CN105452164A - 制备负ζ纳米金刚石分散体的方法和负ζ纳米金刚石分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的方法。方法包括将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到至少7，并使经调节pH的悬浮体经过珠磨。本发明还涉及负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，该分散体包含负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒和液体介质，其中负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在超过7的pH测定超过-37mV，分散体中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒浓度超过2%重量，且负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的D90平均一次粒径分布为2nm至12nm。

Description

制备负ζ纳米金刚石分散体的方法和负ζ纳米金刚石分散体
发明领域
本发明涉及制备负ζ单一数位(singledigit)羧化纳米金刚石分散体的方法和负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。
背景技术
纳米金刚石(ND)，也称为超纳米结晶金刚石或超分散金刚石(UDD)，是可容易通过爆轰合成以数百千克生产的独特纳米材料。
爆轰纳米金刚石(ND)，首先在1963年由USSR的研究者利用负氧平衡通过爆炸分解高爆炸性混合物在非氧化介质中合成。典型爆炸性混合物为三硝基甲苯(TNT)和六素精(RDX)的混合物，且TNT/RDX的优选重量比为40/60。
作为爆轰合成的结果，得到含有金刚石的烟灰，也称为爆轰混合物。这种混合物包含一般具有约2至8nm平均粒径的纳米金刚石颗粒和不同种类的被金属污染的非金刚石碳及来自爆轰室的材料的金属氧化物颗粒。爆轰混合物中纳米金刚石的含量一般在30%重量和75%重量之间。
从爆轰得到的包含纳米金刚石的混合物包含同样的硬附聚物，一般具有高于1mm直径。这些附聚物难以破碎。另外，混合物的粒径分布很宽。
金刚石碳包括sp3碳，非金刚石碳主要包括sp2碳物类，例如，洋葱碳、碳富勒烯壳、无定形碳、石墨碳或其任何组合。
纯化爆轰混合物有多种方法。纯化阶段被认为是制备纳米金刚石中最复杂和昂贵的阶段。
为了分离最终含有金刚石的产物，使用指向溶解或气化材料中存在的杂质的复杂化学操作。通常，杂质有两类：非碳(金属氧化物、盐等)和非金刚石形碳(石墨，炭黑、无定形碳)。
化学纯化技术基于金刚石和非金刚石形碳对氧化剂的不同稳定性。液相氧化剂对气体或固体系统提供优势，因为它们允许在反应区域中得到较高反应剂浓度，因此，提供高反应速率。
近几年来，由于在电镀(电解和无电二者)、抛光、各种聚合物机械和热复合材料、CVD种晶、石油和润滑剂添加剂内的几种现有应用和可能的新应用(例如，冷光成像、药物递送、量子工程等)，纳米金刚石已引起越来越多的关注。
可得的纳米金刚石材料具有多种不同表面官能并因此具有附聚作用(数百纳米至数微米)这一情况实际上限制其用于工业应用。在应用附聚纳米金刚石级时，一般需要很高填料填充量，使其成本效用不可能用于今天的大多数应用。另外，纳米金刚石附聚实际上限制或阻止不同应用最终产品技术性能的优化。附聚使纳米金刚石不可能用于一些应用，其中产品光学性质必须保持；附聚引起在抛光和精细抛光应用中的擦划；附聚可对聚合物复合材料机械性能具有直接的不利作用；在电镀电解质或无电沉积化学品中附聚(由于非最佳纳米金刚石ζ电势，与电解质pH范围相关)使其完全不可能用于产生机械改良金属涂层；附聚实际阻止纳米金刚石用作药物载体材料；附聚对CVD产生的金刚石薄膜品质具有不利作用，等等。
只有纳米金刚石基本为单官能类型，并因此根据表面改性类型对不同溶剂和聚合物、金属或陶瓷材料具有最高可能的亲合性，才能实现以其粉末、悬浮体和分散体形式成本有效和技术优化地使用纳米金刚石材料。这种基本单官能化也应实现制备单一数位纳米金刚石分散体(其中纳米金刚石基本为一次颗粒，无附聚物形式的分散体)。根据表面官能化的类型，这种基本单官能化纳米金刚石具有高度正或负的ζ电势值。
ζ电势的意义是，其值可与胶体分散体的稳定性相关。ζ电势表示分散体中相邻的类似电荷颗粒之间的排斥程度。对于足够小的分子和颗粒，高ζ电势给予稳定性，即，溶液或分散体将抗聚集。在电势低时，吸引力大于排斥力，分散体将破坏和絮凝。因此，具有高ζ电势(负或正)的胶体电稳定，而具有低ζ电势的胶体倾向于凝结或絮凝。如果ζ电势为0至±5mV，则胶体经历快速凝结或絮凝。±10mV至±30mV的ζ电势值表示胶体(分散体)的初始不稳定性，±30mV至±40mV的值表示中度稳定性，±40mV至±60mV值表示良好稳定性，只有大于±60mVζ电势达到极佳稳定性。
为了在技术上可行和成本有效，纳米金刚石单一数位分散体应具有高纳米金刚石浓度。优选纳米金刚浓度应超过2%重量。如果浓度太低，则必须将太多过量溶剂加入应用过程，这对电镀中金属离子和其它添加剂浓度、涂料和油漆中聚合物树脂含量具有不利影响，因此剧烈改变固化过程，等等。
