KR20160003046A - 제타 음성 나노다이아몬드 분산물 제조 방법 및 제타 음성 나노다이아몬드 분산물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제타 음성 싱글 디지트 카르복실레이트 나노다이아몬드 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제타 음성 카르복실레이트 나노다이아몬드 서스펜션의 pH를 적어도 7로 조정하고, pH 조정된 서스펜션을 비드 밀링하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자와 액체 매체를 포함하는 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물로서, pH 7 이상에서 측정한 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위가 -38 mV를 넘고, 분산물 내의 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자 농도가 2 wt%를 넘고, 제타음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 D90 평균 일차 입자 크기 분포가 2 nm 내지 12nm인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 제타 음성 싱글 디지트 카르복실레이트 나노다이아몬드 분산물의 제조 방법과 제타 음성 싱글 디지트 카르복실레이트 나노다이아몬드 분산물에 관한 것이다.
나노다이아몬드 (ND)는 초나노 결정성 다이아몬드 또는 초분산 다이아몬드 (Ultradispered diamond, UDD)라고도 불리며, 디토네이션 합성에 의해 수백 kg으로 용이하게 제조할 수 있는 독특한 나노 재료이다.
디토네이션 나노다이아몬다 (ND)는 1963년 USSR의 연구자들에 의해 비산화 매체에서 음의 산소 평형으로 고폭발성 혼합물을 폭발성 분해시킴으로써 최초로 합성되었다. 전형적인 폭발성 혼합물은 트리니트로톨루엔 (TNT)와 헥소겐 (RDX)의 혼합물이고, TNT/RDX의 바람직한 중량비는 40/60이다.
디토네이션 합성 결과, 디토네이션 블렌드로도 불리는 다이아몬드 함유 그을음 (soot)이 얻어진다. 이 블렌드는 통상 약 2 내지 8 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노다이아몬드 입자와 디토네이션 체임버의 재료에서 유래하는 금속과 금속 산화물 입자로 오염된 다른 종류의 비 다이아몬드 탄소를 포함한다. 나노다이아몬드의 함량은 통상 30 내지 75 중량%이다.
디토네이션으로부터 얻어지는 나노다이아몬드 함유 블렌드는 전형적으로 1mm 직경의 동일한 경도의 응집물을 함유한다. 그와 같은 응집물은 분쇄하기 어렵다. 또한, 블렌드의 입자 크기 분포는 매우 광범위하다.
다이아몬드 탄소는 sp3 탄소로 이루어지고, 비 다이아몬드 탄소는 주로 sp2 탄소종, 예컨대 양파모양 탄소 입자 (carbon onion), 탄소 풀러렌 쉘, 비정형 탄소, 흑연 탄소 또는 이들의 조합으로 이루어진다.
디토네이션 블렌드의 정제를 위한 다수의 방법이 존재한다. 정제 단계는 나노다이아몬드의 제조에서 가장 복잡하고 비용이 많이 드는 공정으로 간주된다.
최종 다이아몬드 함유 제품을 분리하기 위해, 재료 내에 존재하는 불순물을 용해 또는 기화하기 위한 일련의 화학적 조작이 사용된다. 대체로 불순물은 비탄소 (금속 산화물, 염 등)와 탄소의 비다이아몬드 형태 (흑연, 블랙, 비정형 탄소)의 두 종류이다.
화학적 정제 기술은 탄소의 다이아몬드와 비다이아몬드 형태의 산화제에 대한 서로 다른 안정성에 기반한다. 액체 상 산화제는 반응 구역에서 더 높은 반응물 농도를 얻을 수 있도록 하고, 따라서 높은 반응 속도를 제공하기 때문에, 기체 또는 고체 시스템에 비해 유리한 점을 갖는다.
최근, 나노다이아몬드는 전기 도금 (전해 및 무전해 모두), 연마, 다양한 폴리머 공학 및 열 복합체, CVD-시딩 (seeding), 오일 및 윤활 첨가제와, 발광 이미징, 약물 전달, 양자 엔지니어링 등의 가능한 새로운 응용에서의 활용으로 인해 더욱 더 많은 관심을 받고있다.
이용가능한 나노다이아몬드 재료는 다수의 다양한 표면 기능을 갖는다는 사실과, 그로 인한 응집 (수백 나노미터 내지 수미크론)은 산업 분야에서 그 이용을 효과적으로 제한한다. 다노다이아몬드 등급의 응집을 적용하기 위해, 통상 매우 높은 필러의 로딩이 필요하게 됨에 따라 오늘날 대부분의 분야에서 효과적인 비용으로 사용할 수 없게 된다. 더욱이, 나노다이아몬드 응집은 다양한 최종 제품의 기술적 특징의 최적화를 효과적으로 제한 또는 억제한다. 응집으로 인해 제품 광학 특성이 유지되어야 하는 분야에서 나노다이아몬드를 사용할 수 없게 된다. 응집은 연마와 정밀 연마 분야에서 스크래치를 만들고, 폴리머 복합체의 기계적 특성에 직접적인 악영향을 줄 수 있으며, 전기 도금 전해질 또는 무전해 증착 화학에서 응집은 (전해질 pH 규제에 대해 비최적화된 나노다이아몬드 제타 전위로 인해) 기계적으로 개선된 금속 코팅의 제조에의 사용을 전적으로 불가능하게 하고; 응집은 약물 전달 물질로서의 나노다이아몬드가 사용될 수 없도록 하며; 응집은 CVD 제조된 다이아몬드 필름 품질 등에 악영향을 갖는다.
