JPH08512357A - 活性化研磨組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性化組成物の調製方法及びそれから得られる表面研磨、特に集積回路の研磨に好ましい組成物を開示する。ここで、主研磨剤は、第２の陽イオンを添加することによって活性化し、その陽イオンの酸化物は前記主研磨剤のみよりも高い研磨速度を呈する。活性化は、活性イオンが前記主研磨剤表面に吸着するのに好ましいpHである水溶性媒体中で、この活性陽イオンが、循環衝撃を受ける間に、主研磨剤に化学吸着することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 活性化研磨組成物 発明の背景技術分野 本発明は、一般的には、ガラス、半導体および集積回路の研磨に関する。より 詳細には、本発明はより敏速な研磨速度が望まれる被加工物の表面処理に関する 。従来の技術 研磨溶液またはスラリーは、一般的には、ある濃度の研磨粒子を含む溶液から 成る。基板に押しつけられ、回されるエラストマーパッドと共に、部品または基 板がスラリー中に浸漬されるか、あるいは、その中で濯がれて、スラリー粒子が 荷重下で基板に押しつけられる。パッドの横方向運動によって、スラリー粒子は 基板表面を横断することになり、その結果、基板表面に磨耗あるいは容積除去を もたらす。 表面除去の速度（研磨速度）は、主として、印加圧力の大きさ、パッドの回転 速度および研磨粒子の化学的活性により決まる。サイズが充分に小さければ、事 実上どのような粒子も研磨用に使えるものの、経済的に有用な高い研磨速度が得 られるのは比較的少数の化合物に限られる。多くの基板（例えばSiO₂またはケイ 酸塩）においては、主としてCeO₂またはZrO₂から成る組成で最高の研磨速度が得 られる。従って、これら２つ酸化物を基にした研磨スラリーの組成および調製を 開示する多くの先行技術が存在する。 研磨工程をより経済的にするため、研磨速度を加速する添加剤を開発するため の広範囲の努力がなされてきた。このような加速剤は一般的にエッチ液として分 類され、それ自体で基板、あるいは、研磨剤自体に添加された時に研磨速度を増 す研磨化合物加速剤を溶解する。アメリカ特許第4.169.337号に開示されている ようなエッチ液加速剤が、一般的にSiO₂研磨剤と共に用いられ、シリコンウェハ を研磨する。これらの添加剤は次の２つのカテゴリに分類できる。即ち、（1） 溶液のpHを増加または緩和する添加剤（例えば有機アミン）、または、（2）一 般的にアミンである有機化合物で、Siを錯体化したり解離したりすることでSi腐 食速度をさらに増加するもの（例えば、エチレンジアミンまたはピペラジン）。 これらカテゴリのエッチ液加速剤は、本発明で用いる加速剤とは明らかに 異なるものである。 種々の研磨化合物加速剤が現在まで開示されているが、これらは次の２つの主 たるカテゴリに分類できる。即ち、（1）焼成に先立って主研磨剤と共同沈殿さ れる添加剤、および（2）最終研磨スラリーに加えられる水溶性添加剤である。 第１カテゴリに属する先行技術例としては、アメリカ特許第3,262,766号（ノナ メーカー(Nonamaker)）、第3,768,989号（ゲッツィンガー(Goetzinger)及びシル バーネイル(Silvernail)）、第3,301,646号（スムート(Smoot)）が見られる。こ れらの例は、活性物質を共同沈殿させる最初の先行技術としての道筋を示してお り、重要である。 ノナメーカーの特許は、最終焼成物における研磨速度を加速するため、焼成に 先立って、少量のSiO₂（＜５％）を、主として希土類酸化物（CeO₂を含む）から 成る混合物へ混合することを教えている。この効果の詳しいメカニズムは理解さ れていない。 