已研发用不同官能基使纳米金刚石官能化的数种方法。典型的官能化纳米金刚石为羧化纳米金刚石、羟基化纳米金刚石和氢化纳米金刚石，但仍包含一般带相反电荷的官能的混合物，和因此有普通ζ电势值，因此，不能以其溶剂分散体形式得到。
在现有技术中，已提出用多种方法(例如，珠磨)产生高度负ζ的单一数位羧化纳米金刚石分散体。然而，这些方法不是很成功。
在现有技术已知，在使高度负ζ的羧化纳米金刚石粉末经过珠磨时，大部分已有的表面羧酸官能经历还原成正ζ的羟基。这种还原对材料总ζ电势具有不利影响，并导致严重的附聚。最后，附聚物堵塞珠磨机。
A.Krueger和D.Lang的出版物,Adv.Funct.Mater.2012,22,890-906公开一种现象，其中经过珠料辅助声波破碎(珠磨和超声处理结合的方法)的纳米金刚石颗粒变得显著更亲水，ζ电势升高到~+40mV(在中性pH)，并得到OH封端纳米金刚石颗粒的胶体溶液。
基于以上公开，在品质和数量上需要制备高度负ζ的单一数位羧化纳米金刚石分散体的有效方法及其产物。
发明概述
本发明涉及权利要求1的制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的方法。
本发明还涉及权利要求15的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。
已意外地发现，通过碱添加剂将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到中性至碱性范围，可阻止在珠磨过程期间纳米金刚石羧酸官能化学机械还原成相应的羟基。由于不发生还原，现在可进行研磨，而没有任何纳米金刚石附聚，也避免堵塞。由于防止纳米金刚石羧酸官能的所述还原，因此，可通过珠磨方法制备高浓度的高度负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。
附图简述
图1显示根据参比方法珠磨期间羧化纳米金刚石的ζ电势。
图2显示根据参比方法珠磨期间羧化纳米金刚石的粒径。
图3显示在参比方法中在珠磨机管中的纳米金刚石沉淀。
图4显示在参比方法中珠磨机的筛系统堵塞。
图5显示根据本发明珠磨后羧化纳米金刚石的ζ电势。
图6显示根据本发明珠磨后羧化纳米金刚石分散体的粒径分布。
图7显示根据本发明在2至13pH范围内经调节pH的羧化纳米金刚石分散体样品的分散体稳定性。
发明详述
术语“负ζ纳米金刚石”是指具有负ζ电势的纳米金刚石颗粒。
术语“羧化纳米金刚石”是指在其表面上具有羧酸官能的纳米金刚石颗粒。
术语“负ζ羧化纳米金刚石”是指在其表面上具有羧酸官能且具有负ζ电势的纳米金刚石颗粒。
术语“负ζ单一数位羧化纳米金刚石”是指在其表面上具有羧酸官能且具有负ζ电势的基本为一次颗粒形式的纳米金刚石颗粒。
术语“负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体”是指液体介质和纳米金刚石颗粒的分散体，其中纳米金刚石颗粒基本以其一次颗粒形式存在，在其表面上具有羧酸官能，且分散体具有负ζ电势。
在本发明的第一个方面，本发明提供一种制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的方法。
更具体地讲，本发明提供一种制备负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的方法，所述方法包括将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到至少7，并使经调节pH的悬浮体经过珠磨。
负ζ羧化纳米金刚石悬浮体包含负ζ羧化纳米金刚石颗粒和液体介质。
负ζ羧化纳米金刚石颗粒可基本为纯纳米金刚石颗粒，优选具有至少87%重量纳米金刚石含量，更优选至少97%重量。羧化纳米金刚石颗粒可包含源自制备纳米金刚石的石墨和无定形碳。它们也可包含作为金属或金属氧化物形式的一些残余金属杂质。
负ζ羧化纳米金刚石颗粒可以附聚形式或作为附聚和单一数位形式的混合物处于悬浮体中。在一个实施方案中，在珠磨之前，负ζ羧化纳米金刚石颗粒以单一数位形式处于液体介质中。
附聚悬浮体形式的粒径分布在2nm和400nm之间，优选在2nm和100nm之间。
负ζ羧化纳米金刚石颗粒可以购得。
悬浮体的液体介质可以为任何适用的液体介质。液体介质优选选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、离子液体或任何所述介质的混合物。
优选的极性质子溶剂为水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；直链脂族二醇，如乙二醇、1.3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇；支链二醇，例如，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、乙基己二醇、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇；和羧酸，例如甲酸和乙酸。
优选的极性非质子溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙二酯和内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