분말, 서스펜션 및 분산물 형태에서 나노다이아몬드 재료의 비용 효율적이고 기술적으로 최적화된 이용은 나노다이아몬드가 실질적으로 단관능화된 형태일 때만 이루어질 수 있으며, 따라서 표면 개질의 형태, 다양한 용매와 폴리머, 금속 또는 세라믹 재료에 대한 가능한 최고의 친화력에 의존한다. 이 실질적인 단관능화는 또한 싱글 디지트 나노다이아몬드 분산물 (나노다이아몬드가 본질적으로 일차 입자이며, 응집이 없는 형태인 분산)을 만들어야만 한다. 그와 같은 실질적으로 단관능화된 나노다이아몬드는 표면 관능화의 형태에 따라 매우 양성이거나 또는 음성인 제타 전위값을 갖는다.
제타 전위의 중요성은 그 값이 콜로이드 분산의 안정성과 관련될 수 있다는 점에 있다. 제타 전위는 분산물에서 인접한, 동일하게 하전된 입자들 간의 반발력의 정도를 나타낸다. 충분히 작은 분자들과 입자들의 경우, 높은 제타 전위는 안정성을 부여하여, 즉 용액이나 분산물이 응집되지 않을 수 있다. 전위가 낮으면, 잡아당김이 반발력보다 커지게 되어 분산이 깨지고, 응집이 일어난다. 따라서, 높은 제타 전위 (음성 전위 또는 양성 전위)를 갖는 콜로이드는 전기적으로 안정된 반면, 낮은 제타 전위를 갖는 콜로이드는 응고하거나, 응집된다. 만약, 제타 전위가 0 내지 ±5 mV이면, 콜로이드는 빠르게 응고 또는 응집된다. 제타 전위값이 ±10 mV 내지 ±30mV이면, 콜로이드 (분산)의 초기 불안정성을 나타내고, ±30 mV 내지 ±40mV이면 중간 정도의 안정성을 나타내고, ±40 mV 내지 ±60mV의 값은 양호한 안정성을 나타내며, 뛰어난 안정성은 ±60 mV를 넘는 제타 전위에 의해서만 가능하다.
기술적으로 실행가능하고, 비용 효율적이기 위해서는 나노다이아몬드 싱글 디지트 분산은 높은 나노다이아몬드 농도를 가져야 한다. 바람직하게는, 나노다이아몬드 농도는 2 wt%를 넘어야 한다. 농도가 너무 낮으면, 너무 많은 과량의 용매가 공정 중에 부가되어야 하기 때문에 전기 도금 중의 금속 이온과 다른 첨가제 농도와 페인트와 락커 중의 폴리머 수지 함량에 악영향을 주어 경화 공정 등이 급격하게 변화하게 된다.
나노다이아몬드를 다양한 관능기로 관능화하는 다수의 방법이 개발되어왔다. 전형적인 관능화된 나노다이아몬드는 카르복실화된 나노다이아몬드, 하이드록실화된 나노다이아몬드와 수소화 나노다이아몬드이지만, 전형적으로 반대 전하로 하전된 관능기의 혼합물 역시 포함하며, 따라서 보통의 제타 전위 값은 용매 분산물 형태에서는 이용가능하지 않다.
종래 기술에서, 높은 제타 음성 전위를 갖는 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제조를 위한 비드 밀링과 같은 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 상기 방법은 그다지 성공적이지 않았다.
높은 제타 음성 전위를 갖는 카르복실화 나노다이아몬드 분말을 비드 밀링할 경우, 존재하는 표면 카르복실산 관능기의 많은 부분이 제타 양성 하이드록실기로 환원된다는 것이 이 기술 분야에 알려져 있다. 이와 같은 환원은 재료 전체의 제타 전위에 악영향을 미치고, 심각한 응집을 초래한다. 결과적으로, 응집으로 인해 비드 밀링 기구가 막히게 된다.
A. Krueger 와 D. Lang의 문헌, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 890-906은 나노다이아몬드 입자들이 초음파 파괴의 도움을 받아 비드화될 때 (비드 밀링과 초음파를 결합한 방법) 유의하게 더욱 친수성이 되고, 제타 전위가 ~+40 mV까지 상승하며 OH 말단 나노다이아몬드의 콜로이드 용액이 얻어지는 현상에 대해 기재하고 있다.
상술한 개시 내용으로부터 볼 때, 높은 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물을 효과적으로 제조하는 방법과 그와 같은 분산물에 대해 질적인, 그리고 양적인 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 청구항 1항에 의한 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 청구항 15항에 의한 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물에 관한 것이다.
염기성 첨가물에 의해 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 pH를 중성 내지 알칼리 영역으로 조정함으로써 비드 밀링 공정 중 나노다이아몬드 카르복실산 관능기가 각각 하이드록실기로 화학-기계적 환원되는 것을 방지할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 환원이 일어나지 않기 때문에, 밀링은 나노다이아몬드의 응집 없이 수행될 수 있고, 따라서 막힘 역시 피할 수 있다. 나노다이아몬드 카르복실 관능기가 상기 환원으로부터 보호되기 때문에, 높은 농도의 높은 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물을 비드 밀링 공정에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 참조 방법에 의한 비드 밀링 중의 카르복실화 나노다이아몬드의 제타 전위를 나타낸다.
