CN101831243A

CN101831243A - 高精密非水基纳米级金刚石研磨液、制备方法及用途

Info

Publication number: CN101831243A
Application number: CN 201010162870
Authority: CN
Inventors: 田光磊; 刘亮
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2010-09-15

Abstract

本发明提供一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液、制备方法及用途，主要组分有纳米级金刚石颗粒、分散稳定剂、悬浮剂、pH值调节剂、防静电剂、抗氧化剂和分散介质等，在本发明中粒度分布为130nm或更小的D50粒度，D10与D50之比为50％或更多，D90与D50之比为200％或更少；本发明中的制备方法，包括：将金刚石原料细化；修饰处理；深度纯化；进行粒度分离，最后再按一定的组分比例进行混合。本发明的优点是：可完全消除精密抛光中可能产生的潮解、水解、化学腐蚀与电化学腐蚀，能最大程度提高抛光效率和抛光质量。本发明的产品在硬质合金、光盘模具、计算机磁头、计算机硬盘、太阳能电池板等具有广泛的用途。

Description

高精密非水基纳米级金刚石研磨液、制备方法及用途

技术领域

本发明属于高精密研磨、抛光领域，涉及一种用于研磨、抛光的研磨液，特别是一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液及其制备方法。

背景技术

金刚石由于具有超硬特性和化学稳定性，作为研磨材料有其它磨料无法比拟的优点，如抛光效率高、抛光质量好等，长期以来，广泛应用于各种材料表面的研磨与抛光。随着科技的发展，许多器件表面的精度要求越来越高。仅约半个世纪，磁盘面记录密度从不到150Mb/in²发展到目前的1Tb/in²，相应磁头飞行高度已降低至10nm以下。考虑到极尖沉降(PTR)会降低电磁信号强度，实际飞行高度小于4nm，这一飞行高度对磁头和磁盘介质的表面粗糙度均提出了极其苛刻的要求：表面粗糙度需小于0.2nm。磷酸盐激光玻璃因具高受激发射截面、低二阶非线性折射率等优异的激光性能，作为增益介质被广泛应用于各类高功率和大能量激光装置，如激光约束核聚变。用于高功率激光装置中的磷酸盐激光玻璃元件需要非常高的表面抛光质量以减小传输中的能量损耗和激光破坏，加工精度达到700mm对角线尺寸，透射波前误差优于λ/4，然而，磷酸盐激光玻璃化学稳定性差，易腐蚀和水解，高精密抛光异常困难。显而易见，抛光精度的提高，驱使金刚石磨料逐渐细化，粒度分布严格。但磨料颗粒越细，团聚愈趋严重，丧失了金刚石的精密抛光性能。另一方面，为防止抛光对象的水解、潮解、化学腐蚀与电化学腐蚀，需将金刚石分散于非水溶剂中。Voznyakovskii等人[VoznyakovskiiA P，Dolmatov VYu，Klyubin VV，et a1.Structure and sedimentation stability ofsuspensions of detonation nanodiamonds in non-aqueous liquid media[J].SverkhtvMater，2000(2)：64-71.]研究了非水介质中纳米金刚石的分散行为，发现分散介质的极性越低，则置于其中的纳米金刚石颗粒分散性越低。

国际公布专利WO02/08122报道，粒度过细的金刚石会粘附于磁头金属薄膜，待磁头飞行时金刚石脱落，会灾难性的破坏硬盘盘片，故需对金刚石进行精确筛分，严格控制粒度分布范围，但该类专利没有说明如何解决颗粒团聚，保证颗粒在非水悬浮体系的稳定性。发明专利申请200410022936.0、200710051871.6和200710177815.7公布的内容都仅限于水性金刚石抛光液的制备，发明专利申请02139764.3公布了纳米金刚石的解团聚及分级方法，亦限于水体系中金刚石颗粒的分散与分级。发明专利申请00133674.6报道了一种应用于磷酸二氢钾(KDP)等软脆易潮解晶体抛光的非水基无磨料抛光液，所用溶剂为水与醇或脂的混合，仍有一定的极性，不能完全消除抛光中晶体的水解、潮解。发明专利CN 1600104C公布了一种以轻质白油或石脑油为溶剂的纳米级抛光液，但金刚石颗粒粒度仅为3～18nm，难有理想的抛光效率。发明专利CN 1331581C、CN 1219036C公布了将纳米金刚石分散于润滑油中，用于发动机润滑，金刚石颗粒粒度小于60nm，与本发明应用领域不同。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种能够应用于高精密研磨、抛光的高精密非水基纳米级金刚石研磨液及制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液，其组分包括纳米级金刚石颗粒、分散稳定剂、悬浮剂和分散介质；