优选的偶极非质子溶剂为酮，如丙酮和甲基·乙基酮(MEK)；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯；N,N-甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMSO)。
优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。最优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
更优选液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)或任何所述溶剂的混合物。
最优选液体介质为水。
负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH一般在酸性范围。即，pH一般在7以下。
在本发明中，将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到中性至碱性范围。即，将悬浮体的pH调节到至少7。优选将pH调节到7和14之间，更优选到7和13之间。
可通过任何已知方法调节pH，例如，利用超声处理，在或不在附加机械搅拌下，使负ζ羧化纳米金刚石悬浮体和碱混合。
可用任何适合弱碱或强碱调节负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH，例如布朗斯台德碱或路易丝碱。调节pH优选利用氢氧化铵、氨、NaH4OH、甲胺、二乙胺、吡啶、三甲胺、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铷(RbOH)，更优选氢氧化铵、氨、NaH4OH、NaOH、KOH，最优选利用氢氧化铵。
然而，如有必要，可利用酸(例如，强酸或弱酸)以悬浮体的最终pH为至少7的方式降低负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH。
在pH调节前，负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的ζ电势在pH3至5测定超过-30mV，优选在pH3至5超过-35mV，更优选在pH3至5超过-40mV。
在一个优选的实施方案中，在珠磨经调节pH的负ζ羧化纳米金刚石悬浮体之前，使负ζ羧化纳米金刚石悬浮体经过预处理，优选经过降低负ζ羧化纳米金刚石分子间相互作用的预处理。优选预处理方法为超声处理。可使用本领域的技术人员已知的任何典型超声装置。
可在pH调节之前、pH调节之后或pH调节期间预处理负ζ羧化纳米金刚石悬浮体。优选在pH调节期间用超声预处理负ζ羧化纳米金刚石悬浮体。
在pH调节和任选预处理负ζ羧化纳米金刚石悬浮体后，使悬浮体经过珠磨。
珠磨为常用术语，并且为本领域的技术人员已知。
珠磨机是机械研磨机的一个类型。它是用于研磨(或混合)各种材料的圆筒形装置。磨机用待研磨材料和研磨介质填充。使用不同材料作为研磨介质，包括陶瓷球、燧石子和不锈钢球。内部级联效应使材料减小形成精细粉末。珠磨机可连续或定期工作，并且可湿研磨或干研磨各种材料。
珠磨机可用通过或循环法工作。在通过法中，材料在一端送到磨机，在另一端排出。在循环法中，待研磨材料在系统中循环，直至得到所需粒径。研磨介质颗粒越小，最终产物的粒径越小。同时，研磨介质颗粒应大于最大的待研磨材料块。
珠磨机的研磨室也可用不与正被研磨的材料反应的惰性保护气体填充，例如，氮气，以防止在磨机内可能与环境空气发生的氧化或爆炸反应。
选择用于珠磨机的珠料，以使经研磨颗粒具有适合直径。在本发明中，珠磨机用具有优选10μm至100μm粒径的珠料运行，更优选20μm至50μm，最优选30μm。
珠磨进行至得到适合粒径。在本发明中，在分散体中得到的负ζ羧化纳米金刚石颗粒基本为单一数位形式。
在一个优选的实施方案中，通过超声处理帮助珠磨经调节pH的负ζ羧化纳米金刚石悬浮体。即，同时珠磨和超声处理经调节pH的负ζ羧化纳米金刚石悬浮体。组合珠磨和超声处理也被称为珠料辅助声波破碎法(BASD法)。BASD装置可以购得。超声处理可在整个研磨期间保持，或者在任何阶段关闭，并任选再次打开。
从珠磨过程得到的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体具有2nm至30nm的平均一次粒径分布(D90)，优选2nm至20nm，更优选2至12nm，最优选3nm至8nm。
得到的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于7的pH测定超过-35mV，优选超过-37mV，更优选超过-40mV，甚至更优选超过-50mV。
得到的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于8.5的pH测定优选超过-60mV，更优选超过-70mV。
当ζ电势在高于7的pH测定超过-37mV时，负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体稳定。
在所得分散体中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的浓度超过1%重量，优选超过2%重量，更优选在2%重量和10%重量之间，最优选在3%重量和8%重量之间。