도 2는 참조 방법에 의한 비드 밀링 중의 카르복실화 나노다이아몬드의 입자 크기를 나타낸다.
도 3은 참조 방법에서 비드 밀링 장치의 호스에서 나노다이아몬드의 침전을 나타낸다.
도 4는 참조 방법에서 비드 밀링 장치의 시브 시스템 (sieve system)의 막힘을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 의한 비드 밀링 후 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 의한 비드 밀링 후 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 의한 pH 범위 2 내지 13 이내로 pH 조정된 카르복실화 나노다이아몬드 분산물 샘플의 분산 안정성을 나타낸다.
도 2는 참조 방법에 의한 비드 밀링 중의 카르복실화 나노다이아몬드의 입자 크기를 나타낸다.
도 3은 참조 방법에서 비드 밀링 장치의 호스에서 나노다이아몬드의 침전을 나타낸다.
도 4는 참조 방법에서 비드 밀링 장치의 시브 시스템 (sieve system)의 막힘을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 의한 비드 밀링 후 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 의한 비드 밀링 후 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 의한 pH 범위 2 내지 13 이내로 pH 조정된 카르복실화 나노다이아몬드 분산물 샘플의 분산 안정성을 나타낸다.
"제타 음성 나노다이아몬드"라는 용어는 음성 제타 전위를 갖는 나노다이아몬드 입자를 의미한다.
"카르복실화 나노다이아몬드"라는 용어는 그 표면에 카르복실산 관능기를 갖는 나노다이아몬드 입자를 의미한다.
"제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드"라는 용어는 그 표면에 카르복실산 관능기를 갖고 음성 제타 전위를 갖는 나노다이아몬드 입자를 의미한다.
"제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드"는 실질적으로 일차 입자 형태이고 그 표면에 카르복실산 관능기를 갖고 음성 제타 전위를 갖는 나노다이아몬드 입자를 의미한다.
"제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물"은 액체 매체와 나노다이아몬드 입자의 분산물로서 나노다이아몬드 입자가 실질적으로 일차 입자 형태로 존재하며, 그 표면에 카르복실산 관능기를 갖고, 분산물이 음성 제타 전위를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서는 제타 음성 싱글 디지트 카르복실레이트 나노다이아몬드 분산물의 제조 방법이 제공된다.
더욱 특별하게는, 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 pH를 적어도 7로 조정하는 것과, pH 조정된 서스펜션을 비드 밀링하는 것을 포함한다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션은 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 입자와 액체 매체를 포함한다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 입자는 실질적으로 순수한 나노다이아몬드 입자로서, 바람직하게는 적어도 87 중량%의 나노다이아몬드 함량을 갖는, 더욱 바람직하게는 적어도 97 중량%의 나노다이아몬드 함량을 갖는다. 카르복실화 나노다이아몬드 입자는 나노다이아몬드의 제조에서 유래하는 흑연과 무정형 탄소를 함유할 수 있다. 이들은 일부 잔여 금속 불순물을 금속 또는 금속 산화물 형태로 함유할 수 있다.
제타음성 카르복실화 나노다이아몬드 입자는 응집 형태로 서스펜션 내에 있거나 또는 응집된 형태와 싱글 디지트 형태의 혼합물로서 서스펜션 내에 있을 수 있다. 일 구체예에서, 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 입자는 비드 밀링 전에 액체 매체 중에서 싱글 디지트 형태이다. 응집된 서스펜션 형태의 입자 크기 분포는 2 nm 내지 400 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm이다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 입자는 시판 중이다.
서스펜션의 액체 매체는 어떠한 적절한 액체 매체라도 가능하다. 액체 매체는 바람직하게는 극성 프로톤성 용매, 극성 비프로톤성 용매, 이극성 비프로톤성 용매, 이온성 액체, 또는 이들 매체의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 극성 프로톤성 용매는 물; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 직쇄 지방족 디올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올; 분지 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-메탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 및 카르복실산, 예컨대 포름산과 아세트산이다.
바람직한 극성 비프로톤성 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 카보네이트 및 락탐, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 N-에틸-2-피롤리돈 (NEP)이다.
바람직한 이극성 비프로톤성 용매는 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 (MEK); 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트; N,N-메틸-포름아미드 및 디메틸 술폭시드 (DMSO)이다.
바람직한 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 디시안아미드, 트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄 설포네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸카보네이트 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸카보네이트이다. 가장 바람직한 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미자졸륨 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이다.
더욱 바람직하게는 액체 매체는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 직쇄 지방족 디올, 분지 디올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP) 및 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 상기 용매들의 혼합물이다.
가장 바람직하게는 액체 매체는 물이다.
제타 음성 카르복실레이트 나노다이아몬드 서스펜션의 pH는 전형적으로 산성 범위이다. 즉, pH는 전형적으로 7 미만이다.