各组份的质量比例是：纳米级金刚石颗粒0.1-10％，分散稳定剂0.1-10％，悬浮剂0.1-20％，余量为分散介质；

其中纳米级金刚石的粒度是：中位径D50不大于130nm，D10与D50比不小于50％，D90与D50比不大于200％；此处的D50：表示粒径分布中占50％所对应的粒径，又称中位径；D10：表示粒径分布中占10％所对应的粒径；D90：表示粒径分布中占90％所对应的粒径；

所述分散稳定剂是多聚磷酸钠、硅酸钠、十六烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、苯甲酸、油酸、单宁酸、水杨酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂中的一种或几种的混合物；

所述悬浮剂是乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、月桂醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酸胺、N-甲基乙烯氯化吡啶聚合物、对甲基苯胺聚合物、羟甲基纤维素、聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；

所述分散介质是丙酮、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、二甲亚砜、乙酸乙脂、环己烷、石油醚、碳链C9-C45的矿物油中的一种或几种的混合物。

作为优选，上述研磨液中所述组分中加入pH值调节剂、防静电剂、抗氧化剂；其中：pH调节剂0.1-1.0％，防静电剂0.1-1.0％，抗氧化剂0.1-1.0％；

所述pH值调节剂是硝酸、乙二酸，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇胺、三乙醇胺、二羟乙基乙二胺中的一种或几种的混合物，pH值调节范围为6～9；

所述防静电剂是烷基二羟乙基铵乙内盐、N-烷基氨基酸盐、烷基咪唑啉、烷基(苯)磺酸钠、烷基苯酚聚氧化乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯中的一种或几种的混合物；

所述抗氧化剂是2，6-二叔丁基对甲酚、苯基-α-萘胺、N，N’-二仲丁基苯二胺、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、十二烷基硒中的一种或几种的混合物；

作为优选，上述研磨液中所述纳米级金刚石颗粒是高温高压合成金刚石、爆轰合成金刚石、冲击波合成金刚石中的一种或几种的混合物，平均粒度为0-1000nm。以上三种金刚石为三种主要的金刚石合成方法，且为目前常用的合成方法，在本行业内的普通技术人员所熟知，但三种合成方法所获得的金刚石的结构与性能有所差异。

一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，采用气流粉碎、胶体磨或球磨，将金刚石原料细化，细化至质量含量60％的金刚石原料的颗粒粒径小于200nm；

步骤2，采用高温热处理或整形球磨机对金刚石进行外形修饰；

所述高温热处理是将金刚石原料输送到气态流化床反应器中循环处理0.5～48小时，处理温度为200～1000℃，气流量为100～500L/h；所用气体包括氧化、臭氧、氢气、氩气、氮气、氟气、甲烷中的一种或几种的混合；

步骤3，采用化学提纯，继而采用溢流淘洗或离子交换树脂对金刚石原料进行深度纯化；

所述化学提纯是采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸中的一种或几种的混合物对金刚石原料进行酸处理，金刚石原料与酸的摩尔比例为1∶0.5～5，再用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种的混合物对金刚石原料进行碱处理，金刚石原料与碱的摩尔比例为1∶0.5～5；为强化除杂效果，或辅助搅拌与加热；该处理可包括离心洗涤与脱水烘干。

溢流淘洗是：使用向上水流流速为颗粒理论沉降速率的1/2倍到四倍，进行淘洗除杂，沉降速率由Stokes定律确定；

离子交换树脂是：使用阳离子交换树脂与阴离子交换树脂交替进行；使金刚石水溶液反复经过阳离子交换树脂与阴离子交换树脂来去除杂质离子，杂质离子可包括钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、锰离子、镍离子、钼离子、钛离子、铬离子、铁离子、亚铁离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、氟离子、高氯酸根离子、硼酸根离子等。

步骤4，对金刚石颗粒进行粒度分离，去除粗颗粒与细颗粒；在此过程中，还可包括激光粒度测试仪依据动态光散射原理进行粒度测试等；

粒度分离方式是通过水力旋流器分离、或陶瓷膜管分离或离心沉降分离，分离过程中所用的溶剂是去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、石油醚、碳链C6-C45的矿物油中的一种或几种的混合物：

步骤5，将粒度分离的金刚石、分散介质、分散稳定剂、悬浮剂混合，然后搅拌或超声分散均匀，加入pH值调节剂，最后加入防静电剂与抗氧化剂，即可得产品。

作为优选，上述制备方法的步骤3中的化学提纯时，在酸、碱处理中进行辅助搅拌与加热，使深度纯化后金刚石原料的杂质质量含量小于0.05％。

一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液的用途，其特征在于：用于高精密靶材、硬质合金、光盘模具、计算机磁头、计算机硬盘、太阳能电池板、易潮解晶体、特种光学玻璃的精密研磨与抛光。

