ナノ粒子を自然沈降させる自然沈降工程をさらに備え、
上記凝集剤がクエン酸塩である銅ナノ粒子の製造方法。
上記自然沈降工程を上記調製工程直後に行う請求項１に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
上記自然沈降工程後に、上記銅ナノ粒子分散液の上澄み液を回収する上澄み液回収工程をさらに備え、
上記上澄み液回収工程後に、上記添加工程で上記上澄み液に上記凝集剤を添加する請求項２に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
上記クエン酸塩がクエン酸ナトリウムである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
上記自然沈降工程における自然沈降時間が１０時間以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銅ナノ粒子の製造方法。
上記添加工程における凝集剤の添加量が１．０質量％以上７．５質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の銅ナノ粒子の製造方法。