본 발명에서 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 pH는 중성 내지 염기성 범위로 조정된다. 즉, 서스펜션의 pH는 7 내지 14이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 13이다.
pH는 공지의 방법, 예컨대 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션과 염기를 부가적인 기계적 교반을 수반하거나, 또는 수반하지 않고 초음파 처리에 의해 혼합하는 등의 방법에 의해 조정된다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 pH는 적절한 약산 또는 강산, 예컨대 브뢴스테드 또는 루이스 염기에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게는, pH는 수산화암모늄, 암모니아, NaH4OH, 메틸 아민, 디에틸 아민, 피리딘, 트리메틸 암모니아, 수산화리튬 (LiOH), 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화바륨 (Ba(OH)2), 수산화세슘 (CsOH), 수산화스트론튬 (Sr(OH)2), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 수산화루비듐 (RbOH)에 의해 조정되고, 더욱 바람직하게는 수산화암모늄, 암모니아, NaH4OH, NaOH, KOH, 가장 바람직하게는 수산화암모늄에 의해 조정된다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 pH는 필요하다면 산, 예컨대 강산 또는 약산에 의해 저하시킬 수 있지만, 서스펜션의 최종 pH는 적어도 7이어야 한다.
pH 조정 전에, 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 제타 전위는 pH 3 내지 5에서 -30 mV 이상, 더욱 바람직하게는 pH 3 내지 5에서 -35 mV 이상, 가장 바람직하게는 pH 3 내지 5에서 -40 mV 이상이다.
바람직한 구체예에서, pH 조정된 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 비드 밀링 전에 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션은 전처리되고, 바람직하게는 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드의 분자간 상호 작용을 저하시키는 전처리가 이루어진다. 바람직하게는 상기 전처리 방법은 초음파처리이다. 당업자에게 공지된 전형적인 초음파 장치가 사용될 수 있다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션은 pH 조정 전, pH 조정 후, 또는 pH 조정 중에 전처리될 수 있다. 바람직하게는 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션은 pH 조정 중에 초음파처리에 의해 전처리된다.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 pH 조정과, 선택적인 전처리 후에 서스펜션은 비드 밀링 된다.
비드 밀링은 흔히 사용되는 용어이며, 당업자에게 알려진 것이다.
비드 밀은 기계적 그라인더의 일종으로 다양한 재료의 그라인딩 (또는 혼합)에 사용되는 원통형 장치이다. 상기 밀은 그라인딩할 재료와 그라인딩 매체로 채워진다. 세라믹 볼, 구석 (flint pebble) 및 스테인레스 스틸 볼을 포함하는 다양한 재료가 그라인딩 매체로서 사용된다. 내부 캐스캐이딩 효과가 재료를 미세 분말로 만든다. 비드 밀은 연속적으로 또는 주기적으로 작동할 수 있으며, 습윤 또는 건조한 다양한 재료를 그라인딩할 수 있다.
비드 밀 장치들은 패스법 또는 재순환법으로 작동될 수 있다. 패스법에서는, 재료가 한쪽 끝에서 밀로 공급되고, 다른 쪽 끝으로 방출된다. 재순환법에서는, 원하는 입자 크기가 얻어질 때까지 그라인딩될 재료가 시스템 내에서 순환된다. 그라인딩 매체 입자가 작을수록 최종 제품의 입자 크기도 작아진다. 동시에 그라인딩 매체 입자는 그라인딩될 재료의 가장 큰 조각보다 더 커야 한다.
비드 밀의 그라인딩 쳄버는 밀 내부의 주위 공기와 일어날 수 있는 산화 또는 폭발 반응을 방지하도록 그라인딩될 재료와 반응하지 않는 질소와 같은 비활성 쉴드 기체로 채워질 수 있다.
비드 밀용 비드는 분쇄된 입자들이 적절한 지름을 갖도록 선택된다. 본 발명에서 비드 밀은 바람직하게는 10 ㎛내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 가장 바람직하게는 30 ㎛의 지름을 갖는 비드로 작동된다.
비드 밀링은 적절한 입자 크기가 얻어질 때까지 작동된다. 본 발명에서, 얻어진 분산물 내의 제타 음성 카르복실레이트 나노다이아몬드 입자는 실질적으로 싱글 디지트 형태이다.
바람직한 구체예에서, pH 조정된 제타 음성 카르복실레이트 나노다이아몬드 서스펜션의 비드 밀링은 초음파처리에 의해 보조된다. 즉, pH 조정된 제타 음성 카르복실레이트 나노다이아몬드 서스펜션은 비드 밀링 되는 동시에 초음파 처리된다. 비드 밀링과 조합된 초음파처리는 초음파 보조 비드 분해 방법 (BASD 방법)으로 알려져 있다. BASD 장치는 시판 중이다. 초음파 처리는 밀링 전 과정 동안 계속될 수 있거나 또는 어떤 단계에서 중단되었다가 다시 선택적으로 시작될 수 있다.
비드 밀 공정으로 얻어진 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물은 2 nm 내지 30 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 nm, 가장 바람직하게는 3 nm 내지 8 nm의 평균 일차 입자 크기 분포 (D90)을 갖는다.
얻어진 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 8 이상에서 -35 mV를 넘고, 바람직하게는 -37 mV를 넘고, 더욱 바람직하게는 -40 mV 를 넘고, 더욱 바람직하게는 -50 mV을 넘는다.
얻어진 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 8.5 이상에서 바람직하게는 -60 mV를 넘고, 더욱 바람직하게는 -70 mV를 넘는다.
제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물은 제타 전위가 pH 7 이상에서 -37 mV을 넘을 때 안정하다.
얻어진 분산물에서 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 농도는 1 wt%를 넘고, 바람직하게는 2 wt%를 넘고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 3 내지 8 wt%이다. 얻어진 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 pH는 염기성, 중성 또는 산성이다. 바람직한 pH는 4.5 내지 14, 바람직하게는 5 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 13이다.