同様に、ゲッツィンガー及びシルバーネイルの特許は、主としてセリウム炭酸 塩である希土類炭酸塩と、ウォルステナイト（Wollastonite）（カルシウムメタ ケイ酸塩）との共同沈殿を教えている。共同沈殿物は、その後、焼成され、活性 最終生成物を生ずる。ここでも、活性化の詳しいメカニズムは開示されていない 。 スムートの特許は、構造用セラミックとして広く用いられている材料であるカ ルシウム安定化立方酸化ジルコニウムを生成するため、カルシウムまたは他の２ 価イオン（例えばMg²⁺）を酸化ジルコニウムへ意図的に混合することを教示して いる。この工程は、ZrO₂と代表的にはCaCO₃ある安定化化合物の乾式バッチ混合 からなり、これに続いて、混合物は温度を上げて（〜2100°F）焼成され、立方Z rO₂生成物を形成する。安定化立方ジルコニアは、カルシウム加速剤を添加せず に得られるジルコニアの通常の単斜晶相に比例する加速された研磨速度を有する こと判っている。 活性化の第２の道筋は、水溶性添加剤を最終溶液に添加することによるスラリ ーの活性化である。シルバーネイル（「ガラス研磨のメカニズム」ガラスインダ ストリー、第52号、172-5頁、1971年）が観察しているように、Ce(OH)₄を研磨ス ラリーに添加すると、研磨速度を著しく増加することができる。特に、Tb₄O₇ のような、以前には不活性であったある種の酸化物が、Ce(OH)₄を添加すると高 い研磨速度を示している。その他の化合物も加速剤として用いられている。シュ リシェビスキー（Shlishevskii）及びミグスキナ（Migus'kina）（ソビエト ジ ャーナル オブ オプティカル テクノロジー（Sov．J．Opt．Technol.），第4 4号、680-1頁、1977年）は、２％のアンモニウムモリブデン酸塩、１％のモール 塩(NH₄)SO₄・FeSO₄、または１％の亜鉛硫酸塩がCeO₂系研磨スラリーへ添加さされ た時、研磨速度が２倍にも改善することを証明している。この効果の基本原理は 、ケイ酸塩反応生成物が添加化合物と複合して、これらが基板表面へ戻る再沈澱 を防ぐためであるとされている。 研磨機能を高めるための先行技術の方法には多くの欠点がある。第１に、エッ チ液添加剤は基板の表面除去の全体的速度は増加できるものの、その作用は等方 的、すなわち、どの位置であろうと関係なく露出している基板表面のすべての部 分を浸食する。このことは、研磨後の基板に、極めて品質を低下させる表面の粗 度や表面構造を残すことになる。従って、これら添加剤を混合することは、一般 的には、高品質表面をつくる（即ち、最終研磨をする）のに用いるスラリーには 望ましくないと考えられる。Siウェハの研磨については、特に望ましくない。 研磨化合物添加剤に関して、焼成前に添加剤を添加することの主な欠点は、最 終研磨化合物の形成の後に研磨速度が調整できないことである。さらに、この技 術が、Siウェハおよび集積回路研磨に一般的に用いられる、技術的に重要な研磨 剤、特にSiO₂に容易に適用できないことも欠点である。Ce（OH）₄のような溶液 添加剤は一貫した活性化をもたらさず、ゲル化のためSiO₂系研磨スラリーと共に 用いることができない。 さらに、研磨速度の低いスラリー（例えばSiO₂）の研磨速度をあげる他の明ら かな方法は、単に、そのスラリーに別のスラリー（例えばCeO₂）を一部添加する ことであろう。この方法は先行技術が開示している主題ではないものの、研磨技 術では一般的な手法である。この技術には２つの欠点がある。第１に、加速の割 合が、添加された第２のスラリーの量に直線的に比例することである。従って、 大きな加速量を得るためには、添加される第２材料の割合を大きくしなくてはな らない。第２に、そしてより致命的であるのは、両方の粒子サイズ分布が正 確に調和しない限り、第２スラリーを添加すると、元のスラリーの粒子サイズ分 布を変えてしまうことである。