本发明的有益效果：

本发明使用分散稳定剂，悬浮剂能将纳米级金刚石颗粒分散稳定于非水介质中，不产生任何沉淀、分层或团聚失效现象。本发明使用非水介质为溶剂，可完全消除精密抛光中可能产生的潮解、水解、化学腐蚀与电化学腐蚀。本发明严格控制了金刚石粒度分布、颗粒形貌，能最大程度提高抛光效率和抛光质量。

附图说明

图1高精密非水基纳米级金刚石研磨液累计粒度分布图

图2金刚石颗粒分离前后累计粒度分布图

图3镜面模具钢抛光表面的平面度测试结果

具体实施方式

实施例1

调节气流粉碎设备压力为1.2Mpa，将爆烘合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入流化床反应器，通氢气，500℃高温循环热处理8小时，气流量为120L/h，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加硝酸，补充去离子水保持溶液中硝酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后溢流淘洗，再分别在去离子水与丙三醇/去离子水混合溶液(体积比为1∶5)中用水力旋流器分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，备用。取一烧杯，向其中加入96.5g矿物油、0.5g硅烷酸脂偶联剂、0.5g聚乙二胺、1g备用的金刚石，搅拌均匀，超声分散30分钟，然后再加入0.5g二羟基乙二胺，调节pH值为6-8之间，最后加入0.5g烷基(苯)磺酸钠、0.5g苯基-α-萘胺，充分摇匀即可得到金刚石质量比为1％的研磨液，累计粒度分布见图1。

实施例2

采用球磨将爆烘合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入流化床反应器，通氢气，500℃高温循环热处理8小时，气流量为120L/h，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶2的比例加盐酸，补充去离子水保持溶液中盐酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后溢流淘洗，再分别在去离子水与乙二醇/去离子水混合溶液(体积比为1∶3)中用水力旋流器分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，备用。取一烧杯，向其中加入97g矿物油、0.5g十八胺、0.5g羟甲基纤维素、0.5g备用的金刚石，搅拌均匀，超声分散30分钟，然后再加入0.5g二羟基乙二胺，调节pH值为6-8之间，最后加入0.5g烷基(苯)磺酸钠、0.5g苯基-α-萘胺，充分摇匀即可得到金刚石质量比为0.5％的研磨液。选取该研磨液进行计算机磁头抛光实验，抛光效率大于20nm/min，表面粗糙度(Ra)达0.26nm。

实施例3

调节气流粉碎设备压力为1.2Mpa，将爆烘合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入整形球磨机中，整形处理8小时，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶2的比例加硝酸，补充去离子水保持溶液中硝酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后离心分离，转入去离子水中通过离子交换树脂深度提纯，纯化金刚石经化学分析，杂质含量仅为0.0368％。

实施例4

采用球磨将冲击波合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入流化床反应器，通臭氧，500℃高温循环热处理0.5小时，气流量为160L/h，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶2的比例加盐酸，补充去离子水保持溶液中盐酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后溢流淘洗，再分别在去离子水与二甲亚砜中用用陶瓷膜管分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，备用。取一烧杯，向其中加入98.5g乙二醇、0.5十八烷基三甲基溴化胺、0.5g备用的金刚石，搅拌均匀，超声分散30分钟，然后再加入0.5g乙二酸，调节pH值为6-8之间，充分摇匀即可得到金刚石质量比为0.5％的研磨液。选用该研磨液抛光磷酸二氢钾晶体，表面粗糙度达0.626nm。

实施例5

调节气流粉碎设备压力为1.2Mpa，将冲击波合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入整形球磨机中，整形处理10小时，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶3的比例加盐酸，补充去离子水保持溶液中盐酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后离心分离，转入去离子水中通过离子交换树脂提纯，再在去离子水中用陶瓷膜管分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，备用。取一烧杯，向其中加入95g矿物油、1g十八烷基三甲基溴化胺、0.5g聚甲基丙烯酸、2g备用的金刚石，搅拌均匀，超声分散30分钟，然后再加入0.5g柠檬酸，调节pH值为7-8之间，最后加入0.5g烷基(苯)磺酸钠、0.5g N，N’-二仲丁基苯二胺，充分摇匀即可得到金刚石质量比为2％的研磨液。

实施例6

调节气流粉碎设备压力为1.2Mpa，将冲击波合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入流化床反应器，通臭氧，500℃高温循环热处理2小时，气流量为140L/h，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶2的比例加盐酸，补充去离子水保持溶液中盐酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后离心分离，转入去离子水中通过离子交换树脂提纯，再在去离子水中用陶瓷膜管分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，备用。取一烧杯，向其中加入93.5g环己烷、2g十八烷基三甲基溴化胺、1g聚甲基丙烯酸、2g备用的金刚石，搅拌均匀，超声分散30分钟，然后再加入0.5g柠檬酸，调节pH值为7-8之间，最后加入0.5g烷基(苯)磺酸钠、0.5g N，N’-二仲丁基苯二胺，充分摇匀即可得到金刚石质量比为2％的研磨液。