얻어진 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물은 추가로 가공될 수 있다. 분산물의 pH가 조정될 수도 있다. pH는 분산물의 pH에 따라 산성 영역, 또는 염기성 영역 또는 중성으로 조정될 수 있다. 바람직하게는 pH는 8 내지 12, 더욱 바람직하게는 9 내지 12, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 11로 조정된다. pH는 모든 적절한 약염기 또는 강염기, 또는 약산 또는 강산으로 조정될 수 있다. 분산물은 또한 원심분리되거나 여과될 수 있으며, 나노다이아몬드의 농도는 증발 또는 희석에 의해 조정될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 의해 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 비드 밀링이 비드 밀의 막힘을 초래하는 문제 없이 이루어진다. 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션의 pH를 염기성 첨가물에 의해 중성 내지 알칼리 영역으로 조정함으로써, 나노다이아몬드 카르복실산 관능기는 비드 밀링 공정 중에 그들의 각각이 하이드록실기로의 화학-기계적 환원이 차단된다. 어떤 환원도 발생하지 않기 때문에, 높은 제타 음성 나노다이아몬드 싱글 디지트 분산물을 제조하기 위한 비드 밀링이 성공적으로 수행될 수 있다. 나노다이아몬드 카르복실산 관능기가 환원으로부터 차단되기 때문에, 고농도로 높은 제타 음성, 싱글 디지트 나노다이아몬드 분산물을 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면에서, 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자 및 액체 매체를 포함하는 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물이 제공된다.
더욱 구체적으로는, 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자 및 액체 매체를 포함하는 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물로서,
i) 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위가 pH 7을 넘을 경우 -37 mV를 넘고,
ii) 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자 농도는 분산물 내에서 2 wt%를 넘으며,
iii) 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 D90 평균 일차 입자 크기 분포는 2 nm 내지 12 nm인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물이 제공된다.
분산물의 액체 매체는 어떠한 적절한 액체 매체라도 가능하다. 상기 액체 매체는 극성 프로톤 용매, 극성 비프로톤 용매, 이극성 비프로톤 용매, 이온성 액체 또는 상기 매체들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 극성 프로톤 용매는 물; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 직쇄 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올; 분지 디올, 예컨대 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-메탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 및 카르복실산, 예컨대 포름산 및 아세트산이다.
바람직한 극성 비프로톤 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 카보네이트 및 락탐, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 N-에틸-2-피롤리돈 (NEP)이다.
바람직한 이극성 비프로톤 용매는 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 (MEK), 에스테르, 예를 들면, 메틸 에세테이트, 에틸 아세테이트; N,N-메틸-포름아미드 및 디메틸 술폭시드 (DMSP)이다.
바람직한 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 디시안아미드, 트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스 (트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸-카보네이트 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸카보네이트이다. 가장 바람직한 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이다.
더욱 바람직한 액체 매체는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 직쇄 지방족 디올, 분지된 디올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP) 및 디메틸술폭시드 (DMSP) 또는 상기 용매들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
가장 바람직한 액체 매체는 물이다.
제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 7 이상에서 -37 mV를 넘고, 더욱 바람직하게는 -40 mV를 넘고, 가장 바람직하게는 -50 mV를 넘는다.
제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 8.5 이상에서 측정된 -60 mV를 넘고, 더욱 바람직하게는 -70 mV를 넘는다.
제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물은 제타 전위는 pH 7 이상에서 -37 mV를 넘을 때 안정하다.
분산물에서 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 농도는 2 wt%를 넘고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 wt%이고, 가장 바람직하게는 3 내지 8 wt% 이다.
제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 D90 평균 일차 입자 크기 분포는 바람직하게는 3 nm 내지 8 nm이다.
제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 pH는 염기성, 중성 또는 산성이다. 바람직하게는 pH는 4.5 내지 14, 바람직하게는 5 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 13이다.
다음에서 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다. 실시예의 목적은 본 출원의 특허청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
재료 및 기구
초음파 장치: Hielscher UP400S (Hielscher사)
비드 밀 장치: Buhler PML2 (독일 Buhler GmbH사)
입자 크기 및 제타 전위 측정 도구: Malvern Zetasizer NanoZS.
제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드: uDiamond®Molto Vox 나노다이아몬드 분말 (Carbodeon사로부터 구득 가능). 상기 시판 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 분말의 산가는 Ketek Oy, Finland의 서비스에 의해 34.7로 측정되었다.
나노다이아몬드 산가는 적정으로 측정되었다. 모든 샘플 측정은 적정 당 1.5g의 샘플 크기로 2회 수행되었다. 적정은 Metrohm 적정기에 의해 수행되었다.
산 기능 측정: 고체 샘플들을 정확하게 칭량하였다 (1.5 g). 샘플들을 Hielscher 400 W 초음파 유닛을 이용하여 75 mL 중성 에탄올 (물 함량 0.5 wt%)에 분산시켰다. 준비된 샘플을 인디케이터로서 페놀프탈렌을 이용하여 0.1 M KOH (메탄올 내에서)에 의해 적정하였다. 이 샘플들은 적정 동안 아르곤 가스 플로우에 의해 연속적으로 처리되었다. 적정의 종말점은 인디케이터와, Methrohm Solvotrode 전극을 이용하여 전위차 수단에 의해 측정되었고, 적정 곡선을 작성하였다.