両方の粒子サイズ分布を正確に調和させることが 可能であるとしても、経済的に実現可能とはいえない。これはSiウェハ研磨に用 いられるようなコロイド状シリカの場合には、特に、経済的に実現不可能である 。これらのスラリーは極めて小さい、典型的には50〜100nmの粒子サイズを有す る。これに対して、公知のすべての市販されているCeO₂系スラリーは、1000nmを 超える平均粒子径を有する。このような大きい粒子を混合すると、研磨後に得ら れるSiウェハ表面の品質に壊滅的な影響を与える。 上記から、基板の静腐食を増やさずに研磨速度を上げることができ、粒子生成 後種々の研磨剤、特にSiO₂に適用可能であり、さらに元のスラリー粒子サイズを 変えないで適用できる添加剤によって、先行技術にまさる重要な改良が可能とな ることなるが明らかである。 従って、本発明の目的は、研磨溶液の全体的な腐食性を増やさずにスラリーの 研磨速度をあげる改善された手段であって、種々の研磨粒子、特にSiO₂に容易に 適用可能であり、元の粒子サイズを変えることなく使用できる手段を提供するこ とにある。 本発明の目的は、また、前記手段により得られる著しく改善された機能を備え る研磨スラリーを提供することにある。 本発明の上記および他の目的は、以下の説明および実施例によって当業者に明 らかとなるであろう。 発明の概要 本発明の目的は、表面、特に集積回路を研磨するに適した溶液を調製する工程 を提供することで達成され、この工程において、SiO₂等の主研磨剤が陽イオンの 添加により活性化され、その酸化物は、主研磨剤単独よりも高い研磨速度を呈す る。この活性化は、活性化陽イオンが主研磨剤へ化学吸着することによって起こ る。また、この吸着は、活性化陽イオンが主研磨剤表面上に吸着するのに好まし いpHのレベルにある水性媒体中で、主研磨剤と少量の活性化酸化物を共粉砕する ことで達成される。別の方法として、それ自体が前記活性化陽イオンから成るか 、あるいは前記活性化陽イオンを含む粉砕研磨剤を、同じ溶液条件の下で用 いても同じ結果が得られる。 発明の説明 この調製方法は、吸着に対する特定の最少条件が満足されることを条件として 、種々の主研磨剤粒子に適用可能であり、研磨剤のその後の熱処理が不要であり 、さらに、粉砕研磨剤が活性化陽イオンの原料として用いられる時、粒子サイズ 分布を悪い方へ変える可能性のあるいかなる異物粒子もスラリーに添加されない 点で、先行技術の活性化工程とは大きく異なる。 さらに、下記の実施例に示されるように、研磨速度を大きく増すためには、ほ んの少量の活性化陽イオンが必要とされるだけである。このことは、本発明の技 術を、より活発な第２の研磨剤成分を単に添加するだけの場合と明らかに異なる ものにしている。 この効果の基本原理は、活性陽イオンが、その固形原料と共に循環衝撃により 主研磨剤表面へと移ることによる。この吸着の結果、研磨剤粒子が活性化イオン それ自体の表面特性を帯びることになる。このようにして、ZrO₂原料と共に処理 されたSiO₂粒子は、ZrO₂粒子と同様の表面荷電特性を呈する。研磨工程において は、従って、粒子は、SiO₂研磨剤の速度特性というよりもZrO₂研磨剤の速度特性 を示す。 固形または粒子状表面の表面荷電を第２陽イオンの吸着により変化させる広範 囲の先行技術（例えば、SiO₂上のAl³⁺、アール イラー（R．Iler）著、「シリ カの化学（The Chemistry of Silica）」，ウィレイ−インターサイエンス（Wil ey-Interscience）（ニューヨーク）出版，1979年，667-76頁参照）が存在する が、これは専ら溶液からの吸着によるものである。これとは全く対照的に、本発 明が提案するメカニズムは、瞬間的に粒子間結合がなされ、衝撃工程の間にその 結合は壊されて、主粒子表面上に活性化陽イオンが表面集中保持される。 