所得负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的pH可以为碱性、中性或酸性。pH优选为4.5至14，优选5至13，更优选7至13。
可进一步处理所得负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。可调节分散体的pH。根据分散体的pH，可将pH调节至酸性范围或至碱性范围或至中性。优选将pH调节到8和12之间，更优选调节到9和12之间，最优选调节到约10和约11之间。可用任何适合弱或强的碱或酸调节pH。分散体也可经离心，过滤，或者可通过蒸发或稀释调节纳米金刚石浓度。
用本发明的方法进行珠磨负ζ羧化纳米金刚石悬浮体没有堵塞珠磨机导致的问题。通过碱添加剂将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到中性至碱性范围，阻止在珠磨过程期间纳米金刚石羧酸官能化学机械还原成相应的羟基。由于不发生还原，可成功进行珠磨以制备高度负ζ纳米金刚石单一数位分散体。由于阻止纳米金刚石羧酸官能还原，可通过本发明的方法制备高浓度的高度负ζ单一数位纳米金刚石分散体。
在本发明的第二个方面，本发明提供包含负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒和液体介质的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体。
更具体地讲，本发明提供包含负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒和液体介质的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中
i)负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于7的pH测定超过-37mV，
ii)在分散体中，负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒浓度超过2%重量，
iii)负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的D90平均一次粒径分布为2nm至12nm。
分散体的液体介质可以为任何适用液体介质。液体介质优选选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、离子液体或任何所述介质的混合物。
优选的极性质子溶剂为水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；直链脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇；支链二醇，例如，1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、乙基己二醇、对薄荷烷-3,8-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇；和羧酸，例如甲酸和乙酸。
优选的极性非质子溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙二酯和内酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)。
优选的偶极非质子溶剂为酮，如丙酮和甲基·乙基酮(MEK)；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯；N,N-甲基甲酰胺和二甲亚砜(DMSO)。
优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。最优选的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
更优选液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)或任何所述溶剂的混合物。
最优选液体介质为水。
该负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于7的pH测定超过-37mV，更优选超过-40mV，最优选超过-50mV。
该负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于8.5的pH测定超过-60mV，更优选超过-70mV。
当ζ电势在高于7的pH测定超过-37mV时，负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体稳定。
分散体中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的浓度超过2%重量，更优选2%重量-10%重量，最优选3%重量-8%重量。
负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的D90平均一次粒径分布优选为3nm至8nm。