EDX 분석 (Zeiss Ultra Plus Gemine)에 의해 적용된 나노 다이아몬드 재료가 본질적으로 표면 기능을 갖는 질소를 함유하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 적용된 가속 전압은 20 kV였다.
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 분석값 ≥ 99.5% 는 WWR Chemicals/Prolabo에서 구득하였고, 분석값 ≥ 99.5% 이다.
1-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 분석값 ≥ 98 % 는 AppliChem Panreac.에서 구득하였다.
제품의 제타 전위값은 0.1 wt%로 희석된 샘플에 대해 측정되었다. 제품의 입자 크기 분포는 0.5 wt%로 희석된 샘플에 대해 측정되었다.
용매 기반 나노다이아몬드 분산물 수분 함량은 Ketek Oy, Finland의 Karl Fischer 방법에 의해 측정되었다.
참고
실시예
-
밀링
전에
pH
조정 없는 제타 음성
카르복실화
나노다이
아몬드 서스펜션의
비드
밀링
테스트 1
탈이온수 (300 g)과 -47 mV 의 제타 전위를 갖는 uDiamond Molto Vox 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 분말 (25 g)을 자석 교반기를 이용하여 같이 혼합하였다. 나노다이아몬드 응집물의 크기를 감소시키기 위해 전처리로서, 혼합물을 용기 내에서 100% 강도로 30분간 초음파 처리하였다. 초음파 처리는 기계적인 혼합 없이 수행되었다. 회색이 도는 7.69 wt%의 나노다이아몬드 서스펜션이 형성되었고, 실질적인 나노다이아몬드 재료의 분획은 초음파 처리 종료 바로 후에 용기 바닥에 서브침전되었다.
얻어진 나노다이아몬드 서스펜션은 이어서 비드 밀링 되었다. 초기 밀링 단계에서 이미, 밀링 압력 레벨이 상승하기 시작하며, 이는 미드 밀 씨브 (sieve) 시스템의 막힘 가능성을 나타내는 것이다. 내부 압력을 줄이기 위해, 4분간 펌핑 없이 밀을 작동하고, 씨브를 청소하였다. 밀링이 계속됨에 따라 압력은 다시 상승하기 시작하고, 밀링을 20분간 중단해야 했다.
테스트 2
탈이온수 (345 g)과 -47 mV의 제타 전위를 갖는 uDiamond Vox 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 분말 (25 g)을 자석 교반기를 이용하여 같이 혼합하고, 얻어진 혼합물을 전처리로서 30분간 자석 교반 하에 초음파처리하였다. 얻어진 6.8 wt%의 나노다이아몬드 서스펜션은 이어서 미드 밀링되엇다. 밀링 전에 물을 밀을 통해 펌핑함으로써 밀 내의 가능한 모든 산소를 제거하였다. 나노다이아몬드 서스펜션 (370 g)은 시스템 내에 10분의 기간 내에 천천히 부가되었고, 펌프 속도는 10 % (3 kg/h)으로 조정되었고, 나노다이아몬드 슬러리는 초음파 스테이션을 통해 순환되었다. 모든 혼합물이 부가된 다음 펌프 속도는 15 % (5 kg/h)로 증가되었고, 실제 작업이 시작되었다.
비드 밀링 동안, 직접 입자 크기 측정과 제타 전위 측정을 위해 분석 샘플을 10분 간격으로 취하였다.
비드 밀링 과정 중, 제타 전위는 음성 값에서 포지티브 값으로 상승하였다 (도 1). 이것은 제타-음성 카르복실산 관능기의 제타-포지티브 하이드록실기로의 환원으로 인한 것이다.
또한 비드 밀링 중 카르복실산 나노다이아몬드 서스펜션의 입자 크기 분포도 변화한다. 처음에, 입자 크기 분포에서의 감소가 검출될 수 있지만, 처리가 계속됨에 따라 다시 상승하기 시작한다 (도 2). 이는 제타 포지티브 하이드록실 관능기의 형성에 의한 응집 때문이다.
응집은 비드 밀 장치의 호스에서 나노다이아몬드 침전을 나타내는 도 3에서 볼 수 있다. 도 4는 비드 밀 장치의 씨브 시스템의 막힘을 나타낸다.
막힘은 카르복실산 관능기의 하이드록실기로의 환원의 발생으로 인해 일어난다. 하이드록실기는 포지티브 제타 전위를 갖기 때문에 응집이 발생한다.
실시예
(본 발명에 의한) -
pH
조정된 제타 음성
카르복실산
나노다이아
몬드 서스펜션의
비드
밀링
얻어지는 암모니아 서스펜션의 pH를 알칼리 영역으로 조정하기 위해 탈이온수 1000 ml를 물에서 28% 암모니아 0.25 ml와 혼합하였다. 얻어진 서스펜션의 초기 pH는 10.3으로 측정되었다. 준비된 암모니아 서스펜션 180 g을 비드의 사전 습윤을 위해 밀 안으로 도입하고, 비드 밀 장치의 호스를 채웠다.