实施例7

调节气流粉碎设备压力为1.2Mpa，将高温高压合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入流化床反应器，通氮气，800℃高温循环热处理12小时，气流量为160L/h，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加高氯酸，补充去离子水保持溶液中高氯酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后离心分离，转入去离子水中通过离子交换树脂提纯，再在去离子水中用陶瓷膜管分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，既可获得备用金刚石，分离前后累计粒度分布如图2所示。

实施例8

采用胶体磨将高温高压合成金刚石原料充分细化，直至60％的金刚石颗粒粒径小于200nm，然后转入流化床反应器，通甲烷，800℃高温循环热处理10小时，气流量为160L/h，完毕将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加硫酸，补充去离子水保持溶液中硫酸浓度大于1mol/L，加热反应至沸腾，辅助搅拌，保持沸腾1小时，离心分离后将金刚石倒入烧杯中，按1∶1的比例加氢氧化钾，加热反应，辅助搅拌，后离心分离，转入去离子水中通过离子交换树脂提纯，再分别在乙醇与环己烷中用陶瓷膜管分离去除金刚石中粒度大于200nm的粗颗粒与粒度小于50nm的细颗粒，备用。取一烧杯，向其中加入96g矿物油、1g聚苯乙烯磺酸钠、0.5g聚乙烯亚胺、1g备用的金刚石，搅拌均匀，超声分散30分钟，然后再加入0.5g乙二酸，调节pH值为6-8之间，最后加入0.5g烷基咪唑啉、0.5g十二烷基硒，充分摇匀即可得到金刚石质量比为1％的研磨液。选用该研磨液抛光镜面模具钢，平面度(Pv)达到0.566μm，见图3。

应当指出，上述实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims

1.一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液，其特征在于：组分包括纳米级金刚石颗粒、分散稳定剂、悬浮剂、和分散介质；

其中纳米级金刚石的粒度是：中位径D50不大于130nm，D10与D50比不小于50％，D90与D50比不大于200％；

所述分散稳定剂是多聚磷酸钠、硅酸钠、十六烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、苯甲酸、油酸、单宁酸、水杨酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂、超分散剂中的一种或几种的混合物；

所述悬浮剂是乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、月桂醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、N-甲基乙烯氯化吡啶聚合物、对甲基苯胺聚合物、羟甲基纤维素、聚氧乙烯醚中的一种或几种的混台物；

2.根据权利要求1所述的高精密非水基纳米级金刚石研磨液，其特征在于：所述组分中加入pH值调节剂、防静电剂、抗氧化剂；

其中：pH调节剂0.1-1.0％，防静电剂0.1-1.0％，抗氧化剂0.1-1.0％；

3.根据权利要求1所述的高精密非水基纳米级金刚石研磨液，其特征在于：所述纳米级金刚石颗粒是高温高压合成金刚石、爆轰合成金刚石、冲击波合成金刚石中的一种或几种的混合物，平均粒度为0-1000nm。

4.一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，采用气流粉碎、胶体磨或球磨，将金刚石原料细化，细化至质量含量60％的金钢石原料的颗粒粒径小于200nm；

所述高温热处理是将金刚石原料输送到气态流化床反应器中循环处理0.5～48小时，处理温度为200～1000℃，气流量为100～500L/h；所用气体包括氧化、臭氧、氢气、氩气、氮气、氟气、甲烷中的一种；

步骤3，采用化学提纯，继而采用溢流淘洗或树脂离子交换对金刚石原料进行深度纯化；

所述化学提纯是采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、硼酸中的一种或几种的混合物对金刚石原料进行酸处理，金刚石原料与酸的摩尔比例为1∶0.5～5，再用氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种的混合物对金刚石原料进行碱处理，金刚石原料与碱的摩尔比例为1∶0.5～5；

树脂离子交换是：使用阳离子交换树脂与阴离子交换树脂交替进行；

步骤4，对金刚石颗粒进行粒度分离，去除粗颗粒与细颗粒；

粒度分离方式是通过水力旋流器分离、或陶瓷膜管分离或离心沉降分离，分离过程中所用的溶剂是去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、石油醚、碳链C6-C45的矿物油中的一种或几种的混合物；

5.根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于步骤3中的化学提纯时，在酸、碱处理中进行辅助搅拌与加热，使深度纯化后金刚石原料的杂质质量含量小于0.5％。

6.一种高精密非水基纳米级金刚石研磨液的用途，其特征在于：用于高精密靶材、硬质合金、光盘模具、计算机磁头、计算机硬盘、太阳能电池板、易潮解晶体、特种光学玻璃的精密研磨与抛光。