负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的pH可以为碱性、中性或酸性。pH优选为4.5至14，优选5至13，更优选7至13。
以下更详细通过实施例描述本发明。这些实施例的目标不是限制权利要求的范围。
实施例
材料和装置
超声装置：HielscherUP400S(购自公司Hielscher)
珠磨机设备：BühlerPML2(购自公司BühlerGmbH,Germany)
粒径和ζ电势测定工具：MalvernZetasizerNanoZS。
负ζ羧化纳米金刚石：uDiamondMoltoVox纳米金刚石粉末(购自公司Carbodeon)。所述市售负ζ羧化纳米金刚石粉末酸值测定为34.7，来自KetekOy,Finland的服务。
纳米金刚石酸值通过滴定测定。每个样品测定进行两次，样品量为每次滴定1.5g。滴定用自动Metrohm滴定仪进行。测定酸官能：精确称重固体样品(1.5g)。用Hielscher400W超声装置使样品分散进入75ml中和乙醇(水含量0.5%重量)。利用phenoliftalene作为指示剂，用0.1MKOH(在甲醇中)滴定所制备样品。在滴定期间，用氩气流连续处理样品。利用MethrohmSolvotrode电极，通过使用指示剂和电位滴定装置并绘制滴定曲线检测滴定终点。
EDX分析(ZeissUltraPlusGemine)显示，应用的纳米金刚石材料基本没有含氮表面官能。施加的加速电压为20kV。
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(含量测定≥99.5%)购自VWRChemicals/Prolabo，含量测定≥99.5%。
1-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)(含量测定≥98%)购自AppliChemPanreac。
测定稀释到0.1%重量的样品的产物ζ电势值。测定稀释到0.5%重量的样品的产物粒径分布。
在KetekOy,Finland，通过卡尔-费歇尔方法测定溶剂基纳米金刚石分散体水分含量。
参比实施例–珠磨负ζ羧化纳米金刚石悬浮体，在研磨前不调节pH
试验1
使用磁力搅拌器，使去离子水(300g)和具有ζ电势-47mV的uDiamondMoltoVox负ζ羧化纳米金刚石粉末(25g)一起混合。作为预处理，为了减小纳米金刚石附聚物大小，在容器中，以100%强度使混合物经过超声处理30min。进行超声处理不用任何机械混合。形成7.69%重量淡灰色纳米金刚石悬浮体，刚好在终止超声处理后，相当部分的纳米金刚石材料亚沉淀(subprecipitate)到容器底部。
然后使所得纳米金刚石悬浮体经过珠磨。已在初始研磨阶段，磨机压力水平开始升高，表明珠磨机筛系统堵塞的可能性。为了减小内部压力，在没有任何泵送下运行磨机5分钟，并使筛净化。随着研磨继续，压力开始再次升高，在20分钟时间后必须停止研磨。
试验2
利用磁力搅拌器，使去离子水(345g)和具有ζ电势-47mV的uDiamondVox负ζ羧化纳米金刚石粉末(25g)一起混合，在磁搅拌下，使所得混合物经过30min超声处理作为预处理。
然后使所得6.8%重量纳米金刚石悬浮体经过珠磨。在研磨前，通过泵送水通过磨机除掉所有可能的氧。在10分钟内，向系统缓慢加入纳米金刚石悬浮体(370g)，并调节泵速至仅10%(3kg/h)，并使纳米金刚石浆料循环通过超声站。在全部混合物已加入后，使泵速提高到15%(5kg/h)，并开始实际处理。
在珠磨期间，以10分钟规则间隔取出分析样品，用于直接粒径和ζ电势检测。
在珠磨处理期间，ζ电势从负值提高到正值(图1)。这是由于负ζ羧酸官能还原成正ζ羟基。
在珠磨期间，羧化纳米金刚石悬浮体的粒径分布也发生变化。最初可检测粒径分布减小，但随着处理继续，开始再次增加(图2)。这是由于生成ζ正羟基官能引起的附聚。
附聚可在图3中看到，图3显示在珠磨机的管中纳米金刚石沉淀。图4显示珠磨机的筛系统堵塞。
由于羧酸官能还原成羟基，因此，发生阻塞。由于羟基带正ζ电势，因此发生附聚。
实施例(本发明)–珠磨经调节pH的负ζ羧化纳米金刚石悬浮体
使1000ml去离子水与0.25ml在水中的28%氨混合，以将所得氨悬浮体的pH调节到碱性范围。检测所得悬浮体初始pH，为10.3。将180g制备的氨悬浮体引入磨机，用于预湿润珠料，并填充珠磨机的管。
利用常规磁力搅拌器，使525g去离子水和45g负ζ羧化uDiamondMoltoVox纳米金刚石粉末混合形成纳米金刚石悬浮体。悬浮体初始pH为3.7。通过加入1.5ml28%氨水调节悬浮体pH，随后用H14叶片和40%幅度超声处理30分钟。用常规磁力搅拌器搅拌悬浮体(100rpm)，同时用冰浴冷却。所得7.9%重量纳米金刚石悬浮体pH为9.0。
然后，用30微米氧化锆珠料使所述悬浮体经过珠磨。研磨用10%泵速(3kg/h)经20分钟初始化，同时使悬浮体循环通过超声站。在20分钟处理时间后，使泵速提高到15%(5kg/h)，同时继续超声处理。继续研磨，直至达到90分钟总处理时间。
所得负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体(标记为样品KT-1010-12)最终pH为8.5，ζ电势测定为-45.2mV(图5)。粒径分布为以下：D101.63nm、D502.89nm和D906.61nm。图6显示在珠磨后羧化纳米金刚石分散体的粒径分布。