종래의 자석 교반기를 이용하여 525 g의 탈이온수와 45 g의 제타 음성 카르복실화 uDiamond Molto Vox 나노다이아몬드 분말을 혼합하여 나노다이아몬드 서스펜션을 형성하였다. 서스펜션의 초기 pH는 3.7 이었다. 서스펜션의 pH는 28% 수성 암모니아 1.5 ml를 부가함으로써 조정되었고, 이어서 H14 블레이드 및 40 % 진폭을 이용하여 30분간 초음파처리되었다. 서스펜션은 아이스-배스에 의해 동시에 냉각되면서 종래의 자석 교반기에 의해 교반되었다 (10 rpm). 얻어진 7.9 wt%의 나노다이아몬드 서스펜션의 pH는 9.0이었다. 상기 서스펜션은 30 미크론 지르코니아 비드를 이용하여 비드 밀링되었다. 밀링은 10 % 펌프 속도 (3kg/h)로 20 분 기간 동안 시작되며, 동시에 초음파 스테이션을 통해 서스펜션을 순환시킨다. 20분의 처리 시간 후, 펌프 속도는 15% (5kg/h)로 증가되었고, 초음파 처리 역시 계속되었다. 밀링은 90분의 전체 처리 시간에 도달할 때까지 계속되었다.
얻어진 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물 (샘플 KT-1010-12로 표시)의 최종 pH는 8.5였고, 제타 전위는 -45.2 mV 로 측정되었다 (도 5). 입자 크기 분포는 다음가 같다: D10 1.63 nm; D50 2.89 nm; 및 D90 6.61 nm. 도 6은 비드 밀링 후의 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 입자 크기 분포를 나타낸다.
실시예
2 (본 발명에 의한) - 높은 제타 음성 싱글
디지트
수성
나노다이아몬드
분산물의
제타 전위 안정성과 pH 범위 2 내지 13에서의 조정가능성
표 1은 2 내지 13의 pH 범위에서 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 측정된 제타 전위를 나타낸다. 분산물의 pH는 HCl 또는 NaH4OH에 의해 제어되었고, 30분간 초음파로 처리되었다. 제타 전위는 0.1% wt% 희석된 나노다이아몬드 샘플로부터 측정되었다. 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물은 제타 전위가 -37.5 mV 일 때 또는 -37.5 mV를 넘을 때 안정하다. 나노다이아몬드 분산물의 pH를 약 10 내지 11의 범위로 미세하게 조정함으로써 매우 낮은 나노다이아몬드 농도에서도 제타 전위값이 -70 mV를 넘도록 할 수 있다. 더 높은 나노다이아몬드에서는 그 결과는 더욱 상승될 것이다.
| pH | 제타 전위 ( mV ) |
| 2.2 | 13.9 |
| 3.0 | 0.8 |
| 4.2 | -28.7 |
| 5.1 | -37.9 |
| 6.8 | -46.3 |
| 7.0 | -53.7 |
| 7.4 | -54.8 |
| 8.8 | -61.9 |
| 9.8 | -70.3 |
| 10.9 | -70.7 |
| 12.0 | -62.1 |
| 12.4 | -48.4 |
pH 범위 2 내지 13에서 pH 조정된 카르복실화 나노다이아몬드 분산물 샘플의 분산 안정도는 도 7에 제시된다.
(본 발명에 의한)
실시예
-
NMP
내에서 높은 제타 음성 2.2
wt
% 싱글
디
지트 카르복실화
나노다이아몬드
분산물의
제조
증발수조를 45℃까지 예열하였다. 5wt%의 수성인 높은 제타 음성, 카르복실산 관능화된 나노다이아몬드 분산물 190 g을 2리터의 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이어서 NMP 용매 490 g을 부가하였다. 얻어진 혼합물을 다음 단계에 따라 증발시켰다: 1000 mbar에서 200 mbar로 하강 (3분 내에), 추가적인 1분의 증발 동안 100 mbar로 하강, 또 다른 증발 시간 동안 50 mbar로 하강 및 전체 증발 시간 10분 동안 15 mbar로 하강시켰다. 상기 단계들은 플라스크를 증발수조에 위치시키지 않고 수행되었다. 그 다음, 플라스크를 수조 (T = 45℃) 내에 넣어 증발을 계속하고, 수조 온도를 동시에 25분 동안 80 ℃로 상승시킨다. 증발은 80 ℃에서 25분 동안 계속되었다. 증발은 80 ℃에서 8 분 동안 계속된다. 얻어진 분산물을 466.4 g으로 칭량하였다. 얻어진 분산물의 수분 함량은 Karl Fischer 적정에 의해 0.49 wt%로 측정되었다. 오븐 건조된 샘플로부터 만들어진 NMP 계 나노다이아몬드 분산물의 농도가 2.2 wt%임이 밝혀졌다.
분산물은 다음의 입자 크기 분포를 나타내었다: D10: 3.37 nm; D50: 6.13 nm; D90: 14.1 nm. 분산물의 제타 전위는 -48.3 mV로 측정되었다.
(본 발명에 의한)
실시예
- 높은 제타 전위의
NMP
음성 1.1
wt
% 싱글
디
지트
카르복실화된
나노다이아몬드
분산물의
제조
증발 욕조를 45℃로 예열하였다. 5%의 수성의 높은 제타 음성, 카르복실산 관능화된 나노다이아몬드 분산물 200 g을 4리터 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 이어서 200 g의 이온 교환수와 990 g의 NMP 용매를 부가하였다. 얻어진 혼합물을 5분 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 다음 단계에 따라 증발시켰다: 1000 mbar에서 200 mbar로 하강 (3분 내에). 추가 1분 증발 동안 100 mbar로 하강, 부가적인 증발 동안 50 mbar로 하강, 전체 18분의 증발 시간 동안 20 mbar 미만으로 하강시켰다. 상기 단계들은 플라스크를 증발수조 내에 위치시키지 않고 이루어졌다. 그 다음 플라스크를 증발수조 내에 위치시킴으로써 증발을 계속하였고 (T = 45℃), 수조 온도를 10 분 동안 65 ℃로 상승시켰다. 그리고, 전체 증발 시간이 50분이 될 때까지 증발을 계속하였다.