対象となる活性化陽イオンが主研磨剤表面へ吸着するのに好ましい溶液条件下 で前記循環衝撃を行うと、その活性化陽イオンの保持を高めることができる。活 性化陽イオンの主研磨剤への保持を安定化するために溶液pHを制御することが重 要であると認識することが、本発明の成功の鍵となる。活性化陽イオンと主研磨 剤の組み合わせのそれぞれに最適な特定pH範囲があり、この範囲が比較的狭 い組合せも極めて広い組合せもある。実際的に対象とされる陽イオン、特にZr⁴⁺ はついては、シリカ表面への強力な吸着は、実際的に全pH範囲にわたって生じる ので、粉砕工程の間のpHの細かい制御の重要性は第２次的になる。このような陽 イオンが好ましい。活性化シリカ研磨スラリーの製造に際し、より広い許容度が 得られるからである。 本発明の主要な特徴と結果を説明するために、本発明により調製される研磨ス ラリーの実施例が以下に示されている。しかしながら、これら実施例に限定され るものではない。 実施例例１ 研磨スラリー（組成物１.a）は以下のように調製された。30kgのフュームドシ リカが70kgの純水（脱イオン水）に添加され、高速ミキサーで十分に分散するま で混合された。この混合物は、次に、ジルコニウムケイ酸塩粉末媒体を入れた攪 拌ミルに供給された。こうしてできたシリカ混合物は、1.5ｌ／分の流量でミル にかけられ、第２タンクに通された。ミル処理後、ミル処理された生成物を13％ の固形物濃度に希釈するために十分な水が添加され、次いで最終溶液のpHを10.5 に調整するために水酸化アンモニウムが添加された。組成物１.aの化学分析は、 最終組成物において1.4ppmのZrO₂含有量を示した。高純度シリカゾール（2355） および高純度ZrO₂ゾールに対するミル処理粒子の表面荷電を査定するため、表面 電位（ゼータ電位）が電気泳動法（acoustophoresis）を用いて測定された。図 １に示されているように、組成物１.aに対するゼータ電位は、高純度シリカゾー ル（2355）のそれとは極めて異なっていた。等電pH、即ち、ゼータ電位がゼロで あるpHは、より高いpHへ（2.2から４へ）大きく移行した。この値はシリカの参 照サンプル値とジルコニアのそれとの中間にある。 同様のスラリー（組成物１.b）が上記と同じ方法で、但し、ミル処理なしに調 製された。組成物１.bの化学分析はZrO₂が全く存在しないことを示し、よって、 組成物１.aで観察されたZrO₂がジルコニウムケイ酸塩粉末媒体から生じたもので あることが確認された。 両組成物が次いでSi基板上で熱によって成長したSiO₂のサンプルを研磨す るため用いられ、ストラスボー（Strasbaugh）モデル６ＤＳプレナライザを用い て研磨機能が査定された。研磨条件は、圧力７psi、テーブル速度20rpm、スラリ ー流量150ml/分で、ＩＣ1000研磨パッドを使用し、サンプル間にドレシング行っ た。組成物１.aは1200オングストローム／分の研磨速度を示した。これとは対照 的に、組成物１.bは600オングストローム／分で研磨しかせず、２倍の相違があ った。例２ 上記の例と同様に、４ロットのスラリー（以下、組成物２.a〜２.dと呼ぶ）が 調製された。組成物２.aは組成物１.aとあらゆる点で同一であり、組成物２.b、 ２.c、２.dは、SiO₂に代えて、それぞれ１％、２％、および４％のCeO₂で調製し た。CeO₂はミル処理前に、初期分散液に添加された。 溶液調製の後、市販されているシリカ系研磨化合物（キャボット社(Cabot Cor p)のＳＣ-112）と共に、すべての溶液が、Si基板上で熱によって成長したSiO₂の サンプルを研磨するため用いられ、ストラスボー（Strasbaugh）モデル６ＣＡ研 磨機が研磨機能の査定に用いられた。