实施例(本发明)–高度负ζ的单一数位含水纳米金刚石分散体ζ电势稳定性和在 pH2至13的可调节性
在表1中公开在pH2至13下单一数位羧化纳米金刚石分散体的测定ζ电势。用HCl或NaH4OH控制分散体的pH，并超声处理30分钟。从稀释的0.1%重量纳米金刚石样品测定ζ电势。当ζ电势为-37.5mV或高于-37.5mV时，负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体稳定。也在此极低纳米金刚石浓度，通过纳米金刚石分散体pH精细调节到约10至11范围，可达到超过-70mV的ζ电势值。在较高纳米金刚石浓度，结果进一步提高。
表1
pH ζ电势(mV)
2.2 13.9
3.0 0.8
4.2 -28.7
5.1 -37.9
6.8 -46.3
7.0 -53.7
7.4 -54.8
8.8 -61.9
9.8 -70.3
10.9 -70.78 -->
12.0 -62.1
12.4 -48.4
在2至13pH范围内经调节pH的羧化纳米金刚石分散体样品的分散体稳定性在图7中体现。
实施例(本发明)–在NMP中制备高度负ζ的2.2%重量单一数位羧化纳米金刚石分 散体
将蒸发器水浴预热到45℃。将190g5%重量含水高度负ζ羧酸官能化纳米金刚石分散体称入2升圆底烧瓶，随后加入490gNMP溶剂。所得混合物按以下次序蒸发：1000mbar降至200mbar(在3分钟内)，降至100mbar(在另外1分钟蒸发期间)，在另一分钟蒸发降至50mbar，通过总共10分钟蒸发时间降至15mbar。所述步骤不用将烧瓶放入蒸发器水浴进行。随后，通过将烧瓶放入水浴(T=45℃)继续蒸发，同时水浴温度在25分钟期间升至80℃。蒸发在80℃继续8分钟。将所得分散体称至466.4g。通过卡尔-费歇尔滴定测定，所得分散体水含量为0.49%重量。烘箱干燥样品显示，制备的基于NMP的纳米金刚石分散体纳米金刚石浓度为2.2%重量。
分散体显示以下粒径分布：D103.37nm、D506.13nm和D9014.1nm。分散体ζ电势测定为-48.3mV。
实施例(本发明)–在NEP中制备高度负ζ的1.1%重量单一数位羧化纳米金刚石分 散体
将蒸发器水浴预热到45℃。将200g5%重量含水高度负ζ羧酸官能化纳米金刚石分散体称入4升圆底烧瓶，随后加入200g离子交换水和990gNMP溶剂。剧烈搅拌所得混合物5分钟时间。然后按以下次序蒸发混合物：1000mbar降至200mbar(在3分钟内)，在另外1分钟蒸发期间降至100mbar，在另一分钟蒸发降至50mbar，通过总共18分钟蒸发时间降至小于20mbar。所述步骤不用将烧瓶放入蒸发器水浴进行。随后，通过将烧瓶放入水浴(T=45℃)继续蒸发，水浴温度在10分钟期间升至65℃。然后继续蒸发，直至达到50分钟总蒸发时间。
所得分散体称至932.5g。通过卡尔-费歇尔滴定测定，所得分散体水含量为0.19%重量。烘箱干燥样品显示，制备的基于NMP的纳米金刚石分散体纳米金刚石浓度为1.1%重量。
分散体显示以下粒径分布：D102.35nm、D503.57nm和D906.75nm。分散体ζ电势测定为-63.8mV。

Claims (23)

1.一种制备负ζ单一数位(singledigit)羧化纳米金刚石分散体的方法，所述方法包括将负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的pH调节到至少7，并使经调节pH的悬浮体经过珠磨。
2.权利要求1的方法，其中将pH调节到7-14，更优选调节到7-13。
3.权利要求1或2的方法，其中所述悬浮体的液体介质选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、离子液体或所述溶剂的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述极性质子溶剂为水、醇、直链脂族二醇、支链二醇或羧酸，所述极性非质子溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙二酯或内酰胺，所述偶极非质子溶剂为酮、酯、N,N-甲基甲酰胺或二甲亚砜，且所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。
5.权利要求3或4的方法，其中所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)或任何所述溶剂的混合物，优选液体介质为水。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中在pH调节前负ζ羧化纳米金刚石悬浮体的ζ电势在pH3至5超过-30mV，优选在pH3至5超过-35mV，更优选在pH3至5超过-40mV。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在珠磨前预处理负ζ羧化纳米金刚石悬浮体。