얻어진 분산물은 932.5 g으로 칭량되었다. 얻어진 분산물의 수분 함량은 Karl Fischer 적정에 의해 0.19 wt%로 측정되었다. 오븐 건조된 샘플로부터 만들어진 NMP계 나노다이아몬드 분산물의 나노다이아몬드 농도는 1.1 wt%로 밝혀졌다.
분산물은 다음의 입자 크기 분포를 나타낸다. D10: 2.35 nm; D50: 3.57 nm; D90: 6.75 nm. 분산물의 제타 전위는 -63.8 mV로 측정되었다.
Claims (23)
- 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 pH를 적어도 7로 조정하고, pH 조정된 분산물을 비드 밀링하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 pH는 7 내지 14의 사이, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 사이로 조정되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 서스펜션의 액체 매체는 극성 프로톤 용매, 극성 비프로톤 용매, 이극성 비프로톤 용매, 이온성 액체 또는 상기 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 극성 프로톤 용매는 물, 알콜, 직쇄 지방족 디올, 분지된 디올 또는 카르복실산이고, 상기 극성 비프로톤 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 카보네이트 또는 락탐이고, 이극성 비프로톤 용매는 케톤, 에스테르, N,N-메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드이고, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 디시안아미드, 트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸-카보네이트 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸카보네이트인 방법. .
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 액체 매체는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 직쇄 지방족 디올, 분지 디올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP) 및 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 상기 용매의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 액체 매체는 물인 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 조정 전에 pH 3 내지 5에서 -30 mV, 바람직하게는 pH 3 내지 5에서 -35 mV, 더욱 바람직하게는 pH 3 내지 5에서 -40 mV인 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제타 음성 카르복실화 나노다이아몬드 서스펜션은 비드 밀링 전에 전처리되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 전처리는 초음파처리인 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 pH는 브뢴스테드 또는 루이스 염기에 의해 조정되며, 바람직하게는 수산화암모늄, 암모니아, NaH4OH, 메틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 트리메틸암모니아, 수산화리튬 (LiOH), 수산화나타ㅡ륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화바륨 (Ba(OH)2), 수산화세슘 (CsOH), 수산화스트론튬 (Sr(OH)2), 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 수산화 루비듐 (RbOH)에 의해, 더욱 바람직하게는 수산화암모늄에 의해, 더욱더 바람직하게는 수산화암모늄, 암모니아, NaH4OH, NaOH, KOH에 의해, 가장 바람직하게는 수산화암모늄에 의해 조정되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 pH 조정된 서스펜션의 비드 밀링은 초음파 처리에 의해 보조되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 7 이상에서 -35 mV를 넘고, 바람직하게는 -37 mV를 넘고, 더욱 바람직하게는 -40 mV를 넘고, 가장 바람직하게는 -50 mV를 넘는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 8.5 이상에서 -60 mV를 넘고, 바람직하게는 -70 mV를 넘는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산물 중에서 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 농도는 1 wt%를 넘고, 바람직하게는 2 wt%를 넘고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 3 내지 8 wt%인 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 D90 평균 일차 입자 크기 분포는 2 nm 내지 30 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 nm, 가장 바람직하게는 3 내지 8 nm 인 것인 방법.
- 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자와 액체 매체를 포함하는 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 분산물로서,
i) 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 7 이상에서 -37 mV를 넘고,
ii) 분산물 내에서 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자 농도는 2 wt%를 넘고,
iii) 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 D90 평균 일차 입자 크기 분포는 2 nm 내지 12 nm인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물. - 제15항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 7 이상에서 -40 mV를 넘고, 가장 바람직하게는 -50 mV를 넘는 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제15항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 제타 전위는 pH 8.5 이상에서 -60 mV를 넘고, 바람직하게는 -70 mV를 넘는 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제15항 내지 17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산물 중에서 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 농도는 2 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 wt%인 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제15항 내지 17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체 매체는 극성 프로톤 용매, 극성 비프로톤 용매, 이극성 비프로톤 용매, 이온성 액체 또는 상기 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제19항에 있어서, 상기 극성 프로톤 용매는 물, 알콜, 직쇄 지방족 디올, 분지된 디올 또는 카르복실산이고, 상기 극성 비프로톤 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 카보네이트 또는 락탐이고, 이극성 비프로톤 용매는 케톤, 에스테르, N,N-메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드이고, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 디시안아미드, 트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸-카보네이트 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 메틸카보네이트인 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제15항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체 매체는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 직쇄 지방족 디올, 분지 디올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP) 및 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 상기 용매의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 액체 매체는 물인 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제15항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 입자의 D90 평균 일차 입자 크기 분포는 3 내지 8 nm 인 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
- 제15항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물의 pH는 4.5 내지 14, 바람직하게는 5 내지 13, 더욱 바람직하게는 7 내지 13인 것인 제타 음성 싱글 디지트 카르복실화 나노다이아몬드 분산물.
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