研磨条件は、圧力７psi、テーブル速度20r pm、スラリー流量150ml／分で、ＩＣ1000研磨パッドを使用した。パッドにはコ ンディショニングを行わなかった。平均研磨速度は下記の通りである。 組成物２.aは、予想通り、組成物１.aと等しい研磨速度を示した。CeO₂を添加 した場合、より大きな顕著な活性化が認められた。しかしながら、活性化は明ら かに非直線的であり、２％までのCeO₂の閾値濃度が最も明確な効果を示した。さ らにCeO₂を添加しても、研磨速度はそれ以上の増加を示さなかった（２.cと ２.dを比較）。この閾値活性化効果は、スラリーに対してCeO₂を単に添加するこ とから予想される直線的効果とは極めて異なる。また、例１の場合のように、活 性化に求められるCeO₂の量は、単に２つのスラリーを混合して研磨速度を高める ため通常用いられるレベルよりもかなり少ないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブランカレオニ グレゴリー アメリカ合衆国 デラウェア州 19702 ニューアーク フォー シーズンズ ドラ イブ １―７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主研磨剤が、陽イオンがその主研磨剤の表面に化学吸着することによって活 性化し、当該イオンの酸化物は前記主研磨剤のみよりも高い研磨速度を呈する研 磨用組成物の調製方法であって、この方法が、前記陽イオンが前記主研磨剤表面 に吸着するのに好ましいpHである水溶性媒体中で、前記主研磨剤と前記陽イオン を含む化合物が、循環衝撃を受ける工程からなる研磨用組成物の調製方法。 ２．前記主研磨剤と陽イオンを含む化合物が、共粉砕によって循環衝撃を受ける ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記陽イオンを含む化合物が粉砕工程で使用される粉砕研磨剤の中にあるこ とを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．前記主研磨剤がSiO₂であることを特徴とする請求項１乃至３記載の方法。 ５．前記陽イオンがCe⁴⁺であることを特徴とする請求項１乃至３記載の方法。 ６．前記陽イオンがCe⁴⁺であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ７．前記陽イオンがZr⁴⁺であることを特徴とする請求項１乃至３記載の方法。 ８．前記陽イオンがZr⁴⁺であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ９．主研磨剤が、陽イオンがその主研磨剤の表面に化学吸着することによって活 性化し、当該イオンの酸化物は前記主研磨剤のみよりも高い研磨速度を呈する研 磨用組成物であって、前記陽イオンが前記主研磨剤表面に吸着するのに好ましい pHである水溶性媒体中で、前記主研磨剤と前記陽イオンを含む化合物が循環衝撃 を受けることによって前記吸着が行われる研磨用組成物。 １０．前記主研磨剤と陽イオンを含む合成物が、共粉砕によって循環衝撃を受け るものであることを特徴とする請求項９記載の研磨用組成物。 １１．前記陽イオンを含む化合物が、粉砕工程で使用される粉砕研磨剤の中にあ ることを特徴とする請求項１０記載の研磨用組成物。 １２．前記主研磨剤がSiO₂であることを特徴とする請求項９乃至１１記載の研磨 用組成物。 １３．前記陽イオンがCe⁴⁺であることを特徴とする請求項９乃至１１記載の研磨 用組成物。 １４．前記陽イオンがCe⁴⁺であることを特徴とする請求項１２記載の研磨用組成 物。 １５．前記陽イオンがZr⁴⁺であることを特徴とする請求項９乃至１１記載の研磨 用組成物。 １６．前記陽イオンがZr⁴⁺であることを特徴とする請求項１２記載の研磨用組成 物。