8.权利要求7的方法，其中所述预处理为超声处理。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中用布朗斯台德碱或路易丝碱调节pH，优选利用氢氧化铵、氨、NaH4OH、甲胺、二乙胺、吡啶、三甲氨、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铷(RbOH)，最优选利用氢氧化铵，更优选利用氢氧化铵、氨、NaH4OH、NaOH、KOH，最优选利用氢氧化铵。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中通过超声处理帮助珠磨经调节pH的悬浮体。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于7的pH测定超过-35mV，优选超过-37mV，更优选超过-40mV，最优选超过-50mV。
12.权利要求1至10中任一项的方法，其中负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于8.5的pH测定超过-60mV，优选超过-70mV。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中分散体中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的浓度超过1%重量，优选超过2%重量，更优选2%重量-10%重量，最优选3%重量-8%重量。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的D90平均一次粒径分布为2nm至30nm，优选2nm至20nm，更优选2至12nm，最优选3nm至8nm。
15.包含负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒和液体介质的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中
i)所述负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于7的pH测定超过-37mV，
ii)所述分散体中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒浓度超过2%重量，
iii)所述负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的D90平均一次粒径分布为2nm至12nm。
16.权利要求15的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于7的pH测定超过-40mV，最优选超过-50mV。
17.权利要求15的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的ζ电势在高于8.5的pH测定超过-60mV，优选超过-70mV。
18.权利要求15至17中任一项的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述分散体中负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒浓度为2%重量-10%重量，更优选3%重量-8%重量。
19.权利要求15至18中任一项的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述液体介质选自极性质子溶剂、极性非质子溶剂、偶极非质子溶剂、离子液体或所述溶剂的混合物。
20.权利要求19的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述极性质子溶剂为水、醇、直链脂族二醇、支链二醇或羧酸，所述极性非质子溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、碳酸丙二酯或内酰胺，所述偶极非质子溶剂为酮、酯、N,N-甲基甲酰胺或二甲亚砜，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑二氰胺盐、三-(2-羟基乙基)-甲基铵硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基-咪唑碳酸甲酯盐和1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐。
21.权利要求15至20中任一项的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述液体介质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、直链脂族二醇、支链二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)和二甲亚砜(DMSO)或任何所述溶剂的混合物，优选液体介质为水。
22.权利要求15至21中任一项的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述负ζ单一数位羧化纳米金刚石颗粒的D90平均一次粒径分布为3nm至8nm。
23.权利要求15至22中任一项的负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体，其中所述负ζ单一数位羧化纳米金刚石分散体的pH为4.5至14，优选5至13，更优选7至13。
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